CN100525910C - 一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，该催化剂体系包括碘化铑、碘甲烷，该催化剂体系还含有起稳定作用的吗啉类化合物、吗啉盐类衍生物等添加剂，所述添加剂与铑的摩尔比为100∶1-1∶1。通过添加特有的组分从而构成了高活性、高稳定性的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系。本发明还公开了该催化剂体系在闪蒸-蒸发工艺中的应用。

Description

一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，该催化剂体系包括碘化铑、碘甲烷。本发明还涉及一种所述催化剂体系在闪蒸-蒸发工艺中的应用。
背景技术
由美国孟山都公司开发的甲醇低压羰基合成醋酸工艺自投产以来，目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。该工艺采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为助催化剂，在2.8-3.0MPa和175-185℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由于反应体系中活性组分铑络合物[Rh(CO)2I2]-的不稳定性，使得从反应液中取出以醋酸为主的粗产品的方法，选用了多倍于甲醇的循环物料进行闪蒸，但其碘耗、能耗高。美国塞拉尼斯公司在孟山都技术的基础上进行了改进，称为AO技术，该技术是在铑-碘催化剂体系中添加高浓度碘化锂，以提高铑催化剂的稳定性，然而，在高碘的环境下易造成腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高。
中国专利CN1043525C公开了一种方法，它利用在反应器后增加一个转化器，用深度转化醋酸甲酯和甲醇的方法使活性铑络合物[Rh(CO)2I2]-转化为一类可承受外部加热而不沉淀、不分解的稳定性络合物，既利用了转化率低时甲醇浓度高，反应速度高，反应的时空收率高的优点，又可以将转化率加以提高，然后再采用闪蒸加蒸发的方法取出粗产品，减少了催化剂母液的循环量，改进了目前生产中只用闪蒸取出粗产品的工艺。但该方法由于反应液中铑络合物浓度仍受限，不能更大幅度提高生产能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种通过添加特有的组分从而构成高活性、高稳定性的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系。
本发明要解决的另一个技术问题是提供所述催化剂体系在闪蒸-蒸发工艺中的应用，可大幅度提高反应器生产能力。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，该催化剂体系包括碘化铑、碘甲烷，该催化剂体系还含有起稳定作用的添加剂，所述添加剂与铑的摩尔比为100:1-1:1，所述添加剂包括：
一种具有下述通式的吗啉类化合物1：
Figure C200510021618D00051
其中R为氢、烷基或酰基，或
一种具有下述通式的吗啉盐类衍生物2：
其中R1为氢或烷基，R2为卤素或酸根，或
上述两通式中任一种化合物与一种具有下述通式的咪唑类化合物组成的混合物3：
Figure C200510021618D00053
其中R1、R2、R3和R4各自为氢、甲基或乙基，或
上述化合物1或化合物2或混合物3与一种无机离子化合物组成的混合物，所述的无机离子化合物为碘化锂、碘化钾或碘化镍。
所述吗啉类化合物优选吗啉、甲酰吗啉、乙酰吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉或丙基吗啉。
所述吗啉盐类衍生物优选醋酸吗啉或碘化吗啉。
所述咪唑类化合物优选N-甲基咪唑。
所述无机离子化合物优选碘化锂、碘化钾或碘化镍。
所述催化剂体系在闪蒸-蒸发工艺中的应用。
在甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系中由于含有高沸点有机离子化合物或高沸点有机离子化合物和无机离子化合物，该添加剂使得反应体系中铑络合物[Rh(CO)2I2]-或其它铑的碘络合物负离子与有机电解质溶液相结合，或通过铑的碘化物中铑与有机电解质阳离子络合使得反应体系中铑络合物稳定。本催化剂体系可以大幅降低循环物料，其循环比可降至10-16之间，入反应器物料中甲醇的浓度可以从6％提高至10％。
本催化剂体系应用在闪蒸-蒸发工艺中时，无需采用深度转化的方法来使活性铑络合物变为更稳定的铑络合物，可直接进行蒸发；该催化剂体系所要求的配方中水含量可降至5％，有利于闪蒸率的提高，同时铑的浓度能大幅度提高1-4倍，从而使同体积的反应器能获得更高的生产能力。
附图说明
图1为本发明应用实施例中甲醇低压羰基合成醋酸闪蒸-蒸发单釜工艺流程图。
图2为本发明应用实施例中甲醇低压羰基合成醋酸闪蒸-蒸发并联串联综合工艺流程图。
图3为本发明应用实施例中甲醇低压羰基合成醋酸闪蒸-蒸发多级串联流程图。
具体实施方式
下面结合上述催化剂体系在闪蒸-蒸发工艺中的应用实施例对本发明作进一步详细的说明。
甲醇低压羰基合成醋酸的反应液中物料组成(重量百分比)：甲醇、醋酸、醋酸甲酯、碘化铑、碘甲烷、碘化氢、水、添加剂。其中水占5-12％，铑300-2000ppm，碘甲烷10-15％，碘化氢1-2％，羰基合成反应的温度175-195℃，反应压力为2.8-4.0MPa，蒸发温度<150℃。
应用实施例1
甲醇6％、铑300ppm、碘甲烷10％、碘化氢1％、水5％、吗啉，吗啉与铑的摩尔比为1:1，其余为醋酸。
应用实施例2
甲醇10％、铑400ppm、碘甲烷14％、碘化氢1％、水8％、甲酰吗啉，甲酰吗啉与铑的摩尔比为30:1，其余为醋酸。
应用实施例3
甲醇10％、铑700ppm、碘甲烷12％、碘化氢1％、水7％、乙酰吗啉、碘化锂，乙酰吗啉和碘化锂与铑的摩尔比为70:1，其余为醋酸。
应用实施例4
甲醇10％、铑800ppm、碘甲烷12％、碘化氢1.2％、水6％、甲基吗啉、碘化镍，甲基吗啉和碘化镍与铑的摩尔比为60:1，其余为醋酸。
应用实施例5
甲醇10％、铑1000ppm、碘甲烷12％、碘化氢1.5％、水10％、乙基吗啉、N-甲基咪唑、碘化镍，乙基吗啉、N-甲基咪唑和碘化镍与铑的摩尔比为50:1，其余为醋酸。
应用实施例6
甲醇10％、铑1500ppm、碘甲烷13％、碘化氢1.5％、水8％、鎓盐、碘化钾，鎓盐和碘化钾与铑的摩尔比为60:1，其余为醋酸。
应用实施例7
甲醇10％、铑2000ppm、碘甲烷15％、碘化氢2％、水8％、醋酸吗啉、N-甲基咪唑、碘化钾，醋酸吗啉、N-甲基咪唑和碘化钾与铑的摩尔比为80:1，其余为醋酸。
应用实施例8
甲醇10％、铑1800ppm、碘甲烷14％、碘化氢2％、水12％、碘化吗啉、碘化锂，碘化吗啉和碘化锂与铑的摩尔比为100:1，其余为醋酸。
上述反应液经闪蒸-蒸发出50％后母液中均无铑沉淀现象。
工艺流程：如图1单釜流程所示，将甲醇J和一氧化碳I送入反应器A中进行羰基化反应，反应热通过反应液循环泵G2和外循环冷却器及汽包H1导出。反应尾气经尾气冷凝器H2冷凝后在分离器D中气液分离，未冷凝的气体送尾气处理工序，冷凝液返回反应器A；反应液体产物依次进入闪蒸器E和蒸发器F，蒸发器F通过蒸发加热器H3提供热量。闪蒸-蒸发出的气相粗产品K进入后续分离工序，未汽化的反应液通过母液循环泵G1循环回反应器A。
如图2并联串联综合流程所示，将甲醇J和一氧化碳I分别送入反应器A和B中进行羰基化反应，两个反应器中产生的反应热分别通过反应液循环泵G2、G2’和外循环冷却器及汽包H1、H1’导出。反应产物在后续反应器C中继续反应后，反应尾气经尾气冷凝器H2冷凝，在分离器D中气液分离，未冷凝的气体送尾气处理工序，冷凝液返回反应器A、B和后续反应器C；反应液体产物依次进入闪蒸器E和蒸发器F，蒸发器F通过蒸发加热器H3提供热量。闪蒸-蒸发出的气相粗产品K进入后续分离工序，未汽化的反应液通过母液循环泵G1循环回反应器A、B。
如图3多级串联流程所示，将甲醇J和一氧化碳I送入反应器A中进行羰基化反应，反应热通过反应液循环泵G2和外循环冷却器及汽包H1导出。反应产物在后续反应器C中继续反应后，反应尾气经尾气冷凝器H2冷凝，在分离器D中气液分离，未冷凝的气体送尾气处理工序，冷凝液返回反应器A和后续反应器C；反应液体产物依次进入闪蒸器E和蒸发器F，其余工艺流程同图1。
上述反应均采用闪蒸-蒸发工艺，该方法并不要求如中国专利CN1043525C中所述的在反应器后增设一个转化器，但是从反应过程的动力学关系可采用多级反应器，比一个全混返的反应器更能提高生产能力，因此在流程选择上可采用二段反应器或两个反应器并联再加上一个后续反应器，具体的流程选择要根据新建厂和扩建厂的建设规模来选择；闪蒸-蒸发器取出粗产品的系统可以是将闪蒸母液引出另加一个蒸发器来完成，也可以是在闪蒸器下面增设一个蒸发段，如中国专利CN2604435中所公开的装置。反应热的导出需要一个外循环冷却器和蒸汽锅炉系统进行强制循环导热。

Claims (5)

1.一种甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，该催化剂体系包括碘化铑、碘甲烷，其特征在于，该催化剂体系还含有起稳定作用的添加剂，所述添加剂与铑的摩尔比为100:1-1:1，所述添加剂包括：
一种具有下述通式的吗啉类化合物1：
其中R为氢、烷基或酰基，或
一种具有下述通式的吗啉盐类衍生物2：
Figure C200510021618C00022
其中R1为氢或烷基，R2为卤素或酸根，或
上述两通式中任一种化合物与一种具有下述通式的咪唑类化合物组成的混合物3：
Figure C200510021618C00023
其中R1、R2、R3和R4各自为氢、甲基或乙基，或
上述化合物1或化合物2或混合物3与一种无机离子化合物组成的混合物，
所述的无机离子化合物为碘化锂、碘化钾或碘化镍。
2.据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，其中所述吗啉类化合物为吗啉、甲酰吗啉、乙酰吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉或丙基吗啉。
3.据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所述吗啉盐类衍生物为醋酸吗啉或碘化吗啉。
4.据权利要求1所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系，其特征在于，所述咪唑类化合物为N-甲基咪唑。
5.权利要求1至4中任一项所述的甲醇低压羰基合成醋酸的催化剂体系在闪蒸-蒸发工艺中的应用。
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