CN102399189B - 一种3,4-二甲基吡唑磷酸盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的合成方法，所述方法按照如下步骤进行：以丁酮、多聚甲醛为原料，通过缩合、环合、脱氢、成盐四种反应来制得3，4-二甲基吡唑磷酸盐。本发明原料价廉易得，每步反应条件都比较温和，操作简单，对设备要求低，对环境污染小，收率高，纯度好。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的制备方法，特别涉及以丁酮、多聚甲醛、水合肼等原料制备3,4-二甲基吡唑磷酸盐的合成方法，与传统工艺相比，该工艺更适合工业化生产。
(二)背景技术
吡唑类化合物是一类有抗菌、抗痉挛、消炎、调节植物生长和抗血小板凝聚等多种生物活性的物质，在医药和农药中扮演着重要的角色，广泛用于除草、杀虫、杀菌、杀螨等植物保护剂以及热和光敏性记录材料。在诸多吡唑类化合物的应用中，吡唑类化合物作为氮肥硝化抑制剂而形成的缓释肥料引起了世界各国的普遍关注。由于吡唑类化合物的熔点和分解温度较低，不能直接溶解在尿素溶液中造粒，人们通常将吡唑类化合物转化为吡唑磷酸盐后加入到尿素中形成新型肥料或缓释尿素。
3,4-二甲基吡唑磷酸盐为硝化抑制剂的新型肥料，由德国BASF公司研制成功，1999年经德国政府批准在德国及欧洲进行了大量的田间应用试验，实验证明DMPP在提高氮肥利用率和减少环境污染方面有显著的作用，它和其他硝化抑制剂一样，与常规氮肥相比具有以下优点：(1)能显著降低NO3-N的淋失；减少氮温室气体特别是N2O的排放；(2)氮损失小，NH4-N营养作物，常导致增产；(3)提高了作物对氮的利用率；(4)减少了劳动量，操作更为简便。因而得到商业化生产和规模化应用，被称为二十一世纪最具发展前景的新一代缓释肥料。3,4-二甲基吡唑磷酸盐的结构式如下图：
3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)
3,4-二甲基吡唑是3,4-二甲基吡唑磷酸盐的重要中间体。合成3,4-二甲基吡唑的文献报道的主要方法：1、US6022979报道了以2-丁酮为原料，在强碱性条件下与甲酸甲酯反应后得到3-戊酮醛，经过调酸后，再与水合肼进行环合得到目标产物，该方法具有甲酸甲酯的沸点低，投料时不易控制反应量，副反应较多，酸碱度对反应影响较大，反应条件不易控制，反应总收率偏低，成本较高等缺点。2、US5569769报道了以2-甲基-2-丁烯醛为原料，与水合肼反应得到3,4-二甲基-4,5-二氢-1H-吡唑，进而通过硫酸溶液、碘化钠作为催化剂高温脱氢得到产物，该路线所用的原料在高温下易聚合，难保存，且价格高，不易采购，因此生产成本高，不适合工业化大生产。3、US4996327报道了以1,2-二甲基丙三醇或3-甲基-3-丁烯-2-酮或3-甲基-4-羟基-2-丁酮为原料，与水合肼在硫酸中环合生成3,4-二甲基-4,5-二氢-1H-吡唑，用碘化钠作为脱氢催化剂一步合成吡唑，然后用液碱调节PH值后,滤去无机盐,混合溶液用苯回流带水,再真空蒸馏得产品。但该路线所用的原料价格相对较高，并且不易采购，因而增加了生产成本，减少了产品的利润空间。
(三)发明内容
本发明的目的是克服目前为止3,4-二甲基吡唑磷酸盐合成方法中所采用的起始原料价格高、副产物多、收率低等缺陷，旨在提供一种新的制备3,4-二甲基吡唑磷酸盐的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)的合成方法，以2-丁酮为原料，通过缩合、环合、脱氢、成盐四种反应来制得目标产物3,4-二甲基吡唑磷酸盐，整个反应过程中生成的中间体不必纯化可以进行下一步反应，工作量也大大减少。具体的按照如下步骤进行：(1)以丁酮、多聚甲醛为原料，甲醇为均相剂，40-70℃下滴加强碱溶液，滴加完毕后保温反应，反应完全，再加入水合肼，以甲苯为脱水剂、对甲苯磺酸为脱水催化剂，升温回流脱水反应，反应至体系中没有水生成为止，冷却到室温得反应液A，所述的丁酮、多聚甲醛、水合肼的物质的量比为1.0:0.5-1.8:0.5-1.5；所述的强碱溶液中碱的质量为丁酮质量的0.01-2％；所述的甲苯用量为丁酮质量的1.0-5.0倍、所述的对甲苯磺酸的用量为丁酮质量的0.001％-5.0％；(2)将所述反应液A加入到含有催化剂的硫酸溶液中，升温到70-140℃反应，反应完毕，得反应液B，反应液B后处理得到3,4-二甲基吡唑，所述的催化剂为碘化物和相转移催化剂，所述碘化物、相转移催化剂的质量各为丁酮质量的0.001-5.0％；(3)将步骤(2)得到的3,4-二甲基吡唑溶于有机溶剂中，加入磷酸调pH至1～5，继续搅拌反应，反应结束后得反应液C，反应液C冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥制得所述的3,4-二甲基吡唑磷酸盐；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或丙酮。
进一步，本发明所述的步骤(2)反应液B后处理方法为：反应液B降温到30℃，用碱液调pH至8-13，加入甲苯萃取，搅拌、静置、分层，取甲苯层减压回收甲苯后得到所述的3,4-二甲基吡唑。
本发明步骤(3)所述的有机溶剂的用量为丁酮质量的0.5-5倍。
本发明步骤(1)所述的强碱溶液是浓度为1-20％的氢氧化钾水溶液、1-20％氢氧化钠水溶液或1-20％甲醇钠的甲醇溶液。
本发明步骤(2)所述的碘化物为碘化钠、碘化钾或氢碘酸。
本发明步骤(2)所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵。
本发明步骤(2)所述的硫酸溶液中硫酸与丁酮物质的量比为3-6：1。
本发明所述的硫酸溶液是浓度为40-80％硫酸水溶液。
本发明步骤(3)优选的有机溶剂为乙醇。
具体地，本发明推荐的方法按照如下步骤进行：(1)以丁酮、多聚甲醛为原料，甲醇为均相剂，40-70℃下滴加1～20％的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后保温反应10～15h，再加入水合肼，以甲苯为脱水剂、对甲苯磺酸为脱水催化剂，升温回流脱水反应，反应至体系中没有水生成为止，反应液A冷却到室温，所述的丁酮、多聚甲醛、水合肼的物质的量比为1：1.0-1.5:1.0；所述的甲醇的用量是丁酮质量的0.1-5％，所述的甲苯用量为丁酮质量的1.0-5.0倍、所述的对甲苯磺酸的用量为丁酮质量的0.001％-5.0％；(2)将所述反应液A加入到含有碘化钠和四丁基溴化铵的质量浓度为70％的硫酸溶液中，升温到70-140℃反应4-14h，得反应液B，反应液B降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至8-9，加入甲苯，搅拌、静置、分层得到甲苯层，甲苯层减压回收甲苯后得到3,4-二甲基吡唑，所述的硫酸溶液中硫酸与丁酮物质的量比为4：1；所述碘化钠和四丁基溴化铵的用量各为丁酮质量的0.001-5.0％；(3)将所述3,4-二甲基吡唑溶于乙醇中，加入浓度为85％磷酸调pH至1-2，继续搅拌反应5h，反应结束后反应液冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥制得所述的3,4-二甲基吡唑磷酸盐。
本发明的有益效果体现在：原料价廉易得，每步反应条件都比较温和，操作简单，对设备要求低，对环境污染小，收率高，纯度好，并且中间产物可以不经过纯化直接用于下一步反应，适合工业化大生产，产物总收率高达90％，含量在99％以上。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到80-90℃反应12h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得330g产品，收率：85％，含量99％(HPLC)，熔点：170.1-170.6℃。
实施例2
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钠溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到70-80℃反应14h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得320g产品，收率：82.4％，含量99％(HPLC)，熔点：170.1-170.8℃。
实施例3
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到80-90℃反应12h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g甲醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得322g产品，收率：83％，含量99％(HPLC)，熔点：170.0-170.6℃。
实施例4
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钠溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到70-80℃反应14h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g甲醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得316.4g产品，收率：81.5％，含量99％(HPLC)，熔点：170.1-170.7℃。
实施例5
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到130-140℃反应4h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除尽溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得334g产品，收率：86％，含量99％(HPLC)，熔点：170.1-170.6℃。
实施例6
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到100-110℃反应10h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节PH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得328g产品，收率：84.5％，含量99％(HPLC)，熔点：170.1-170.7℃。
实施例7
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到80-90℃反应9h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得314.5g产品，收率：81％，含量98％(HPLC)，熔点：168.1-169.6℃。
实施例8
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、90g(3.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钠溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入145g(2.3mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到110-120℃反应9h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得310.6g产品，收率：80％，含量97.5％(HPLC)，熔点：168.0-169.6℃。
实施例9
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、30g(1.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入62.5g(1.0mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到80-90℃反应12h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得97g产品，收率：25％，含量95.4％(HPLC)，熔点：165.0-167.8℃。
实施例10
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、108g(3.6mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入62.5g(1.0mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到80-90℃反应12h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得99.5g产品，收率：25.6％，含量95.8％(HPLC)，熔点：165.1-167.5℃。
实施例11
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、30g(1.0mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入187.5g(3.0mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到80-90℃反应12h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得116.5g产品，收率：30％，含量96％(HPLC)，熔点：166.2-168.1℃。
实施例12
向反应瓶中加入144g(2.0mol)丁酮、96g(3.6mol)多聚甲醛、5g甲醇，升温到40-50℃，滴加3g、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入187.5g(3.0mol)水合肼、200g甲苯、0.5g对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2g碘化钠、0.1g四丁基溴化铵的1120g、70％(8.0mol)硫酸溶液中，升温到80-90℃反应12h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，加入200g甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500g乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥得295.0g产品，收率：76％，含量97.8％(HPLC)，熔点：167.0-168.6℃。
大生产：
实施例13
向反应釜中投入144kg(2.0kmol)丁酮、69kg(2.3kmol)多聚甲醛、5kg甲醇，升温到40-50℃，滴加3kg、10％的氢氧化钾溶液，滴加完毕，同温下反应15h后，再加入125kg(2.0kmol)水合肼、200kg甲苯、0.5kg对甲苯磺酸，升温回流脱水反应，反应过程中分出生成的水，直至没有水生成为止，共反应10h，再将此反应液加入到含2kg碘化钾、0.1kg四丁基溴化铵的1120kg、70％(8.0kmol)硫酸溶液中，升温到70-80℃反应14h，气相检测反应完全，降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至9，再加入200kg甲苯，分层，取有机相，蒸馏除去溶剂，得到3,4-二甲基吡唑，将3,4-二甲基吡唑溶解于500kg乙醇中，向其中加入浓度为85％的磷酸调节pH至1，搅拌反应5h，冷却、结晶、离心甩滤，滤饼经真空干燥得347.8kg产品，收率：89.6％，含量99.2％(HPLC)，熔点：170.2-170.8℃。
Claims (8)
1.一种3,4-二甲基吡唑磷酸盐的合成方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)以丁酮、多聚甲醛为原料，甲醇为均相剂，40-70℃下滴加强碱溶液，滴加完毕后保温反应，反应完全，再加入水合肼，以甲苯为脱水剂、对甲苯磺酸为脱水催化剂，升温回流脱水反应，反应至体系中没有水生成为止，冷却到室温得反应液A，所述的丁酮、多聚甲醛、水合肼的物质的量比为1.0:0.5-1.8:0.5-1.5；所述的强碱溶液中碱的质量为丁酮质量的0.01-2％；所述的甲苯用量为丁酮质量的1.0-5.0倍、所述的对甲苯磺酸的用量为丁酮质量的0.001％-5.0％；(2)将所述反应液A加入到含有催化剂的硫酸溶液中，升温到70-140℃反应，反应完毕，得反应液B，反应液B后处理得到3,4-二甲基吡唑，所述的催化剂为碘化物和相转移催化剂，所述碘化物、相转移催化剂的质量各为丁酮质量的0.001-5.0％；(3)将步骤(2)得到的3,4-二甲基吡唑溶于有机溶剂中，加入磷酸调pH至1～5，继续搅拌反应，反应结束后得反应液C，反应液C冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥制得所述的3,4-二甲基吡唑磷酸盐；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或丙酮；步骤(2)所述的碘化物为碘化钠、碘化钾或氢碘酸；步骤(2)所述的硫酸溶液中硫酸与丁酮物质的量比为3-6：1。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的步骤(2)反应液B后处理方法为：反应液B降温到30℃，用碱液调pH至8-13，加入甲苯萃取，搅拌、静置、分层，取甲苯层减压回收甲苯后得到所述的3,4-二甲基吡唑。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)所述的有机溶剂的用量为丁酮质量的0.5-5倍。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的强碱溶液是浓度为1-20％的氢氧化钾水溶液、1-20％氢氧化钠水溶液或1-20％甲醇钠的甲醇溶液。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵。
6.如权利要求1中所述的合成方法，其特征在于：所述的硫酸溶液是浓度为40-80％硫酸水溶液。
7.如权利要求1中所述的合成方法：其特征在于：步骤(3)所述的有机溶剂为乙醇。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：(1)以丁酮、多聚甲醛为原料，甲醇为均相剂，40-70℃下滴加1～20％的氢氧化钠水溶液，滴加完毕后保温反应10～15h，再加入水合肼，以甲苯为脱水剂、对甲苯磺酸为脱水催化剂，升温回流脱水反应，反应至体系中没有水生成为止，反应液A冷却到室温，所述的丁酮、多聚甲醛、水合肼的物质的量比为1：1.0-1.5:1.0；所述的甲醇的用量是丁酮质量的0.1-5％，所述的甲苯用量为丁酮质量的1.0-5.0倍、所述的对甲苯磺酸的用量为丁酮质量的0.001％-5.0％；(2)将所述反应液A加入到含有碘化钠和四丁基溴化铵的质量浓度为70％的硫酸溶液中，升温到70-140℃反应4-14h，得反应液B，反应液B降温到30℃，用30％氢氧化钠溶液调pH至8-9，加入甲苯，搅拌、静置、分层得到甲苯层，甲苯层减压回收甲苯后得到3,4-二甲基吡唑，所述的硫酸溶液中硫酸与丁酮物质的量比为4：1；所述碘化钠和四丁基溴化铵的用量各为丁酮质量的0.001-5.0％；(3)将所述3,4-二甲基吡唑溶于乙醇中，加入浓度为85％磷酸调pH至1-2，继续搅拌反应5h，反应结束后反应液冷却、结晶、过滤，滤饼经真空干燥制得所述的3,4-二甲基吡唑磷酸盐。
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