CN102115448B - 金刚烷季铵碱及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金刚烷季铵碱及其制备方法，其特征在于所述金刚烷季铵碱的结构是[R3NC10H15]+OH-；制备方法如下：(1)在1-金刚烷胺盐酸盐溶液中加入氢氧化钠和二氯甲烷进行反应，提纯、减压浓缩溶剂得1-金刚烷胺；在冰水浴下，向甲酸溶液中加入所述1-金刚烷胺，反应完全，后处理得N，N-二甲基-1-金刚烷胺固体；(2)在冰水浴下，将上述N，N-二甲基-1-金刚烷胺加入甲醇-卤代甲烷溶液中反应，得金刚烷卤代季铵盐；(3)将上述金刚烷卤代季铵盐通过离子交换树脂后经减压浓缩得到浓度是25-30％的金刚烷季铵碱。本发明方法简单、收率高、活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种季铵碱的结构和制备方法，特别涉及一种金刚烷季铵碱及其制备方法。
背景技术
金刚烷的碳原子排列相当于金刚石晶格中的部分碳原子排列，结构高度对称，熔点也较高，其结构上的氢原子易于发生取代反应，活性较高，尤其是金刚烷的衍生物可用于药物，如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。由于其具有良好的润滑能力和亲油性，其衍生物用途广泛。
季铵碱是一种强碱，碱性与氢氧化钠和氢氧化钾相当，易潮解，易溶于水并发生100％电离。季铵碱应用较广：(1)相转移催化剂，与冠醚相比，其显著的特点是无毒和价格便宜，一些相转移催化反应如在季铵碱的作用下收率为65％左右，如果不使用，则反应收率只有5％；(2)作为阳离子表面活性剂，具有12个碳以上的烷基季铵碱，是一种阳离子表面活性剂，在杀菌、柔软、增强流动性和润滑领域，作用突出；(3)生理活性，有些季铵碱也可以促进碳水化合物和蛋白质的新陈代谢，作为添加剂，对动物申请调节保护。如果能以较低的成本制造出相对活性较高、亲油性好的季铵碱，可以提高更多化学合成的收率和降低工业过程的成本。
现有的专利文献报道的季铵碱多集中在制备高纯的的季铵碱，如申请号是200880016713.X，名称为“季铵碱的制备方法”中，介绍了一种抑制阴离子交换膜的劣性，长期稳定制备高纯度季铵碱的方法，但是这种方法所选用的膜结构成本较高，在生产用途更为广泛的10个碳以上的季铵碱时，成本更加高；除了对离子交换膜的改进，还有一类专利文献报道的重点在于通过季铵盐与无机碱反应制备季铵碱的专利，这种季铵碱通常都是直连烷基季铵碱，其润滑性和亲油性都具有一定的限制，而通过提高季铵碱的浓度，并不能使其具有更高的活性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种金刚烷季铵碱，通过活性较高的金刚烷结构，通过化学过程，合成金刚烷季铵碱，合成成本低，收率高；具有更高的亲油性和润滑能力。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种金刚烷季铵碱，所述金刚烷季铵碱的结构是[R3NC10H15]+OH-。
所述三个R基是三个甲基、三个乙基、两个甲基一个乙基、两个乙基一个甲基。
本发明还公开了上述结构的金刚烷季铵碱的制备方法的技术方案：
一种金刚烷季铵碱的制备方法：
(1)在1-金刚烷胺盐酸盐溶液中加入氢氧化钠和二氯甲烷进行反应，至水层pH为12，搅拌、提纯、减压浓缩溶剂得1-金刚烷胺；在冰水浴下，向容器中加入质量比是羧酸∶1-金刚烷胺＝(1-1.5)∶1的投料，搅拌反应，至反应完全，调节溶液pH为12后抽滤，得烷基-1-金刚烷胺固体；
(2)在冰水浴下，将上述烷基-1-金刚烷胺加入甲醇-卤代烷溶液中反应，投入的质量比为烷基-1-金刚烷胺∶卤代烷∶甲醇＝1∶(1-3)∶(3-9)，反应完全后加压浓缩溶剂，加入甲基叔丁基醚，抽滤，得金刚烷卤代季铵盐；
(3)将上述金刚烷卤代季铵盐配置成溶液，通过离子交换后加压浓缩得浓度是25-30％的金刚烷季铵碱溶液。
所述步骤(1)中的放热升温是升至温度为50-55℃时进行补水，待温度降至30-35℃时加入醛，之后升温至40-45℃，待所述1-金刚烷胺固体溶清后，升温至80-85℃，反应2-3h。
所述步骤(1)中加入醛的质量为加入的1-金刚烷胺的质量的1.5-2倍。
所述步骤(2)中甲醇-卤代烷溶液是溴烷烃和碘烷烃中的一种。
所述步骤(3)中金刚烷卤代季铵盐配置成溶液的浓度为20-25％。
所述步骤(3)中所得的金刚烷季铵碱溶液是在35℃条件下浓缩得到的。
以下是R基是三个甲基和R基是两个甲基和一个乙基的本发明的化学反应过程：
本发明的有益效果为：
(1)方法简单、收率高、活性高。
(2)将金刚烷结构引入季铵碱具有很高的亲油性和润滑能力。
(3)结构可变性高，可以在相转移催化、表面活性剂和提高生理活性方面中更广泛的应用。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明做进一步说明。
首先制备1-金刚烷胺：将1-金刚烷胺盐酸盐500g溶解在水中，配成溶液，向其中加入氢氧化钠和二氯甲烷，水层pH为12，搅拌分层，提取两次，减压浓缩溶剂得1-金刚烷胺330g。使用所制备的1-金刚烷胺330g进行金刚烷季铵碱的制备过程。
实施例1
制备R基是三个甲基的金刚烷季铵碱。
在250ml三口瓶中，加入98％的甲酸61g，在冰水浴下加入1-金刚烷胺50g，搅拌，放热至温度为50℃，向溶液中补充水20g，使其降温，当温度降至30℃后，加入甲醛81g，搅拌后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌10min后，开始油浴升温，当温度是40℃时，固体溶清，此时再升温是85℃，反应2h，原料反应完全后，开始降温，至10℃时，滴加氢氧化钠溶液，至pH在12时，加入二氯甲烷300ml/次，萃取两次，用无水硫酸钠进行干燥20-30min，之后进行抽滤旋干，得略带黄色的油状液体，在冰冻下析出固体60g。为N，N-二甲基-1-金刚烷胺。
在冰水浴下，将60g的N，N-二甲基-1-金刚烷胺加入280ml的甲醇-溴甲烷溶液中，其中溴甲烷为80g，套上气球搅拌，过夜，旋干溶剂，得白色固体，加入250ml甲基叔丁基醚，搅拌30min，抽滤后，烘干得到79.8g白色固体。
安装离子交换柱，有效直径为2cm，高度是24cm，去离子水盖过树脂液面，将25g的溴代季铵盐水溶液稀释后进行离子交换，至流动相pH为中性，然后将液体在35℃条件下浓缩成三甲基金刚烷季铵碱，浓度是25％。
实施例2
制备R基是三个乙基的金刚烷季铵碱。
在250ml三口瓶中，加入98％的乙酸120g，在冰水浴下加入1-金刚烷胺80g，搅拌，放热至温度为55℃，向溶液中补充水40g，使其降温，当温度降至33℃后，加入乙醛160g，搅拌后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌10min后，开始油浴升温，当温度是45℃时，固体溶清，此时再升温是80℃，反应2h，原料反应完全后，开始降温，至10℃时，滴加氢氧化钠溶液，至pH在12时，加入二氯甲烷300ml/次，萃取两次，用无水硫酸钠进行干燥20-30min，之后进行抽滤然后减压浓缩，得略带黄色的油状液体，在冰冻下析出固体100g。为N，N-二乙基-1-金刚烷胺。
在冰水浴下，将80g的N，N-二乙基-1-金刚烷胺加入560ml的甲醇-溴乙烷溶液中，其中溴乙烷为240g，套上气球搅拌，过夜，旋干溶剂，得白色固体，加入300ml甲基叔丁基醚，搅拌30min，抽滤后，烘干得到88.5g白色固体。
安装离子交换柱，有效直径为2cm，高度是24cm，去离子水盖过树脂液面，将25g稀释后的溴代季铵盐水溶液进行离子交换，至流动相pH为中性，然后将液体在35℃条件下浓缩成三乙基金刚烷季铵碱，浓度是22％。
实施例3
制备R基是两个甲基一个乙基的金刚烷季铵碱。
在250ml三口瓶中，加入98％的甲酸55g，在冰水浴下加入1-金刚烷胺50g，搅拌，放热至温度为52℃，向溶液中补充水25g，使其降温，当温度降至33℃后，加入甲醛75g，搅拌后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌10min后，开始油浴升温，当温度是42℃时，固体溶清，此时再升温是85℃，反应3h，原料反应完全后，开始降温，至10℃时，滴加氢氧化钠溶液，至pH在12时，加入二氯甲烷300ml/次，萃取两次，用无水硫酸钠进行干燥20-30min，之后进行抽滤旋干，得略带黄色的油状液体，在冰冻下析出固体58g。为N，N-二甲基-1-金刚烷胺。
在冰水浴下，将58g的N，N-二甲基-1-金刚烷胺加入300ml的甲醇-碘乙烷溶液中，其中碘乙烷为60g，套上气球搅拌，过夜，旋干溶剂，得白色固体，加入250ml甲基叔丁基醚，搅拌30min，抽滤后，烘干得到65.5g白色固体。
安装离子交换柱，有效直径为2cm，高度是24cm，去离子水盖过树脂液面，将25g稀释后的溴代季铵盐水溶液进行离子交换，至流动相pH为中性，然后将液体在35℃条件下浓缩成甲基乙基金刚烷季铵碱，浓度是25％。
实施例4
制备R基是一个甲基两个乙基的金刚烷季铵碱。
在250ml三口瓶中，加入98％的甲酸96g，在冰水浴下加入1-金刚烷胺80g，搅拌，放热至温度为55℃，向溶液中补充水50g，使其降温，当温度降至30℃后，加入甲醛160g，搅拌后撤去冰水浴，在室温条件下搅拌10min后，开始油浴升温，当温度是45℃时，固体溶清，此时再升温是85℃，反应3h，原料反应完全后，开始降温，至10℃时，滴加氢氧化钠溶液，至pH在12时，加入二氯甲烷300ml/次，萃取两次，用无水硫酸钠进行干燥20-30min，之后进行抽滤旋干，得略带黄色的油状液体，在冰冻下析出固体95g。为N，N-二甲基-1-金刚烷胺。
在冰水浴下，将95g的N，N-二甲基-1-金刚烷胺加入300ml的甲醇-碘乙烷溶液中，其中碘乙烷为90g，套上气球搅拌，过夜，旋干溶剂，得白色固体，加入250ml甲基叔丁基醚，搅拌30min，抽滤后，烘干得到95.5g白色固体。
安装离子交换柱，有效直径为2cm，高度是24cm，去离子水盖过树脂液面，将25g稀释后的溴代季铵盐水溶液进行离子交换，至流动相pH为中性，然后将液体在35℃条件下浓缩成甲基乙基金刚烷季铵碱，浓度是25％。
以上实施例1-4分别使R基为三个甲基、三个乙基、两个甲基和一个乙基、一个甲基和两个乙基，除上述烷烃官能团外，R基还可以是其他增加本发明润滑性和亲油性的官能。
Claims (4)
1.一种金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于是通过以下的步骤实现的：
（1）在1-金刚烷胺盐酸盐溶液中加入氢氧化钠和二氯甲烷进行反应，至水层pH为12，搅拌、提纯、减压浓缩溶剂得1-金刚烷胺；在冰水浴下，向容器中加入质量比是98%的羧酸∶1-金刚烷胺=（1-1.5）∶1的投料，搅拌反应，升至温度为50-55℃时进行补水，待温度降至30-35℃时加入醛，醛的加入量为1-金刚烷胺质量的1.5-2倍，之后升温至40-45℃，待所述1-金刚烷胺固体溶清后，升温至80-85℃，反应2-3h，至反应完全，后处理至溶液pH为12抽滤，得到烷基-1-金刚烷胺固体；
（2）在冰水浴下，将上述烷基-1-金刚烷胺加入甲醇-卤代烷溶液中反应，投入的质量比为烷基-1-金刚烷胺∶卤代烷∶甲醇=1∶（1-3）∶（3-9），反应完全后浓缩溶剂，加入甲基叔丁基醚，抽滤，得金刚烷卤代季铵盐；
（3）将上述金刚烷卤代季铵盐配置成溶液，通过离子交换后减压浓缩得到浓度是25-30%的金刚烷季铵碱溶液。
2.如权利要求1所述的金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中甲醇-卤代烷溶液是甲醇-溴烷烃溶液或甲醇-碘烷烃溶液。
3.如权利要求1所述的金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中金刚烷卤代季铵盐配置成溶液的浓度为20-25%。
4.如权利要求3所述的金刚烷季铵碱的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中所得的金刚烷季铵碱溶液是在35℃条件下浓缩得到的。
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