CN103387524A - 一种氟磺胺草醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟磺胺草醚的制备方法，包括如下步骤：（1）间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯醚化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸；（2）3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸硝化得5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸；（3）5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸与甲基磺酰胺在纳米催化剂下氨化得氟磺胺草醚粗品；（4）重结晶得高纯度氟磺胺草醚产品。采用本发明所述方法可以使产品的总收率由66%提高到73%以上，是一种高效率制备高纯度氟磺胺草醚的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟磺胺草醚的制备方法，特别是涉及一种制备高收率、高纯度氟磺胺草醚的方法。
背景技术
氟磺胺草醚，即5-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯氧基)-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺;药有效成份含量为95%，外观灰白色粉末状固体。熔点218—221℃，密度：1.28g/cm3，蒸气压<0.1mpa(50℃)，他是一种具有高度选择性的大豆、花生田苗后除草剂，能有效地防除大豆、花生田阔叶杂草和香附子，对禾本科杂草也有一定防效。能被杂草根叶吸收，使其迅速枯黄死亡，喷药后4-6小时遇雨不影响药效，对大豆安全。氟磺胺草醚结构式如下：
现生产工艺由醚化、硝化、氨化、重结晶四步完成，总收率为66%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高收率、高纯度氟磺胺草醚的制备方法。
一种氟磺胺草醚的制备方法，包括如下步骤：
（1）间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯醚化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸；
（2）3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸硝化得5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸；
（3）5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸与甲基磺酰胺在纳米催化剂下氨化得氟磺胺草醚粗品；
（4）重结晶得高纯度氟磺胺草醚产品。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法，其中所述纳米催化剂为过度元素盐酸盐。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法，其中所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌和氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=3-5：1-6：1-4。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法，步骤（1）中，间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1:1.0-1.2，间羟基苯甲酸与氢氧化钾成盐，用甲苯脱水后与3,4-二氯三氟甲苯醚化，反应温度为120-150℃，反应时间为10-15小时，醚化后脱溶加水于30-40℃酸化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸，此步区别原工艺的是由先酸化后脱溶改为先脱溶后酸化。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法，步骤（2）中，3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸与混酸硝化，所述混酸为硝酸和硫酸的混合物，摩尔比为3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸：硝酸：硫酸=1:1.9:3.0，在温度为5-15℃条件下硝化8-12小时。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法，步骤（3）中，5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸与甲基磺酰胺在纳米催化剂下用氯化亚砜促使氨化得氟磺胺草醚粗品，摩尔比为5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸：甲基磺酰胺：催化剂：氯化亚砜=1:1.6:0.02:2.4,反应时间10-12h，所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=3-5：1-6：1-4，氨化步骤的收率和所述氟磺胺草醚粗品含量均为95%以上。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法，步骤（4）中，所述粗品重结晶提纯一次，产品含量为98%以上，产品总收率为72%以上。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法，其中所述重结晶包括如下步骤：将所述氟磺胺草醚粗品于甲醇中升温溶解回流2小时，温度为68-72℃，自然降温结晶，分离烘干，所述氟磺胺草醚粗品与甲醇的质量比为1:3。
本发明所述的氟磺胺草醚的制备方法与现有技术不同之处在于：本发明所述方法通过在5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸与甲基磺酰胺的氨化过程中加入纳米催化剂（过度元素盐酸盐），制得氟磺胺草醚粗品收率由88%提高到95%以上，所述氟磺胺草醚粗品含量由90%提高到95%；本发明所述方法中的重结晶提纯由现有技术的两次改为一次，提高了产品的总收率和纯度，提高了工作效率，因为现有技术中粗品纯度比较低，必须提纯两次才能得到产品，而通过本发明所述方法提高了产品的纯度，只需一次即可获得满足生产要求的产品；本发明所述方法使产品的总收率由66%提高到73%以上，是一种高效率制备高纯度氟磺胺草醚的方法。
具体实施方式
实施例1
（1）间羟基苯甲酸450Kg与氢氧化钾375Kg成盐，用甲苯脱水后与3,4-二氯三氟甲苯805Kg醚化，所述间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯摩尔比为1:1.15，反应温度为130℃，反应时间为10小时，醚化后酸化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸998Kg(含量98.4%)，3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸收率为95.2%；
（2）3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸998kg与混酸硝化，摩尔比为3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸：硝酸：硫酸=1:1.9:3.0,其中硝酸370Kg和硫酸910Kg组成混酸硝化，温度10℃，硝化时间9小时，得5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1046Kg(含量86.2%)，5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸收率为80.4%；
（3）5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1046Kg与甲基磺酰胺380Kg用纳米催化剂5Kg在氯化亚砜710Kg作用下氨化得氟磺胺草醚粗品1098Kg，摩尔比为1:1.6:0.02：2.4，反应时间12h，所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=3：1：1，收率95.3%，粗品含量95.1%。
（4）粗品用甲醇重结晶提纯，质量比为粗品：甲醇=1:3，粗品于甲醇中升温溶解回流2小时，温度为68℃，自然降温结晶，分离烘干，产品含量98.2%，总收率为73.1%。
实施例2
（1）间羟基苯甲酸450Kg与氢氧化钾375Kg成盐，用甲苯脱水后与3,4-二氯三氟甲苯840Kg醚化，间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1:1.2，反应温度为130℃，反应时间为14小时，醚化后酸化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸1006Kg(含量98.3%)，收率为95.7%；
（2）3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸1006kg与混酸硝化，摩尔比（3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸：硝酸：硫酸）为1:1.9:3.0,硝酸374Kg,硫酸916Kg组成混酸硝化，温度10℃。硝化时间11小时，得5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1060Kg(含量86.0%),收率80.7%。
（3）5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1060Kg与甲基磺酰胺383Kg用纳米催化剂5Kg在氯化亚砜720Kg作用下氨化得氟磺胺草醚粗品1110Kg，摩尔比为1:1.6:0.02：2.4，反应时间12h，所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=5：6：4，收率95.4%，粗品含量95.0%。
（4）粗品用甲醇重结晶提纯，质量比为粗品：甲醇=1:3，粗品于甲醇中升温溶解回流2小时，自然降温结晶，分离烘干，温度为72℃，含量98.1%。总收率73.8%。
实施例3
（1）间羟基苯甲酸450Kg与氢氧化钾375Kg成盐，用甲苯脱水后与3,4-二氯三氟甲苯700Kg醚化，所述间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯摩尔比为1:1，反应温度为120℃，反应时间为15小时，醚化后酸化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸995Kg(含量98.5%)，3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸收率为95.1%；
（2）3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸995kg与混酸硝化，摩尔比为3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸：硝酸：硫酸=1:1.9:3.0,其中硝酸370Kg和硫酸910Kg组成混酸硝化，温度5℃，硝化时间8小时，得5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1042Kg(含量86.3%)，5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸收率为80.3%；
（3）5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1042Kg与甲基磺酰胺380Kg用纳米催化剂5Kg在氯化亚砜710Kg作用下氨化得氟磺胺草醚粗品1098Kg，摩尔比为1:1.6:0.02：2.4，反应时间10h，所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=4：3：2，收率95.2%，粗品含量95.0%。
（4）粗品用甲醇重结晶提纯，质量比为粗品：甲醇=1:3，粗品于甲醇中升温溶解回流2小时，温度为70℃，自然降温结晶，分离烘干，产品含量98.0%，总收率为73.0%。
实施例4
（1）间羟基苯甲酸450Kg与氢氧化钾375Kg成盐，用甲苯脱水后与3,4-二氯三氟甲苯770Kg醚化，间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1:1.1，反应温度为150℃，反应时间为12小时，醚化后酸化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸1003Kg(含量98.4%)，收率为95.6%；
（2）3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸1003kg与混酸硝化，摩尔比（3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸：硝酸：硫酸）为1:1.9:3.0,硝酸374Kg,硫酸916Kg组成混酸硝化，温度15℃。硝化时间12小时，得5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1065Kg(含量85.8%),收率80.8%。
（3）5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸1065Kg与甲基磺酰胺383Kg用纳米催化剂5Kg在氯化亚砜720Kg作用下氨化得氟磺胺草醚粗品1113Kg，摩尔比为1:1.6:0.02：2.4，反应时间11h，所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=3：5：3，收率95.4%，粗品含量95.0%。
（4）粗品用甲醇重结晶提纯，质量比为粗品：甲醇=1:3，粗品于甲醇中升温溶解回流2小时，温度为71℃，自然降温结晶，分离烘干，含量98.2%，总收率73.4%。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护。
Claims (8)
1.一种氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯醚化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸；
（2）3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸硝化得5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸；
（3）5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸与甲基磺酰胺在纳米催化剂下氨化得氟磺胺草醚粗品；
（4）重结晶得高纯度氟磺胺草醚产品。
2.根据权利要求1所述的氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：所述纳米催化剂为过度元素盐酸盐。
3.根据权利要求2所述的氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌和氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=3-5：1-6：1-4。
4.根据权利要求1或2或3所述的氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，间羟基苯甲酸与3,4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1:1.0-1.2，间羟基苯甲酸与氢氧化钾与110-120℃成盐，用甲苯脱出成盐生成的水后与3,4-二氯三氟甲苯醚化，反应温度为120-150℃，反应时间为10-15小时，醚化后脱溶加水于30-40℃酸化得3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸。
5.根据权利要求4所述的氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸与混酸硝化，所述混酸为硝酸和硫酸的混合物，摩尔比为3-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]苯甲酸：硝酸：硫酸=1:1.9:3.0，在温度为5-15℃条件下硝化8-12小时。
6.根据权利要求5所述的氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸与甲基磺酰胺在纳米催化剂下用氯化亚砜促使氨化得氟磺胺草醚粗品，摩尔比为5-[2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基]-2-硝基苯甲酸：甲基磺酰胺：催化剂：氯化亚砜=1:1.6:0.02:2.4，反应时间10-12小时，所述纳米催化剂为氯化铜、氯化锌、氯化银的混合物，其质量比为氯化铜：氯化锌：氯化银=3-5：1-6：1-4，氨化步骤的收率和所述氟磺胺草醚粗品含量均为95%以上。
7.根据权利要求6所述的氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述粗品重结晶提纯一次，产品含量为98%以上，产品总收率为72%以上。
8.根据权利要求7所述的氟磺胺草醚的制备方法，其特征在于：所述重结晶包括如下 步骤：将所述氟磺胺草醚粗品于甲醇中升温溶解回流2小时，温度为68-72℃，自然降温结晶，分离烘干，所述氟磺胺草醚粗品与甲醇的质量比为1:3。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of fomesafen Effective date of registration: 20211124 Granted publication date: 20150415 Pledgee: Hainan Runyu economic and Trade Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG KEYUAN CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013078 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20221009 Granted publication date: 20150415 Pledgee: Hainan Runyu economic and Trade Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG KEYUAN CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013078 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |