CN102911022A - 一种天然姜黄素类物的人工合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及天然姜黄素类物技术领域，特别涉及一种天然姜黄素类物的人工合成方法。该天然姜黄素类物的人工合成方法，其特殊之处在于：将乙酰丙酮以乙酸乙酯稀释，与三氧化二硼室温下进行搅拌反应，得到乙酰丙酮-三氧化二硼溶液，另将苯甲醛衍生物以乙酸乙酯稀释，加入脱水剂，然后与上述乙酰丙酮-三氧化二硼溶液混合后，加入催化剂，室温下搅拌反应，将反应液倾倒入冰水中，分离出有机层，将其浓缩后重结晶，得到姜黄素类物。本发明的有益效果是：操作简单，反应条件和温度易控，原料易得，纯度高，其高于98%。
Description
（一） 技术领域
本发明涉及天然姜黄素类物技术领域，特别涉及一种天然姜黄素类物的人工合成方法。
（二） 背景技术
姜黄为常用传统中药，收载于历版《中华人民共和国药典》，来源于姜科姜黄属植物姜黄(Curcuma longa L.)的干燥根茎。姜黄素类物是姜黄的主要活性成分，有重要的经济价值和广泛的药理作用，如抗氧化、抗炎、抗动脉粥样硬化、降血脂等。目前用有机溶剂从姜黄中提取分离姜黄素类物是国内外普遍采用的工艺，姜黄素类物在姜黄药材中含量较低(约1%)，尽管提取效率较高，但是结构相近的各姜黄素类物不易分离为单体，药材及有机溶剂耗费较大，产率低，成本高，周期长，不利于大量生产。
（三） 发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作简单，反应条件和温度易控，原料易得，纯度高的天然姜黄素类物的人工合成方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种天然姜黄素类物的人工合成方法，其特殊之处在于：将乙酰丙酮以乙酸乙酯稀释，与三氧化二硼室温下进行搅拌反应，得到乙酰丙酮-三氧化二硼溶液，另将苯甲醛衍生物以乙酸乙酯稀释，加入脱水剂，然后与上述乙酰丙酮-三氧化二硼溶液混合后，加入催化剂，室温下搅拌反应，将反应液倾倒入冰水中，分离出有机层，将其浓缩后重结晶，得到姜黄素类物。
本发明的天然姜黄素类物的人工合成方法，乙酰丙酮、苯甲醛衍生物的稀释倍数为1～20，优选5～10。
本发明的天然姜黄素类物的人工合成方法，苯甲醛衍生物为对羟基苯甲醛、香草醛。
本发明的天然姜黄素类物的人工合成方法，脱水剂为硼酸酯，优选硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯，最优选硼酸三乙酯、硼酸三丁酯。
本发明的天然姜黄素类物的人工合成方法，催化剂为C1～C6有机胺类化合物，优选吡啶、正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺。
本发明的天然姜黄素类物的人工合成方法，加入催化剂后的反应时间为0.5～10h，优选4～6h。
本发明的天然姜黄素类物的人工合成方法，重结晶所需溶剂为乙腈水溶液或乙腈，乙腈水溶液的体积百分比浓度为80%-99%。
本发明的有益效果是：操作简单，反应条件和温度易控，原料易得，纯度高，其高于98%。
（四） 具体实施方式
实施例1
将4.5g(0.045mol)乙酰丙酮溶于25mL无水乙酸乙酯，加入2.4g(0.035mol)三氧化二硼，室温搅拌反应2h。另将15.2g(0.1mol)香草醛溶于100ml无水乙酸乙酯，加入14.6g(0.1mol)硼酸三乙酯，将上述乙酰丙酮-三氧化二硼混悬液加入至此溶液中，滴加0.88g(0.012mol)正丁胺，室温搅拌反应0.5-4h，加入盐酸水溶液进行水解得到硼酸，将含有硼酸的反应液倾倒入足量冰水中，除去水中析出的硼酸，分取乙酸乙酯层，减压蒸馏浓缩除去乙酸乙酯，以体积百分比浓度80%乙腈水溶液重结晶，得7.6g姜黄素针状结晶，熔点183℃，收率46%。相应化学反应式为：
其中，乙酸乙酯为经脱水脱酸处理的无水乙酸乙酯，三氧化二硼为200～300℃干燥30min以上，然后粉碎成粉末状态的无水三氧化二硼。
实施例2
将4.5g(0.045mol)乙酰丙酮溶于50mL无水乙酸乙酯，加入2.4g(0.035mol)三氧化二硼，室温搅拌反应2h。另将18.3g(0.15mol)对羟基苯甲醛溶于80ml无水乙酸乙酯，加入20.3g(0.1mol)硼酸三丁酯，将上述乙酰丙酮-三氧化二硼混悬液加入至此溶液中，滴加0.73g(0.01mol)N，N-二甲基甲酰胺的无水乙酸乙酯溶液(N，N-二甲基甲酰胺的质量百分浓度为10%)，室温搅拌反应6h。加入盐酸水溶液进行水解得到硼酸，将含有硼酸的反应液倾倒入足量冰水中，除去水中析出的硼酸，分取乙酸乙酯层，减压蒸馏除去乙酸乙酯，以乙腈重结晶，得5.3g二脱甲氧基姜黄素针状结晶，熔点227℃，收率38%。相应化学反应式为：
其中，乙酸乙酯为经脱水脱酸处理的无水乙酸乙酯，三氧化二硼为200～300℃干燥30min以上，然后粉碎成粉末状态的无水三氧化二硼。
实施例3
将4.5g g(0.045mol)乙酰丙酮溶于30mL无水乙酸乙酯，加入2.4g(0.035mol)三氧化二硼，室温搅拌反应2h。另将7.6g(0.05mol)香草醛和6.1g(0.05mol)对羟基苯甲醛溶于100ml无水乙酸乙酯，加入18.8g(0.1mol)硼酸三丙酯，将上述乙酰丙酮-三氧化二硼混悬液加入至此溶液中，滴加0.79g(0.01mol)吡啶的无水乙酸乙酯溶液(吡啶的质量百分浓度为10%)，室温搅拌反应5h。加入盐酸水溶液进行水解得到硼酸，将反应液倾倒入足量冰水中，除去水中析出的硼酸，分取乙酸乙酯层，减压蒸馏除去乙酸乙酯，将残留物以硅胶柱层析，以三氯甲烷-甲醇(体积比95∶5)洗脱，收集第二条色带，然后通过减压蒸馏浓缩，再以体积百分比浓度90%乙腈水溶液重结晶，得4.7g一脱甲氧基姜黄素针状结晶，熔点168℃，收率31%。相应化学反应式为：
其中，乙酸乙酯为经脱水脱酸处理的无水乙酸乙酯，三氧化二硼为200～300℃干燥30min以上，然后粉碎成粉末状态的无水三氧化二硼。
实施例4
将5g(0.045mol)乙酰丙酮溶于30mL无水乙酸乙酯，加入2.5g(0.035mol)三氧化二硼，室温搅拌反应2h。另将6.8g(0.045mol)香草醛和5.5g(0.045mol)对羟基苯甲醛溶于100ml无水乙酸乙酯，加入18.8g(0.1mol)硼酸三异丙酯，将上述乙酰丙酮-三氧化二硼混悬液加入至此溶液中，滴加1.5g(0.012mol)正丁胺，室温搅拌反应10h。加入盐酸水溶液进行水解得到硼酸，将反应液倾倒入足量冰水中，除去水中析出的硼酸，分取乙酸乙酯层，减压蒸馏除去乙酸乙酯，以乙腈重结晶，得9.8g姜黄素类物混合结晶，收率64%。相应化学反应式为：
其中，乙酸乙酯为经脱水脱酸处理的无水乙酸乙酯，三氧化二硼为200～300℃干燥30min以上，然后粉碎成粉末状态的无水三氧化二硼。
上述参照实施例对该姜黄素类物合成方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种天然姜黄素类物的人工合成方法，其特征在于：将乙酰丙酮以乙酸乙酯稀释，与三氧化二硼室温下进行搅拌反应，得到乙酰丙酮-三氧化二硼溶液，另将苯甲醛衍生物以乙酸乙酯稀释，加入脱水剂，然后与上述乙酰丙酮-三氧化二硼溶液混合后，加入催化剂，室温下搅拌反应，将反应液倾倒入冰水中，分离出有机层，将其浓缩后重结晶，得到姜黄素类物。
2.根据权利要求1所述的天然姜黄素类物的人工合成方法，其特征在于：乙酰丙酮、苯甲醛衍生物的稀释倍数为1～20。
3.根据权利要求1所述的天然姜黄素类物的人工合成方法，其特征在于：苯甲醛衍生物为对羟基苯甲醛、香草醛。
4.根据权利要求1所述的天然姜黄素类物的人工合成方法，其特征在于：脱水剂为硼酸酯。
5.根据权利要求1所述的天然姜黄素类物的人工合成方法，其特征在于：催化剂为C1～C6有机胺类化合物。
6.根据权利要求1所述的天然姜黄素类物的人工合成方法，其特征在于：加入催化剂后的反应时间为0.5～10h。
7.根据权利要求1所述的天然姜黄素类物的人工合成方法，其特征在于：重结晶所需溶剂为乙腈水溶液或乙腈。
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