JPH0297416A - 真球状ペンタシル型ゼオライト粉体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は真球状ペンタシル型ゼオライト粉体の合成方
法に関する。さらに詳しくは微結晶ゼオライト１次粒子
の集合体からなる真球状ペンタシル型ゼオライト粉体の
効率的な合成方法に関する。

〔従来の技術〕

ゼオライトは古くから天然に見出されており、そのイオ
ン交換能及び吸着機能を応用して、水質処理剤、吸着剤
および触媒などとして広く利用されている。

ところが、天然産のゼオライトは品質が不均一であるた
め、高品質が要求される工業的用途には適しておらず、
これらの用途には水熱合成法により得られた合成ゼオラ
イトが多く用いられている。

−ａに、合成ゼオライトはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属源、シリカ成分およびアルミナ成分を出発原料
として水熱結晶化法により合成される。

また、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合には、たとえば特
公昭４６−１００６４号公報に示されるように、テトラ
アルキルアンモニウム塩のような有機結晶化剤を出発原
料に添加することにより合成が行なわれている。

ところが、このようなゼオライトの合成法には次のよう
な欠点がある。すなわち、反応混合物中のゼオライトは
平衡論的には準安定であり、反応混合物中の活性種の過
飽和によって生成するが、この過飽和状態は急速な核生
成を生じるため、小さなゼオライト結晶のみを生ずるこ
とになる。したがって、得られるゼオライトの平均結晶
粒径はたとえば特開昭６１−２７５１２９号公報に示さ
れるように、大きくてもミクロンオーダーであり、数十
ミクロンの真球状粒子径を有するゼオライトを合成する
ことは困難であった。

一方、ゼオライトを吸着剤や触媒として使用する場合に
は大粒径の粉体にする必要があり、所望の粒径と形状を
も−った粒子に造粒してから実用に供するのが通例であ
る。

そして、ゼオライトの一般的な造粒方法としては■押出
し造粒法、■打錠造粒法、■転勤造粒法および■噴霧造
粒法などが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述したゼオライトの造粒法の中で、■
、■および■法は機械的要素を必要とするため、経済性
および生産性の面で奨励すべき方法ではない。

これに対し、たとえば特開昭５４−２９８９８号公報お
よび特開昭５９−１３７３１４号公報などにより知られ
ている上記■法では、５００μｍ程度までの粒径を有す
る均一なゼオライト粒子を得ることができるが、この方
法ではゼオライトをスラリー化してから、適当なバイン
ダーを用いて噴霧乾燥し、球形粉体化するという繁雑な
プロセスを必要とする点などが問題となっていた。

すなわち、上記■法は、エネルギーコストの高い特別な
プロセスを必要とすることに加えて、バインダーの利用
を必須とするために、得られる粉体中のゼオライト組成
率が低下したり、バインダーの多くに含まれるアルカリ
金属やアルカリ土類金属によりゼオライトが被毒される
という欠点をも持ち合わせていた。

したがって、このような造粒プロセスを省略して、しか
もバインダーを用いずに、粒径が数十ミクロンの真球状
ペンタシル型ゼオライト粉体を効率的に製造する方法の
確立が期待されていた。

そこで本発明の目的は、特別な造粒プロセスを必要とせ
ず、しかもバインダーを使用することなく、強度のある
真球状ペンタシル型ゼオライトを、粒子径数ミクロンか
ら数十ミクロンの範囲で自由に制御して、収率よくかつ
短時間で効率的に合成する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明の方法は、アルカリ
源としての水酸化ナトリウム、シリカ源、アルミナ源、
アルキル基の炭素数が２〜５のテトラアルキルアンモニ
ウム塩（Ｒ）及び水を含有し、前記シリカ源とアルミナ
源を夫々酸化物として表示したモル比が下記の組成を有
する出発原料を、捏和器を用いて撹拌混合することによ
り均一にゲル化させ、粘度が３０００〜８０００ｃｐの
スラリーとした後、このスラリーを回転数２０００ｒｐ
ｍ以下の撹拌下に、８０〜１２０℃の温度で、３６時間
以上加熱還流し、微結晶ペンタシル型ゼオライトの集合
体からなる真球状ペンタシル型ゼオライト粉体を合成す
ることを特徴とする。

ＳｉＯ□／Ａｈ０３≧４Ｏ ＮａＯＨ／５ｉＯｚ−０，０５〜０．４Ｒ／ＳｉＯ□＝
０．０１〜０．１ ＨｚＯ／ＳｉＯ□−３，５〜２０ 本発明においては、アルカリ源としての水酸化ナトリウ
ム、シリカ源、アルミナ源、テトラアルキルアンモニウ
ム塩および水を出発原料とし、これを８０〜１２０℃で
還流加熱することによりペンタシル型ゼオライトの合成
が行なわれるが、とくに上記出発原料を捏和器を用いて
撹拌混合し均一にゲル化させることと、加熱還流時に特
定の速度で反応混合物を撹拌しながら結晶化させること
の２要件により、微結晶ペンタシル型ゼオライト１次粒
子の集合体からなる真球状ペンタシル型ゼオライト粉体
を、造粒工程を必要とせず、−挙に合成することができ
る。

本発明では、出発原料のアルカリ源としての水酸化ナト
リウム、シリカ源、アルミナ源およびテトラアルキルア
ンモニウム塩として、通常のペンタシル型ゼオライトの
合成に用いられているものが使用可能である。

すなわち、本発明において用いられるシリカ源としては
種々のケイ酸塩が挙げられるが、通常は水ガラス及びシ
リカゾル等が用いられる。

また、アルミナ源としてはアルミニウムイオンやアルミ
ン酸イオンを生成し得るものであれば任意に用いること
ができ、例えば硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、
硝酸アルミニウムなどの無機酸のアルミニウム塩および
アルミン酸塩などが挙げられる。

また、有機結晶化剤としてのテトラアルキルアンモニウ
ム塩とはアルキル基の炭素数が２〜５のテトラアルキル
アンモニウムイオンを含む化合物であり、テトラプロピ
ルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰ八へ１ｌ）　
、テトラプロピルアンモニウムクロライド（ＴＰＭＣＩ
）　、テトラプロピルアンモニウムクロライド（ＴＰＡ
Ｂｒ）　、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（
ＴＰ八へ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＯ＾０■）、テトラブチルアンモニウムクロラ
イＶ（ＴＢＭＣＩ）　、テトラフ゛チルアンモニウムフ
゛ロマイド（ＴＢＡＢｒ）およびテトラブチルアンモニ
ウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）などが好適に用いられる
。

シリカ源とアルミナ源を夫々酸化物として表示した場合
の各成分モル比において、ＳｉＯ□／＾１２０３比は４
０以上にする必要があり、ＳｉＯ２／Ａｌｚ（ｈが４０
未満では反応混合物調製後にゲル化が急激に進行し、捏
和を行ってもスラリー化せず、目的とする真球状ゼオラ
イト粉体を得ることができないため好ましくない。

また、水酸化ナトリウムの添加量は、シリカ源に対する
ＮａＯＨ／５ｉＯｚモル比を０．０５〜０．４、とくに
０．１〜０．３の範囲にする必要があり、０．０５未満
では反応混合物を加熱還流しても結晶化は進行せずにゲ
ルが凝集し、逆に０．４より大きい場合には透明な溶液
となり結晶が析出しないため好ましくない。

さらに、テトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ）の添加量
はシリカ源に対してＲ／５ｉＯｚモル比で０．０１〜０
．１、とくに０．Ｏ１〜０．０５の範囲が好適であり、
０，０１未満では目的とするペンタシル型ゼオライトを
再現よく得ることができず、０．１をこえる過剰の添加
は不経済であるばかりか、反応混合物の急激なゲル化を
引き起こすことになるため好ましくない。

さらにまた、水の添加量はシリカ源に対してＨ２Ｏ／３
４％モル比で３．５〜２０、とくに７〜１０の範囲が好
適であり、２０を越えると真球状ペンタシル型ゼオライ
ト粉体を得ることができないため好ましくない。

上記の組成からなる反応出発物質は捏和器により均一に
ゲル化されるが、この時スラリーの粘度が８０００ｃｐ
以下、好ましくは５０００ｃｐ以下となるまで撹拌混合
する必要がある。この捏和か不十分でスラリー粘度が８
０００ｃｐより大きい場合には、真球状ペンタシル型ゼ
オライト粉体を得ることはできず、また逆に粘度が３０
００ｃｐ未満となる過剰の捏和を行なうと、空気の混入
によるスラリーの不安定化を引き起こすために好ましく
ない。

次に、このスラリーを還流冷却器と撹拌器を組み込んだ
反応容器に入れ、８０〜１２０℃の温度に設定し３６時
間〜１０日間、より好ましくは２〜５日間加熱還流する
。

この加熱還流において、撹拌器の回転数を２０００ｒｐ
ｍ以下の範囲で選択することにより、真球状ペンタシル
型ゼオライト粉体の粒子径を５〜５０μｍの任意の範囲
にコントロールすることができる。

すなわち、この時の回転数をＯｒｐｍとし、撹拌を行な
わない場合には、粒子径が５０μｍ程度の大粒径の真球
状ペンタシル型ゼオライト粉体を得ることができる。

また、回転数を大きくするにしたがって、得られる真球
状ペンタシル型ゼオライト粉体の粒子径は徐々に小さく
なるが、回転数を２０００ｒｐｍより大きくしても、得
られる粉体の粒子径は５μｍ以下にならないため、エネ
ルギー損失の面で好ましくない。

なお、加熱還流系の反応圧力は、常圧以上１０気圧以下
、より好ましくは５気圧以下が好適である。

このようにして加熱還流処理した後、生成物を濾過、脱
水、乾燥することにより、所望の粒子径のペンタシル型
ゼオライト扮体を、高収率でかつ効率的に回収すること
ができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。

〔実施例−１〕 シリカ源として触媒化成■市販のシリカゾルＣａｔａｌ
ｏｉｄ　５ｌ−３０（ＳｉＣｈ：３０ｗｔχ）、アルミ
ナ源として市販特級試薬ＡＩ（Ｎ（ｈ）３・９１ｈＯ、
アルカリ源として市販特級試薬ＮａＯＨ−、テトラアル
キルアンモニウム塩として市販特級試薬テトラプロピル
アンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）を夫々用い、出
発原料混合物スラリーを下記の方法で調製した。

捏和器に８００ｇのシリカゾルを入れ、この溶液を撹拌
しながら３０ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９１１□０．２０
．８ｇのＮａ０ＩＩ、５４．６８のＴＰＡＢｒを順に加
えた。初めは流動性の無いゲルが生成するがこれを捏和
するとスラリー状態になった。このスラリーの粘度が５
０００ｃｐになったところで捏和を終了した。この様に
して得られた均一なスラリーのｐＨは約１２であり、出
発混合物の各組成モル比はＳｉＯ□／Ａｌ□Ｏ＊　＝　
１００ ＮａＯＩＩ／５ｉＯｚ−０，３２２ ＴＰＡＢｒ／５ｉ０２　＝　０．０５１３１１□０／５
ｉ（ｈ＝８ であった。

次にこのスラリーを還流冷却器と撹拌器を組み込んだ反
応容器に入れ常圧、温度１００°Ｃ，撹拌器の回転数を
５００ｒｐｍに設定し、３日間加熱還流した。

得られた生成物について、遠心分離機による濾過と水洗
を繰り返した後、１００℃で乾燥した。

この時の収率は９９％以上であり、出発物質のシリカ源
、アルミナ源は全て生成物として回収できた。

また、生成物のＳｉＯ□／Ａｌ□０１モル比の化学分析
値は仕込み組成と同し１００であった。

さらに、ＣｕＫα線を用いるＸ線解析（ＸＲＤ）測定に
よる相の同定と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で結晶
粒子粉末の大きさを測定した。

ＸＲＤの結果得られた生成物は典型的なＮａ−ＴＰＡ−
ＺＳＭ−５型ゼオライトの回折パターンを示していた。

また、ＳＥＭ観察の結果は第１図に示したとおりであり
、粒子径０．３μｍの１次粒子が集合して、粒子径３０
μｍの真球状ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体が形成されて
いることがわかった。

〔実施例−２〕 出発原料の５ｉＯｚ／Ａｈ（ｈモル比を５００に変更し
た以外は実施例１と同様の合成条件で真球状ＺＳＭ−５
型ゼオライト粉体を得た。得られた生成物はＳＥＭ観察
により、粒子径の０．３μｍの１次粒子の集合体からな
り、粒子径３０μｍの真球状ＺＳＭ−５型ゼオライト粉
体であることがわかった。

〔実施例−３〕 加熱還流時の撹拌速度を０ｒｐ１１１、すなわち撹拌を
行わないようにしたこと以外は実施例１と同様の合成条
件で真球状ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体を得た。得られ
た生成物はＳＥＭ観察により粒子径０．３μｍの１次粒
子の集合体からなる粒子径５０μｍの真球状ＺＳＭ−５
型ゼオライト粉体であることがわかった。

〔実施例−４〕 加熱還流時の撹拌速度を４Ｏｒｐｍにしたこと以外は実
施例１と同様の合成条件で真球状ＺＳＭ−５型ゼオライ
ト粉体を得た。得られた生成物はＳＥＭ観察により粒子
径０．３μｍの１次粒子の集合体からなる粒子径４０１
１ｍの真珠状ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体であることが
わかった。

〔実施例−５〕 加熱還流時の撹拌速度を１５０Ｏｒｐｍにしたこと以外
は実施例Ｉと同様の合成条件で真球状ＺＳＭｓ型ゼオラ
イト粉体を得た。得られた生成物は５２Ｍ観察により粒
子径０．３μｍの１次粒子の集合体からなる粒子径５μ
ｍの真球状ＺＳＭ−５型ゼオライト粉体であることがわ
かった。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明の方法によれば特別
な造粒プロセスや、バインダーを用いることなく、強度
がすぐれ、しかも粒子径が数ミクロンから数十ミクロン
の範囲に制御された真球状ペンタシル型ゼオライトを高
収率で、かつ短時間で効率的に合成することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で得られた真球状ペンタシル
型ゼオライト粉体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写
真（３００倍）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸化ナトリウム、シリカ源、アルミナ源、アルキル基
   の炭素数が２〜５のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ
   ）および水を含有し、前記シリカ源とアルミナ源を夫々
   酸化物として表示したモル比が下記の組成を有する出発
   原料を、捏和器にて撹拌混合することにより均一にゲル
   化させ、粘度が３０００〜８０００ｃｐのスラリーとし
   た後、このスラリーを回転数２０００ｒｐｍ以下の撹拌
   下に、８０〜１２０℃の温度で、３６時間以上加熱還流
   することを特徴とする微結晶ペンタシル型ゼオライトの
   集合体からなる真球状ペンタシル型ゼオライト粉体の合
   成方法。 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３≧４０ ＮａＯＨ／ＳｉＯ＿２＝０．０５〜０．４ Ｒ／ＳｉＯ＿２＝０．０１〜０．１ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝３．５〜２０