CN102382050A - 一种取代的1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐的制备方法 - Google Patents

一种取代的1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法所述的制备方法，该方法包含以下具体步骤：步骤1)以苯胺或取代苯胺(V)为原料，与丙烯酸在有机溶剂中进行加成反应，得到化合物(I)；步骤2)所述化合物(I)与对甲苯磺酰氯在碱催化剂作用下进行磺酸基取代反应，得到化合物(II)；步骤3)所述化合物(II)与多聚磷酸进行环化反应，然后在碳酸钠作用下，脱除磺酸保护基，得到化合物(III)；步骤4)所述的化合物(III)，通过盐酸成盐反应，得到5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)。本发明提供的化合物IV的制备方法，原料便宜易得、反应步骤简单，反应条件温和，并且收率高、后处理简单易操作、产品含量高。

Description

一种取代的1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及医药、农药领域，具体地说，本发明涉及一类5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(R1，R2，R3，R4为氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基等)的制备方法。 
背景技术
5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(R1，R2，R3，R4为氢、氯、溴、甲基、甲氧基等)，结构式如下： 
是一种重要的医药、农药中间体，其可用于多种医药、农药产品的制备。现有合成技术已报道的只有针对R1，R2，R3，R4均为氢(即未被取代基取代)的文献和专利，而其中关键步骤是不保护氨基直接关环的，其后处理需要通过柱层析纯化处理，否则其产品纯度很差，无法继续进行下一步反应，其合成技术不适合放大生产， 
发明内容
本发明的目的是提供一种5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(R1，R2，R3，R4为氢、氯、溴、甲基、甲氧基等)的制备方法，该方法反应条件温和，原料易得，反应步骤简捷，后处理简单易操作、产品纯度高，收率高。 
为了达到上述目的，本发明了提供一种5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(R1，R2，R3，R4为氢、氯、溴、甲基、甲氧基 等)的制备方法，该方法包含以下具体步骤： 
1)以苯胺或取代苯胺V(R1，R2，R3，R4为氢、氯、溴、甲基、甲氧基等)为原料，与丙烯酸在有机溶剂中按照下列路线通过加成反应，得到化合物I： 
Figure BSA00000253799300021
2)所述的化合物I与对甲苯磺酰氯在碱催化剂作用下按照下列路线进行磺酸基取代反应，得到化合物II： 
Figure BSA00000253799300022
3)所述的化合物II与多聚磷酸按照下列路线进行关环反应、然后脱保护，得到化合物III： 
Figure BSA00000253799300023
4)所述的化合物III按照下列路线通过盐酸成盐反应，得到5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐IV： 
Figure BSA00000253799300031
所述的步骤1)中，所述的有机溶剂选择甲苯，具体地，摩尔比为1∶1～3∶5～20的苯胺或取代苯胺V、丙烯酸和甲苯在25℃至135℃的温度下进行6～24小时的加成反应，从而形成化合物I。 
更优选地，摩尔比为1∶1.2～1.5∶6～15的苯胺或取代苯胺V、丙烯酸和甲苯在50℃至120℃的温度下进行8～18小时的加成反应，得到化合物I。 
最优选地，摩尔比为1∶1.2∶12的苯胺或取代苯胺V、丙烯酸酸和甲苯在65℃的温度下进行10小时的加成反应，得到化合物I。 
所述的步骤2)中，所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或一种以上；优选地，所述的化合物I、碱催化剂、对甲苯磺酰氯和盐酸的摩尔比为1∶0.5～5∶1～6∶0.3～8，所述的化合物I、碱催化剂水溶液和对甲苯磺酰氯在40℃至90℃的温度下反应10分钟至2小时，反应完毕后生成大量固体。然后加入1N～10N的盐酸将PH值调至1～3，并在0℃至40℃的温度下继续搅拌10分钟至5小时，从而得到化合物II。 
进一步地，所述的碱催化剂优选为氢氧化钠，所述氢氧化钠要配置成2％～12％的氢氧化钠水溶液；所述的化合物I、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯和盐酸的摩尔比为1∶0.5～3.5∶1～3∶1～5，所述的化合物I、氢氧化钠水溶液和对甲苯磺酰氯在45℃至80℃的温度下反应30分钟至2小时，反应完毕后生成大量固体。然后加入3N～8N的盐酸将PH值调至1～3，并在0℃至30℃的温度下继续搅拌30分钟至3.5小时，从而得到化合物II。 
最优选地，所述的化合物I、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯和盐酸的摩尔比为1∶2.2∶3∶3.5，所述的化合物I、氢氧化钠水溶液和对甲苯磺酰氯在55℃的温度下进行反应30分钟，然后加入4N的盐酸将PH 值调至2并在20℃的温度下继续搅拌3小时。 
所述的步骤3)中，所述的化合物II、多聚磷酸、水、碳酸钠、乙酸乙酯、稀盐酸、饱和食盐水、无水硫酸钠的摩尔比为1∶1～20∶50～300∶1.5～30∶50～200∶0.2～10∶50～300∶0.1～10，所述的化合物II、多聚磷酸在50～135℃进行反应20分钟～3小时，将上述反应液缓慢倒入水中，加入固体碳酸钠将PH值调至3～7，用乙酸乙酯萃取，分别用碳酸钠水溶液、盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，得到化合物III。 
进一步地，所述的化合物II、多聚磷酸、水、碳酸钠、乙酸乙酯、稀盐酸、饱和食盐水、无水硫酸钠的摩尔比为1∶2～15∶80～220∶5～20∶120～200∶1～7∶100～270∶0.5～6，所述的化合物II、多聚磷酸在60～125℃进行反应30分钟～2.5小时，将上述反应液缓慢倒入水中，加入固体碳酸钠将PH值调至4～7，用乙酸乙酯萃取，分别用碳酸钠水溶液、盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，得到化合物III。 
更进一步地，所述的化合物II、多聚磷酸、水、碳酸钠、乙酸乙酯、稀盐酸、饱和食盐水、无水硫酸钠的摩尔比为1∶5∶200∶12∶120∶5∶210∶3，所述的化合物II、多聚磷酸在65℃进行反应2小时，倒入水中，加入固体碳酸钠将PH值调至5，用乙酸乙酯萃取，分别用碳酸钠水溶液、盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂，得到化合物III。 
所述的步骤4)中，所述的化合物III、甲醇、盐酸、乙醚的摩尔比为1∶1～50∶1～10∶10～100，所述的化合物III、甲醇、盐酸先在0℃至10℃的温度下进行反应10分钟至1小时以形成盐酸盐，然后向所述盐酸盐中加入乙醚继续搅拌30分钟至3小时，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐IV。 
进一步地，所述的化合物III、甲醇、盐酸、乙醚的摩尔比为1∶5～30∶1～5∶10～70，所述的化合物III、甲醇、盐酸先在0℃至5℃的温度下进行反应20分钟至1小时以形成盐酸盐，然后向所述盐酸盐中加入乙醚继续搅拌30分钟至2小时，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到 5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐IV。 
更进一步地，所述的化合物III、甲醇、盐酸、乙醚摩尔比为1∶25∶2∶50，所述的化合物III、甲醇、盐酸在3℃的温度下进行反应30分钟形成盐酸盐，然后向所述盐酸盐中加入乙醚继续搅拌反应2小时，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐IV。 
在本文中，术语“甲醇”是指无水甲醇，“乙醚”是指无水乙醚。 
本发明提供的合成路线适合于5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐IV(R1，R2，R3，R4为氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基等)多种化合物的制备，其关键步骤是用对甲基苯磺酰氯先保护氨基，然后关环，其反应后处理极为简便，不需要经过柱层析纯化，适合于放大生产。 
本发明所述的制备方法原料价格便宜易得、反应步骤简单，反应条件温和，并且反应收率高、后处理简单易操作、中间产物无需纯化处理，即可进行下一步反应，产品纯度高、适合于工业化生产。 
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。 
除非另有说明，否则实施例中所述的份均为摩尔份。 
实施例1 
本实施例中，R1，R3，R4均为氢，R2为甲氧基。 
步骤1)化合物(I)的制备： 
在反应釜中加入1份对甲氧基苯胺和1.2份丙烯酸和12份甲苯，反应混合物加热到65℃反应10小时，经TLC检测反应完全后，脱除溶剂，得到1份3-(对甲氧基苯氨基)丙酸，即化合物(I)，该化合物(I)不需要纯化可直接用于下一步反应。 
步骤2)化合物(II)的制备： 
在反应釜中，加入1份3-(对甲氧基苯氨基)丙酸和2.2份氢氧化钠水溶液(质量百分比为10％)，搅拌溶解后，加热到55℃后，分批加入3份对甲苯磺酰氯后再反应30分钟，加入4N的盐酸中和到PH值为2，并在20℃的温度下继续搅拌反应3小时，抽滤，得到0.67份浅棕色固体，即化合物(II)，该化合物(II)不需要纯化可直接用于下一步反应。 
步骤3)化合物(III)的制备： 
在反应釜中，加入5份多聚磷酸，加热到65℃后加入1份上述步骤2)所得到的化合物(II)，在此温度下继续反应2小时，将反应液缓慢倒入水中，用固体碳酸钠中和到PH值为5，采用乙酸乙酯萃取后，分别用饱和碳酸钠水溶液、稀盐酸、饱和食盐水洗涤、然后采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂得到0.78份5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮的粗产品，即化合物(III)。 
步骤4)化合物(IV)的制备： 
将上步反应所得的5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮粗产品1份用25份甲醇溶解后，在3℃温度下滴加5份盐酸，析出大量淡黄色固体盐酸盐，然后在所述的盐酸盐中加入乙醚继续搅拌反应2小时，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到0.98份5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐，即化合物(IV)。 
实施例2 
本实施例中，R1为溴，R2为乙基，R3为甲氧基，R4为氢。 
步骤1)化合物(I)的制备： 
在反应釜中加入1份取代苯胺(V)和1份丙烯酸和5份甲苯，反应混合物加热到135℃反应6小时，经TLC检测反应完全后，脱除溶剂，得到1份化合物(I)，该化合物(I)不需要纯化可直接用于下一步反应。 
步骤2)化合物(II)的制备： 
在反应釜中，加入1份化合物(I)和0.5份氢氧化钠水溶液(质量百分比为10％)，搅拌溶解后，加热到90℃后，分批加入1份对甲苯磺酰氯后再反应10分钟，加入1N的盐酸中和到PH值为3，并在 40℃的温度下继续搅拌反应10分钟，抽滤，得到0.6份浅棕色固体，即化合物(II)，该化合物(II)不需要纯化可直接用于下一步反应。 
步骤3)化合物(III)的制备： 
在反应釜中，加入1份多聚磷酸，加热到135℃后加入1份上述步骤2)所得到的化合物(II)，在此温度下继续反应20分钟，将反应液缓慢倒入水中，用固体碳酸钠中和到PH值为7，采用乙酸乙酯萃取后，分别用饱和碳酸钠水溶液、稀盐酸、饱和食盐水洗涤、然后采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂得到0.78份5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮粗产品，即化合物(III)。 
4)化合物(IV)的制备： 
将步骤3)反应所得的5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮粗产品1份用1份甲醇溶解后，在10℃温度下滴加1份盐酸，析出大量淡黄色固体盐酸盐，然后在所述的盐酸盐中加入乙醚继续搅拌反应3小时，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到0.9份5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐，即化合物(IV)。 
实施例3 
本实施例中，R1为甲基，R2为氯，R3为甲氧基，R4为乙基。 
步骤1)化合物(I)的制备： 
在反应釜中加入1份取代苯胺(V)和3份丙烯酸和20份甲苯，反应混合物加热到25℃反应24小时，经TLC检测反应完全后，脱除溶剂，得到1份化合物(I)，该化合物(I)不需要纯化可直接用于下一步反应。 
步骤2)化合物(II)的制备： 
在反应釜中，加入1份化合物(I)和5份氢氧化钠水溶液(质量百分比为10％)，搅拌溶解后，加热到40℃后，分批加入1份对甲苯磺酰氯后再反应2小时，加入10N的盐酸中和到PH值为1，并在0℃的温度下继续搅拌反应5小时，抽滤，得到0.7份浅棕色固体，即化合物(II)，该化合物(II)不需要纯化可直接用于下一步反应。 
步骤3)化合物(III)的制备： 
在反应釜中，加入20份多聚磷酸，加热到50℃后加入1份上述 步骤2)所得到的化合物(II)，在此温度下继续反应3分钟，将反应液缓慢倒入水中，用固体碳酸钠中和到PH值为3，采用乙酸乙酯萃取后，分别用饱和碳酸钠水溶液、稀盐酸、饱和食盐水洗涤、然后采用无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂得到0.78份5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮粗产品，即化合物(III)。 
4)化合物(IV)的制备： 
将步骤3)反应所得的5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮粗产品1份用50份甲醇溶解后，在0℃温度下滴加10份盐酸，析出大量淡黄色固体盐酸盐，然后在所述的盐酸盐中加入乙醚继续搅拌反应30分钟，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到0.99份5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐，即化合物(IV)。 
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。 

Claims (9)

1.一种取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，
Figure FSA00000253799200011
式中，R1，R2，R3，R4分别表示氢、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基，该方法包含以下具体步骤：
步骤1)，以苯胺或取代苯胺(V)为原料，与丙烯酸在有机溶剂中进行加成反应，得到化合物(I)：
Figure FSA00000253799200012
步骤2)，所述化合物(I)与对甲苯磺酰氯在碱催化剂作用下进行磺酸基取代反应，得到化合物(II)：
Figure FSA00000253799200013
步骤3)，所述化合物(II)与多聚磷酸进行环化反应，然后在碳酸钠作用下，脱除磺酸保护基，得到化合物(III)：
Figure FSA00000253799200014
步骤4)，所述的化合物(III)，通过盐酸成盐反应，得到5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)：
Figure FSA00000253799200021
2.如权利要求1所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的有机溶剂为甲苯，所述的苯胺或取代苯胺与丙烯酸的摩尔比为1∶1～3，反应温度为25℃～135℃的，反应时间6～24小时。
3.如权利要求2所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述的苯胺或取代苯胺与丙烯酸的摩尔比为1∶1.2，反应温度为65℃的，反应时间10小时。
4.如权利要求1所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或一种以上；所述的化合物(I)、碱催化剂、对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶0.5～5∶1～6，所述的化合物(I)、碱催化剂的水溶液和对甲苯磺酰氯在40℃～90℃，反应10分钟至2小时，反应完毕后生成大量固体；然后加入1N～10N的盐酸将PH值调至1～3，并在0℃～40℃继续搅拌10分钟至5小时，从而得到化合物(II)。
5.如权利要求4所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述的碱催化剂为氢氧化钠；所述的化合物(I)、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯的摩尔比为1∶2.2∶3，所述的化合物(I)、氢氧化钠水溶液和对甲苯磺酰氯在55℃进行反应30分钟，然后加入4N的盐酸将PH值调至2，并在20℃的温度下继续搅拌3小时，得到化合物(II)。
6.如权利要求1所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述的化合物(II)与多聚磷酸的摩尔比为1∶1～20，所述的化合物(II)、多聚磷酸在50～135℃搅拌反应20分钟～3小时，然后在搅拌下，将反应溶液缓慢倒入水中，将PH值调至3～7，萃取，干燥，脱除溶剂得到化合物(III)。
7.如权利要求6所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述的化合物(II)与多聚磷酸的摩尔比为1∶5，所述的化合物(II)与多聚磷酸在65℃搅拌反应2小时，然后在搅拌下，将反应溶液缓慢倒入水中，加入固体碳酸钠将PH值调至5，用乙酸乙酯萃取，分别用碳酸钠水溶液、盐酸、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，脱除溶剂得到化合物(III)。
8.如权利要求1所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述的化合物(III)与盐酸的摩尔比为1∶1～10，所述的化合物(III)、盐酸在甲醇溶剂中，0℃～10℃搅拌反应10分钟至1小时，以形成盐酸盐，然后向所述盐酸盐甲醇溶液中加入乙醚，继续搅拌30分钟至3小时，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)。
9.如权利要求8所述的取代的1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)的制备方法，其特征在于，在所述步骤4)中，所述的化合物(III)、与盐酸的摩尔比为1∶2，所述的化合物(III)、盐酸在甲醇溶剂中，在3℃下进行反应30分钟形成盐酸盐，然后向所述盐酸盐中加入乙醚继续搅拌反应2小时，抽滤，滤饼用乙醚洗涤后得到5-R1，6-R2，7-R3，8-R4-1，2，3，4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐(IV)。
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