WO2009116189A1 - 人工ゼオライト、及び、軽質オレフィンの製造方法 - Google Patents
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- the present invention relates to a catalyst for producing light olefins such as ethylene and propylene, an artificial zeolite that can be used as a raw material for such a catalyst, and a method for producing light olefins using the catalyst.
- Light olefins (ethylene propylene) are converted into various chemical substances and used as basic raw materials for the chemical industry. At present, these light olefins are mainly produced by thermal cracking of saturated hydrocarbons such as naphtha and catalytic cracking using a zeolite catalyst. Zeolite used in the catalytic cracking method is mainly FAU type and MFI type (both are structural codes based on the definition of International Zeolite Association). In order to increase the yield of light olefins, ZSM-5 It has been reported that MFI type zeolite represented by zeolite is particularly effective (Non-patent Document 1).
- Light olefins can also be synthesized by reacting with oxygen-containing compounds such as methanol, ethanol, dimethyl ether and the like using a zeolite catalyst as a raw material. Even in such reactions, MFI-type zeolite is particularly effective. It is known that there is (Non-Patent Document 2). MFI-type zeolite is a kind of “pentacil-type” zeolite having an oxygen 10-membered ring structure (Non-patent Document 3), and it can be said that the pentasil-type structure is suitable for the production of light olefins.
- Non-patent Document 4 There have been many reports on the synthesis method of MFI type zeolite represented by ZSM-5 zeolite (Non-patent Document 4). In the synthesis of these zeolites, a silicon source and an aluminum source are required. In order to stably obtain a high-quality zeolite that can be used as a catalyst, a high-purity and stable quality silicon source, and It is necessary to use an aluminum source.
- high-purity colloidal silica or water glass is used as the silicon source
- high-purity aluminum hydroxide, alumina sol, boehmite, or the like is generally used as the aluminum source.
- these high purity silicon sources and aluminum sources are used to synthesize MFI-type zeolite, a catalyst having high performance can be obtained, but there is a problem that the price becomes expensive.
- the present invention is a catalyst for producing light olefins which is economically advantageous and can be suitably used by utilizing waste waste which is an industrial waste that is generated in large quantities and for which a useful disposal method is desired.
- Another object of the present invention is to provide a pentasil-type zeolite (for example, MFI-type zeolite) as a raw material.
- the artificial zeolite of the present invention has, as described in claim 1, a pulverized product obtained by melting an insulator waste material at a high temperature and then rapidly cooling and pulverizing it as a main raw material, and an aluminum atom in the raw material.
- Acid amount calculated from the sum of the near-emission is at 0.03 mmol / g or more, and an artificial zeolite characterized by having a pentasil type structure.
- the artificial zeolite of the present invention is the artificial zeolite according to claim 1, wherein the artificial zeolite has been subjected to hydrogenation treatment. It is a manufacturing method.
- the artificial zeolite of the present invention is the artificial zeolite according to claim 1 or 2, in the heating reaction treatment, A compound represented by the following chemical formula 1, Wherein R 1 to R 4 are alkyl groups, X is a halide ion or hydroxide ion, a compound represented by the following chemical formula 2, chemical formula R 8 X (wherein R 8 is an alkyl group, X is a halide ion or hydroxide) Compound A) and a compound A represented by the chemical formula R 14 COR 15 (wherein R 14 and R 15 are alkyl groups), Wherein R 5 to R 7 are alkyl groups, a compound represented by the chemical formula R 9 NHR 10 (wherein R 9 and R 10 are alkyl groups), chemical formula R 11 X (where R 11 is an alkyl group, X is a halide ion) Or a hydroxide ion) and a compound B represented by the chemical formula R 14 COR 15 (wherein R 14 and R 15 are
- the artificial zeolite of the present invention is the artificial zeolite according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat reaction treatment is performed under pressure at a temperature exceeding 100 ° C. It is characterized by that.
- the artificial zeolite of the present invention is the artificial zeolite according to any one of claims 1 to 4, wherein the insulator waste material is melted in a plasma furnace.
- the rapid cooling is performed by introducing molten insulator waste material into water. It is characterized by that.
- the artificial zeolite of the present invention uses the compound represented by the chemical formula 1 as the template agent in the artificial zeolite according to any one of claims 1 to 6 as described in claim 7, and R 1 to R 4 in the chemical formula are all the same alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
- the light olefin production method of the present invention uses the artificial zeolite according to any one of claims 1 to 7 as a light olefin production catalyst, a hydrocarbon compound, And / or producing a light olefin by reacting an oxygen-containing organic compound.
- the artificial zeolite of the present invention can be used as a raw material for a light olefin production catalyst having high performance as a conventional light olefin production catalyst, while using waste coconut, which is a waste generated in a large amount, as a raw material.
- the artificial zeolite of the present invention light waste olefins, which are useful as chemical industrial raw materials, are used in an economically advantageous manner, making effective use of the waste insulators by utilizing its characteristics. It can be set as the highly active lightweight olefin production catalyst which can be manufactured with a high yield.
- FIG. 4 is a diagram showing the X-ray diffraction analysis results of the artificial zeolite obtained in Example 1.
- FIG. 4 is a diagram showing the X-ray diffraction analysis results of the artificial zeolite obtained in Example 2.
- FIG. 4 is a diagram showing the X-ray diffraction analysis results of the artificial zeolite obtained in Example 3.
- the artificial zeolite of the present invention is obtained by melting coconut waste material at a high temperature and then rapidly pulverizing and pulverizing it as a main raw material, and when the number of aluminum atoms in the raw material is 1, the silicon in the raw material
- a condition for saturated adsorption of ammonia gas 0.1 g of a sample to be measured is placed in a quartz tube (measuring cell) having an inner diameter of 0.8 cm, and 100% helium gas is maintained at 400 ° C. at 50 mL / min. (Dehydrated by heating for 2 hours while flowing at 0 ° C., converted to 1 atm, and the same applies below), and then kept at 100 ° C., with a flow rate of 50 mL / min, 0.5 vol% ammonia gas / helium gas mixed gas (Helium gas was 99.5% by volume) was circulated for 45 minutes.
- Helium gas was 99.5% by volume
- the ammonia release amount (integrated amount) released during a heating time of 100 ° C. or more and less than 250 ° C. is defined as 100
- the ammonia release amount released during a heating period of 250 ° C. or more and 700 ° C. or less ( Hereinafter, it is also referred to as “strong acid point part bound ammonia release amount with respect to weak acid point part bound ammonia release amount (100)”) of 200 or more when used as a highly active zeolite catalyst capable of producing light olefins in high yield. ,is necessary.
- the ammonia released up to 250 ° C. is adsorbed on the weak solid acid portion in the artificial zeolite, and the ammonia released at a temperature of 250 ° C. or higher is adsorbed on the strong solid acid portion in the artificial zeolite.
- the strong solid acid part of the latter is considered to be a part greatly involved in the catalytic action in the production of light olefin, and the strong acid point part bound ammonia with respect to the weak acid point part bound ammonia amount (100). If the amount exceeds 200, it is considered that excellent catalytic activity in the production of light olefins occurs.
- an acid amount of 0.03 mmol / g or more is necessary in order to obtain a light olefin production catalyst capable of producing a light olefin in a high yield.
- the acid amount is the sum of the weak acid point part bound ammonia release amount (mol) and the strong acid point part bound ammonia release amount (mol) per 1 g of artificial zeolite.
- the artificial zeolite of the present invention needs to have a pentasil-type structure in order to obtain high performance when used as a light olefin production catalyst.
- Such an artificial zeolite of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when the insulator waste material is melted at a high temperature and then pulverized by rapid cooling and pulverized, the main raw material, and the number of aluminum atoms in the raw material is 1, the number of silicon atoms in the raw material is 7 After preparing the raw material to be 5 or more, an artificial zeolite having a pentasil-type structure is obtained by performing a heat reaction treatment in an alkaline aqueous solution in a sealed container, and then hydrogenating the artificial zeolite. Process.
- a general insulator containing silicon such as high-voltage power transmission or general power transmission can be used.
- metal fittings or the like are bonded with cement or the like as an adhesive, or sulfur or the like may be applied, but those other than such insulators are removed in advance, and dirt and the like are removed in advance. It is preferable. However, since organic substances and the like are removed by high-temperature treatment, it is possible not to remove these deposits depending on the type of deposits.
- the insulator waste material may be used as it is when it is melted in a large furnace at the time of melting, but is usually pulverized to about 0.01 mm to 5 mm.
- waste insulators are sufficient as a silicon source, but the waste insulator contains aluminum.
- waste optical fiber or fine silicon dioxide powder waste (white soot) generated in the optical fiber manufacturing process by the soot method, etc., and scrap material (quartz glass not used) generated in the drawing process to the optical fiber Used) as a silicon feedstock (silicon-containing inorganic compound) or used as an aluminum feedstock such as coal ash, waste porcelain pulverized product, ceramic pulverized product, porcelain pulverized product, aluminum dross, waste metal aluminum, etc. It can mix
- a silicon-containing inorganic compound and an aluminum-containing inorganic compound described later are added at the time of melting, the size is approximately the same as that of the insulator waste material.
- those that are not crystallized or those that are small in size may be finely divided as necessary, and added and blended after melting and cooling the insulator waste material. . That is, there may be a step of adjusting the ratio of the silicon atom existing amount and the aluminum atom existing amount in the raw material before the heat treatment in the alkaline aqueous solution.
- the insulator waste material or the insulator waste material was melted and rapidly cooled.
- an acid such as hydrochloric acid
- a silicon-containing inorganic compound and / or an aluminum-containing inorganic compound are added to the above-mentioned insulator waste material or to a material obtained by melting and rapidly cooling the insulator waste material.
- Zeolite that is a highly functional solid acid catalyst such as ZSM-5 having a pentasil structure in which the number of silicon atoms in the raw material is 1 (the ratio is also referred to as the caiban ratio)
- it is set to 7.5 or more, preferably 10 or more.
- the melting of the insulator waste material can be performed by a general heating means, but it is preferable to use a plasma furnace in consideration of the heating efficiency and the time required for melting.
- a plasma furnace include an oxygen plasma furnace, an air plasma furnace, an argon plasma furnace, and the like, but it is desirable that the air plasma furnace be low in operating cost and remove the influence of organic substances attached to the raw material.
- the heating temperature and heating time at the time of melting need to be a temperature at which the insulator waste material and the auxiliary material are completely melted. If the melting is not complete, crystals of these raw materials remain, and the yield and yield in the next step (heat treatment in an alkaline aqueous solution) are significantly reduced. Although it depends on the insulator waste used, it is usually 1300-1500 ° C. or more and 2000 ° C. or less.
- the rapid cooling it is necessary to quench the melt after melting. By this rapid cooling, a glassy crushed material is obtained.
- the rapid cooling it is preferable to introduce a melt into water in view of cost, safety, ease of process and device design, and the like.
- the rapid cooling is not sufficient, that is, when the cooling is slow, crystals are formed, and as a result, the yield and yield in the next step (heat treatment in an alkaline aqueous solution) are significantly reduced.
- the melt rapidly becomes a glassy solid due to the rapid cooling.
- further miniaturization is performed as necessary. It is desirable that the particle size be 0.1 ⁇ m or more and 0.1 mm or less.
- the silicon component and the aluminum component are eluted in the solution by the heat treatment with the alkaline aqueous solution as the next step, and zeolite is formed from these two components.
- the alkali metal component used in the alkaline aqueous solution and its ionic radius affect the pore size of the resulting zeolite, so it is appropriately selected according to the desired zeolite.
- Sodium oxide and / or potassium hydroxide is used. At this time, high reactivity and low cost can be achieved.
- Hydroxide ions in an alkaline aqueous solution are also reactions in which silicon components and aluminum components are extracted from raw materials in the reaction in the solution to form a three-dimensional skeleton consisting of a silicon / oxygen tetrahedral structure and an aluminum / oxygen tetrahedral structure. Is possible.
- the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C., in order to increase the reaction rate. If it is lower than 100 ° C., the heat treatment time becomes longer and it becomes impractical. On the other hand, if it is 250 ° C. or higher, the cost for the apparatus becomes too large. Further preferable treatment temperature is 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Generally, as the processing temperature increases, the particle size of the resulting zeolite increases.
- a template agent is used in order to more selectively and efficiently obtain a zeolite that can be used as a highly functional solid acid catalyst such as ZSM-5 having a pentasil type structure. It is preferable to use together.
- the template agent plays an important role in determining the shape and size of the pores of the artificial zeolite. That is, a three-dimensional skeleton mainly composed of a silicon / oxygen tetrahedral structure and an aluminum / oxygen tetrahedral structure is formed so as to surround the template agent. Therefore, selection of the shape and size of the template agent is important.
- a quaternary ammonium salt or a combination of compounds forming a quaternary ammonium salt-like steric structure is used as the template agent.
- a compound represented by the following chemical formula 1 A compound represented by the following chemical formula 2, a compound represented by the chemical formula R 8 X (wherein R 8 is an alkyl group, X is a halide ion or a hydroxide ion), and a compound represented by the chemical formula R 14 COR 15 (formula Wherein R 14 and R 15 are alkyl groups)
- R 5 to R 7 are compounds represented by an alkyl group chemical formula R 9 NHR 10 (wherein R 9 and R 10 are alkyl groups), chemical formula R 11 X (where R 11 is an alkyl group, X is a halide ion) Or a hydroxide ion) and a compound B represented by the chemical formula R 14 COR 15 (wherein R 14 and R 15 are alkyl groups), or a compound
- a quaternary ammonium salt or a quaternary ammonium salt-like three-dimensional structure is used so that defects do not occur in the three-dimensional skeleton composed mainly of a silicon / oxygen tetrahedral structure and an aluminum / oxygen tetrahedral structure of the obtained artificial zeolite. It is desirable that the combination of the compounds forming the structure forms a regular tetrahedral structure. Therefore, when the combination A is used as the template agent, R 5 to R 8 are all the same alkyl groups. In addition, in order to improve the catalytic performance of the light olefin production catalyst finally obtained using the resulting artificial zeolite, the number of carbon atoms of such an alkyl group is preferably 2 or more and 5 or less. .
- R 9 to R 11 are preferably the same alkyl group, and these alkyl groups preferably have 2 to 5 carbon atoms.
- the compounding ratio of the compound represented by Chemical Formula 2 and the compound represented by Chemical Formula R 8 X is preferably 1: 2 or the vicinity thereof.
- R 12 and R 13 are preferably the same alkyl group, and the carbon number of these alkyl groups is preferably 2 or more and 5 or less.
- the compounding ratio of the compound represented by the chemical formula NH 2 R 12 and the compound represented by the chemical formula R 13 X is preferably 1: 3 or the vicinity thereof.
- R 14 and R 15 are preferably the same alkyl, and more preferably the same as the alkyl group of the amine used in combination A to C.
- ketones are usually blended so as to be 0.01 or more and 5 or less when the silicon weight in the raw material in the blend is 1. If the amount is less than 0.01, the reaction is delayed and the yield tends to be low, and if it exceeds 5, side reactions occur, raw materials are wasted, or the synthetic reaction of artificial zeolite may be hindered. is there.
- the template agent is usually one of the above (one combination), but two or more of these may be used in combination.
- These template agents are usually preferably blended so as to be 0.1 or more and 0.5 or less with respect to the silicon weight in the raw material in the blend being 1. If the blending amount is less than 0.1, the reaction is delayed and the yield tends to be low, and if it exceeds 0.5, a reaction between organic compounds, that is, a side reaction occurs, and the template agent is not used effectively. There is a possibility that it will be wasted or the production reaction of artificial zeolite may be hindered. A preferable range is 0.15 or more and 0.45 or less.
- the raw material melted and quenched pulverized product, auxiliary material as required
- the template e.g., the template, and the ketones are added as necessary and reacted in an alkaline aqueous solution.
- the water in the aqueous solution is sufficient so that the reaction solution can be stirred well. If there is too much water, the reaction rate will be slow, and if it is too small, stirring will not be sufficient and the reaction will be non-uniform.
- reaction vessel By placing these raw materials in a closed vessel (reaction vessel) and reacting them by heating, a three-dimensional skeleton composed mainly of silicon / oxygen tetrahedral structure and aluminum / oxygen tetrahedral structure of artificial zeolite can be formed. .
- the heating reaction treatment time is determined in advance by examination. For example, in the treatment at 140 ° C., it is usually about 30 minutes to several hours. In general, the heat reaction treatment time is long when the temperature is low, and short when the temperature is high. .
- reaction product After completion of the heating reaction treatment, usually after cooling, the reaction product is taken out from the reaction vessel, and if necessary, washed with water, alcohol or the like, and then dried.
- the template agent When a heat treatment is performed in combination with a template agent, the template agent is incorporated in the crystal lattice of the zeolite and cannot be used effectively as it is, so the template agent is removed by the template removal process. To do.
- heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere to be oxidized and removed.
- the template agent in a three-dimensional skeleton mainly composed of a silicon / oxygen tetrahedral structure and an aluminum / oxygen tetrahedral structure formed by heat treatment in an alkaline aqueous solution is oxygen in the atmosphere (for example, oxygen gas in the air). ) Is removed by oxidation. For example, it is performed at 500 ° C. or higher. Although the skeleton has high heat resistance, it is usually performed at 600 ° C. or lower due to cost factors.
- wet oxidation may be performed using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
- an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
- the hydrogenation treatment is performed on the artificial zeolite from which the template has been removed. Specifically, for example, it is immersed in an aqueous solution of a soluble acid ammonium salt of 0.5 to 10 mol / L at room temperature to about 80 ° C. for about 1 minute to 10 hours, then dried, and repeated several times as necessary. Thereafter, heat treatment is performed at 200 to 800 ° C., preferably 350 to 800 ° C. Moreover, it can also be hydrogenated by treatment with an acid such as hydrochloric acid or nitric acid whose concentration is adjusted as necessary.
- the hydrogenated artificial zeolite thus obtained can be used particularly suitably as a light olefin production catalyst.
- Examples of the acid used in the acid treatment include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and various phosphoric acids, acetic acid, oxalic acid, polyvalent carboxylic acids, and / or ammonium salts of these acids.
- inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and various phosphoric acids, acetic acid, oxalic acid, polyvalent carboxylic acids, and / or ammonium salts of these acids.
- hydrogenation may be performed using a hydrogen cation exchange resin.
- insulator waste material As insulator waste material, insulators for high-voltage power transmission (metal fittings, cement, dirt and other deposits removed) were used. The particles were pulverized so that the particle diameter was about 2 to 4 mm. The cayban ratio of this product was 2.9.
- the obtained melt-quenched material is pulverized by rapid cooling, and the particle size is 2 mm to 5 mm.
- This is a pulverizer manufactured by Hosokawa Powder Research Laboratory and the average particle size is 40 ⁇ m with a particle size of about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
- the mixture was pulverized to obtain a quenched pulverized product.
- tetrapropylammonium bromide was used as the template agent and heat treatment was performed with an aqueous alkaline solution.
- the sample obtained after 2 hours was filtered and dried to yield 1.66 kg. Further, a part of the reaction product was burned in air at 550 ° C. for 2 hours to oxidize and remove the template in the reaction product to obtain artificial zeolite ⁇ .
- the obtained artificial zeolite ⁇ was subjected to X-ray diffraction analysis. The results are shown in FIG. The result of FIG. 1 is consistent with the analysis result of commercially available ZSM-5, and it was confirmed that the obtained artificial zeolite ⁇ was a ZSM-5 type artificial zeolite.
- the crystal diameter of the artificial zeolite ⁇ was 3.9 ⁇ m, the acid amount was 0.04 mmol / g, and the caivan ratio was 59.6.
- Artificial zeolite ⁇ h was a ZSM-5 type artificial zeolite similar to artificial zeolite ⁇ , and it was confirmed that the average crystal diameter was 3.9 ⁇ m and the cayban ratio was 59.6. After this zeolite was saturatedly adsorbed with ammonia gas in a 0.5 vol% ammonia gas / helium gas mixed atmosphere at 100 ° C. using a TPD-1-AT type catalyst physical property measuring apparatus manufactured by Nippon Bell Co., Ltd. When the adsorption / desorption analysis of ammonia was performed by heating from 100 ° C. to 700 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min, the acid amount was 0.04 mmol / g, and the weak acid point part bound ammonia release amount ( 100), the release amount of strong acid point-bound ammonia was 364.
- Example 2 As with the artificial zeolite ⁇ , however, the amount of white soot is 1100 g instead of 2000 g, the combustion treatment conditions are changed, the mixture is heated at 500 ° C. for 2 hours, and then heated at 300 ° C. for 2 hours. Thus, an artificial zeolite ⁇ according to the present invention was obtained. The results of X-ray diffraction analysis of this artificial zeolite ⁇ are shown in FIG.
- the artificial zeolite ⁇ was subjected to hydrogenation treatment in the same manner as the artificial zeolite ⁇ to obtain an artificial zeolite ⁇ h according to the present invention.
- Various physical properties of this artificial zeolite ⁇ h are shown in Table 1.
- Example 3 Similar to the artificial zeolite ⁇ , however, the white soot was added in an amount of 600 g instead of 2000 g, and the combustion treatment conditions were changed and heated at 500 ° C. for 2 hours to obtain the artificial zeolite ⁇ according to the present invention. Obtained. The results of X-ray diffraction analysis of this artificial zeolite ⁇ are shown in FIG.
- the artificial zeolite ⁇ was subjected to hydrogenation treatment in the same manner as the artificial zeolite ⁇ to obtain an artificial zeolite ⁇ h according to the present invention.
- Various physical properties of this artificial zeolite ⁇ h are shown in Table 1.
- the temperature of the catalyst layer was raised to 650 ° C. by an external heater while supplying air to this reaction tube at 40 mL / min (converted to 0 ° C., 1 atm, the same applies hereinafter) using a flow controller (mass flow controller). Then, it was left as it was for 1 hour (pretreatment). After the pretreatment is completed, the catalyst layer temperature is set to 500 ° C., dimethyl ether is supplied as an oxygen-containing organic compound raw material at 3 mL / min, steam is supplied at 0.5 g / hour, and nitrogen is supplied as an internal standard at 30 mL / min, thereby converting dimethyl ether Went.
- a flow controller mass flow controller
- the artificial zeolite according to the present invention has excellent catalytic activity when used as a light olefin production catalyst, even though waste coconut was obtained as a main raw material. .
- ⁇ Evaluation 2 Conversion reaction of 1-butene> As described above, except that the temperature of the catalyst layer is controlled by an external heater while supplying air to the reaction tube at 40 mL / min (0 ° C., 1 atm conversion, the same applies hereinafter) using a flow rate controller (mass flow controller). The temperature was raised to 650 ° C. and pretreatment was performed for 1 hour. After the pretreatment is completed, the temperature of the catalyst layer is set to 500 ° C., 1-butene is supplied as a hydrocarbon compound raw material at 6 mL / minute, steam is supplied at 1 g / hour, and nitrogen is supplied as an internal standard at 20 mL / minute to convert 1-butene. Reaction was performed.
- a flow rate controller mass flow controller
- the artificial zeolite according to the present invention enables the production of light olefins from ethanol, which is an oxygen-containing organic compound, and the conversion rate at that time is extremely high.
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Abstract
【課題】軽質オレフィン類のような石油化学製品の製造に用いることのできる高性能・高品質なペンタシル型ゼオライトを、産業廃棄物を利用して、経済的に有利な方法で安定して製造する方法を提供する。 【解決手段】碍子廃材を高温溶融後、急冷して得た粉砕物を主原料とし、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が７．５以上となるように原料を調製した後、密閉容器内のアルカリ水溶液中で加熱反応処理を行って得られ、アンモニアガスを飽和吸着させた後、１００°C以上２５０°C未満の加熱期間に放出されるアンモニア放出量を１００としたときに、２５０°C以上７００°C以下の加熱期間に放出されるアンモニア放出量が２００以上であり、酸量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、ペンタシル型構造を有する人工ゼオライト。
Description
本発明は、エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン製造用の触媒、そのような触媒の原料として用いることができる人工ゼオライト、および、該触媒を用いた軽質オレフィンの製造方法に関する。
軽質オレフィン（エチレン・プロピレン）は、化学工業の基礎原料として種々の化学物質に変換されて利用されている。現在、これらの軽質オレフィンは、主にナフサ等の飽和炭化水素の熱分解や、ゼオライト触媒を用いた接触分解法で製造されている。接触分解法で利用されているゼオライトは、主にＦＡＵ型、ＭＦＩ型（いずれも、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの定義に基づく構造コード）であるが、軽質オレフィンの収率を高めるためには、ＺＳＭ－５ゼオライトに代表されるＭＦＩ型ゼオライトが特に効果的であることが報告されている（非特許文献１）。
また、軽質オレフィンは、メタノールやエタノール、ジメチルエーテル等のような含酸素化合物を原料としてゼオライト触媒で反応させることによっても合成することができるが、このような反応でも、ＭＦＩ型ゼオライトが特に効果的であることが知られている（非特許文献２）。ＭＦＩ型ゼオライトは、酸素１０員環構造をもつ「ペンタシル型」ゼオライトの１種であり（非特許文献３）、ペンタシル型の構造が軽質オレフィンの生成に適していると言える。
ＺＳＭ－５ゼオライトに代表されるＭＦＩ型ゼオライトの合成方法についてはこれまで数多く報告されている（非特許文献４）。これらのゼオライトの合成の際には、珪素源、アルミニウム源が必要であるが、触媒として使用可能な高品質のゼオライトを安定して得るためには、高い純度で安定した品質の珪素源、およびアルミニウム源を使用する必要がある。
珪素源としては例えば高純度コロイダルシリカ、または水ガラス等が用いられており、アルミニウム源としては高純度水酸化アルミニウム、アルミナゾル、あるいはベーマイト等を使用するのが一般的である。これらの高純度の珪素源、アルミニウム源を用いてＭＦＩ型ゼオライトを合成した場合、触媒として高い性能のものが得られるが、価格が高価になるという課題があった。
一方、ゼオライト合成のコストを低減するために、石炭灰やスラグ等の産業廃棄物を利用したゼオライト合成法が報告されている（例えば特許文献１～４）。しかしながら、これらの産業廃棄物を利用して、軽質オレフィン類のような石油化学製品の製造に用いることのできる高性能・高品質なＭＦＩ型ゼオライトを、経済的に有利な方法で安定して製造する方法は、これまで確立されていなかった。
「ゼオライトの科学と工学」、小野嘉夫、八嶋建明編、講談社サイエンティフィク刊、２０００年、１６９ページ 「Ｃ１ケミストリー」、触媒学会編、講談社サイエンティフィク刊、１９８４年、１３０ページ 「ゼオライトの科学と応用」、冨永博夫編、講談社サイエンティフィク刊、１９８７年、８７ページ 「ゼオライトの科学と応用」、冨永博夫編、講談社サイエンティフィク刊、１９８７年、８８ページ 特許第３３２２７１０５号公報
特許第３７０８４８４号公報
特開２００２－１７３３２０公報
特開２００２－６８７３１公報
「ゼオライトの科学と工学」、小野嘉夫、八嶋建明編、講談社サイエンティフィク刊、２０００年、１６９ページ 「Ｃ１ケミストリー」、触媒学会編、講談社サイエンティフィク刊、１９８４年、１３０ページ 「ゼオライトの科学と応用」、冨永博夫編、講談社サイエンティフィク刊、１９８７年、８７ページ 「ゼオライトの科学と応用」、冨永博夫編、講談社サイエンティフィク刊、１９８７年、８８ページ
本発明は、多量に発生し、有用な処分方法が嘱望されている産業廃棄物である廃碍子を利用して、経済的に有利で、かつ、好適に用いることができる軽質オレフィン製造用の触媒、及び、その原料となるペンタシル型ゼオライト（例えばＭＦＩ型ゼオライト）を提供することを目的とする。
本発明の人工ゼオライトは前記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、碍子廃材を高温で溶融した後、急冷して粉砕して得た粉砕物を主原料とし、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が７．５以上となるように原料を調製した後、密閉容器内のアルカリ水溶液中で加熱反応処理を行って得られる人工ゼオライトであり、１００℃の０．５体積％－アンモニアガス・ヘリウムガス混合雰囲気中でアンモニアガスを飽和吸着させた後、１００℃から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱したときに１００℃以上２５０℃未満の加熱期間に放出されるアンモニア放出量を１００としたときに、２５０℃以上７００℃以下の加熱期間に放出されるアンモニア放出量が２００以上であり、これらアンモニア放出量の和から算出される酸量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、ペンタシル型構造を有することを特徴とする人工ゼオライトである。
本発明の人工ゼオライトは、請求項２に記載の通り、前記請求項１に記載の人工ゼオライトにおいて、前記人工ゼオライトが、水素型化処理されたものであることを特徴とする軽質オレフィン製造用触媒の製造方法である。
本発明の人工ゼオライトは、請求項３に記載の通り、請求項１または請求項２に記載の人工ゼオライトにおいて、前記加熱反応処理において、
下記化学式１で示される化合物、
式中Ｒ1～Ｒ4はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン
下記化学式２で示される化合物、化学式Ｒ8Ｘ（式中Ｒ8はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＡ、
式中Ｒ5～Ｒ7はアルキル基
化学式Ｒ9ＮＨＲ10（式中Ｒ9およびＲ10はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ11Ｘ（式中Ｒ11はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＢ、及び、
化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物（式中Ｒ12はアルキル基）、化学式Ｒ13Ｘ（式中Ｒ13はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）で示される化合物との組合せＣから選ばれる１つ以上のテンプレート剤を併用するとともに、
前記水素型化処理工程の前に、前記ペンタシル型構造を有する人工ゼオライト内のテンプレート剤を除去するテンプレート除去工程を経て製造されたことを特徴とする。
下記化学式１で示される化合物、
下記化学式２で示される化合物、化学式Ｒ8Ｘ（式中Ｒ8はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＡ、
化学式Ｒ9ＮＨＲ10（式中Ｒ9およびＲ10はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ11Ｘ（式中Ｒ11はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＢ、及び、
化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物（式中Ｒ12はアルキル基）、化学式Ｒ13Ｘ（式中Ｒ13はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）で示される化合物との組合せＣから選ばれる１つ以上のテンプレート剤を併用するとともに、
前記水素型化処理工程の前に、前記ペンタシル型構造を有する人工ゼオライト内のテンプレート剤を除去するテンプレート除去工程を経て製造されたことを特徴とする。
本発明の人工ゼオライトは、請求項４に記載の通り、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の人工ゼオライトにおいて、前記加熱反応処理が、加圧下１００℃超の温度で行われたことを特徴とする。
本発明の人工ゼオライトは、請求項５に記載の通り、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の人工ゼオライトにおいて、前記碍子廃材の溶融が、プラズマ炉により行われたことを特徴とする。
本発明の人工ゼオライトは、請求項６に記載の通り、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の人工ゼオライトにおいて、前記急冷が、溶融した碍子廃材を水中に導入して行われたことを特徴とする。
本発明の人工ゼオライトは、請求項７に記載の通り、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の人工ゼオライトにおいて、前記テンプレート剤として、前記化学式１で示される化合物を用い、かつ、該化学式中のＲ1～Ｒ4がすべて、炭素数２以上５以下の同じアルキル基であることを特徴とする。
本発明の軽質オレフィンの製造方法は、請求項８に記載の通り、前記請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の人工ゼオライトを軽質オレフィン製造用触媒として用いて、炭化水素化合物、及び／または、含酸素有機化合物を反応させて軽質オレフィンを製造することを特徴とする軽質オレフィンの製造方法である。
本発明の人工ゼオライトは、多量に発生する廃棄物である廃碍子を原料としながらも従来の軽質オレフィン製造用触媒同様に高い性能を有する軽質オレフィン製造用触媒の原料として用いることができる。
本発明の人工ゼオライトによれば、碍子廃材をその特性を充分活かして有効利用し、経済的に有利な方法で、従来の軽量オレフィン製造用触媒と同様な、化学工業原料として有用な軽質オレフィンを高収率で製造可能な高活性な軽量オレフィン製造用触媒とすることができる。
本発明の人工ゼオライトは、碍子廃材を高温で溶融した後、急冷して粉砕して得た粉砕物を主原料とし、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が７．５以上となるように原料を調製した後、密閉容器内のアルカリ水溶液中で加熱反応処理を行って得られる人工ゼオライトであり、１００℃の０．５体積％－アンモニアガス・ヘリウムガス混合雰囲気中でアンモニアガスを飽和吸着させた後、１００℃から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱したときに１００℃以上２５０℃未満の加熱期間に放出されるアンモニア放出量を１００としたときに、２５０℃以上７００℃以下の加熱期間に放出されるアンモニア放出量が２００以上である。
ここで、アンモニアガスを飽和吸着させる条件としては、内径０．８ｃｍの石英管（測定用セル）に０．１ｇの測定対象サンプルを入れて、４００℃に保ちながら１００％ヘリウムガスを５０ｍＬ／分（０℃、１気圧換算、以下同様。）で流しながら２時間加熱処理して脱水させた後、１００℃に保ちながら５０ｍＬ／分の流量で０．５体積％－アンモニアガス・ヘリウムガス混合ガス（ヘリウムガスは９９．５体積％）を４５分間流通させることによって行った。
上記の飽和吸着処理後、ゼオライトの温度を１００℃に保ったまま、１００％ヘリウムガスを５０ｍＬ／分の流量で３０分間流通した後、ガスを停止し、次いで、測定用セルを１時間真空排気した。その後、１００％ヘリウムガスを５０ｍＬ／分の流量で流通させながら、１００℃から７１０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱しながら、測定用セルの出口ガス中のアンモニア濃度を、質量分析計で定量した。なお、これらの測定は、市販の触媒物性測定装置（例えば日本ベル株式会社製、ＴＰＤ－１－ＡＴ型）を用いて測定することができる。
この測定のときに、１００℃以上２５０℃未満の加熱時間に放出されるアンモニア放出量（積算量）を１００とした場合に、２５０℃以上７００℃以下の加熱期間に放出されるアンモニア放出量（以下、「弱酸点部結合アンモニア放出量（１００）に対する強酸点部結合アンモニア放出量」とも云う。）が２００以上であることが軽質オレフィンを高収率で製造可能な高活性ゼオライト触媒として用いる場合、必要である。
ここで、２５０℃までに放出されるアンモニアは人工ゼオライト中の弱い固体酸部分に吸着されたものであり、２５０℃以上の温度で放出されるアンモニアは人工ゼオライト中の強い固体酸部分に吸着されたものであると考えられ、後者の強い固体酸部分は軽質オレフィン製造における触媒作用への関与が大きい部分であると考えられており、弱酸点部結合アンモニア量（１００）に対する強酸点部結合アンモニア量が２００を越えることにより、軽質オレフィン製造における優れた触媒活性が生じると考えられる。
さらに、酸量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが、軽質オレフィンを高収率で製造可能な軽質オレフィン製造用触媒を得る場合、必要である。ここで、酸量とは人工ゼオライト１ｇ当たりの前記弱酸点部結合アンモニア放出量（ｍｏｌ）と強酸点部結合アンモニア放出量（ｍｏｌ）との和である。
また、本発明の人工ゼオライトは、軽質オレフィン製造用触媒として用いた場合に高い性能を得るためにペンタシル型構造を有することが必要である。
このような、本発明の人工ゼオライトは例えば次のようにして得ることができる。
すなわち、碍子廃材を高温で溶融した後、急冷して粉砕して得た粉砕物を主原料とし、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が７．５以上となるように原料を調製した後、密閉容器内のアルカリ水溶液中で加熱反応処理を行ってペンタシル型構造を有する人工ゼオライトを得て、その後、前記人工ゼオライトに対して、水素型化処理を行う。
すなわち、碍子廃材を高温で溶融した後、急冷して粉砕して得た粉砕物を主原料とし、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が７．５以上となるように原料を調製した後、密閉容器内のアルカリ水溶液中で加熱反応処理を行ってペンタシル型構造を有する人工ゼオライトを得て、その後、前記人工ゼオライトに対して、水素型化処理を行う。
碍子廃材とする廃碍子は高圧送電用、一般送電用など、珪素を含む一般的なものを用いることができる。これらには、金属金具などがセメント等を接着剤として接着されている場合や硫黄などが塗布されていることがあるが、このような碍子以外のものは予め除去し、汚れ等は予め除去することが好ましい。ただし、有機物等は高温処理で除去されるので、付着物の種類によりこれら付着物の除去を行わないことも可能である。
碍子廃材は、溶融時に大型の炉で溶融する場合にはそのまま用いても良いが、通常は０．０１ｍｍ～５ｍｍ程度に粉砕する。
基本的には珪素源としてはこれら碍子廃材で充分であるが、廃碍子にはアルミニウムが含まれており、合成しようとするゼオライトの組成によっては、アルミニウムが少なすぎたり、多すぎたりする場合があり、このため、廃光ファイバ、あるいは、スート法などによる光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物（白色スート）や、光ファイバへの延伸工程で発生する端材（石英ガラス未利用物）を珪素供給原料（含珪素無機化合物）として配合して用いたり、あるいは、石炭灰、廃陶石粉砕物、陶器粉砕物、磁器粉砕物、アルミドロス、廃金属アルミニウムなどをアルミニウム供給原料（含アルミニウム無機化合物）として配合して用いることができる。後述の含珪素無機化合物及び含アルミニウム無機化合物を溶融時に添加する場合には碍子廃材と同程度の大きさとする。
これら碍子以外の原料の場合、結晶していないもの、あるいは、結晶の大きさが小さいものに関しては、必要に応じて微粉化して、碍子廃材を溶融・冷却した後に、添加・配合しても良い。すなわち、前記アルカリ水溶液中での加熱処理の前までに、原料中の珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との比を調整する工程があれば良い。
ここで、前記のように碍子廃材に他の材料を加えて原料中の珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との比を調整する以外に、碍子廃材に、あるいは、碍子廃材を溶融し急冷したものに対して、例えば、塩酸などの酸を用いて珪素原子存在量とアルミニウム原子存在量との成分調整を行うことができ、また、これら両者は併用することも可能である。
このようにして、前記碍子廃材に、あるいは、碍子廃材を溶融し急冷したものに、含珪素無機化合物、及び／または、含アルミニウム無機化合物（これらを副原料とも云う）を添加して、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数（この比をケイバン比とも云う）が、ペンタシル型構造を有するＺＳＭ－５などの高機能な固体酸触媒であるゼオライトを得るためには、７．５以上、好ましくは１０以上とする。
碍子廃材の溶融は、一般的な加熱手段で行うことができるが、加熱効率や溶融するまでに必要な時間等を勘案すると、プラズマ炉によることが望ましい。プラズマ炉としては酸素プラズマ炉、空気プラズマ炉、あるいは、アルゴンプラズマ炉などが挙げられるが、運転コストが低く、原料に付着した有機物の影響を除去できる空気プラズマ炉であることが望ましい。
溶融時の加熱温度、加熱時間としては、碍子廃材及び副原料が完全に溶融する温度であることが必要である。溶融が完全でないと、これら原料の結晶が残ってしまい、次工程（アルカリ水溶液中で加熱処理）での収率及び収量が著しく低下する。用いる碍子廃材にもよるが、通常、１３００～１５００℃以上２０００℃以下である。
本発明において、溶融後に溶融物を急冷することが必要である。この急冷により、ガラス質の破砕物が得られる。急冷としては水へ溶融物を投入することが、コスト、安全性、工程や装置設計の安易さなどから好ましい。ここで、急冷が充分でない、すなわち緩冷の場合には、結晶が生成してしまい、結果として次工程（アルカリ水溶液中で加熱処理）での収率及び収量が著しく低下する。
前記急冷により溶融物はガラス質の固体となると同時に微細化する。しかし、アルカリ水溶液中で加熱処理での反応速度を高くするために、必要に応じて、さらに微細化する。粒径が０．１μｍ以上０．１ｍｍ以下とすることが望ましい。
このようにして得られた、ガラス質の原料から、次工程であるアルカリ水溶液での加熱処理で、珪素成分及びアルミニウム成分が溶液中に溶出し、これら両成分からゼオライトが形成される。
アルカリ水溶液で用いるアルカリ金属成分、そのイオン半径（水和イオンの半径が関与する場合もある）は得られるゼオライトの孔径に影響を及ぼすので、所望のゼオライトに併せて適宜選択するが、通常は水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムを用いる。このとき、高い反応性、及び、低コストが達成できる。
アルカリ水溶液中の水酸化物イオンはまた、その溶液中の反応において原料から珪素成分やアルミニウム成分を取り出し、珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格を形成させる反応を可能とする。
反応温度としては、反応速度を高めるために、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上２５０℃未満の温度で行う。１００℃未満であると熱処理時間を長くなって実用的でなくなる。一方、２５０℃以上とすると、装置にかかるコストが大きくなりすぎる。さらに好ましい処理温度は１４０℃以上１８０℃以下である。一般的に処理温度の上昇と共に、得られるゼオライトの粒径は大きくなる。
本発明におけるアルカリ水溶液中での加熱反応処理では、ペンタシル型構造を有するＺＳＭ－５などの高機能な固体酸触媒として用いることができるゼオライトをより選択的に、効率よく得るためにはテンプレート剤を併用することが好ましい。
テンプレート剤は人工ゼオライトの細孔の形状・大きさを決定する重要な働きをする。すなわち、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格はこのテンプレート剤を囲むようにして形成される。従ってテンプレート剤の形状・大きさの選択は重要である。
ここで、本発明では、テンプレート剤としては、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せを用いる。このようなものとして、下記化学式１で示される化合物、
下記化学式２で示される化合物、化学式Ｒ8Ｘ（式中Ｒ8はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＡ、
式中Ｒ5～Ｒ7はアルキル基
化学式Ｒ9ＮＨＲ10（式中Ｒ9およびＲ10はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ11Ｘ（式中Ｒ11はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＢ、あるいは、化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物（式中Ｒ12はアルキル基）、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）、化学式Ｒ13Ｘ（式中Ｒ13はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＣなどを併用する。
化学式Ｒ9ＮＨＲ10（式中Ｒ9およびＲ10はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ11Ｘ（式中Ｒ11はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＢ、あるいは、化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物（式中Ｒ12はアルキル基）、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）、化学式Ｒ13Ｘ（式中Ｒ13はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＣなどを併用する。
ここで、得られる人工ゼオライトの、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格に欠陥が生じないよう、第四アンモニウム塩、ないし、第四アンモニウム塩状の立体構造を形成する化合物の組合せは正四面体構造を形成するものとなることが望ましく、そのため、前記テンプレート剤として、前記組合せＡを用いる場合にはＲ5～Ｒ8がすべておなじアルキル基であることが望ましく、また、得られる人工ゼオライトを用いて最終的に得られる軽質オレフィン製造用触媒の触媒性能が高くなるために、このようなアルキル基の炭素数としては２以上５以下であることが望ましい。
同様に、前記テンプレート剤として、前記組合せＢを用いる場合には、Ｒ9～Ｒ11が同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式２で示される化合物と化学式Ｒ8Ｘで示される化合物との配合比は１：２ないしその近傍とすることが望ましい。
さらに、前記テンプレート剤として、前記組合せＣを用いる場合には、Ｒ12とＲ13とが同じアルキル基であることが望ましく、またこれらアルキル基の炭素数は２以上５以下であることが望ましい。なお、化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物と化学式Ｒ13Ｘで示される化合物との配合比は１：３ないしその近傍とすることが望ましい。
本発明の人工ゼオライトでは、組合せＡ～Ｃでは、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）、いわゆるケトン類の配合を行う。
ここでＲ14及びＲ15は同じアルキルであることが好ましく、さらに、組合せＡ～Ｃで併用するアミンのアルキル基と同じものであることがより好ましい。
これらケトン類は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．０１以上５以下となるように配合する。配合量が０．０１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、５超であると副反応が起こり、原料が無駄となり、あるいは、人工ゼオライトの合成反応を阻害する可能性もある。
テンプレート剤は通常、前記の内、いずれか１つ（１つの組合せ）を用いるが、これらを２つ以上組み合わせて用いても良い。
これらテンプレート剤は配合物中原料における珪素重量を１としたときに対して、通常、０．１以上０．５以下となるように配合することが好ましい。配合量が０．１未満であると反応が遅延して収率が低くなりやすく、０．５超であると有機化合物どうしの反応、つまり副反応が起こり、テンプレート剤が有効に用いられずに無駄となり、あるいは、人工ゼオライトの生成反応を阻害する可能性もある。好ましい範囲は０．１５以上０．４５以下である。
本発明の人工ゼオライトの合成には、前記原料（溶融急冷粉砕物、必要に応じて副原料）、前記テンプレート、さらに、前記ケトン類を必要に応じて、添加し、アルカリ水溶液中で反応させる。
水溶液の水は反応液が良好に撹拌できる程度で充分である。水が多すぎれば反応速度は遅くなり、少なければ撹拌が充分できず、反応が不均一となる。
これら原料を密閉容器（反応容器）内に入れ、加熱して反応させることにより人工ゼオライトの、主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格を形成することができる。
この加熱反応処理時間としては、予め検討して決定するが、例えば、１４０℃での処理では、通常３０分以上数時間程度であり、一般に、温度が低いときには長くし、温度が高ければ短くする。
加熱反応処理終了後、通常は冷却後に、反応容器から反応物を取り出し、必要に応じて水、アルコール等などで適宜洗浄後、乾燥する。
テンプレート剤を併用して加熱反応処理を行った場合にはゼオライトの結晶格子の中にテンプレート剤が取り込まれており、このままでは触媒として有効に用いることができないので、テンプレート除去工程によりテンプレート剤を除去する。
テンプレート剤の除去のためには、酸素含有雰囲気下で加熱処理（焼成処理）を行って酸化させて除去する。
このとき、アルカリ水溶液中での加熱処理で形成された主として珪素・酸素四面体構造、及び、アルミニウム・酸素四面体構造からなる立体骨格内のテンプレート剤が雰囲気中の酸素（例えば空気中の酸素ガス）により酸化除去される。例えば５００℃以上で行う。前記骨格は耐熱性が高いが、コスト的な要因により、通常は６００℃以下で行う。
また、上記乾式酸化法の他に、過酸化水素水などの酸化剤を用いて湿式酸化を行ってもよく、このとき、熱履歴温度が低いので人工ゼオライトへのダメージがより少なくなる。
このようにテンプレートが除去された人工ゼオライトに対して水素型化処理を行う。具体的はたとえば室温以上８０℃程度で、０．５～１０ｍｏｌ／Ｌの可溶性な酸のアンモニウム塩の水溶液に、１分～１０時間程度浸漬し、その後乾燥し、必要に応じては数回繰り返した後、２００℃～８００℃、好ましくは３５０～８００℃での加熱処理を行う。また、必要に応じて濃度を調整した塩酸や硝酸などの酸で処理して水素型化することもできる。
このようにして得られる水素型化された人工ゼオライトは、軽質オレフィン製造用触媒として、特に好適に用いることができる。
前記酸処理で用いる酸としては、硫酸、硝酸、各種リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸、多価のカルボン酸、あるいは／及び、これら酸のアンモニウム塩が挙げられる。また、水素型陽イオン交換樹脂を用いて水素型化しても良い。
以下に本発明の人工ゼオライトの実施例について具体的に説明する。
＜実施例１＞
碍子廃材としては、高圧送電用の碍子（金属金具、セメント、汚れ等付着物を除去したもの）を用いた。粒径が２～４ｍｍ程度となるように粉砕した。このもののケイバン比は２．９であった。
碍子廃材としては、高圧送電用の碍子（金属金具、セメント、汚れ等付着物を除去したもの）を用いた。粒径が２～４ｍｍ程度となるように粉砕した。このもののケイバン比は２．９であった。
次いで、前記粉砕した碍子廃材１０ｋｇを空気プラズマ型プラズマ炉内で１６００℃に加熱して充分に溶融させた。この溶融物をプラズマ炉底部に設けた炉底口から室温の水（約１ｍ3）中へ投下し、急冷した。
得られた溶融急冷物は急冷により粉砕されており、その粒径は２ｍｍ～５ｍｍであり、これをホソカワ粉体研究所製の粉砕器で粒径が１μｍ～１００μｍ程度で平均粒径が４０μｍとなるように粉砕し、急冷粉砕物を得た。
前記急冷粉砕物５００ｇと、含珪素無機化合物として、白色スート（スート法による光ファイバ製造過程で発生する微細な二酸化ケイ素粉末廃棄物）２０００ｇとを混合して、混合原料を得た。
テンプレート剤としては、テトラプロピルアンモニウムブロマイドを用いたてアルカリ水溶液での加熱処理を行った。
前記混合原料に対してテトラプロピルアンモニウムブロマイドを３ｋｇ、及び、水酸化ナトリウム４００ｇを７５ｋｇの水に溶かしたアルカリ溶液を加え、圧力容器内に仕込んだ後、撹拌しながら１６０℃で２時間保った。
２時間後得られた試料を濾過し、乾燥させた反応物は１．６６ｋｇあった。さらにこの反応物の一部を空気中で５５０℃、２時間の燃焼処理を行い、反応物中のテンプレートを酸化除去し、人工ゼオライトαを得た。得られた人工ゼオライトαのＸ線回折解析を行った。結果を図１に示す。図１の結果は市販のＺＳＭ－５での解析結果と一致し、得られた人工ゼオライトαはＺＳＭ－５タイプの人工ゼオライトであることが確認された。
人工ゼオライトαの結晶径は３．９μｍ、酸量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇ、ケイバン比は５９．６であった。
次いで、上記人工ゼオライトα１０ｇを１１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌに加えて２時間震盪した後、濾過後水洗し、次いで、５５０℃で、２時間空気中で加熱して水素型化処理を行い、本発明に係る人工ゼオライトαhを得た。
人工ゼオライトαhは人工ゼオライトαと同様にＺＳＭ－５タイプの人工ゼオライトであり、平均結晶径は３．９μｍ、ケイバン比は５９．６であることを確認した。このゼオライトに対し、日本ベル株式会社製ＴＰＤ－１－ＡＴ型触媒物性測定装置を用いて、１００℃の０．５体積％－アンモニアガス・ヘリウムガス混合雰囲気中でアンモニアガスを飽和吸着させた後、１００℃から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱してアンモニアの吸着・脱離分析を行ったところ、酸量は０．０４ｍｍｏｌ／ｇであり、弱酸点部結合アンモニア放出量（１００）に対する強酸点部結合アンモニア放出量は、３６４であった。
＜実施例２＞
前記、人工ゼオライトαと同様に、ただし、白色スートの配合量を２０００ｇではなく１１００ｇとするとともに、燃焼処理条件を変更して、５００℃で２時間加熱した後、３００℃で２時間加熱して、本発明に係る人工ゼオライトβを得た。この人工ゼオライトβのＸ線回折解析の結果を図２に、それぞれ示す。
前記、人工ゼオライトαと同様に、ただし、白色スートの配合量を２０００ｇではなく１１００ｇとするとともに、燃焼処理条件を変更して、５００℃で２時間加熱した後、３００℃で２時間加熱して、本発明に係る人工ゼオライトβを得た。この人工ゼオライトβのＸ線回折解析の結果を図２に、それぞれ示す。
次いで、人工ゼオライトβに対して人工ゼオライトα同様に水素型化処理を行い、本発明に係る人工ゼオライトβhを得た。この人工ゼオライトβhの諸物性を表１に示した。
＜実施例３＞
前記、人工ゼオライトαと同様に、ただし、白色スートの配合量を２０００ｇではなく６００ｇとするとともに、燃焼処理条件を変更して、５００℃で２時間加熱して、本発明に係る人工ゼオライトγを得た。この人工ゼオライトγのＸ線回折解析の結果を図３に、それぞれ示す。
前記、人工ゼオライトαと同様に、ただし、白色スートの配合量を２０００ｇではなく６００ｇとするとともに、燃焼処理条件を変更して、５００℃で２時間加熱して、本発明に係る人工ゼオライトγを得た。この人工ゼオライトγのＸ線回折解析の結果を図３に、それぞれ示す。
次いで、人工ゼオライトγに対して人工ゼオライトα同様に水素型化処理を行い、本発明に係る人工ゼオライトγhを得た。この人工ゼオライトγhの諸物性を表１に示した。
＜評価サンプルの作製＞
前記人工ゼオライトαh、βh、及び、γhを、それぞれ４０ＭＰａの荷重で圧縮固化させた後、乳鉢で粉砕し、ふるい分けして平均粒子径１．５ｍｍの成型粒子を分取して、触媒能評価サンプルとした。
前記人工ゼオライトαh、βh、及び、γhを、それぞれ４０ＭＰａの荷重で圧縮固化させた後、乳鉢で粉砕し、ふるい分けして平均粒子径１．５ｍｍの成型粒子を分取して、触媒能評価サンプルとした。
＜評価１： ジメチルエーテルの転化反応＞
各触媒能評価サンプルの１ｇを、固定床流通式反応器（内径１．４ｃｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製反応管、外径０．３ｃｍの熱電対用鞘管付き）に充填した。このとき、触媒層の上下には石英ウールおよび０．２ｍｍφのアルミナボールを充填した。
各触媒能評価サンプルの１ｇを、固定床流通式反応器（内径１．４ｃｍ、長さ４０ｃｍのステンレス製反応管、外径０．３ｃｍの熱電対用鞘管付き）に充填した。このとき、触媒層の上下には石英ウールおよび０．２ｍｍφのアルミナボールを充填した。
この反応管に、流量制御器（マスフローコントローラー）を用いて空気を４０ｍＬ／分（０℃、１気圧換算、以下同じ）で供給しながら外部加熱ヒーターによって触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間放置（前処理）した。前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、含酸素有機化合物原料としてジメチルエーテルを３ｍＬ／分、スチームを０．５ｇ／時、内部標準として窒素を３０ｍＬ／分で供給し、ジメチルエーテルの転化反応を行った。
反応開始１時間後に、反応管出口の生成物（水分を除く）をガスクロマトグラフィーにより分析し、ジメチルエーテルの転化率と、エチレン、プロピレン、ブテン、及び、その他の重質分（炭素数５以上の炭化水素、芳香族炭化水素を含む）の発生量（質量％）を調べた。ここで、ジメチルエーテルの転化率、及び、各生成物の収率は、下記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）によって算出した。結果を表２に示す。
［数１］
転化率（％）＝［１－（未反応ジメチルエーテル量／供給ジメチルエーテル量）］×１００ ・・・（Ｉ）
転化率（％）＝［１－（未反応ジメチルエーテル量／供給ジメチルエーテル量）］×１００ ・・・（Ｉ）
［数２］
生成物の収率（質量％）＝［生成物質量／供給ジメチルエーテル中の（炭素＋水素）質量］×１００ ・・・（ＩＩ）
生成物の収率（質量％）＝［生成物質量／供給ジメチルエーテル中の（炭素＋水素）質量］×１００ ・・・（ＩＩ）
表２に示される結果より、本発明に係る人工ゼオライトは廃碍子を主原料として得られたにもかかわらず、軽質オレフィン製造用触媒として用いたときに、優れた触媒活性が得られることが判る。
＜評価２： １－ブテンの転化反応＞
前記と同様に、ただし、反応管に、流量制御器（マスフローコントローラー）を用いて空気を４０ｍＬ／分（０℃、１気圧換算、以下同じ）で供給しながら外部加熱ヒーターによって触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、炭化水素化合物原料として１－ブテンを６ｍＬ／分、スチームを１ｇ／時、内部標準として窒素を２０ｍＬ／分で供給し、１－ブテンの転化反応を行った。
前記と同様に、ただし、反応管に、流量制御器（マスフローコントローラー）を用いて空気を４０ｍＬ／分（０℃、１気圧換算、以下同じ）で供給しながら外部加熱ヒーターによって触媒層の温度を６５０℃まで昇温し、そのまま１時間前処理を行った。前処理終了後、触媒層の温度を５００℃とし、炭化水素化合物原料として１－ブテンを６ｍＬ／分、スチームを１ｇ／時、内部標準として窒素を２０ｍＬ／分で供給し、１－ブテンの転化反応を行った。
反応開始１時間後に、反応管出口の生成物（水分を除く）をガスクロマトグラフィーにより分析し、ブテンの転化率、エチレン、プロピレン、及び、その他の重質分（炭素数５以上の炭化水素、芳香族炭化水素を含む）の発生量（質量％）を調べた。ここで、１－ブテンの転化率、及び、各生成物の収率は、下記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）によって算出した。結果を表３に示す。
［数３］
転化率（％）＝［１－（未反応１－ブテン ＋ ２－ブテン ＋ イソブチレン量）／供給１－ブテン量］×１００ ・・・（ＩＩＩ）
転化率（％）＝［１－（未反応１－ブテン ＋ ２－ブテン ＋ イソブチレン量）／供給１－ブテン量］×１００ ・・・（ＩＩＩ）
［数４］
生成物の収率（質量％）＝［生成物質量／供給１－ブテン質量］×１００ ・・・（ＩＶ）
生成物の収率（質量％）＝［生成物質量／供給１－ブテン質量］×１００ ・・・（ＩＶ）
表３に示される結果より、本発明に係る人工ゼオライトは廃碍子を主原料として得られたにもかかわらず、軽質オレフィン製造用触媒として用いた場合に、優れた触媒活性が得られることが判る。
＜評価３： エタノールからの軽質オレフィン製造反応＞
表１に記載の人工ゼオライトβhを１ｇ用いて、評価１と同じステンレス製反応管に充填し、評価１同様に前処理を行った。その後、触媒層の温度を５５０℃とし、含酸素有機化合物原料としてエタノール５０質量％の水溶液をマイクロポンプを用いて、４．１ｇ／時の供給速度で供給して反応させた（０℃１気圧換算のガスとして、エタノール：１６．６ｍＬ／分、スチーム：４２．５ｍＬ／分、窒素（内部標準）２０ｍＬ／分として供給）。
＜評価３： エタノールからの軽質オレフィン製造反応＞
表１に記載の人工ゼオライトβhを１ｇ用いて、評価１と同じステンレス製反応管に充填し、評価１同様に前処理を行った。その後、触媒層の温度を５５０℃とし、含酸素有機化合物原料としてエタノール５０質量％の水溶液をマイクロポンプを用いて、４．１ｇ／時の供給速度で供給して反応させた（０℃１気圧換算のガスとして、エタノール：１６．６ｍＬ／分、スチーム：４２．５ｍＬ／分、窒素（内部標準）２０ｍＬ／分として供給）。
反応開始１時間後に反応管出口の生成物（水を除く）をガスクロマトグラフィーにより分析し、エタノールの転化率、エチレン、プロピレン、ブテン、及び、その他の重質分（炭素数５以上の炭化水素、芳香族炭化水素を含む）の発生量（質量％）を調べた。ここで、エタノールの転化率、及び、各生成物の収率は、下記式（Ｖ）及び式（ＶＩ）によって算出した。結果を表４に示す。
［数５］
転化率（％）＝［１－（未反応エタノール／供給エタノール量）］×１００ ・・・（Ｖ）
転化率（％）＝［１－（未反応エタノール／供給エタノール量）］×１００ ・・・（Ｖ）
［数６］
生成物の収率（質量％）＝［生成物質量／供給エタノール中の炭素及び水素の質量）］×１００ ・・・（ＶＩ）
生成物の収率（質量％）＝［生成物質量／供給エタノール中の炭素及び水素の質量）］×１００ ・・・（ＶＩ）
表４に示される結果より、本発明に係る人工ゼオライトによれば含酸素有機化合物であるエタノールからの軽質オレフィン製造も可能であること、そのときの転化率が極めて高いことが判る。
Claims (8)
- 碍子廃材を高温で溶融した後、急冷して粉砕して得た粉砕物を主原料とし、原料中のアルミニウム原子の数を１としたときの、原料中の珪素の原子の数が７．５以上となるように原料を調製した後、密閉容器内のアルカリ水溶液中で加熱反応処理を行って得られる人工ゼオライトであり、
１００℃の０．５体積％－アンモニアガス・ヘリウムガス混合雰囲気中でアンモニアガスを飽和吸着させた後、１００℃から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱したときに１００℃以上２５０℃未満の加熱期間に放出されるアンモニア放出量を１００としたときに、２５０℃以上７００℃以下の加熱期間に放出されるアンモニア放出量が２００以上であり、
これらアンモニア放出量の和から算出される酸量が０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、
ペンタシル型構造を有することを特徴とする人工ゼオライト。 - 前記人工ゼオライトが、水素型化処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の人工ゼオライト。
- 前記加熱反応処理において、
下記化学式１で示される化合物、
下記化学式２で示される化合物、化学式Ｒ8Ｘ（式中Ｒ8はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）の組合せＡ、
化学式Ｒ9ＮＨＲ10（式中Ｒ9およびＲ10はアルキル基）で示される化合物、化学式Ｒ11Ｘ（式中Ｒ11はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）で示される化合物、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）との組合せＢ、及び、
化学式ＮＨ2Ｒ12で示される化合物（式中Ｒ12はアルキル基）、化学式Ｒ13Ｘ（式中Ｒ13はアルキル基、Ｘはハロゲン化物イオンまたは水酸化物イオン）、及び、化学式Ｒ14ＣＯＲ15で示される化合物（式中Ｒ14及びＲ15はアルキル基）で示される化合物との組合せＣから選ばれる１つ以上のテンプレート剤を併用するとともに、
前記水素型化処理工程の前に、前記ペンタシル型構造を有する人工ゼオライト内のテンプレート剤を除去するテンプレート除去工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の人工ゼオライト。 - 前記加熱反応処理が、加圧下１００℃超の温度で行われたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の人工ゼオライト。
- 前記碍子廃材の溶融が、プラズマ炉により行われたことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の人工ゼオライト。
- 前記急冷が、溶融した碍子廃材を水中に導入して行われたことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の人工ゼオライト。
- 前記テンプレート剤として、前記化学式１で示される化合物を用い、かつ、該化学式中のＲ1～Ｒ4がすべて、炭素数２以上５以下の同じアルキル基であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の人工ゼオライト。
- 前記請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の人工ゼオライトを軽質オレフィン製造用触媒として用いて、炭化水素化合物、及び／または、含酸素有機化合物を反応させて軽質オレフィンを製造することを特徴とする軽質オレフィンの製造方法。
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