CN103450130A - 一种二苯乙烯类化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用以合成紫檀茋和白藜芦醇的二苯乙烯类化合物（3,5-二烃基-4’-O-四氢吡喃二苯乙烯），并提供该化合物的制备方法。该二苯乙烯类中间体的合成路线的基本原理是，是按照Wittig-Horner法，采用3,5-二烃基膦试剂在强碱性的催化剂作用下，室温至回流温度下反应，最终得到所述二苯乙烯类化合物。对该二苯乙烯类化合物脱吡喃保护基，得到紫檀茋；对该二苯乙烯类化合物脱烃基保护基，得到白藜芦醇。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及二苯乙烯类天然产物白藜芦醇和紫檀茋的合成过程中的一种药物中间体（3,5-二甲氧基-4’-四氢吡喃二苯乙烯）的制备方法。
背景技术
白藜芦醇，简称Res,是非黄酮类的多酚化合物，日本人Tokaoka 1940年首次从毛叶藜芦（Vetatrum grangiflorum）的根部分离得到。1963年Nonomura等提出白藜芦醇是某些草药治疗炎症、脂类代谢紊乱和心脏疾病等的有效成分，随着对白藜芦醇的深入研究，显示白藜芦醇具有抗癌、抗氧化、抗炎等作用，可广泛的应用于医药，保健品，食品，化妆品等领域。
目前，白藜芦醇主要是植物虎杖中得到，其提取方法已经很成熟。但是植物提取白藜芦醇，对资源消耗大，环境破坏大，产量低。化学方法合成白藜芦醇已是必然趋势。白藜芦醇的合成方法，文献报道比较多，比较常用的合成白藜芦醇的方法Perkin缩合法，Herck法、wittig法和Wittig-Horner法。以上合成白藜芦醇的方法，以Wittig-Horner法收率最高，应用最多。中科院广州化学研究所分别在专利和文献中报道以3,5-二甲氧基苯甲醛为原料，经过Wittig-Horner法合成中间体3,5,4’-三甲氧基二苯乙烯，再用碘和乙腈作用下脱甲氧基得到白藜芦醇。国外Indian Jouual of Chemistry，2002年报道以中间体三甲氧基或者三苄基二苯乙烯以BBr3和二氯甲烷中脱保护基得到白藜芦醇；US7253324中也是先制备中间体三甲氧基或者三苄基二苯乙烯，然后在AlCl3和N,N-二甲基苯胺中脱保护基得到白藜芦醇。
紫檀茋（Pterostibene，E-3,5-二甲氧基-4，-羟基二苯乙烯，）是从蓝草莓、印度吉纳树及中国广西的剑叶龙血树等天然植物中得到的一种反式二苯乙烯类化合物，具有抗癌、抗氧化、降血糖、降血脂、抑制COX-1和COX-2和抗真菌等多种作用。子坛子为印度草医学中资料糖尿病的传统药物Ayuvedic的主要活性成分。近年来发现子探底具有活化过氧化物酶体增殖物激活受体的活性，并能降低动物体内血脂和血糖的含量。紫檀茋还是一种癌症的化学预防剂，饮食中摄入紫檀茋有利于健康。
紫檀茋的提取和合成的报道不多。
J.Med.Chem.46:3546-3554,200345(12),2534-2542报道用3,5-二甲氧基溴苄和三苯基膦反应，然后用叔丁基二甲基氯硅烷保护对羟基苯甲醛的羟基，然后进行Wittig反应，然后脱羟基保护得到紫檀茋；Advanced Synthesis andCatalysis,2007,vol.349,#8-9，497–1506，Ponzoni等报道了采用（Z）-3-（3,5-二甲氧基苯基）-2-（4-羟苯基）丙烯酸在喹啉，铜粉的作用下高温脱羧异构化得到紫檀茋；中国科学院广州研究所肖春芬、邹勇等以3,5-二羟基苯乙酮为起始原料，先制备3,5-二甲氧基苯乙酸，然后与对羟基苯甲醛缩合得到丙烯酸中间体，最后异构化脱羧得到产物。
国内专利CN1948274采用了4-苄氧基苯甲醛和3,5-二甲氧基苯基膦在氢化钠的作用下取得3,5-二甲氧基-4’-苄氧基二苯乙烯，然后在三氯化铝和N,N-二甲基苯胺的作用下脱掉苄基得到紫檀茋；CN1955153报道了以下的方法合成紫檀茋：以3,5-二甲氧基氯苄为原料，采用亚磷酸三乙酯制成膦酸酯试剂，与4’-氯甲基甲基苯甲醛进行Wittig-Horner反应，然后裂解醚键制得。
以上方法制备无论是白藜芦醇还是紫檀茋，在脱保护基步骤时，选择性差，收率低，成本较高，从整个经济效益来看，总合成成本仍然偏高，不适用于工业化生产。
发明内容：
本发明提供一种用以合成紫檀茋和白藜芦醇的二苯乙烯类中间体（3,5-二烃基-4’-O-四氢吡喃二苯乙烯），并提供该化合物的制备方法。
本发明提出的二苯乙烯类化合物，其结构式为：
其中，R1为H，CH3或者CH2Ph（苄基），R2为H，CH3或者CH2Ph。
作为合成紫檀茋和白藜芦醇的最佳中间体，该二苯乙烯类化合物的上述结构式中，R1和R2均为CH3。
本发明的二苯乙烯类化合物的制备方法采用以下合成路线：
上述合成路线的基本原理是，是按照Wittig-Horner法，采用3,5-二烃基膦试剂在强碱性的催化剂作用下，室温至回流温度下反应，最终得到所述二苯乙烯类化合物。
根据以上基本原理，本发明二苯乙烯类化合物的制备，具体可以按照以下步骤进行：
在氮气保护下，将碱性催化剂加入到无水四氢呋喃（作为溶剂）中，开动搅拌，降温至0℃，加入3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯，形成黑色料液，在20℃-40℃下搅拌反应，反应充分后，使反应液保持在18-20℃，滴加4’-0-四氢吡喃苯甲醛与四氢呋喃（作为溶剂）配成的溶液，其中，碱性催化剂：3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯：4’-0-四氢吡喃苯甲醛的摩尔比为（1～5）：1：（1～5）；继续反应2-3h；降温至0-5℃，然后倒入冰水中搅拌均匀，采用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，40℃减压浓缩，得到半固体物质，最后再用甲醇精制得到二苯乙烯类化合物产品。
上述碱性催化剂优选NaH、甲醇钠或叔丁基锂，以NaH为最优。
上述反应投料的较佳配比为：碱性催化剂：3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯：4’-0-四氢吡喃苯甲醛的摩尔比为（1～3）：1：（1～2）。
采用上述二苯乙烯类化合物制备紫檀茋的方法，是在溶剂甲醇或乙醇中，以酸性催化剂，对所述二苯乙烯类化合物脱吡喃保护基，得到紫檀茋；其中，酸性催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐酸盐或叔丁基二甲基氯硅烷，反应温度为15℃～100℃，反应时间为1h～24h。
具体的优化方案如下：
将所述二苯乙烯类化合物溶于甲醇或乙醇中，搅拌下，加入酸性催化剂PPTS（对甲苯磺酸吡啶盐酸盐），升温回流反应6～8h，反应温度为45℃～80℃；待反应完成，减压回收溶剂后，残余物溶于乙酸乙酯，加入5%（g/g）的稀盐酸处理，有机相再用5%（g/g）的NaHCO3洗至中性，分层得到有机相；减压回收溶剂得到粗品，用体积比为1:9的乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂精制得到紫檀茋纯品。
采用上述二苯乙烯类化合物制备白藜芦醇的方法，是在溶剂甲苯或二氯甲烷中，并加入AlCl3和N,N-二甲基苯胺，对所述二苯乙烯类化合物脱烃基保护基，得到白藜芦醇；其中，反应温度为50℃～150℃，反应时间为2～10h。
具体的优化方案如下：
投料N,N-二甲基苯胺，常温搅拌下，缓慢加入AlCl3，搅拌15min后升温至70℃，加入甲苯，搅拌30min后升温至80℃，继续搅拌30min；在此温度下滴加所述二苯乙烯类化合物与甲苯的混合物，滴完，升温回流反应3h；反应完成后，降温至室温，加入5%（g/g）的稀HCl溶液，搅拌2h，过滤，固体水洗至中性，得到淡黄色粗品，乙醇水精制得到白藜芦醇。
本发明具有以下优点：
此中间体制备过程中，所需原料便宜易得，操作简单，收率高，由此中间体制备天然产物紫檀茋和白藜芦醇，只需很简单的脱保护基反应，就可以得到高收率合格的产品，且适合工业化生产。
具体实施方式
以下给出本发明的几个具体实施方案，分别选取了具体的工艺参数进行举例说明。基于本发明的技术思想以及基本方案，本领域技术人员应当能够在前述方案中确定的各个工艺参数范围内匹配出其他各种具体操作方案，这些具体操作方案也均能够达到较满意的技术效果。
实施例一
3,5-二甲氧基-4’-二氢吡喃基二苯乙烯的制备
在氮气保护下，将氢化钠1.66g（0.0694mol）加入到无水四氢呋喃40ml中，开动搅拌，降温到0℃，加入3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯10g（0.0347mol）。加完生成黑色料液，在室温下搅拌反应30min。另取无水四氢呋喃20ml，在18-20℃下滴加4’-0-四氢吡喃苯甲醛7.84g（0.0381mol）与20ml四氢呋喃配成的溶液，加完室温下反应3h。反应完，降温0-5℃，滴加甲醇10ml，然后倒入冰水中搅拌均匀，50ml乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，40℃减压浓缩，得到半固体物质，用甲醇精制得到固体产物8.2g（HPLC98.4%）.
实施例二
3,5-二甲氧基-4’-二氢吡喃基二苯乙烯的制备
在氮气保护下，将氢化钠1.24g（0.052mol）加入到无水四氢呋喃40ml中，开动搅拌，降温到0℃，加入3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯10g（0.0347mol）。加完生成黑色料液，在室温下搅拌反应30min。另取无水四氢呋喃20ml，在18-20℃下滴加4’-0-四氢吡喃苯甲醛8.62g（0.0419mol）与20ml四氢呋喃配成的溶液，加完室温下反应2h。反应完，降温0-5℃，滴加甲醇10ml，然后倒入冰水中搅拌均匀，，50ml乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，40℃减压浓缩，得到半固体物质，用甲醇精制得到固体产物8.4g（HPLC98.6%）
实施例三
3,5-二甲氧基-4’-二氢吡喃基二苯乙烯的制备
在氮气保护下，将氢化钠2.61g（0.0867mol）加入到无水四氢呋喃40ml中，开动搅拌，降温到0℃，加入3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯10g（0.0347mol）。加完生成黑色料液，在室温下搅拌反应30min。另取无水四氢呋喃20ml，在18-20℃下滴加4’-0-四氢吡喃苯甲醛7.84g（0.0381mol）与20ml四氢呋喃配成的溶液，加完室温下反应2.5h。反应完，降温0-5℃，滴加甲醇10ml，然后倒入冰水中搅拌均匀，，50ml乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，40℃减压浓缩，得到半固体物质，用甲醇精制得到固体产物7.9（HPLC98.4%）
实施例四
3,5-二甲氧基-4’-二氢吡喃基二苯乙烯的制备
在氮气保护下，将氢化钠1.66g（0.0694mol）加入到无水四氢呋喃40ml中，开动搅拌，降温到0℃，加入3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯10g（0.0347mol）。加完生成黑色料液，在室温下搅拌反应30min。另取无水四氢呋喃20ml，在18-20℃下滴加4’-0-四氢吡喃苯甲醛11.4g（0.0555mol）与20ml四氢呋喃配成的溶液，加完室温下反应3h。反应完，降温0-5℃，滴加甲醇10ml，然后倒入冰水中搅拌均匀，，50ml乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，40℃减压浓缩，得到半固体物质，用甲醇精制得到固体产物7.8g（HPLC98.4%）
实施例五
紫檀茋的制备
将3,5-二烃基-4’-O-四氢吡喃二苯乙烯（10g，0.0294mol）溶于50ml的甲醇中，搅拌下，加入PPTS（0.369g，0.264mol），升温回流约5h。反应完成，减压回收溶剂后，残余物溶于乙酸乙酯，加入5%的盐酸处理，有机相再用5%的NaHCO3洗至中性，分层得到有机相。减压回收溶剂得到粗品，用乙酸乙酯和环己烷(1:9)混合溶剂精制得到纯品。（6.2g，HPLC99%。）
实施例六
白藜芦醇的制备
投料N,N-二甲基苯胺32g，常温搅拌下，慢慢加入AlCl335g，搅拌15min后升温至70℃，加入甲苯50ml，搅拌30min后升温至80℃，继续搅拌30min。开始此温度下滴加3,5-二烃基-4’-O-四氢吡喃二苯乙烯10g与50ml甲苯的混合物，滴完，升温回流反应3h。反应完成后，降温至室温，加入5%的HCl溶液200ml，搅拌2h，过滤，固体水洗至中性，得到淡黄色粗品，乙醇水精制得到白藜芦醇（5.6g，HPLC99%。）。
Claims (10)
1.一种二苯乙烯类化合物，其结构式为：
其中，R1为H，CH3或者CH2Ph；R2为H，CH3或者CH2Ph。
2.根据权利要求1所述的二苯乙烯类化合物，其特征在于：R1和R2均为CH3。
3.制备如权利要求1所述二苯乙烯类化合物的方法，是按照Wittig-Horner法，采用3,5-二烃基膦试剂在强碱性的催化剂作用下，室温至回流温度下反应，最终得到所述二苯乙烯类化合物。
4.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护下，将碱性催化剂加入到无水四氢呋喃中，开动搅拌，降温至0℃，加入3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯，形成黑色料液，在20℃-40℃下搅拌反应，反应充分后，使反应液保持在18-20℃，滴加4’-0-四氢吡喃苯甲醛与四氢呋喃配成的溶液，其中，碱性催化剂：3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯：4’-0-四氢吡喃苯甲醛的摩尔比为（1～5）：1：（1～5）；继续反应2-3h；降温至0-5℃，然后倒入冰水中搅拌均匀，采用乙酸乙酯萃取，有机相水洗，无水硫酸钠干燥，40℃减压浓缩，得到半固体物质，最后再用甲醇精制得到二苯乙烯类化合物产品。
5.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于：所述碱性催化剂为NaH、甲醇钠或叔丁基锂。
6.依据权利要求4所述的方法，其特征在于：碱性催化剂：3,5-二甲氧基苯甲基磷酸二乙酯：4’-0-四氢吡喃苯甲醛的摩尔比为（1～3）：1：（1～2）。
7.采用如权利要求1所述的二苯乙烯类化合物制备紫檀茋的方法，是在溶剂甲醇或乙醇中，以酸性催化剂，对所述二苯乙烯类化合物脱吡喃保护基，得到紫檀茋；其中，酸性催化剂为对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐酸盐或叔丁基二甲基氯硅烷，反应温度为15℃～100℃，反应时间为1h～24h。
8.根据权利要求7所述的制备紫檀茋的方法，其特征在于，具体包括以下环节：
将所述二苯乙烯类化合物溶于甲醇或乙醇中，搅拌下，加入酸性催化剂PPTS（对甲苯磺酸吡啶盐酸盐），升温回流反应6～8h，待反应完成，减压回收溶剂后，残余物溶于乙酸乙酯，加入5%的盐酸处理，有机相再用5%的NaHCO3洗至中性，分层得到有机相；减压回收溶剂得到粗品，用乙酸乙酯和环己烷(1:9)混合溶剂精制得到紫檀茋纯品。
9.采用如权利要求1所述的二苯乙烯类化合物制备白藜芦醇的方法，是在溶剂甲苯或二氯甲烷中，并加入AlCl3和N,N-二甲基苯胺，对所述二苯乙烯类化合物脱烃基保护基，得到白藜芦醇；其中，反应温度为50℃～150℃，反应时间为2～10h。
10.根据权利要求9所述的制备白藜芦醇的方法，其特征在于，具体包括以下环节：
投料N,N-二甲基苯胺，常温搅拌下，缓慢加入AlCl3，搅拌15min后升温至70℃，加入甲苯，搅拌30min后升温至80℃，继续搅拌30min；在此温度下滴加所述二苯乙烯类化合物与甲苯的混合物，滴完，升温回流反应3h；反应完成后，降温至室温，加入5%的HCl溶液，搅拌2h，过滤，固体水洗至中性，得到淡黄色粗品，乙醇水精制得到白藜芦醇。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131218 |