JP2015013765A - ゼオライトの製造方法及びゼオライト - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性石英を含有する陶石屑様の原料を用いた場合であっても、実用的な温度で水熱処理を実施してゼオライトを製造することができる方法、及び該方法によって製造されたゼオライトを提供する。【解決手段】 原料に所要の衝撃を与える物理的処理を実施する（ステップＳ２）。具体的には、０．３５ｇの原料に対して、遊星型ボールミルにて略２．５Ｇの遠心力で５時間処理した場合に生じる物理力と同等以上の物理力を与える。次に、所要量の原料を容器内へ投入し（ステップＳ３）、更に水酸化ナトリウム溶液を投入して、該容器内の溶液を加熱して水熱処理を実施する（ステップＳ５）。ここで、水熱処理は、略６０℃以上略１００℃以下の適宜温度で２日程度から４日程度の適宜期間実施する。また、水酸化ナトリウムの濃度は略２Ｍ以上の適宜濃度にする。【選択図】 図１

Description

本発明は、結晶性石英を含有する原料からゼオライトを製造する方法、及び当該方法によって製造されたゼオライトに関する。

熊本県の天草地方では、天草陶石と称する良質の陶石の原石が採掘されており、その採掘量はわが国で産出される磁器原料の略８割を占めている。採掘された原石は適当な直径の大きさに破砕され、得られた各破砕片は品位別に選鉱される。この品位は主に各破砕片に含有される鉄分の量によって定められ、例えば、全体的に白色であり、主に酸化鉄で構成される茶褐色な部分が殆ど認められない特等石又は特上石、茶褐色な部分が僅かに認められる１等石又は選上石、１等石より茶褐色な部分が多いが、全体的に白色部分の割合の方が多い２等石又は選中石、白色部分より茶褐色な部分の方が多い３等石又は選下石、殆ど茶褐色な部分である４等石、等に分類される。

ここで、磁器製品の主流である白磁器を製造するには、通常、選下石以下の品位の破砕片は使用されず、従ってそのような品位の破砕片の大部分は未利用な状態にある陶石屑とされている。

一方、選中石以上の品位の破砕片は更に破砕・選鉱された後、得られた高品位の破砕石は粉砕され、水簸・除鉄・脱水等が施されて成形用の土になされてゆくが、かかる過程においても未利用な多くの陶石屑が発生している。

ところで、天草地方を始めとする主な陶石の産地では、数百年に亘って原石の採掘が行われているため、高品位に選鉱される割合が高い採掘領域から、高品位に選鉱される割合が低い採掘領域に移動してきており、それに相応して陶石屑の量が増大している。そのため、資源の有効利用の観点から陶石屑の活用が要求されている。

ここで、陶石屑の主な構成成分が珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び酸素（Ｏ）であることに着目すると、陶石屑をゼオライトの原料として使用する可能性が考えられる。一般的にゼオライトを製造するには、水酸化ナトリウム溶液に原料を投入して加熱する水熱処理を行うことによって、原料を溶解してゼオライトに結晶化させている。ところが、陶石屑を構成する珪素は結晶性石英として存在していることが想定され、かかる結晶性石英を非晶質化するには、一般的に１７３０℃以上の温度に加熱する必要があるとされているため、前述した方法では陶石屑を原料として使用することは実用的でないと考えられた。

ところで、後述する特許文献１には粘土質のカオリナイトからゼオライトＡを製造する次のような方法が開示されている。すなわち、約２００メッシュの大きさのジオージア産カオリナイトを約６ｇ分取して、１００ｍｌの自動式めのう乳鉢乳棒中に入れ、７２時間連続的に動かすことによって摩擦した生成物を得る。この生成物を５．９ｇ分取し、４５ｍｌの蒸留水に５．１ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた溶液に撹拌しながら投入した後、２４時間室温で静置する。その後、約１００℃の水蒸気浴中に配置し、その温度で２４時間保持する水熱処理を施すことによって、カオリナイトを溶解させてゼオライトの結晶を生成させる。このようにして得られた固状の結晶性生成物を濾別し、ｐＨ値が１０以下になるまで洗浄してゼオライトＡを得る。

特公昭４０−５０５４号公報

しかしながら、このような従来の方法は、カオリナイトといった粘土質の原料には適用することができるが、結晶性石英に対しては水熱処理の際にそれを溶解させることができないため、ゼオライトの結晶を生成させることもできなかった。これについては、前記特許文献１の４頁左欄１１行から１５行に亘って次のように説示されている。すなわち、実質的な量の石英と混和している鉱物は石英が他のアルミノシリケート鉱物のようには明らかに劣化されないでゼオライト結晶化反応の後でも実質的に未転化物質として残留するためゼオライト合成には適当ではない。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、結晶性石英を含有する陶石屑様の原料を用いた場合であっても、実用的な温度で水熱処理を実施してゼオライトを製造することができる方法、及び該方法によって製造されたゼオライトを提供する。

（１）本発明に係るゼオライトの製造方法は、珪素を含む原料を水熱処理してゼオライトを製造する場合、前記原料として、前記珪素と当該原料に含有される他の組成物との複合体を形成しているものを用い、前記水熱処理を実施するに先立って、原料に対して前記複合体を破壊し得る物理力を与える物理的処理を実施することを特徴とする。

本発明のゼオライトの製造方法にあっては、珪素を含む原料を水熱処理してゼオライトを製造する場合、原料として、例えば陶石屑のように、珪素と当該原料に含有される他の組成物との複合体を形成しているものを用いる。すなわち、原料に含まれる珪素は、単なる結晶性石英としてではなく、例えば鉄（Ｆｅ）というように、当該原料に含有される他の組成物と複合した複合体として存在している。かかる複合体は、そのままでは１００℃程度の実用的な温度での水熱処理では何ら影響されない。また、特許文献１に開示された如き弱い物理的処理を行った場合であっても、実用的な温度の水熱処理で何ら影響されない。

しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、かかる複合物はある一定値を超えた所要の物理的によって少なくともその一部を破壊し得るという知見を得て、本発明を完成するに至った。そして、そのような物理力によって前記原料を処理した後に水熱処理を実施する場合、前記複合体からそれを構成する珪素を実用的な温度の水熱処理で溶解させることができる。

（２）本発明に係るゼオライトの製造方法は、前記物理的処理は、遊星型ボールミルにて略２．５Ｇの遠心力で５時間程度処理した場合に生じる物理力と同等以上の物理力を前記原料に与えることを特徴とする。

水熱処理に先立って実施する物理的処理において、遊星型ボールミルにて略２．５Ｇの遠心力で５時間程度処理した場合に生じる物理力と同等以上の物理力を原料に与えることによって、当該原料に含有される複合物の一部又は全部を破壊する。これによって、前述したように複合体からそれを構成する珪素を実用的な温度の水熱処理で溶解させることができる。ここで、物理的処理は、遊星型ボールミルのみならず、他のボールミル又は他のミルを用いて実施してもよく、更に爆砕等の他の手段を用いて実施してもよい。

（３）本発明に係るゼオライトの製造方法は、前記水熱処理は略６０℃以上略１００℃以下の適宜温度で実施することを特徴とする。

原料に前述した如き物理的処理を施すことによって、当該原料に含有される複合物の一部又は全部を破壊した後、略６０℃以上略１００℃以下の適宜温度で水熱処理を実施する。原料に含有される複合物の一部又は全部が破壊されているため、略６０℃以上略１００℃以下温度による水熱処理であっても、複合体からそれを構成する珪素を溶解させてゼオライトを生成させることができる。

（４）本発明に係るゼオライトの製造方法は、前記原料として、熊本県天草地方で採掘される陶石用原石から陶石を製造する際に生じる陶石屑を用いることを特徴とする。

本発明のゼオライトの製造方法にあっては、原料として、熊本県天草地方で採掘される陶石用の原石から陶石を製造する際に生じる陶石屑を用いる。かかる陶石屑にあっては、珪素が単なる結晶性石英としてではなく、例えば鉄というように、当該原料に含有される他の組成物と複合した複合体として存在しており、そのままでは実用的な温度の水熱処理で珪素を溶解させることができない。しかし、このような陶石屑を用いた場合であっても、前述した如き物理的処理を施すことによって、当該原料に含有される複合物の一部又は全部を破壊することができ、略６０℃以上略１００℃以下の実用的な温度での水熱処理を実施することによって、珪素を溶解させてゼオライトを生成させることができる。

（５）本発明に係るゼオライトの製造方法は、前記水熱処理は、略２Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて実施することを特徴とする。

このように、略２Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて水熱処理を実施することによって、ゼオライトＰを生成させることができる。なお、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、少なくとも±１０％の範囲でその数値が異なった場合であっても、同じ結果が得られる。

（６）本発明に係るゼオライトの製造方法は、前記水熱処理は、略６Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて実施することを特徴とする。

このように、略６Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて水熱処理を実施することによって、ヒドロキシソーダライトを生成させることができる。なお、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、少なくとも±１０％の範囲でその数値が異なった場合であっても、同じ結果が得られる。

（７）本発明に係るゼオライトの製造方法は、前記水熱処理を実施するに先立って、アルミニウムを含む副原料を総珪素と総アルミニウムとが質量比で略１対１になるように前記原料に添加しておくことを特徴とする。

このように、アルミニウムを含む副原料を総珪素と総アルミニウムとが質量比で略１対１になるように前記原料に添加しておいて水熱処理を実施することによって、ゼオライトＡを生成させることができる。

（８）本発明に係るゼオライトは、珪素を含む原料を水熱処理して製造されたゼオライトにおいて、前記（１）から（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする。

本発明のゼオライトにあっては、珪素を含む原料を水熱処理して製造されたゼオライトにおいて、前記（１）から（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造されており、前同様の作用効果を生じる。また、陶石屑といった廃棄物から生成させたゼオライトであり、廃棄物を有効利用することができる。

本発明に係るゼオライトの製造手順を示すフローチャートである。 遊星型ボールミルの回転数と各回転数で生じる遠心力と石英量との関係を示したグラフである。 遊星型ボールミルの回転数と前記未処理物及び物理的処理物のピーク強度と半価幅との関係を示したグラフである。 ０．６２Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。 ２．４８Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。 ５．５８Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。 ９．９２Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。 １５．５Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。 ２２．３２Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。 異なる温度で水熱処理を実施して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。 陶石屑を用いて生成した固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。

本発明に係るゼオライトの製造方法について図面を用いて詳述する。なお、以下に説明するゼオライトの製造方法及びゼオライトは、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲での変形や改造を含むことはいうまでもない。

（原料）
本発明に使用する原料としては、例えば天草陶石を生産する際に生じる陶石屑（以後、単に陶石屑ともいう。）が適しているが、これと同程度の特性を備えるものであれば、採掘地方及び採掘石の種類に拘わらず本発明に適用し得る。なお、ここで陶石屑は、採掘した原石を一次破砕して得られた各破砕片を選鉱し、選下石以下の品位に認定されたもの、及び、選中石以上の品位の破砕片を二次破砕し、直径が略３ｍｍ以下の粉体として篩分けされたものとする。

（製造方法）
図１は本発明に係るゼオライトの製造手順を示すフローチャートである。
図１に示した如く、ゼオライトを製造するに当たって、前述した原料について直径が略３ｍｍ以下の粉体であるか否かを検査し、そうでない場合は、粉砕及び篩分けを繰り返して前記条件を満たす粉体を調製する（ステップＳ１）。

次に、このように調製した原料に所要の衝撃を与える物理的処理を実施する（ステップＳ２）。具体的には、０．３５ｇの原料に対して、遊星型ボールミルにて略２．５Ｇの遠心力で５時間程度処理した場合に生じる物理力と同等以上の物理力を与える。好ましくは、前同様の条件で、略５．６Ｇの遠心力で５時間処理した場合に生じる物理力と同等以上の物理力を与える。

ここで、前記物理的処理にあっては、遠心力及び処理時間は共に±１０％の範囲でその数値が異なった場合であっても、同程度の処理結果が得られる。

本発明者らが鋭意検討したところ次のような知見を得ることができた。すなわち、結晶性石英では前記物理的処理を実施することによって、水酸化ナトリウム溶液中で加熱処理を行う、所謂水熱処理で当該結晶性石英の溶解率を向上させることができることができたものの、前記物理的処理を実施しなくとも１００℃以下の水熱処理によって結晶性石英の一部を溶解させることができた。なお、いずれの場合も、結晶性石英の溶解率は水酸化ナトリウムの濃度及び物理力の大きさに依存して高くなっていた。

これに対して、前述した陶石屑にあっては、前記物理的処理を実施しない場合、水熱処理によって陶石屑を殆ど溶解させることができなかったが、前述した如き物理的処理を実施することによってはじめて、１００℃以下の水熱処理であっても陶石屑の一部を溶解させることができたのである。

ところで、次の表１に示すように、前記陶石屑の略３／４はＳｉＯ_２で構成されている一方、前記陶石屑に含有される結晶性石英の含有量を測定したところ略１／３でしかなかった。

つまり、本発明に使用する陶石屑に含まれる珪素は、単なる結晶性石英としてではなく、例えば鉄（Ｆｅ）というように、陶石屑に含有される他の組成物と複合した複合体として存在しているものと考えられる。かかる複合体は、そのままでは１００℃以下の水熱処理では何ら影響されない。また、弱い物理的処理を行った場合であっても、１００℃以下の水熱処理で何ら影響されない。しかしながら、前述した如き物理力を伴う処理を行うことによって、前記複合体を物理的に破壊することができ、その結果、複合体からそれを構成する珪素を１００℃以下の水熱処理で溶解させることができる。

なお、前述した陶石屑の特性とは、このように珪素が単なる結晶性石英としてではなく、陶石屑に含有される他の組成物と複合した複合体として存在していることをいう。

なお、前同様の条件で、略５．６Ｇの遠心力で５時間処理した場合に生じる物理力と同等以上の物理力を与えた場合、それより一段大きな物理力である略９．９Ｇの遠心力で５時間処理した場合に生じる物理力と同程度の処理を陶石屑に与えることができるため好適である。

このようにして原料の物理的処理が終了すると、図１に示したように、所要量の原料を容器内へ投入する（ステップＳ３）。また、必要に応じて、副原料も所要量分取して前記容器内へ投入する（ステップＳ４）。なお、前記容器はフッ素樹脂というように後述する水熱処理に耐性を有する素材のものを用いる。

ここで、陶石屑の含有される珪素とアルミニウムとの質量比は略１：４である（表１参照）。一方、ゼオライトＡにおける珪素とアルミニウムとの質量比は１：１である。従って、陶石屑のみを原料として水熱反応を行ってもゼオライトＡを生成させることはできない。そこで、珪素とアルミニウムとの質量比が１：１となるのに不足するアルミニウムを、副原料として例えばＮａＡｌＯ_２を追加することによって、陶石屑を原料としてゼオライトＡを生成させることができる。

次に、前記容器に水酸化ナトリウム溶液を投入した後、該容器内の溶液を加熱して水熱処理を実施する（ステップＳ５）。ここで、水熱処理は、略６０℃以上略１００℃以下の適宜温度で２日程度から４日程度の適宜期間実施する。また、水酸化ナトリウムの濃度は略２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上の適宜濃度にするとよい。

水熱処理の温度が略６０℃未満では、前述した如く物理的処理を実施した場合であっても原料に含まれる複合体から珪素を十分に溶解させることができない。一方、水熱処理を略１００℃を超える温度で実施する場合、そのような温度に解放状態で昇温することはできず、密閉耐圧用器を用いなければならないため、設備コスト及び安全管理コストが嵩んでしまい現実的でない。これに対して、本発明では、水熱処理は、略６０℃以上略１００℃以下の適宜温度で実施するため、原料に含まれる複合体から珪素を十分に溶解させることができる一方、水熱処理を解放状態で実施することができるため、設備コスト及び安全管理コストを可及的に低減することができる。

水熱処理が終了すると、水酸化ナトリウム溶液を濾過して（ステップＳ６）、生成したゼオライトを得る。なお、濾過して得られた水酸化ナトリウム溶液は次の水熱処理に使用することができる。

ステップＳ６で得たゼオライトは水道水、井水等の洗浄液を貯留させた容器内へ投入し、洗浄液を撹拌することによってゼオライトを洗浄する（ステップＳ７）。洗浄操作を適宜時間行った後、この洗浄液を濾過除去し（ステップＳ８）、濾過除去された洗浄液のｐＨを測定し（ステップＳ９）、ｐＨ７以下の適宜ｐＨまで低下したか否かを判断する（ステップＳ１０）。このステップＳ１０で適宜ｐＨまで低下したと判断されるまで、ステップＳ７からステップＳ１０までの操作を繰り返す。

そして、濾過除去された洗浄液が適宜ｐＨ以下まで低下したと判断すると、洗浄されたゼオライトを乾燥する（ステップＳ１１）。

このようなゼオライトの製造方法にあっては、陶石屑の含有される珪素は、当該陶石屑に含有される他の組成物と複合した複合体として存在しており、この複合体に所要の物理力を加えることによってその複合構造を破壊して、水熱処理によって珪素を溶出させることができるという知見に基づいて、ステップＳ２で説明した如き物理的処理を実施するため、略６０℃以上略１００℃以下という実用的な温度領域での水熱処理においても、陶石屑の含有される珪素を溶解させてゼオライトの結晶を生成することができる。

また、このように水熱処理の温度領域が略６０℃以上略１００℃以下であるため、解放系で水熱処理を実施することができる。そのため、水熱処理に要する設備コスト及び製造コストを可及的に廉価にすることができる。

次に、本発明について実施例を挙げて更に詳述する。

（実施例１）
陶石屑について、含有される石英に与える水熱処理及び物理的処理の影響を検討した。また、これと対比させるべく、略全てが結晶性石英で構成される海砂についても、同様に水熱処理及び物理的処理の影響を検討した。ここで、陶石屑には、天草陶石を生産する際に生じた陶石屑を用いた。また、海砂には、海砂Ｃ（ナカライテクス株式会社製）を用いた。なお、使用した陶石屑の平均粒径は略１０μｍであり、海砂の平均粒径は略１００μｍであった。

陶石屑を０．３５ｇずつ分取して、遊星型ボールミル（Ｐ−６：フリッチュ株式会社製）に各別に投入し、直径が４ｍｍのジルコニアボール（アズワン株式会社製）と、溶媒として水を用いて当該遊星型ボールミルにて０．６２Ｇ、２．４８Ｇの遠心力でそれぞれ５時間ずつ行う物理的処理を複数回実施して、０．６２Ｇ及び２．４８Ｇで行った複数の物理的処理物を得た。別に陶石屑を０．３５ｇずつ分取してそれぞれ未処理物とした。そして、これら未処理物及び物理的処理物に含有される石英の量を測定した。

次に、前述した未処理物及び物理的処理物を各別にフッ素樹脂製の容器内へ投入し、その容器をステンレス製の水熱反応容器内に設置し、２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液をそれぞれ１５ｍｌずつ添加した。各容器を１００℃の温度に３日間保持して水熱処理を行った。そして、各容器内の固体を濾別・洗浄し、乾燥させた後、得られた各固体に含有される石英の量を測定した。

また、海砂についても、前同様の操作を行って、未処理物及び物理的処理物に含有される石英の量を、水熱処理の前後で測定した。

なお、石英量は内部基準法を用いて次のように測定した。
すなわち、石英の純物質として海砂を、標準物質としてα-アルミナ（株式会社大明化学工業）を、そして測定試料中の石英相の含有量を調整するために炭酸カルシウム（９９．９９％、関東化学株式会社）を、それぞれ海砂：炭酸カルシウム：α-アルミナの質量比が４：０：１、３：１：１、２：２：１、１：３：１となるように混合した試料を準備し、Ｘ線回折に供した。得られたＸ線回折において、石英相である海砂の０１１ピークとα-アルミナの１０４ピークの強度比を、上記４つの重量比が異なる試料に対してそれぞれ求め、グラフ化（横軸は石英相の含有量、縦軸は強度比）することにより検量線を作成した。同様に、被検試料に対してα-アルミナを２０質量％添加した試料を準備し、Ｘ線回折に供した。得られたＸ線回折から、被検試料中に含まれる石英相の０１１ピークとα-アルミナの１０４ピークの強度比を求め、上記検量線を基に、その求めた値から被検試料中に含まれる石英相の含有量を見積った。

陶石屑についての結果を次の表２に、また海砂についての結果を次の表３に示す。なお、両表中、ｎは物理的処理を施していない未処理物を、ａは０．６２Ｇの遠心力で５時間物理的処理を施した物理的処理物を、ｂは２．４８Ｇの遠心力でそれぞれ５時間物理的処理を施した物理的処理物をそれぞれ示している。

表３から明らかなように、海砂には９８質量％の石英が含有されており、物理的処理を施さない未処理物ｎであっても、１００℃での水熱処理によって、含有される石英の溶解量が水酸化ナトリウムの濃度に依存して増大しており、その結果、残存する石英量は減少していた。また、海砂に物理的処理を与えた場合、表３のａ及びｂから明らかなように、水熱処理を施さずとも物理的処理の程度に応じて僅かに石英の非晶質化が進んでおり、水熱処理を施した場合、石英の溶解量が未処理物ｎに係る石英の溶解量より格段に増大していた。

これらの結果より、結晶性の石英であってもそれ単体の場合は、物理的処理を施さなくても、１００℃での水熱処理によって当該石英を溶解させることができ、物理的処理を施すことによって石英の溶解量を増大させ得ることが分かる。

これに対して、表２から明らかなように陶石屑にあっては、物理的処理を施さない未処理物ｎの場合、１００℃程度の水熱処理では含有される石英は殆ど溶解せず、従って残存する石英量は殆ど減少していない。更に、表２のａに示したように、物理的処理を施した場合であっても、０．６２Ｇの遠心力で５時間程度の物理力では、物理的処理を施さない未処理物ｎと略同じ結果であった。

ところが、表２のｂに示したように、２．４８Ｇの遠心力で５時間程度の物理力を与えることによって、水熱処理を施さずとも僅かに石英の非晶質化が進んでおり、水熱処理を施した場合、石英の溶解量が未処理物ｎに係る石英の溶解量より格段に増大していた。

これらの結果より、陶石屑に含有される石英はそれ単体としては存在せず、陶石屑を構成する他の組成物との複合体として存在しているものと考えられる。そして、この複合体にあっては、１００℃程度の水熱処理では当該複合体から石英を溶出させることはできない。更に、この複合体は物理的処理に対しても耐性を有しており、０．６２Ｇの遠心力で５時間程度の物理力では、１００℃の水熱処理によって当該複合体から石英を溶出させることができなかった。一方、複合体に２．４８Ｇの遠心力で５時間程度の物理力を与えることによって、複合体の内部結合の一部又は全部を物理的に破壊することができ、それによって複合体から石英を溶出させることができたものと考えられる。

（実施例２）
次に、陶石屑に与える物理力の大きさと、水熱処理後に複合体に残存する石英の量との関係を検討した結果について説明する。なお、陶石屑には、実施例１で説明した陶石屑と同じものを用いた。

陶石屑を０．３５ｇずつ分取して、実施例１で用いたものと同じ遊星型ボールミルに各別に投入し、当該遊星型ボールミルにて０．６２Ｇ、２．４８Ｇ、５．５８Ｇ、９．９２Ｇ、１５．５Ｇ、２２．３２Ｇの遠心力でそれぞれ５時間ずつ行う物理的処理を実施して、それぞれ物理的処理物を得た。別に陶石屑を０．３５ｇ分取してそれを未処理物とした。そして、これら未処理物及び物理的処理物の半価幅及びピーク強度、並びに前記未処理物及び物理的処理物に含有される石英の量を測定した結果を次の表４に示す。

ここで、未処理物及び物理的処理物の半価幅及びピーク強度は、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ：株式会社リガク製）を用いて測定した。また、石英量は実施例１で説明した方法と同じ方法で測定した。

次に、前述した各物理的処理物を各別にフッ素樹脂製の容器内へ投入し、その容器をステンレス製の水熱反応容器内に設置し、２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液をそれぞれ１５ｍｌずつ添加した。各容器を１００℃の温度に３日間保持して水熱処理を行った。そして、各容器内の固体を濾別・洗浄し、乾燥させた後、得られた各固体を前記Ｘ線回折装置を用いて分析した結果を図４から図９に示す。

ここで、表４に示した結果を用いて、遊星型ボールミルの回転数と各回転数で生じる遠心力と石英量との関係を示したグラフを図２に、また遊星型ボールミルの回転数と前記未処理物及び物理的処理物のピーク強度と半価幅との関係を示したグラフを図３に示した。

表４並びに図２及び図３から明らかなように、０．６２Ｇの遠心力で５時間処理する程度の物理力では、物理的処理を施さない場合と同程度の石英量であった。これに対して、２．４８Ｇの遠心力で５時間処理する物理力を与えることによって、石英を非晶質化することができている。更に、５．５８Ｇの遠心力で５時間処理する物理力を与えた場合、２．４８Ｇの場合より多く石英を非晶質化することができる上に、これより一段大きな物理力である９．９２Ｇの場合と同程度に石英を非晶質化していた。また、１５．５Ｇ及び２２．３２Ｇの遠心力で５時間処理する物理力を与えることによって、更に多くの石英を非晶質化することができている。

これらの結果より、２．４８Ｇの遠心力で５時間処理する物理力を与えることによって、前述した複合体の内部結合の少なくとも一部を物理的に破壊できることが分かる。また、陶石屑に与える物理力が大きくなるほど、前記複合体の内部結合の破壊度を高くすることができるが、５．５８Ｇの遠心力で５時間処理する物理力を与えた場合、２．４８Ｇの場合より多く石英を非晶質化することができる上に、これより一段大きな物理力である９．９２Ｇの場合と同程度に石英を非晶質化することができるため好適である。

一方、図４は０．６２Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフであり、図５は２．４８Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフであり、図６は５．５８Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフであり、図７は９．９２Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフであり、図８は１５．５Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフであり、図９は２２．３２Ｇの遠心力で５時間物理的処理した陶石屑及びそれを２Ｍ、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。

なお、各図中、ｎは物理的処理を施していない未処理の陶石屑、ｄは対応する物理的処理を施した陶石屑、２Ｍは２Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理した場合、４Ｍは４Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理した場合、６Ｍは６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理した場合をそれぞれ示している。また、各図中、黒菱形印はα石英を、白抜き倒立三角印はヒドロキシソーダライト（Ｈｙｄｏｒｏｘｙ ｓｏｄａｌｉｔｅ）を、黒倒立三角印はゼオライトＰをそれぞれ示している。

図４から明らかな如く、０．６２Ｇの遠心力で５時間処理する物理力では、当該物理力での物理的処理によっても、この物理的処理に加えて２Ｍ〜４Ｍの水酸化ナトリウム溶液での水熱処理によっても、いずれのゼオライトも生成されなかった。

これに対して、図５〜図９から明らかな如く、２．４８Ｇの遠心力で５時間処理する物理力以上の物理力を与えた場合、２Ｍ〜４Ｍの水酸化ナトリウム溶液での水熱処理によってゼオライトＰ又は／及びヒドロキシソーダライトが生成された。

ゼオライトＰを生成させるか又はヒドロキシソーダライトを生成させるかは、水熱処理における水酸化ナトリウムの濃度で調整することができ、２．４８Ｇの遠心力で５時間処理する物理力以上のいずれの物理力を施した場合であっても、水酸化ナトリウムの濃度が２Ｍの場合はゼオライトＰを、また水酸化ナトリウムの濃度が６Ｍの場合はヒドロキシソーダライトを生成させることができた。

（実施例３）
次に、水熱処理を実施する場合の温度について検討した結果について説明する。
図１０は、異なる温度で水熱処理を実施して得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。なお、図中、白丸印はゼオライトＸを、白抜き倒立三角印はヒドロキシソーダライト（Ｈｙｄｏｒｏｘｙ ｓｏｄａｌｉｔｅ）をそれぞれ示しており、また、４Ｍは４Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理した場合、６Ｍは６Ｍの水酸化ナトリウム溶液で水熱処理した場合をそれぞれ示している。

実施例１で用いた陶石屑を０．３５ｇずつ分取して、実施例１で用いたものと同じ遊星型ボールミルに各別に投入し、当該遊星型ボールミルにて２６．４Ｇの遠心力でそれぞれ５時間ずつ行う物理的処理を実施して、それぞれ物理的処理物を得た。次に、各物理的処理物を各別にフッ素樹脂製の容器内へ投入し、その容器をステンレス製の水熱反応容器内に設置し、４Ｍ又は６Ｍの水酸化ナトリウム溶液をそれぞれ１５ｍｌずつ添加した。各容器を６０℃又は１００℃の温度に１日間又は３日間保持して水熱処理を行った。そして、各容器内の固体を濾別・洗浄し、乾燥させた後、得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した。

図１０中、最上段のグラフは４Ｍの水酸化ナトリウム溶液にて１００℃の温度で１日間水熱処理を行った結果を示しており、それより一つ下段のグラフは６Ｍの水酸化ナトリウム溶液にて１００℃の温度で３日間水熱処理を行った結果を示しており、更に一つ下段のグラフは６Ｍの水酸化ナトリウム溶液にて６０℃の温度で３日間水熱処理を行った結果を示している。なお、最下段のグラフｄは前述した物理的処理を施した後の陶石屑の分析結果である。

図１０から明らかな如く、６０℃の水熱処理を行った場合であってもヒドロキシソーダライトが生成されていた。また、１００℃の水熱処理を行った場合も、処理期間が１日であってもヒドロキシソーダライトが生成されていた。

（実施例４）
次に、陶石屑を用いてゼオライトＡを製造した結果について説明する。
図１１は陶石屑を用いて生成した固体をＸ線回折装置を用いて分析した結果を示すグラフである。

実施例１で用いた陶石屑を０．３５ｇずつ分取して、高速遊星型ボールミル（クリモトハイジー：株式会社栗本鐵工所製）に各別に投入し、当該高速遊星型ボールミルにて１５０Ｇの遠心力でそれぞれ１５時間ずつ行う物理的処理を実施して、それぞれ物理的処理物を得た。次に、各物理的処理物を各別にフッ素樹脂製の容器内へ投入し、更に、副原料としてＮａＡｌＯ_２を０．４５ｇずつ投入して珪素とアルミニウムとの比が略１：１に調整した後、４Ｍの水酸化ナトリウム溶液をそれぞれ１５ｍｌずつ各容器内へ添加した。それら試料を含む前記容器をステンレス製の水熱反応容器内に設置し、各容器を６０℃、８０℃又は１００℃の温度に３日間保持して水熱処理を行った。そして、各容器内の固体を濾別・洗浄し、乾燥させた後、得られた各固体をＸ線回折装置を用いて分析した。

図１１中、最上段のグラフは１００℃の温度で３日間水熱処理を行った結果を示しており、それより一つ下段のグラフは８０℃の温度で３日間水熱処理を行った結果を示しており、更に一つ下段のグラフは６０℃の温度で３日間水熱処理を行った結果を示している。なお、最下段のグラフｄは前述した物理的処理を施した後の陶石屑の分析結果である。また、図中、白抜き菱形印はゼオライトＡを示している。

図１１から明らかな如く、アルミニウムを含有する副原料を、珪素とアルミニウムとの比が略１：１になるように添加した場合、６０℃から１００℃のいずれの温度で水熱処理を行った場合であっても、ゼオライトＡが生成されていた。

Ｓ１ ステップＳ１
Ｓ２ ステップＳ２
Ｓ３ ステップＳ３
Ｓ５ ステップＳ４
Ｓ６ ステップＳ５

Claims (8)

1. 珪素を含む原料を水熱処理してゼオライトを製造する場合、
   前記原料として、前記珪素と当該原料に含有される他の組成物との複合体を形成しているものを用い、
   前記水熱処理を実施するに先立って、原料に対して前記複合体を破壊し得る物理力を与える物理的処理を実施する
   ことを特徴とするゼオライトの製造方法。
2. 前記物理的処理は、遊星型ボールミルにて略２．５Ｇの遠心力で５時間程度処理した場合に生じる物理力と同等以上の物理力を前記原料に与える請求項１記載のゼオライトの製造方法。
3. 前記水熱処理は略６０℃以上略１００℃以下の適宜温度で実施する請求項１又は２記載のゼオライトの製造方法。
4. 前記原料として、熊本県天草地方で採掘される陶石用原石から陶石を製造する際に生じる陶石屑を用いる請求項１から３のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
5. 前記水熱処理は、略２Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて実施する請求項４記載のゼオライトの製造方法。
6. 前記水熱処理は、略６Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて実施する請求項４記載のゼオライトの製造方法。
7. 前記水熱処理を実施するに先立って、アルミニウムを含む副原料を総珪素と総アルミニウムとが質量比で略１対１になるように前記原料に添加しておく請求項４記載のゼオライトの製造方法。
8. 珪素を含む原料を水熱処理して製造されたゼオライトにおいて、
   請求項１から７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするゼオライト。
   
   

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