CN110981806A

CN110981806A - 合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法

Info

Publication number: CN110981806A
Application number: CN201911238639.2A
Authority: CN
Inventors: 邱历; 张继钱; 顾佳林; 李红梅; 徐莹莹
Original assignee: Jiangsu U Prefer Biochemical Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu U Prefer Biochemical Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-06
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2020-04-10

Abstract

本发明公开了一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，以2,6‑二氯‑4‑三氟甲基苯胺、2,3‑二氰基丙酸酯、亚硝酸盐为主要原料，在含脂肪醇的溶剂中进行重氮化、偶联反应，偶联后加入反应终止剂，然后在碱性条件下醇解、环合，生成芳基吡唑腈和碳酸二酯。本发明选用不同的原料和工艺条件，可以在不影响芳基吡唑腈质量和收率的同时，有目的的控制生成的副产物，从而在合成芳基吡唑腈的环合液蒸馏分离后，馏出物通过多级精馏，可以回收溶剂（甲醇、乙醇或丙醇等），同时得到质量符合行业标准碳酸二酯，实现芳基吡唑腈合成废液的减量化、资源化利用。

Description

合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法

技术领域

本发明涉及一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法。

背景技术

芳基吡唑腈化学名5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，又称作吡唑环，芳基吡唑腈是氟虫腈、乙虫腈、丁烯氟虫腈等N－苯基吡唑类农药的重要中间体。氟虫腈、乙虫腈等N－苯基吡唑类农药作用原理，是通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通道，破坏正常中枢神经系统的活性，致使昆虫死亡。由于这种独特的作用机制，使这一类农药具有不同于常规杀虫剂的显著特点：该系列杀虫剂对包括半翅目、鳞翅目、缨翅目、鞘翅目等害虫以及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性，同时兼具有长效性(持效期一般为2～4周，最长达6周)，高活性(使用剂量低，每公顷只需几十克有效成分便可控制刺吸式或咀嚼式口器害虫)等特点。该类农药最先进入市场的是氟虫腈。氟虫腈1989年由法国的罗纳普朗克公司开发，1993年进入农药市场，又名锐劲特，通用名为Fipronil，商品名为Regent，化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑。氟虫腈进入农药市场以来以其出色的杀虫效果深受欢场欢迎，连续多年全球年销售量在杀虫剂农药中位居前十名之内，成为最畅销的农药品种之一。其他如乙虫腈(乙虫清)、丁烯氟虫腈也是优秀的杀虫剂，芳基吡唑腈是这一类杀虫剂的重要中间体。

当前芳基吡唑腈合成大多由2,6-二氯4-三氟甲基苯胺重氮化后与2,3-二氰基丙酸乙酯偶联，偶联物经重排、环合得到芳基吡唑腈。在偶联物重排、环合过程中，除生成目标产物芳基吡唑腈外，还会有碳酸二酯等多种副产物生成，使合成液分离处理后产生大量废液，难以处理和回收。中国专利文献CN108218781A，在氟虫腈中间体生产过程中副产低碳酯的方法，是针对使用冰醋酸(或甲酸)作溶剂，浓硫酸与亚硝酸钠反应生成亚硝酰硫酸作为重氮化剂的合成工艺，在缩合液中加入低碳醇，与作为溶剂的冰醋酸(或甲酸)反应生成低碳酯，减少废水中有机酸的处理和排放，但不能处理和回收合成过程产生的有机副产物。

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate,DEC)，碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate，EMC)等碳酸二酯是一类低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。同时，碳酸二酯一种优良的锂离子电池电解液的溶剂，是随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新产品由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。目前国内生产此类产品普遍使用的光气法、硫酸二甲酯(乙酯)交换法环保问题突出，乙醇催化法是当前国内外研究开发的重点。但国内尚无成功用于生产的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种实现芳基吡唑腈合成废液的减量化、资源化利用的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法。芳基吡唑腈合成及副产物产生方程式如下：

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯在醇溶液中在盐酸或硫酸存在下，与亚硝酸盐发生重氮化-偶联反应；或2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯溶解在酸醇(指氯化氢乙醇或氯化氢甲醇等，含一定氯化氢的脂肪醇溶液)中，与亚硝酸盐发生重氮化-偶联反应，该偶联物在碱性条件下醇解、环合，生成芳基吡唑腈，同时副产碳酸二酯。如原料使用2,3-二氰基丙酸乙酯、乙醇，可以得到碳酸二乙酯；使用2,3-二氰基丙酸甲酯、甲醇，可以得到碳酸二甲酯；2,3-二氰基丙酸乙酯、甲醇，可以得到碳酸甲乙酯，以此类推。通过分离处理，可以生产98％以上的芳基吡唑腈和99.9％以上的碳酸二乙酯等碳酸二酯。

本发明采用的方案是：

(1)将2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯溶于或分别溶于醇或酸醇中，在酸性条件下与亚硝酸钠发生重氮化-偶联反应，待合成液中2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺含量≤0.5％后，加入氨基磺酸或氨基磺酸钠终止反应，得到偶联物反应液；

(2)将步骤(1)所述偶联物在碱性条件下重排、环合，得到含芳基吡唑腈和碳酸二酯环合反应液；

(3)将步骤(2)所述环合反应液减压蒸馏，馏出物经多级精馏分离，得到碳酸二酯，含量99.9％(GC)以上；

(4)将步骤(2)所述环合反应液减压蒸馏后的蒸馏物用溶剂溶解、过滤、重结晶，得到芳基吡唑腈，含量98.0％(HPLC)以上本方案所述2,3-二氰基丙酸酯通式为：

R₁为甲基、乙基或丙基；

本方案所述醇通式为：R₂—OH，R₂为甲基、乙基或丙基，即甲醇、乙醇或丙醇；

本方案中醇与2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为10～30:1；

本方案重氮偶联终止剂为氨基磺酸或氨基磺酸钠；

本方案步骤(2)所述碱性条件是指在醇、或水、或反应体系中，加入碱性物质，包括氨、氨水、氢氧化钠、碳酸钠等无机碱或吡啶等有机碱性物质；

本方案步骤(2)所述碱性条件是pH值在10～13.0。

相比于其他工艺，采用本方案，选用不同的原料和工艺条件，可以在不影响芳基吡唑腈质量和收率的同时，有目的的控制生成的副产物，从而在合成芳基吡唑腈的环合液蒸馏分离后，馏出物通过多级精馏，可以回收溶剂(甲醇、乙醇或丙醇等)，同时得到质量符合行业标准碳酸二酯，实现芳基吡唑腈合成废液的减量化、资源化利用。

以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。

具体实施方式

实施例1

以30％左右商品酸乙醇(氯化氢乙醇)加无水乙醇配置成8～12％稀酸乙醇，实例配置浓度为8.63％。向带搅拌1000ml四口烧瓶中加入配置好的8.63％酸乙醇229.5g(含氯化氢0.543mol，乙醇4.552mol),搅拌状态下计入2,3-二氰基丙酸乙酯64.7g(98.2％,0.418mol)，2,6-二氯--三氟甲基苯胺99.8g(98.4％，0.427mol),搅拌半小时后，加入到500ml恒压漏斗中；200ml烧杯中加水45g，加入亚硝酸钠33.4g(98.2，0.475mol),搅拌完全溶解后，加入到250ml恒压漏斗中。另向带搅拌1000ml四口烧瓶中加入配置好的8.63％酸乙醇100.6g(含氯化氢0.238mol，乙醇1.995mol)，开启搅拌冰浴降温至0℃。将上述两只恒压漏斗分别接在四口烧瓶接口上，同时滴加到四口瓶中。调节滴加速度，两种物料大致同时滴加结束，并控制四口瓶中物料温度在10℃以下。滴加结束，在5℃左右保温，至取样检测2,6-二氯--三氟甲基苯胺含量小于0.5％。然后向反应液中滴加40％左右氨基磺酸钠溶液约16g，淀粉碘化钾试纸检测不变色，反应结束。

移走恒压漏斗，保持搅拌，冰浴降温插入通气管，缓慢向反应液中通入氨气，保持温度在0～15℃，至pH值12左右停止通氨，保温至偶联物含量低于1％，环合结束，得环合液。

向环合液中滴加酸乙醇，至pH值在7左右，得中和液。将中和液减压蒸馏，至-0.1MPa，80℃无馏分蒸出时，蒸馏结束，通氮气破真空，降温至常温。

将蒸馏物加氯苯140g，升温至70℃左右，趁热压滤，滤饼用20g热氯苯洗涤(该滤饼洗涤后作固废)，合并滤液，加热水20g，搅拌10分钟后，静置分去水相，有机相搅拌状态下降温至0℃，保温4小时，保温结束后，压滤。压滤后滤饼烘干，得类白色结晶状粉末118.3g，芳基吡唑腈含量98.52％(HPLC外标法)；滤液蒸馏后，蒸馏物重结晶处理，得淡黄色粉末6.1g,芳基吡唑腈含量97.83％(HPLC外标法)，总得率89.37％(以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺计算)；

环合液蒸馏的馏出物常压精馏，塔顶采出回收乙醇，塔底采出物进行二级精馏；二级精馏塔顶分离低沸点物质，塔底采出进入三级精馏；三级精馏塔顶采出得到碳酸二乙酯40.78g，含量99.94％(GC,面积归一法)，水含量0.008％，得率80.81％(以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺计算)。

实施例2

以30％左右商品酸甲醇(氯化氢甲醇)加无水甲醇配置成8～12％稀酸甲醇，实例配置浓度为9.69％。向带搅拌1000ml四口烧瓶中加入配置好的9.69％酸甲醇195.8g(含氯化氢0.520mol，甲醇5.519mol),搅拌状态下计入2,3-二氰基丙酸乙酯65.2g(98.2％,0.421mol)，2,6-二氯--三氟甲基苯胺100.5g(98.3％，0.430mol),搅拌半小时后，加入到500ml恒压漏斗中；200ml烧杯中加水45g，加入亚硝酸钠33.6g(98.2，0.478mol),搅拌完全溶解后，加入到250ml恒压漏斗中。另向带搅拌1000ml四口烧瓶中加入配置好的9.69％酸甲醇95.2g(含氯化氢0.253mol，甲醇2.683mol)，开启搅拌冰浴降温至0℃。将上述两只恒压漏斗分别接在四口烧瓶接口上，同时滴加到四口瓶中。调节滴加速度，两种物料大致同时滴加结束，并控制四口瓶中物料温度在10℃以下。滴加结束，在5℃左右保温，至取样检测2,6-二氯--三氟甲基苯胺含量小于0.5％。然后向反应液中滴加40％左右氨基磺酸钠溶液约16g，淀粉碘化钾试纸检测不变色，反应结束。

向环合液中滴加酸甲醇，至pH值在7左右，得中和液。将中和液减压蒸馏，至-0.1MPa，80℃无馏分蒸出时，蒸馏结束，通氮气破真空，降温至常温。

将蒸馏物加氯苯142g，升温至70℃左右，趁热压滤，滤饼用20g热氯苯洗涤(该滤饼洗涤后作固废)，合并滤液，加热水20g，搅拌10分钟后，静置分去水相，有机相搅拌状态下降温至0℃，保温4小时，保温结束后，压滤。压滤后滤饼烘干，得类白色结晶状粉末119.6g，芳基吡唑腈含量98.46％(HPLC外标法)；滤液蒸馏后，蒸馏物重结晶处理，得淡黄色粉末5.8g,芳基吡唑腈含量97.06％(HPLC外标法)，总得率89.51％(以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺计算)；

环合液蒸馏的馏出物常压精馏，塔顶采出回收甲醇，塔底采出物进行二级精馏；二级精馏塔顶分离低沸点物质，塔底采出进入三级精馏；三级精馏塔顶采出得到碳酸甲乙酯37.60g，含量99.93％(GC,面积归一法)，水含量0.006％，得率84.03％(以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺计算)。

Claims

1.一种合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸酯、亚硝酸盐为主要原料，在含脂肪醇的溶剂中进行重氮化、偶联反应，偶联后加入反应终止剂，然后在碱性条件下醇解、环合，生成芳基吡唑腈和碳酸二酯；反应式：

式中，R₁、R₂为甲基、乙基或丙基中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：脂肪醇与2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的摩尔比为10～30:1。

3.根据权利要求1或2所述的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：所述反应终止剂为氨基磺酸或氨基磺酸钠。

4.根据权利要求1或2所述的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：所述碱性条件是指在醇、或水、或反应体系中，加入碱性物质。

5.根据权利要求4所述的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：所述碱性物质是无机碱或有机碱性。

6.根据权利要求4所述的合成芳基吡唑腈副产碳酸二酯的方法，其特征是：所述无机碱为氨、氨水、氢氧化钠或碳酸钠；所述有机碱为吡啶；所述碱性条件的pH值为10～13.0。