CN102432517A - 一种溴虫腈原药的生产方法 - Google Patents
一种溴虫腈原药的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102432517A CN102432517A CN2011103897354A CN201110389735A CN102432517A CN 102432517 A CN102432517 A CN 102432517A CN 2011103897354 A CN2011103897354 A CN 2011103897354A CN 201110389735 A CN201110389735 A CN 201110389735A CN 102432517 A CN102432517 A CN 102432517A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- chloro
- phenyl
- nitrile
- mol ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种溴虫腈原药的生产方法，包括以下步骤：按照反应摩尔比，在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸、三氟乙酸和催化剂4-二甲胺基吡啶搅拌均匀，滴加三氯化磷溶液酰化反应，反应完毕加入原料2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF搅拌溶解，滴加三乙胺溶液环合反应，在反应溶液中滴加入溴素，溴化反应完毕脱除溶剂和助溶剂，加入到醇类溶剂中溶解、降温析出中间体，将中间体和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，滴加三乙胺缩合反应，然后脱除溶剂乙酸乙酯水解得到产品溴虫腈原药。本发明的酰化、环合反应一步完成，简化了工艺流程，降低了能源消耗，生产工艺更节能、环保，而且提高了产品的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种溴虫腈原药的生产方法。
背景技术
溴虫腈(proPiconazole)，英文名称Chlorfenapyr，是由美国氰胺公司开发成功的一种新型杂环类杀虫、杀螨、杀线虫剂药品，溴虫腈的化学名称: 4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈，分子式： C15H11BrClF3N2O，分子量：407.62，纯品为白色或类白色晶体粉末，熔点：100～101℃，易溶于丙酮、乙醚、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、醇、甲苯、二甲苯等有机溶剂，不容于水。pH：6～8，大鼠急毒(口服) LD50 441～1152mg/Kg ，兔急性经皮剂量LD50 ≧2000 mg/Kg，兔眼刺激轻微。溴虫腈是一种杀虫剂前体，其本身对昆虫无毒杀作用。昆虫取食或接触虫螨腈后，在昆虫体内的虫螨腈在多功能氧化酶的作用下转变为具体杀虫活性化合物，其靶标是昆虫体细胞中的线粒体，使细胞合成因缺少能量而停止生命功能，害虫接触药剂后活动变弱，出现斑点，颜色发生变化，活动停止，昏迷，瘫软，最终导致死亡。因其作用机理独特，杀虫、杀螨广谱，因此市场需求旺盛。
目前溴虫腈的主要合成路线为：以对氯苯甘氨酸为主要原料，乙腈为反应溶剂，经过滴加三氯化磷、三氟乙酸，三乙胺酰化反应脱水生成4-(4-氯苯基)-2-三氟甲基-3-噁唑-5-酮；再与2－氯代丙烯腈在三乙胺催化下，环合生成2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；生成的2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈用溴素进行溴化得4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈进行缩合反应，再进行精制后得到产品溴虫腈。
该工艺存在以下主要问题：在酰化反应后、环合反应后以及溴化反应后均需要脱除溶剂并水洗后再加入新的溶剂进行下一步反应，因合成步骤较多，产品收率较低；而且在2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈以及粗品处理时产生大量的废水，废水处理难度很大，而且溴化后直接进行缩合反应，缩合反应过程中副反应较多，溴虫腈粗品品质较差，影响成品品质，导致产品含量低，生产成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种生产工艺简单、废水产生量小、产品纯度高、生产成本低的溴虫腈原药的生产方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种溴虫腈原药的生产方法，包括以下步骤：
（1）酰化、环合反应：按照反应摩尔比，在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸、三氟乙酸和催化剂4-二甲胺基吡啶搅拌均匀，然后在35～45℃滴加三氯化磷溶液酰化反应，滴加完毕再在60～70℃保温反应4～6小时，降至常温，加入原料2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF搅拌溶解，在25～35℃滴加三乙胺溶液环合反应，滴加完毕再在60～70℃保温反应2～4小时，得到2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液。
（2）溴化反应：将所述2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液在温度为45～55℃按照反应摩尔比滴加入溴素，滴加完毕后保温反应2～5小时，在真空条件下脱除溶剂和助溶剂，得到4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品。
（3）精制：将所述4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品加入醇类溶剂中，在55～65℃搅拌溶解，再在0～10℃搅拌2～5小时，将析出的晶体烘干得到中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
（4）缩合反应：按照反应摩尔比，将所述中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，在20～35℃时滴加三乙胺，滴加完毕在60～70℃保温缩合反应5～8小时，脱除溶剂乙酸乙酯，然后在20℃以下水解得到产品溴虫腈原药。
其中，所述对氯苯甘氨酸与催化剂4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:0.005～0.05；所述对氯苯甘酸与溶剂乙腈的摩尔比为1：9.1～20.0；所述对氯苯甘氨酸、三氟乙酸和三氯化磷的摩尔比为1:1.05～1.50:1.10～1.50；所述2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF的摩尔比为1：0.2～5；所述对氯苯甘氨酸、2－氯代丙烯腈和三乙胺的摩尔比为1:1.05～1.50:1.10～1.50。
所述溴化反应时，2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈与溴素的摩尔比为1: 1.10～1.50。
所述精制步骤中4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品中的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈与醇类溶剂的摩尔比为1:20～50。
作为一种优选，所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
所述缩合反应中，中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、氯甲基乙基醚与三乙胺摩尔比为1：1.1～1.35:1.15～1.20。
作为一种优选，所述酰化反应时三氯化磷溶液的滴加时间为2～5小时；所述环合反应时三乙胺溶液的滴加时间为3～6小时。
所述溴化反应时溴素的滴加时间为4～6小时。
所述缩合反应时三乙胺溶液的滴加时间为4～6小时。
由发明方法制备的溴虫腈原药的含量≥98.0wt%。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明在酰化反应时使用4-二甲胺基吡啶作为催化剂，4-二甲胺基吡啶是一种万能超亲核酰化催化剂，利用其氨基和羟基中的氢置换为酰基，而将氨基和羟基保护起来，能明显改善反应条件、提高反应收率、缩短反应时间；而且本发明在环合反应时加入助溶剂DMF，不仅使得酰化、环合反应一步完成，而且在酰化、环合反应后的溶液中直接进行溴化，溴化完毕再脱除溶剂和助溶剂，省略了现有技术中在酰化、环合和溴化后需要分别脱除溶剂、水洗、离心、烘干的工艺步骤，不仅简化了工艺流程，而且减少了溶剂和水的消耗以及原料、产品的损耗、避免了脱除溶剂过程的能源消耗，而且废水产生量大大减少，降低了环保压力，生产工艺更节能、环保。
2、本发明在溴化反应后先对4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品进行精制，得到纯度高、杂质少的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈，然后再进行缩合反应，减少了参与缩合反应的杂质，节省了反应原料，提高了产品纯度和收率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例 1
在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸、三氟乙酸和催化剂4-二甲胺基吡啶搅拌均匀，对氯苯甘氨酸与4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:0.005，对氯苯甘酸与乙腈的摩尔比为1：9.1，然后在35℃滴加三氯化磷溶液酰化反应，对氯苯甘氨酸、三氟乙酸和三氯化磷的摩尔比为1：1.05：1.10，2小时内滴加完毕再在60℃保温反应4小时，酰化反应完毕降至常温，加入原料2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF搅拌溶解，在25℃滴加三乙胺溶液环合反应，2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF的摩尔比为1：0.2，对氯苯甘氨酸、2－氯代丙烯腈和三乙胺的摩尔比为1：1.05：1.10，3小时内滴加完毕再在60℃保温反应2小时，得到2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液。
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液在温度为45℃按照1：1.10的摩尔比滴加入溴素，4小时内滴加完毕后保温反应2小时，在真空条件下脱除溶剂乙腈和助溶剂DMF，得到4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品。
将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品按照1:20的摩尔比加入甲醇溶剂中，在55℃搅拌溶解，再在2℃搅拌2小时，将析出的晶体烘干得到中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
将中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，在20℃时滴加三乙胺，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、氯甲基乙基醚与三乙胺摩尔比为1：1.1:1.15，4小时内滴加完毕在60℃保温缩合反应5小时，脱除溶剂乙酸乙酯，然后在20℃水解得到纯度为98.1wt%的产品溴虫腈原药，产品收率为85.3%。
实施例 2
在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸、三氟乙酸和催化剂4-二甲胺基吡啶搅拌均匀，对氯苯甘氨酸与4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:0.05，对氯苯甘酸与乙腈的摩尔比为1：20.0，然后在45℃滴加三氯化磷溶液酰化反应，对氯苯甘氨酸、三氟乙酸和三氯化磷的摩尔比为1:1.25:1.25，5小时内滴加完毕再在70℃保温反应6小时，酰化反应完毕降至常温，加入原料2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF搅拌溶解，在35℃滴加三乙胺溶液环合反应，2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF的摩尔比为1：5，对氯苯甘氨酸、2－氯代丙烯腈和三乙胺的摩尔比为1:1.25:1.25， 6小时内滴加完毕再在70℃保温反应4小时，得到2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液。
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液在温度为55℃按照1:1.25的摩尔比滴加入溴素，6小时内滴加完毕后保温反应5小时，在真空条件下脱除溶剂乙腈和助溶剂DMF，得到4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品。
将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品按照1: 50的摩尔比加入乙醇溶剂中，在65℃搅拌溶解，再在10℃搅拌5小时，将析出的晶体烘干得到中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
将中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，在35℃时滴加三乙胺，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、氯甲基乙基醚与三乙胺摩尔比为1：1.35:1.20，6小时内滴加完毕在70℃保温缩合反应8小时，脱除溶剂乙酸乙酯，然后在15℃水解得到纯度为98.5wt%的产品溴虫腈原药，产品收率为86.0%。
实施例 3
在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸、三氟乙酸和催化剂4-二甲胺基吡啶搅拌均匀，对氯苯甘氨酸与4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:0.01，对氯苯甘酸与乙腈的摩尔比为1：10.0，然后在40℃滴加三氯化磷溶液酰化反应，对氯苯甘氨酸、三氟乙酸和三氯化磷的摩尔比为1:1.50:1.50，3小时内滴加完毕再在65℃保温反应5小时，酰化反应完毕降至常温，加入原料2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF搅拌溶解，在30℃滴加三乙胺溶液环合反应，2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF的摩尔比为1：2，对氯苯甘氨酸、2－氯代丙烯腈和三乙胺的摩尔比为1:1.50:1.50，5小时内滴加完毕再在65℃保温反应3小时，得到2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液。
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液在温度为50℃按照1:1.5的摩尔比滴加入溴素，5小时内滴加完毕后保温反应4小时，在真空条件下脱除溶剂乙腈和助溶剂DMF，得到4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品。
将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品按照1:30的摩尔比加入甲醇溶剂中，在60℃搅拌溶解，再在5℃搅拌4小时，将析出的晶体离心、烘干得到中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
将中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，在28℃时滴加三乙胺，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、氯甲基乙基醚与三乙胺摩尔比为1：1.2:1.18，5小时内滴加完毕在65℃保温缩合反应6小时，脱除溶剂乙酸乙酯，然后在10℃水解得到纯度为98.4wt%的产品溴虫腈原药，产品收率为86.0%。
对比例 1
在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸和三氟乙酸搅拌均匀，对氯苯甘酸与乙腈的摩尔比为1：9.1，然后在35℃滴加三氯化磷溶液酰化反应，对氯苯甘氨酸、三氟乙酸和三氯化磷的摩尔比为1:1.25:1.25，2小时内滴加完毕，搅拌反应30分钟，再在60℃保温反应7小时，酰化反应完毕脱除溶剂，水洗脱水后再加入溶剂乙腈，加入原料2－氯代丙烯腈搅拌溶解，在25℃滴加三乙胺溶液环合反应，对氯苯甘氨酸、2－氯代丙烯腈和三乙胺的摩尔比为1:1.25:1.25，4小时内滴加完毕再在60℃保温反应5小时，得到2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液，脱溶剂、水洗、离心、烘干。
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈加入溶剂醋酸中溶解，在温度为90℃按照1:1.25的摩尔比滴加入溴素，4小时内滴加完毕后保温反应3小时，在真空条件下脱除溶剂、水洗、离心、烘干，得到4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品。
将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，在20℃时滴加三乙胺，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、氯甲基乙基醚与三乙胺摩尔比为1：1.1:1.15，5小时内滴加完毕在60℃保温缩合反应6小时，脱除溶剂乙酸乙酯，然后在20℃水解得到纯度为88.4wt%的溴虫腈粗品，将溴虫腈粗品与醋酸按摩尔比1：30加入反应釜中升温到90℃，反应2小时，降温到20℃，有产品析出，离心烘干得95.4wt%的溴虫腈原药，产品收率为75.8%。
对比例 2
在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸和三氟乙酸搅拌均匀，对氯苯甘酸与乙腈的摩尔比为1：15，然后在38℃滴加三氯化磷溶液酰化反应，对氯苯甘氨酸、三氟乙酸和三氯化磷的摩尔比为1:1.50:1.50，3小时内滴加完毕，搅拌反应30分钟，再在65℃保温反应7小时，酰化反应完毕脱除溶剂，水洗脱水后再加入溶剂乙腈，加入原料2－氯代丙烯腈搅拌溶解，在30℃滴加三乙胺溶液环合反应，对氯苯甘氨酸、2－氯代丙烯腈和三乙胺的摩尔比为1:1.50:1.50，5小时内滴加完毕再在65℃保温反应5小时，得到2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液，脱溶剂、水洗、离心、烘干。
将2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈加入溶剂醋酸中溶解，在温度为90℃按照1:1.50的摩尔比滴加入溴素，5小时内滴加完毕后保温反应3小时，在真空条件下脱除溶剂、水洗、离心、烘干，得到4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品。
将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，在28℃时滴加三乙胺，4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、氯甲基乙基醚与三乙胺摩尔比为1：1.2:1.18，5小时内滴加完毕在65℃保温缩合反应6小时，脱除溶剂乙酸乙酯，然后在15℃水解纯度为89.5wt%的产品溴虫腈粗品，将溴虫腈粗品与醋酸按摩尔比1：30加入反应釜中升温到90℃，反应2小时，降温到20℃，有产品析出，离心烘干得95.0wt%的溴虫腈原药，产品收率为74.3%。
通过实施例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2的对比可以看出，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的溴虫腈产品纯度、收率明显提高。
Claims (10)
1.一种溴虫腈原药的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）酰化、环合反应：按照反应摩尔比，在乙腈溶剂中，加入原料氯苯甘氨酸、三氟乙酸和催化剂4-二甲胺基吡啶搅拌均匀，然后在35～45℃滴加三氯化磷溶液酰化反应，滴加完毕再在60～70℃保温反应4～6小时，降至常温，加入原料2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF搅拌溶解，在25～35℃滴加三乙胺溶液环合反应，滴加完毕再在60～70℃保温反应2～4小时，得到2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液；
（2）溴化反应：将所述2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈溶液在温度为45～55℃按照反应摩尔比滴加入溴素，滴加完毕后保温反应2～5小时，在真空条件下脱除溶剂和助溶剂，得到4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品；
（3）精制：将所述4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品加入醇类溶剂中，在55～65℃搅拌溶解，再在0～10℃搅拌2～5小时，将析出的晶体烘干得到中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；
（4）缩合反应：按照反应摩尔比，将所述中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈和氯甲基乙基醚加入到溶剂乙酸乙酯中搅拌溶解，在20～35℃时滴加三乙胺，滴加完毕在60～70℃保温缩合反应5～8小时，脱除溶剂乙酸乙酯，然后在20℃以下水解得到产品溴虫腈原药。
2.如权利要求1所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述对氯苯甘氨酸与催化剂4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:0.005～0.05；所述对氯苯甘酸与溶剂乙腈的摩尔比为1：9.1～20.0；所述对氯苯甘氨酸、三氟乙酸和三氯化磷的摩尔比为1:1.05～1.50:1.10～1.50；所述2－氯代丙烯腈和助溶剂DMF的摩尔比为1：0.2～5；所述对氯苯甘氨酸、2－氯代丙烯腈和三乙胺的摩尔比为1:1.05～1.50:1.10～1.50。
3.如权利要求1所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述溴化反应时，2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈与溴素的摩尔比为1：1: 1.10～1.50。
4.如权利要求1所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述精制步骤中4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈粗品中的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈与醇类溶剂的摩尔比为1:20～50。
5.如权利要求4所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
6.如权利要求1所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述缩合反应中，中间体4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、氯甲基乙基醚与三乙胺摩尔比为1：1.1～1.35:1.15～1.20。
7.如权利要求1至6所述的任一种溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述酰化反应时三氯化磷溶液的滴加时间为2～5小时；所述环合反应时三乙胺溶液的滴加时间为3～6小时。
8.如权利要求7所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述溴化反应时溴素的滴加时间为4～6小时。
9.如权利要求8所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述缩合反应时三乙胺溶液的滴加时间为4～6小时。
10.如权利要求9所述的溴虫腈原药的生产方法，其特征在于：所述溴虫腈原药的含量≥98.0wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011103897354A CN102432517A (zh) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | 一种溴虫腈原药的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011103897354A CN102432517A (zh) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | 一种溴虫腈原药的生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102432517A true CN102432517A (zh) | 2012-05-02 |
Family
ID=45980912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011103897354A Pending CN102432517A (zh) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | 一种溴虫腈原药的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102432517A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104016899A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-09-03 | 浙江师范大学 | 一种溴虫腈的合成方法 |
| CN108976157A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-11 | 天津市天地创智科技发展有限公司 | 溴虫腈晶型ii及其制备方法 |
| CN112608268A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-06 | 李通 | 一种溶剂dmf替代乙腈生产溴虫腈中间体吡咯的方法 |
| CN113880745A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-01-04 | 山东亿嘉农化有限公司 | 一种曲洛比利的制备方法 |
| CN114524758A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-24 | 山东潍坊双星农药有限公司 | 一种溴虫腈的合成新工艺 |
| CN115536568A (zh) * | 2021-06-30 | 2022-12-30 | 湖南化工研究院有限公司 | 一种连续合成氯溴虫腈的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591284A (zh) * | 2009-06-29 | 2009-12-02 | 湖南化工研究院 | 溴虫腈及其类似物的制备方法 |
-
2011
- 2011-11-30 CN CN2011103897354A patent/CN102432517A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101591284A (zh) * | 2009-06-29 | 2009-12-02 | 湖南化工研究院 | 溴虫腈及其类似物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 程绎南，等: "溴虫腈合成新方法", 《农药》, vol. 49, no. 8, 31 August 2010 (2010-08-31), pages 562 * |
| 穆金霞: "新型吡咯类农药溴虫腈的合成研究", 《浙江工业大学学位毕业论文》, 31 May 2003 (2003-05-31) * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104016899A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-09-03 | 浙江师范大学 | 一种溴虫腈的合成方法 |
| CN108976157A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-11 | 天津市天地创智科技发展有限公司 | 溴虫腈晶型ii及其制备方法 |
| CN112608268A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-06 | 李通 | 一种溶剂dmf替代乙腈生产溴虫腈中间体吡咯的方法 |
| CN115536568A (zh) * | 2021-06-30 | 2022-12-30 | 湖南化工研究院有限公司 | 一种连续合成氯溴虫腈的方法 |
| CN113880745A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-01-04 | 山东亿嘉农化有限公司 | 一种曲洛比利的制备方法 |
| CN114524758A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-05-24 | 山东潍坊双星农药有限公司 | 一种溴虫腈的合成新工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102432517A (zh) | 一种溴虫腈原药的生产方法 | |
| CN103387541A (zh) | 一种取代吡唑醚类化合物的制备方法 | |
| CN110078644B (zh) | 一种[2-[1-(Fmoc-氨基)乙氧基]乙氧基]乙酸的制备方法 | |
| WO2019091179A1 (zh) | 一种氟苯尼考中间体v的制备方法及利用该中间体v的氟苯尼考制备方法 | |
| CN111153869B (zh) | 一种制备噁唑类化合物的方法 | |
| CN113527312B (zh) | 一种西他列汀中间体的绿色合成方法 | |
| CN102491953A (zh) | 一种合成氟苯尼考中间体rt0131的方法 | |
| CN103012313A (zh) | 氨噻肟酸的合成方法 | |
| CN101412664B (zh) | 2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法 | |
| CN100537552C (zh) | 一种制备瑞格列奈的方法 | |
| CN104557583A (zh) | 一种合成γ-氨基丁酸类手性化合物的方法 | |
| CN102408384B (zh) | 一种改进的喹烯酮合成方法 | |
| CN103664701A (zh) | [2-[2-(Fmoc-氨基)乙氧基]乙氧基]乙酸合成路线 | |
| CN102382050A (zh) | 一种取代的1,2,3,4-四氢喹啉-4-酮盐酸盐的制备方法 | |
| CN104628518A (zh) | 一种合成瑞格列奈关键中间体的方法 | |
| CN104774161B (zh) | 多肽、蛋白质peg修饰剂合成方法 | |
| CN102964225A (zh) | 2,3-二氯苯甲醚的制备方法 | |
| CN109053585B (zh) | 一种三氯苯达唑的合成方法 | |
| CN113045445A (zh) | 一种制备n-[8-(2-羟基苯甲酰基)氨基]辛酸的方法 | |
| CN105418507A (zh) | 一种1-(3-甲基-1-苯基-1h-吡唑-5-基)哌嗪的制备方法 | |
| CN102260205A (zh) | 一种甲磺酸阿比朵尔的合成方法 | |
| CN108164498A (zh) | 一种黄连素及多巴胺中间体胡椒乙胺的制备方法 | |
| CN109627228A (zh) | 一种3-氧杂环丁酮的合成方法 | |
| CN102718716A (zh) | 一种尼唑苯酮的制备方法 | |
| CN115260200B (zh) | 一种西他列汀中间体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120502 |