JPS62216914A - ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents

ゼオライトおよびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 天然および合成ゼオライトの結晶質アルミノ硅酸塩は、
触媒および吸収剤として有用である。これらのアルミノ
硅酸塩はＸ線回折によって示される独特の結晶構造を持
っている。結晶構造は異なった種の特長である空洞と細
孔を決める。各結晶質アルミノ硅酸塩の吸収剤および触
媒としての性質は、部分的にその空洞と細孔の寸法によ
って決まる。かくして、ある特定の用途にある特定のビ
オライトを用いるということは少なくと６部分的にはそ
の結晶構造に依る。
それらの触媒的特性とともに、それらの独特の分子ふる
い特性によって、結晶質アルミノ硅酸塩はガスの乾燥お
よび分離および炭化水素転化の如き適用において特に有
用である。数多くの異なった結晶質アルミノ硅Ｐａ塩お
よび硅酸塩が発表されてぎているが、ガスの分離と乾燥
、炭化水素と化学的転化およびぞの他の用途に望ましい
性質を持つ新しいゼオライトとシリケートに対しての継
続的な需要がある。
結晶質アルミノ硅酸塩は通常アルカリ又はアルカリ土類
金属の酸化物、シリカおよびアルミナを含有ずろ水性反
応混合物から作る。「窒素ゼオライト」は有機鋳型剤、
通常窒素含有有機陽イオンを含む反応混合物から作って
きた。合成の条件および反応混合物の組成を変化させる
ことにより、異なったゼオライトを同じ鋳型剤を使って
形成することができる。Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチルシク
ロペンヂルアンモニウムヨウ化物を、ゼオライ（−８Ｓ
Ｚ−１５の分子ふるいの作製に用いることは特許出願第
４３７，７０９号（１９８２年１０月２９日出願）「１
アゾニアスピロｒ４．４］ノニルブロマイドおよびＮ、
Ｎ、Ｎ＋−リメチル　ネオベンヂルアンモニウムイオダ
イドの「ロンド」（Ｌｏｓｏｄ　）と名づ１プた分子ふ
るいの作製への利用」はヘルプ　チム　アクタ（ｌｌｅ
ｌｖ、　ＣｈｉＩｌ、＾ｃｔａ）　１９７４年、巻５７
第１５３３頁ダブリュー　シーベルおよびダブリュー　
エム　マイヤー（獣５ｉｅｂｃｒ　ａｎｄ　Ｗ、　Ｈ，
Ｍｅｉｒｅｒ）に発表されている。
ｒＮＵ−３Ｊ名づけられたゼオライトの作製に、クイヌ
クリデイ　ニウム（ｑｕｉｎｕｃｌ　ｉｄｉｕｍ）化合
物を使用することは欧州特許公報第４００１６号に発表
されている。１，４ジ（１−アゾニアビシクロ［２，２
，２］オクタン）低級アルキル化合物をゼオライト５Ｓ
Ｚ−１６分子ふるいの作製に使用Ｊる方法は米国特許第
４．５０８．８３７号明細書に発表されている。Ｎ、Ｎ
、Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタミンを１オライド
５ＳＺ−１３の分子ふるいの作製に使用することは米国
特許第４．５４４，５３８号明細書に発表されている。
発明の要約 本発明者は一群の独特の特性を持つ結晶質アルミノ硅酸
塩の分子ふるいく以下、「ゼオライ１〜（Ｚｅｏｌｉｔ
ｅ　）　Ｓ　Ｓ　Ｚ’−２３Ｊ　、若しくは単にｒｓｓ
Ｚ−２３Ｊと呼ぶ）を得、ざらに５ＳＺ−２３を作製す
るための非常に効果的な方法を見出した。
５ＳＺ２３は、シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物お
よびその混合物から３１／ｖだ一つの酸化物の、アルミ
ニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化
物Ｊ５よびその混合物から選んｌご一つの酸化物に対す
るモル比が約５０＝１より大ぎく、第１表のＸ線回折線
を有１゛る。ゼオライ］・は、更に、合成のままのでし
かも無水状態で、酸化物のモル比で表わして、次の組成
を右する。
（０，１〜３．０）Ｑ２０： （０，１〜２．０）Ｍ　　２Ｏ３：Ｗ　　２Ｏ３：（５
０より大きい）ＹＯ２； ここで、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗはアルミニウム
、ガリウム、鉄、ホウ素およびそれの混合物からｉｌ／
υだもの、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合
物から選んだもの、Ｑはアダマンゾーン第４級アンモニ
ウムイオン（ａｄａｌｌａｎｔａｎｅｑｕａｔｃｒｎａ
ｒｙ　ａｍｒａｏｎｉｕｍ　ｉｏｎ　）である。５ＳＺ
−２３ゼオライ１〜は約５０；１より大きいＹＯ２：Ｗ
２Ｏ３モル比を持つことができる。作製されたままで、
シリカ対アルミナのモル比は典型的には７０：コないし
約１５００　＋　１の範囲内にある。
高いモル比は、ゼオライトをキレート化剤又は酸で処理
し、アルミニウムをゼオライト格子から抽出することに
より、得られる。シリカ対アルミナのモル比はシリコン
および炭素のハロゲン化物およびその他の類似化合物を
用いることにより増加することができる。好ましくは、
５ＳＺ−２３はＷがアルミニウムでありＹがシリコンで
あるようなアルミノ硅酸塩である。
本発明は３８７−２３ビオライトの製造方法であって、
アダマンゾーン第４級アンモニウムイオンの給源、アル
ミニウム酸化物、ガリウム醇化物、鉄酸化物、ホウ素酸
化物およびその混合物から選んだ一つの酸化物、Ｊ５よ
びシリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物、υよびその混
合物から選／υだ一つの酸化物を含み、そして組成がモ
ル比で表わして、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびそ
の混合物から選んだもの、 Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混
合物から選んだもの、 Ｑはアダマンゾーン第４級アンモニウムイオンである； 水性８１金物を作製し、混合物を少なくとも１００℃の
温度に保Ｒｉ　シて、ゼオライト結晶を形成させ、その
結晶を採取することから成る方法にもまた関する。
５ＳＺ−２３ゼオライトは、Ｘ線粉末回折パターンが次
の特性線を示す結晶構造を、合成のままで有する。
第１表 ８．１５　　１０．８５　　　　１００８．５８　　１
０．３１　　　　　４５９．５０　　　９．３１　　　
　　５５１０．５５　　　８．３９　　　　　４０１７
．６０　　　５．０４　　　　　４５１８．５４　　　
４．７９　　　　　８０１９．６５　　　４．５２　　
　　　６５２０．０６　　　４．４３　　　　　６５２
１．５３　　　４．１３　　　　１００２２．１６　　
　４．．０１１　　　５０２２．７２　　　３．９１４
　　　　７０２４．８７　　　３．５８０　　　　４５
典型的な５ＳＺ−２３アルミノ硅＊塩ゼオライトは以下
の第２表〜第６表のＸ線回折パターンを右する。
Ｘ線粉末回折パターンは標準的な手法で測定した。放射
線は銅のに一アルファ／ダブレットであり、連続紙ペン
記録Ｖ装置つきのシンチレーションカウンター分光器を
使用した。ピーク高さ■と位置を、θをブラッグ角とす
るとぎ２θの関数として、スペクトロメータ図から読ん
だ。これらの測定値から、相対強度、すなわち］。が最
も強いラインの強度又はピークで、ｄが記録されている
ラインに対応する、オンゲス１〜ロームで表示した格子
面間隔であるとき１００１／ｌｏを計ｎすることができ
る。第１表のＸ線回折パターンは５ＳＺ−２３ゼオライ
トの特徴である。ゼオライト中に存在する金属又はその
他の陽イオンを種々の伯の陽イオンで交換して作製した
Ｌオライドは、格子面間隔の微少の変化と相対強度の微
小な変化はあるが、実質的に同じ回折パターンを示す。
回折パターンの微小の変化は作製にＪ３いて用いた有機
化合物の違いとナンブル間のシリカ対アルミナのモル比
の違いからも生ずる。か焼によってもＸ線回折パターン
の微小の変化が起り１１１る。これらの微小な変化にか
かわらず、ｌｊ木的な結晶格子構造ｔよ不変である。
か焼ノ侵、Ｓ　Ｓ　Ｚ　−２３ヒ；ｔ　ライトにｔ、×
＄５１１１）未回折パターンが第２表に示す特性線であ
る結晶構造を有する。
第２表 ８．１７　　１０．８２　　　　１００８．５０　　１
０．４０　　　　　２５９．４５　　　９．３６　　　
　１００１０．５６　　　８．３８　　　　　４５１７
．７８　　　４．９９　　　　　１０１８．５８　　　
４．７８　　　　　２０１９．６３　　　４．５２　　
　　　１５２０．０５　　　４．４３　　　　　１０２
１．５８　　　４．１１８　　　　１５２２．１２　　
　４．０１９　　　　１０２２．５６　　　３．９４１
　　　　１０２４．９０　　　３．５７６　　　　１０
ＳＳＺ−２３じオライドは、アルカリ金属酸化物の給源
、アダマンテーン第４級アンモニウムイオン、アルミニ
ウム、ガリウム、鉄、ホウ素又はその混合物の酸化物Ｊ
５よびシリコン又はゲルマニウム又は両者の混合物の酸
化物をａ有する水溶液から適切に作製できる。反応混合
物はモル比で次に示す範囲内の組成であるべきである。
広い間開　　　　　　りＹましい節回 ＹＯ２／Ｗ２Ｏ３５０〜１５００　　　７０〜１５００
０１−１−　／￥０２０．１２５〜０．９０　０．２０
〜０．５０Ｑ／ＹＯ２０，０５〜０．８０　０．１０〜
０．４０Ｍ”　／ＹＯ２０，０３〜０．３０　０．０５
〜０．２０Ｈ２０／Ｙｏ２　　　２０〜３００　　４０
〜８０Ｑ／Ｑ＋Ｍ＋　　　　０．５０〜０．９０　０．
６７〜０．８０Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウム
イＡン、Ｙはシリコン、ゲルマニウム又はその両名、Ｗ
はアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素又はその混合物
である。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはナトリウ
ム又はカリウムである。有機７ダマンテ一ン化合物は、
採用したアダマンテーン第４級アンモニウムイオンの給
源として働き、水酸イオンを供給することができる。
型（ｔｅｍｐｌａｔｃ）どしてアダマンテーン第４級ア
ンピニウム水酸化物を用いたとき、アルカリ金属水酸化
物の量に対し、アダマンテーン第４級アンモニウム水酸
化物化合物が過剰にあれば、より高純度の型の５ＳＺ−
２４が作製されること、および○］−１／Ｓ　ｔ　０２
モル比が０．４０を越えていれば、Ｍ＋／ＳｉＯ２モル
比は０．２０より少なくすべぎであることが分った。
結晶混合物のアダマンテーン第４級アンモニウムイオン
成分Ｑはアダマンテーン第４＠アンモニウム化合物から
誘導する。好ましくは、アダマンテーン第４級アンモニ
ウムイオンは次の式の化合物から誘導する。
■　　　　　　○ Ｎ　（Ｙｌ、Ｙ２．Ｙ３）△ 式中、Ｙ　　、Ｙ　　およびＹ３のそれぞれは独立して
低級アルキルであり、最も好ましくはメチルである。Ａ
θはゼオライトの形成に有害でない陰イオンである。Ｒ
１、ＲおよびＲ３のそれぞれは独立して水素又は低級ア
ルキルであり、ｉｄも好ましくは水素である。
式中、Ｒ１’Ｒ５およびＲ６のそれぞれは独立して水素
又は低紐のアルキルであり、最も好ましくは水素である
。Ｙ　　、Ｙ　　およびＹ３のそれぞれは独立して低級
アルキルであり、最も好ましくはメチルである。八〇は
ゼオライトの形成に有害でない陰イオンである。
アダマンテーン第４級アンモニウム化合物は当業で知ら
れている方法により作ｙ−する。
低級アルキルとは炭素原子が約１〜５個のアルキルを意
味する。
Ａθはゼオライトの形成に有害でない陰イＡンである。
陰イオンの典型としてハロゲン、たとえばフッ化物、塩
化物、臭化物おＪ：びヨウ化１１７１、水酸化物、酸ｌ
１１！２塩、硫酸塩、カルボン酸塩４【どがある。水酸
化物は最も好ましい陰イオンである。たとえば、ハロゲ
ン化物を水酸化物イオンでイオン交換し、それによって
アルカリ金属水酸化物の必１５勾を減らし、あるいはな
しとり“ることが右利であることがある。
反応混合物は標準的なげオライド作製技法を用いて作製
される。反応ｉｉ１合物用のアルミニウム酸化物の典型
的な給源にはアルミン酸塩、アルミナ、およびＡｌＣ１
およびＡｌ２　〈５Ｏ４）３の如きアルミニウム化合物
がある。シリコン酸化物の典型的な給源には、硅Ｍ塩、
シリカヒドロゲル、硅酸、コロイド状シリカ、テトラア
ルキルオルトシリケート、およびシリカ水酸化物がある
。ガリウム、鉄、ホウ素およびゲルマニウムは、それの
対応するアルミニウムおよびシリコンの含有物質に関連
する形で添加できる。、塩、特に塩化ナトリウムの如ぎ
アルｌｊり金属ハロゲン化物は反応混合物に添加するこ
とができ、あるいは反応混合物中に形成することができ
る。これらは、文献中に、格子中にシリカを吸ｊｔ！　
Ｊ’ることなくゼオライトの結晶品出を促進する方法と
して発表されている。
反応混合物を昇温した温度に保持し、ゼオライ］・結晶
を形成ざＵる。水熱結晶処理中の温度を典型的に約り４
０℃〜約２００℃に、好ましくは約り５０℃〜約１７０
°Ｃに、そして最も好ましくｔよ杓り３５℃〜約１６５
℃に維持する。結晶時間は！ｌｔｌ型的には１日より長
く、好ましくは約３日〜約７日である。
水熱結晶は圧力下で行ない、通常反応混合物に自発の圧
力がかかるようなす−ｉ−ミークレープなう。反応混合
物は結晶の際に撹拌してよい。
ひとたび、ビオライト結晶が形成されたら、ろ過の如き
標準的な機械的分離法により、反応混合物から固体生成
物を分離する１、結晶は水洗し、次に、例えば９０°Ｃ
〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、合成したままの状態
の５ＳＺ−２３ゼオライト結晶を１与る。乾燥処理は、
大気圧又は大気圧以下で行なうことができる。
水熱結晶処理の際、５ＳＺ−２３結晶は反応混合物から
自然に核生成するにまかせることができる。反応混合物
をＳＳ’Ｚ−２３結晶により接柱し、晶出を行ないまた
促進し、同時に希望しないアルミノけいＭ塩不純物の形
成を最少とすることもできる。反応混合物を５ＳＺ−２
３結晶で接柱する場合、有機化合物の濃度を大巾に減少
することができ、もしくはなしとすることができるが、
しかし例えばアルコールの如き、ある有機化合物が入っ
ているのが好ましい。
合成５ＳＺ−２３ゼオライトは合成のままで使用するこ
とができ、あるいは熱的に処理して（が焼して）使用Ｊ
゛ることができる。通常、イオン交換によりアルカリ金
属陽イオンを除き、それを水素、アンモニウム又は何ら
かの：８望する金属イオンに′１１換Ｊることは望まし
い。ゼオライトは、たとえばＥＤＴＡ（エチレンジアミ
ン四酢酸）又は希薄酸溶液のような４レート化剤で、浸
出し、シリカ対アルミナモル比を上げることができる。
ゼオライトは蒸気処理しでもよい。蒸気処理により結晶
格子は酸の腐蝕に対し安定となる。たとえば、タングス
テン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、
コバルト、クローム、マンガン、あるいはパラジウム又
は白金の如ぎ白金属のような水素添加性成分と一緒に、
水素添加−脱水素反応が必要である用途に対しては、ぜ
オライ１−を用いることができる。典型的な百換陽イオ
ンには、希土類、すなわち第１ＩＡ族Ｊ３よび第１族の
金属、およびその混合物の如き、金属陽イオンがある。
置換する金属陽イオンの中では、希土類、たとえばＭ　
ｎ　１Ｃａ　ｓ　Ｍ　Ｑ　、Ｚ　ｎ　−ｃｄ　−ｒ）ｔ
　ＳＰ　ｄ　１Ｎｉ、Ｃ０１Ｔ＋ＳＡＮ、、Ｓｎ、Ｆｅ
、およびＣｏのような金属の陽イオンが特に望ましい。
水素、アンモニウムおよび金属成分はゼオライ１〜へ置
換して入り込ませることができる。ゼオライトに金属を
含浸することもでき、あるいは金属をゼオライトに、５
業で知られている標準的イ【方法を用いて物理的に密接
に混合することができる。
ゼオライト５ＳＺ−２３を作製する反応Ｕ合物中に、希
望する金属をイオンとして含有さけることにより、金属
を結晶格子中に収蔵することができる。
典型的なイオン交換法には、合成ゼオライトを希望する
、単数又は複数の置換陽イオンの塩を含有する溶液に接
触させる方法がある。広範囲の塩を採用することはでき
るけれど、塩化物とその他のハロゲン化物、ｌ１Ｆ１酸
塩、および硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換
法は、米国特許第３゜１４０．２４９号、第３，１４０
．２５１号、第３．１４０．２５３号明細書を含む広範
囲の特許に、発表されている。ゼオライトのか焼の前あ
るいは後いずれでもイオン交換することができる。
ゼオライトを希望する置換陽イオンの塩溶液との接触さ
せて後、典型的に水で洗い、６５℃〜約３１５℃の範囲
の温度で乾燥する。洗浄の後、空気中又は不活性ガス中
で、約２００℃〜８２０℃の温度で、１〜４８時間又は
それ以上の範囲の時間、ゼオライトをか焼し、炭化水素
転化工程に特に有用な、触媒的に活性な生成物を作製す
る。
合成した型のゼオライトに存在する陽イオンにかかわら
ず、ビオライトの基本的な結晶格子を形成する原子の空
間的な配列は、本質的に不変である。陽イオンの交換は
ゼオライ１−の格子構造に、たとえあったとしても、は
とんど影響がない。
８８７−２３アルミノけい酸塩は多様な物Ｊｌ的な形状
に形成することができる。一般的に、粉末、粒状、ある
いは成型生成４１７１、たとえば粒子１法が、２メツシ
ユ（Ｔｙｌｅｒ　）スクリーンを通り、４００メツシユ
（Ｔｙｌｅｒ　＞スクリーンにひっかかるＪ：うな押出
し品の形とすることができる。触媒を、たとえば有機結
合剤で押出し法によって成型する場合、アルミノ硅酸塩
は乾燥前に押出し成型してにく、あるいは乾燥又は半乾
燥してから押出し成型してもよい。温度、および右機転
化工程に採用されるその他の条件に抵抗力のある、その
他の材料と、ゼオライトは結合することができる。その
にうな基地材料には、活性および不活性材料、および合
成あるいは天然にあるゼオライトととちに、粘土、シリ
カおよび金属酸化物の如き無機材料もまたある。後者は
自然にあり、あるいｔまシリカと金属酸化物の混合物を
含む、ゼラチン状沈澱、ゾル又はゲルの形態であること
がある。活性材料を合成ゼオライトと一緒に、すなわち
それと結合して使うとき、ある有機転化工程の触媒の転
化および選択性が改善される傾向がある。不活性材料は
希釈剤として適切に利用でき、所定の工程の転化伍を制
御し、反応速度の制御に他の方法を使うことなく、経抗
的に生成物を得ることができる。しばしば、ビオライト
材料は、自然に存する粘土、たとえばベントナイトとカ
オリン中に、結合されてぎた。粘土、酸化物の如きこれ
らの材料は、部分的に、触媒の結合剤として機能する。
良い圧壊強度の触媒が望ましい。何故ならば、石油精製
では触媒は手荒にあつかわれることが再三あるからであ
る。これは触媒が粉砕して、工程に問題を起こすことに
なりやすい。
本発明の合成ゼオライ１−と結合することができる天然
に存する粘土には、モンモリロナイトとカオリン族があ
る。カオリン族は、デキシー、マクナメ＝（ＨｃＮａｎ
＋ｃｅ　）　、ジョーシアおよびフロリダ粘土、あるい
は主な無機成分がハロイサイト、カオリナイ１〜、ディ
ツカイト、プ゛クライト、あるいは７ノーザイｌ−（ａ
ｎａｕＸ　ｉ　ｔｃ　）であるイの他のちのである。セ
ビオライトとアタパルジャイトの如さ繊維質粘土もまた
補強剤として使える。かような粘土は初めに採掘された
ままの生で使うことができ、あるいは始めに、か焼し、
酸処理し、あるいは化学的に改修して、使うことができ
る。
前記材料のほかに、５ＳＺ−２３ゼオライ！・は多孔質
基地材料および多孔質基地材料の混合物、すなわちシリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ：アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ
−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ヂタ
ニアージルコニアおよび三元系組成物、たとえば、シリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア
シリカ−アルミナ−マグネシアおＪ：びシリカ−マグネ
シア−ジルコニアの知さと、結合づることができる。７
１−リツクスはコゲル（ＣＯす０１）の形態であること
ができる。
ＳＳＺ−２３ビオライ１〜は合成Ｊ３よび天然の７−ジ
ャサイ］・（例えばＸとＹ）、エリオナイ１−。
およびモルデナイトの如さ他のぎオライドと結合できる
。これはまた２８Ｍシリーズゼオライトの如き、純粋に
合成のゼオライトと結合することらできる。ゼオライト
の組合ゼを多孔質無礪基地中に結合することができる。
５ＳＺ−２３ゼオライトは炭化水素転化反応に有用であ
る。炭素含有化合物を異なったＩＡ素金含有化合物変化
させる、化学的かつ触媒的工程が炭化水素転化反応であ
る。炭化水素転化反応の例には、触媒分解、水素分解、
およびオレフィンと芳香族形成の反応がある。触媒はそ
の他の石油精製おＪ：び炭化水素転化反応、たとえばｎ
−パラフィンとナフテンの異性化、オレフィン又はアセ
チレン化合物、たとえばイソブチレンとブテン−１を重
合およびオリゴマー化、改質、アルキル化、ポリアルキ
ル置換芳香族（たとえばオルンキシレン）の異性化、お
よび芳香族（たとえばトルエン）を不均化反応さゼてベ
ンゼン、キシレンおよび高級メチルベンゼンの混合物を
生成することにおいて有用である。５ＳＺ−２３触媒に
は高度の選択性があり、炭化水素転化条件下で、全生成
物に対し高い比率で希望づ゛る生成物を１９ることがで
きる。
５ＳＺ−２３ビオライトは炭化水素の仕込み物の処理に
利用できる。炭化水素の仕込み物は炭素化合物を含み、
多くの異なった給源、たとえば処女石）Ｉｌｌ留分、再
生石油留分、けつ岩油、液化石炭、タールサンド浦から
取ることができ、そして、一般的にゼオライト触媒反応
を起こしやすい、何らかの炭素含有流体であり得る。炭
化水素仕込み物が通る処理の様式によって、仕込み物に
金属が含まれていてもよいし、含まれなくてもよい、ま
た高あるいは低い濃度の窒素又は硫黄不純物が含んでい
てよい。しかし、仕込み物の金属、窒素Ｊ３よび硫黄含
有量が少なければ少ないほど、一般的に工程は効率的（
しかも触媒はより活性である）であるといえる。
炭化水素仕込み物の転化は適当な方法で、たとえば、流
動床、移動床又は固定床反応器で行なうことができ、希
望する工程の様式によって選べる。
触媒粒子の処理は転化工程および作業の方法によってか
わる。
金属、たとえば白金を含む本発明の触媒を用いて行なう
ことのできるその他の反応には、水素添加−脱水素反応
、脱窒水反応および脱硫黄反応がある。
５ＳＺ−２３は炭化水素転化反応に、活性又は不活性の
支援剤とともに、有機又は無機結合剤とともに、そして
添加金属有り又は無しで、用いることができる。これら
の反応は、反応条件と同様に、５業でよく知られている
。
５ＳＺ−２３は、吸収剤として、紙、ペイント、および
歯磨きの添加剤として、あるいは洗剤中の軟化剤どして
、利用できる。
以下の実施例で５ＳＺ−２３の製法を説明する。
七実施例 実施例１ Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメデル−１−アダマンタンアンモニウ
ム水酸化物の作！ＦＪＣ型へ） １０ｔＪの１−アダマンタンアミン（１−ａｄａｍａｎ
ｔａｎａｍｉｎａ）　　（アルドリッチ）［ＡＩ＜Ｉｒ
１ｃｈ　”Ａ　）を、２９ｆｆのトリブヂルアミンと６
０ｍのジメチルボルムアミドの混合物中に溶解した。混
合物は水浴中に冷ＵＩ　した。
２８．４ｆＦのメチルヨウ化物を冷した溶液に連続的に
撹拌しつつ滴下的に加えた。数時間の後に、結晶が現わ
れる。反応は一夜継続し、室温に来させた。結晶はろ過
し、テトラヒドロフランで、次にジメチルエーテルで洗
浄し、真空乾燥した。十分の量のジメチルエーテルを反
応ろ液に加えて二相として、更に生成物を得て、それか
ら勢いよく撹拌しながらアセトンを添加し、溶液を一相
とした。連続的にｌｆｌ痒して結晶を生成さＶ、同時に
溶液を冷却して更に結晶晶出をさぼることができる。
生成物の融点は３００℃（ｄｅｃｏｍＤ、　）に近く、
元素分析と核磁気共鳴（ＮＭＲ＞の結果しよ既知の構造
と一致する。真空乾燥したヨウ化物塩をイオン交換樹脂
ＡＧＩＸ８（分子余剰状態で）でもって水酸化物型にイ
オン交換した。イオン交換はコラム上で、更に好ましく
は樹脂粒およびヨウ化物塩を一夜撹拌して、水溶液を、
有機水酸化物の約０．５モル溶液とすることにより、行
なった。これで型Ａが生成する。
実施例２ Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメデル−２−アダマンタンアンモニウ
ム水酸化物（型Ｂ） ５ｇの２−アダマンタン（アルドリッヂ　ケミカルカン
パニーに＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、：
Ｉ　）を、２．６３ｇのギ酸（８８％）と４．５ｇのジ
メチルホルムアミドと混合した。混合物は圧力容器で１
６時間、１９０℃に加熱した。ＣＯ２の発生により反応
が経験する圧力の上野を予測するように注意を払うべき
である。反応はテフロン貼りのパール４７４８　（Ｐａ
ｒｒ４７４８）反応器中で好都合に行なった。仕上げは
Ｎ、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−アダマンタミンを、塩基性
（ｐＨ＝　１２　）の水溶液から、ジメチルエーテルで
、抽出することから成っている。いろいろな抽出弁はＮ
ａ　　５ｏ４ｔ’乾燥し、溶剤を除去し、その生成物を
酢酸エチルに溶解した。過剰のメチルヨウ化物を冷した
溶液に添加し、それから掌編で数日間撹拌した。結晶を
採取し、ジメチルエーテルで洗浄し、Ｎ、Ｎ。
Ｎ−トリメチル−２−アダマントアンモニウムヨウ化物
を得た。生成物はＣ，Ｈ，Ｊ３よびＮについて微量分析
により検査した。水酸化１１７１型への転化は型Ａと同
様に行なった。
実施例３ ０．１２！？のＡ１２　（ＳＯ４）３　・１８１−１２
０を、０．２６ｇのＫＯＨ（固体）を実施例１に記載の
方法による０、２６モル型氷水酸化１Ｊ１６戒に溶かし
た溶液中に溶解した。１．２１グのカポシルＭ５　（Ｃ
ａｂｏｓｉ！　Ｍ５　）　ヲＩＵ拌シ１．ｚカラユツ＜
　リと添加し、結果としてできた希薄なゲルの内容物を
バール４７４５反応器のテフロン内貼りにｍいた。反応
器はブルーＭオーブン（Ｂｌｕｅ　Ｈｏｖｅｎ　）の中
の回転しているスピット（ｓｐｉｔ）上に置き、３０　
ｒｐｍで回転し、反応を１７５℃に７０間加熱した。冷
してづぐに、試料とろ過物、づなわら微細な白い固体を
採取した。Ｘ線回折により、生成物は微量のゼオライト
５ＳＺ１３を不純物として含む５ＳＺ−２３であると認
めた。窒素の吸収および放出に対して、Ｂ　Ｅ　Ｔ法を
採用して１．１００　”Ｆにか焼し、ＮＨ４Ｎｏ３でイ
オン交換しく４回）、そして１，０００″Ｆで再か焼（
水素型とする）した後、ゼオライトの表面積は約４００
ｃｍ２／ｆＪであり、ミクロ細孔の容積は約０．１６ｃ
ｃ／　９であった。作製のままの型で、ゼオライト５Ｓ
Ｚ−２３は、型中での比で、Ｃ／Ｎ＋の比は１３に近く
、有機物含有物は生成物体積の約１５％に達し、実質的
な細孔は合成中に型で満たされていることを意味する。
実施例４ ０．１２７のＡ１　　（Ｓｏ　　）　　・１Ｂ＋−１２
０゜０．２６ｇのＫ　Ｏ１１（固体）および実施例１に
記載の坊を水酸化物の１モル溶液４ｄを、１２ｍの水に
溶解した。１．２（ｌのカポシルＭ５を溶液に混入し、
その混合物を加熱し、実施例３のように処理した。生成
物をＸ線回折による分析の結果、水晶を不純物として含
むゼオライト５ＳＺ−２３であった。
実施例５ ０．０８７びのＫＯ＋−１（固体）、０．０６丁ｌのＡ
ｌ　　（Ｓｏ　　）　　−１８Ｈ２０、オヨヒ実施例１
に記載の鋳型水酸化物の０．７４モル溶液５Ｊを、４μ
モルのメチレンブルーを含有する１」２０４Ｆｄｌに溶
解した。０．６（ｌのガボシルを、撹拌しながら添加し
た。反応は実施例３と同じパール反応器の中に密封し、
７日間、３０　ｒｏｍで、反応温度を１６０℃に落して
加熱した。冷却してから開き、微細な白い固体をろ過に
よって採取した。
多■の蒸留水で処理した後、生成物を一夜空気乾燥した
。１００℃で乾燥後、Ｘ線回折パターンによる分析で、
次の第３表に示すように、生成物は純粋な５ＳＺ−２３
であることがわかる。この実施例の反応体の比は次のと
おりである。
Ｓ　ｉ　：０２　／Ａｊ！２０３＝１００ＫＯト１／Ｓ
ｉＯ２＝０．　　１３ 型　　　ＯＨ−／　Ｓ　　＋　　０２　　＝　０　、　
３７ＨＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　４　／Ｉ 正味のＯＲ−／Ｓ　ｉ　０２　＝０．４５ビオライト５
ＳＺ−２３の作製で最も頻繁にあられれる不純物はゼオ
ライｈ　Ｓ　Ｓ　Ｚ　−１３である。
後者のゼオライ１−の生成を最小とづるには、に）調合
品からＮＥＩ＋を除き、（ハ）メチレンブルーをメチレ
ンブル／△１２０３＝４．４ｘｌＯの水準で用いるのが
効果がある。メチレンブルーはあるゼオライｌ−相（ル
ビジウム等、英国特許第１．４５０．４１１号）の晶出
を抑止するものと知られており、ビオライト５ＳＺ−１
３は高シリカキＶバザイｔ−（ｈｉｏｈ　５ｉｌｉｃａ
　ｃｈａｂａｚｉｔｃ　）構造だから、この特殊な染料
はその晶出を、ゼオライＩ−Ｓ　Ｓ　Ｚ−２３を合成す
るに際して、抑止する上で効果があると認める。
第３表 実施例６ 同じ反応物系を実施例５においても用いたが、反応物系
が次のような比になるように変化させた。
ｓ；ｏ２／Ａ＊□０３＝１２０ ＫＯＩ−１／Ｓ　ｉ　Ｏ−０，２２ 型　　ＯＨ−／Ｓ　　ｉ　　０２　　＝０．　２２ＨＯ
／　Ｓ　＋　０２−４４ ０１１−　／Ｓ　ｉ　０２＝０．３８ メチレンブルー／Ａ１２０３＝１×１０反応混合物は実
施例５と同様に加熱して、そして類似の型に仕上げた。
結晶質生成物はトリジマイト様のシリカ不純物を含むゼ
オライト５ＳＺ−２３だった。一般的に、ゼオライト５
ＳＺ−２３は約１〜６μの長さの円盤状に結晶する。
実施例７ この例では、実１１１ｉ例５０Ｋ　Ｏ＋−１を０．０４
７ｇのＮａＯＨで置ぎ換えた。、イの他の試薬は実施例
５と同じとした。反応を行なわ住、反応時間を６日間と
した以外、実施例５と同じに作り上げた。
ゼオライト生成物は再び５ＳＺ−２３であった。
実施例８ もう１回の試験を段取りして、実施例５のように実施し
た。ここではアルカリ陽イオンをルビジウムとし、ルビ
ジウム水酸化物（ＡｌｆａＩｎｏｒｇａｎｉｃｓ　）　
５０％溶液０．．１７ｇを用いて添加した。結晶質生成
物は、５ＳＺ−２３だった。
実施例９ この試験ではアルカリ給源として、Ｃ３０Ｈ５０％溶液
０．２５ｇを用いる。実施例５と同じ条件で実施し、生
成物は５ＳＺ−２３だった。
実施例１０ この反応では、はじめのＳｉＯ２／△１２０３比は５０
とし、したがってその結果としての１２４ライト生成物
中の比は実施例５〜９より小さい（これらの例では、は
じめのＳ　ｉ　Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３比は１２０だった）。
再びバール４７４５反応器で反応を起こさせｌζ。実施
例２（０，７２Ｍ）に記載の鋳型８４．１５ｇを、５ｄ
の水、５０％のルビジウム水酸化物０．５９ａおよびル
ドツクスＡｓ−３０（Ｌｕｄｏｘ　Ａｓ−３０）コロイ
ド状シリカ２．３６ｇと混合した。反応物を撹拌棒で撹
拌した後、ナルコ１ＳＪ６１２（Ｎａｌｃｏ　ｌ５Ｊ６
１２）コロイド状シリカ０．７８ｔＪを、これにアルミ
ナを分散させて、混入した。反応器は密封し、スピット
に乗せ、１７５℃に１０日間加熱し、３０　ｒｐｍで回
転をＦ？：１プ、撹拌棒は反応器に静止させた。適切な
作り込み作業の後できた生成物は５ＳＺ−２３だった。
実施例１１ この例は、ＳｉＯ／Δ１２０３−２００の混合物からの
５ＳＺ−２３の合成を説明する。前記実施例に用いたと
同じ豆粒形の撹拌器を含めて同じ装置を用いて、以下の
反応物を混合した。型Δ（０，７０Ｍ）５．６１１！ｉ
！、ＫＯＩ−１（Ｓ）０．０６５ｆｆ、およびＡｉ　（
Ｓ０４）３・１８１−１　０　０．０６ｙを１０．２ｄ
の１」２０に溶解した。１．２０ｙのカポシルＭ５を添
加した。
６日間、１６０℃で、３０　ｒａｍの撹拌をして反応さ
せた。生成物は結晶ｆｊｓｓＺ−２３だった。
実Ｍｌ１１１２ ＳＳＺ−２３は本質的にアルミニウムを含まない系から
生成できる。型Δ（０，７２Ｍ）５４．４！ＪとＫＯＨ
（Ｓ）０．６５Ｌ：Ｊを１−１−１２Ｏ１１０に溶解し
た。カポシルＭ５　１２．７１グを添加し撹拌した。反
応混合物を６０ｃｃバ一撹拌反応器に乗せ、１６０℃で
６日間、１００　ｒｐｍの撹拌をしつつ加熱した。適切
な仕上げ後、生成物は結晶質５ＳＺ−２３だった。生成
物のＸ線回折パターンを第４表に承り。
第４表 実施例１３ ＃Ｒ型Ｂの０．６５Ｍ溶液６　ｓＩを、ＡＩ　　　　　
（Ｓｏ　　　　）　　　　　−１８ト１２　　０　　　
０．　　０６’Ｊｔ３よびＫＯＨ（Ｓ）０．１１９とと
もに１０ｄの水に溶解した。カポシルＭ５　１．２０ｇ
を添加し、実施例１１の如く反応させた。しかし、生成
物は１５日優に３０　ｒｐｍの撹拌で仕上げた。生成物
は再び５ＳＺ−２３だった。
実施例１４ Ａ　実施例５．１０および１２の結晶質生成物を次のよ
うにか焼した。試料を、マツフル炉で、室温から５４０
℃まで、７時間にわたって徐々に増加するデ？温速αで
、加熱した。試料は５４０℃で更に４時間保持し、それ
から６００℃に上げてまた更に４時間保持した。５０１
５０の空気と窒素の混合物を、ビオライト上に２０標準
立方フイ一トｆｎ時の速度で加熱中に送った。
実施例１２と５の製品をか焼したものはそれぞれ第５．
６表に示す代表的なＸ￥Ａ回折パターンであった。
第５表 ８．１６　　１０．８４　　　　８０ ８．５０　　１０．４０　　　　３２ ９．４３　　　９．３８　　　１００ １０．５６　　　８．３８　　　　３８１３．２８　　
６．６７　　　　　７ １３．８５　　　６．３９．　　　５ １７．７８　　　４．９９　　　　　７１８．５９　　
　４．．７７　　　　１９１９．５９　　　４．５３　
　　　１６２０．０３　　　４．４３３　　　　９２１
．５８　　　４．１１８　　　１／１２２．１２　　　
４．０１９　　　　８２２．５５　　　３．９４３　　
　１１２４．６０　　　３．６１９　　　　６２４．９
２　　　３．５７３　　　　８２６．６５　　　３．３
４５　　　　８２８．４８　　　３．１３４　　　　８
第６表 ７．９４　　１１．４１　　　　２２ ８．０７　　１０．９６　　　　４４ ８．１７　　１０，８２　　　１００ ８．５０　　１０，４０　　　　１６ ９．４７　　　９，３４　　　　７６ １０．５６　　　８，３８　　　　４９１３．２７　　
　６，６７　　　　　９１３．８８　　　６．３８　　
　　　７１７．７８　　　４，９９　　　　　８１８．
５７　　　４．７８　　　　２１１９．６６　　　４．
５１５　　　１２２０．０８　　　４．４２２　　　　
８２１．５８　　　４．１１８　　　１５２２．１２　
　　４．０１９　　　　７２２．５６　　　３．９４１
　　　１１２４．６０　　　３．６１９　　　　７２４
．８９　　　３．５７７　　　　８２６．６０　　　３
．３５１　　　　７２８．６０　　　３．１３２　　　
　５Ｂ　実施例５．１０および１２の、上記Ａのか焼し
た材料を、Ｎ＋−１４Ｎｏ３を用いてイオン交換し、ゼ
オライトをに型からＮＨ４へ転化し、最終的にＨ型とし
た。典型的には、ゼオライトと同黴のＮＨ４ＮＯ３を、
１１２０のゼオライトに対する比が５０／１のＨ２Ｏ中
に入れてスラリーとした。交換溶液は１００℃に２時間
加熱し、それからろ過した。この手順を４回繰り返した
。最後に、最後の交換をした（ね、数回水でゼオライト
を洗浄し、乾燥した。への場合のように、しかし最後の
６００℃の処理を除いて、か焼を繰返した。これにより
ト４型のビオライトが得られる。
実施例１５ 実施例５．１０および１２の水素型ゼオライト（実施例
１４の△およびＢに記載の処理をした４１　）０．２５
ＣＪを、別々にして３／８″のステンレス鋼管中へ、ゼ
オライト床の両面のアランダムとともに、詰め込／ｖだ
、リンドバーグ炉（Ｌｉｎｄｂｕｒｇｆｕｒｎａｃｅ　
）で反応管を加熱した。反応管へ、ヘリウムを１０　ｃ
ｃ／　ｍｉｎ、の速１身で、かつ大気圧で導入した。反
応器は２５０下で４０分間保持し、その後８００°Ｆｔ
、：Ｎ湿した。温度が平衡に達したら、ｎ−ヘキサンと
３−メチルペンタンの５０／　５０、Ｗ／Ｗの供給物を
、反応器中へ０　、６２ＣＣ／ｌｌｒの速度で導入した
。供給物の送り込みは手動ポンプによった。供給物を１
０分間導入してからガスクロマトグラフへの直接サンプ
リングを始めた。ガスクロマトグラフデータから素案で
知られている方法により拘束指数値を計算した。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびその
    混合物から選んだ一つの酸化物の、アルミニウム酸化物
    、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホウ素酸化物およびその
    混合物から選んだ一つの酸化物に対するモル比が、約５
    ０：１より大きく、かつ第１表のＸ線回折線を有するゼ
    オライト。
  2. （２）合成のままかつ無水状態で、酸化物モル比で表わ
    して； （０．１〜３．０）Ｑ＿２Ｏ： （０．１〜２．０）Ｍ＿２Ｏ：Ｗ＿２Ｏ＿３：（５０よ
    り大）ＹＯ＿２ ここで、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｗはアルミニウム
    、ガリウム、鉄、ホウ素およびその混合物から選んだも
    の、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物から
    選んだもの、Ｑはアダマンテーン第４級アンモニウムイ
    オンである； の組成を持ち、第１表のＸ線回折線を有するゼオライト
    。
  3. （３）Ｗがアルミニウム、Ｙがシリコンである、特許請
    求の範囲第（１）項あるいは第（２）項に記載のゼオラ
    イト。
  4. （４）特許請求の範囲第（３）項のゼオライトを、約２
    ００℃〜８２０℃の温度で熱的に処理して作成されたゼ
    オライト。
  5. （５）シリコン酸化物又はゲルマニウム酸化物の、アル
    ミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物又はホウ素
    酸化物に対するモル比が、約５０：１〜１５００：１の
    範囲にある特許請求の範囲第（１）項あるいは第（２）
    項に記載のゼオライト。
  6. （６）アダマンテーン第４級アンモニウムイオンは、式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３はそれぞれ独立し
    て低級アルキル、Ａ＾■はゼオライトの形成に有害でな
    い陰イオン、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独
    立して水素又は低級アルキルである）；および （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立し
    て水素又は低級アルキル、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３
    はそれぞれ独立して低級アルキル、Ａ＾■はゼオライト
    の形成に有害でない陰イオンである）；のアダマンテー
    ン化合物から誘導される、特許請求の範囲第２項に記載
    のゼオライト。
  7. （７）式（ａ）においてＹ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３が
    それぞれ独立しでメチル又はエチル、Ａ＾■がＯＨ又は
    ハロゲン、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３がそれぞれ水素
    であるもの、並びに式（ｂ）において、Ｙ＿１、Ｙ＿２
    およびＹ＿３がそれぞれ独立してメチル又はエチル、Ａ
    ＾■がＯＨ又はハロゲン、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６
    が水素である、特許請求の範囲第（６）項に記載のゼオ
    ライト。
  8. （８）Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３が同一で、それぞれ
    がメチルであり、Ａ＾■がＯＨ又はＩである、特許請求
    の範囲第（７）項に記載のゼオライト。
  9. （９）水素、アンモニウム、希土類金属、第IIＡ族金属
    又は第VII族金属イオンでイオン交換した、特許請求の
    範囲第（１）項あるいは第（２）項に記載のゼオライト
    。
  10. （１０）希土類金属、第IIＡ族金属又は第VII族金属が
    ゼオライトに吸蔵される、特許請求の範囲第（１）項あ
    るいは第（２）項に記載のゼオライト。
  11. （１１）特許請求の範囲第（１）項あるいは第（２）項
    に記載のゼオライトおよび無機質基地からなるゼオライ
    ト混合物。
  12. （１２）特許請求の範囲第（１）項に記載のゼオライト
    の製法であって、 （ａ）アダマンテーン第４級アンモニウムイオンの給源
    、アルミニウム酸化物、ガリウム酸化物、鉄酸化物、ホ
    ウ素酸化物およびその混合物から選んだ酸化物、および
    シリコン酸化物、ゲルマニウム酸化物およびその混合物
    から選んだ酸化物を含む水性混合物を作り、 （ｂ）混合物を少なくとも１４０℃の温度に保持してゼ
    オライト結晶を形成させ、 （ｃ）その結晶を採取する、 ことからなる方法。
  13. （１３）水性混合物の組成が、酸化物のモル比で表現し
    て、ＹＯ＿２／Ｗ＿２Ｏ＿３、５０：１〜１５００：１
    、Ｑ／ＹＯ＿２、０．０５：１〜０．８０：１；ここで
    、Ｙはシリコン、ゲルマニウムおよびその混合物から選
    んだもの、Ｗはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素お
    よびその混合物から選んだもの、そしてＱはアダマンテ
    ーン第４級アンモニウムイオンである； の範囲にある、特許請求の範囲第（１２）項に記載の方
    法。
  14. （１４）アダマンテーン第４級アンモニウムイオンは式 （ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３はそれぞれ独立し
    て低級アルキル、Ａ＾■はゼオライトの形成に有害でな
    い陰イオン、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ独
    立して水素又は低級アルキルである）；および （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立し
    て水素又は低級アルキル、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３
    はそれぞれ独立して低級アルキル、Ａ＾■はゼオライト
    の形成に有害でない陰イオンである）；のアダマンテー
    ン化合物から誘導する、特許請求の範囲第（１２）項又
    は第（１３）項に記載の方法。
  15. （１５）式（ａ）において、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿
    ３がそれぞれ独立してメチル又はエチル、Ａ＾■がＯＨ
    又はハロゲン、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３が水素であ
    り、式（ｂ）において、Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３が
    それぞれ独立してメチル又はエチル、Ａ＾■がＯＨ又は
    ハロゲン、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６が水素である、
    特許請求の範囲第（１４）項に記載の方法。
  16. （１６）Ｙ＿１、Ｙ＿２およびＹ＿３が同一でそれぞれ
    メチルであり、Ａ＾■がＯＨ又はＩである、特許請求の
    範囲第（１５）項に記載の方法。
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