CN108976157A - 溴虫腈晶型ii及其制备方法 - Google Patents

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李
张金利
伍习田
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Abstract

本发明公开溴虫腈晶型II及其制备方法，溴虫腈晶型II，X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.28°、8.90°、14.59°、15.45°、21.96°、22.56°、24.28°、29.86°±0.2°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.3±0.5℃有一个强吸热峰。本发明的溴虫腈晶型II是一种稳定性高的溴虫腈新晶型，获得的溴虫腈晶型II通过水洗后能够确保产物中不会引入溶剂等杂质。本发明的方法操作简单，采用的结晶溶剂对环境污染小，且经济易得。

Description

溴虫腈晶型II及其制备方法
技术领域
本发明涉及农用化学品领域，具体涉及一种溴虫腈晶型II及其制备方法。
背景技术
溴虫腈分子式为C15H11BrClF3N2O，中文别名虫螨腈，英文名称Chlorfenapyr，化学名称为4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈。溴虫腈是一种新型杂环类杀虫、杀螨、杀线虫剂，化学结构式如式I所示：
专利US005359090A公开了一种溴虫腈工艺合成路线，采用4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈与二元醚在Vilsmeier试剂和胺体系中反应得到溴虫腈。
专利AU2016102018A4公开了一种溴虫腈新晶型Ⅰ及其制备方法，该溴虫腈晶型Ⅰ的X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ±0.2°在7.73、9.25、16.30、20.27、21.73、23.11、23.56、23.92、24.29、25.47、26.69、27.25、27.72、29.83、39.91度处具有特征峰。并且该专利中指出，专利US005359090A制备出的溴虫腈为无定形固体。
有机化合物晶体的多晶型现象，是指其固体状态存在两种或两种以上的不同分子排列方式，从而形成多种不同形态和功能的晶体。现有原料药半数以上的品种存在着多晶型现象。多晶型现象对药品的理化性质，诸如溶出速度、稳定性、生物利用度、体内作用时间和毒副作用、相关制剂质量等方面有重要影响。因此，有机物多晶型研究在药物研发过程和药品质量控制方面的重要性愈益突出。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种与溴虫腈晶型Ⅰ不同的溴虫腈晶型II。
本发明的第二个目的是提供一种溴虫腈晶型II的制备方法。
本发明的第三个目的是提供另一种溴虫腈晶型II的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
溴虫腈晶型II，X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.28°、8.90°、14.59°、15.45°、21.96°、22.56°、24.28°、29.86°±0.2°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.3±0.5℃有一个强吸热峰。
一种溴虫腈晶型II的制备方法，包括如下步骤：
(1)按下述两种方式之一进行：
方式一：将溴虫腈原料溶解在有机溶剂中，使溴虫腈溶液的浓度为0.01-2.5g/mL；在搅拌下加水，析出固体；所述水和有机溶剂的体积比为1：(0.2-5)；
方式二：将溴虫腈原料溶解在有机溶剂和水的混合溶液中，使溴虫腈溶液的浓度为0.002-0.05g/mL；冷却降温至5-10℃，析出固体；所述有机溶剂和水的体积比为1：(0.4-2)；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在70-90℃进行干燥，得到溴虫腈晶型II。
有机溶剂优选为醇、腈或羧酸。
所述醇为乙醇和正丙醇中至少一种。
所述腈为乙腈和丙腈中至少一种。
所述羧酸为甲酸和冰醋酸中至少一种。
另一种溴虫腈晶型II的制备方法，包括如下步骤：将溴虫腈原料加热至92-150℃，保温0.5-5h，然后降至室温，得到溴虫腈晶型II。
本发明的溴虫腈晶型II是一种稳定性高的溴虫腈新晶型，获得的溴虫腈晶型II纯度高，同时通过水洗后能够确保产物中不会引入溶剂等杂质。本发明的方法操作简单，采用的结晶溶剂对环境污染小，且经济易得。
附图说明
图1为实施例1制备的溴虫腈晶型II的X射线粉末衍射图谱。
图2为实施例1制备的溴虫腈晶型II的差示扫描量热分析图谱。
具体实施方式
发明内容中的溴虫腈晶型II，X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.28°、8.90°、14.59°、15.45°、21.96°、22.56°、24.28°、29.86°±0.2°处有特征峰，其中的±0.2°是指2θ在7.28°±0.2°、8.90°±0.2°、14.59°±0.2°、15.45°±0.2°、21.96°±0.2°、22.56°±0.2°、24.28°±0.2°、29.86°±0.2°的范围内；
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。在不脱离本发明上述技术前提下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的相应替换或变更的修改，均包括在本发明内。
本发明原料采用商用溴虫腈，该原料测得的晶型数据和专利AU2016102018A4中的晶型数据一致。
实施例1
溴虫腈晶型II的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴虫腈原料溶解在乙醇中，使溴虫腈溶液的浓度为0.05g/mL；搅拌下加水，逐渐析出固体；所述水和乙醇的体积比为1：1；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在80℃进行真空干燥，得到溴虫腈晶型II。
本实施例得到的溴虫腈晶型II，其X射线粉末衍射图谱如图1所示，其差示扫描量热分析图谱如图2所示，X射线粉末衍射图谱数据如下表所示：
用体积比为1：1的乙醇和正丙醇混合溶液替代实施例1中的乙醇，其它同实施例1，获得溴虫腈晶型II。其X射线粉末衍射图谱和差示扫描量热分析图谱与实施例1基本一致。
实施例2
溴虫腈晶型II的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴虫腈原料溶解在乙腈中，使溴虫腈溶液的浓度为2.5g/mL；搅拌下加水，逐渐析出固体；所述水和乙腈的体积比为1：5；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在70℃进行真空干燥，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.23°、8.83°、14.54°、15.41°、21.90°、22.55°、24.22°、29.82°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.08℃有一个强吸热峰。
用体积比为1：1的乙腈和丙腈混合溶液替代实施例2中的乙腈，其它同实施例2，获得溴虫腈晶型II。其X射线粉末衍射图谱和差示扫描量热分析图谱与实施例2基本一致。
实施例3
溴虫腈晶型II的制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴虫腈原料溶解在冰醋酸中，使溴虫腈溶液的浓度为0.01g/mL；搅拌下加水，逐渐析出固体；所述水和冰醋酸的体积比为1：0.2；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在90℃进行真空干燥，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.26°、8.87°、14.55°、15.42°、21.92°、22.53°、24.23°、29.86°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.36℃有一个强吸热峰。
用体积比为1：1的甲酸和冰醋酸混合溶液替代实施例3中的冰醋酸，其它同实施例3，获得溴虫腈晶型II。其X射线粉末衍射图谱和差示扫描量热分析图谱与实施例3的基本一致。
实施例4
溴虫腈晶型II的第二种制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴虫腈原料溶解在乙醇和水的混合溶液中，使溴虫腈溶液的浓度为0.01g/mL；冷却降温至8℃，析出固体；所述乙醇和水的体积比为1：1；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在80℃进行真空干燥，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.34°、8.94°、14.64°、15.50°、22.00°、22.59°、24.30°、29.91°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.48℃有一个强吸热峰。
用体积比为1：1的乙醇和正丙醇混合溶液替代实施例4中的乙醇，其它同实施例4，获得溴虫腈晶型II。其X射线粉末衍射图谱和差示扫描量热分析图谱与实施例4基本一致。
实施例5
溴虫腈晶型II的第二种制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴虫腈原料溶解在乙腈和水的混合溶液中，使溴虫腈溶液的浓度为0.05g/mL；冷却降温至10℃，析出固体；所述乙腈和水的体积比为1：0.4；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在70℃进行真空干燥，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.30°、8.91°、14.61°、15.48°、21.99°、22.58°、24.31°、29.89°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.65℃有一个强吸热峰。
用体积比为1：1的乙腈和丙腈混合溶液替代实施例5中的乙腈，其它同实施例5，获得溴虫腈晶型II。其X射线粉末衍射图谱和差示扫描量热分析图谱与实施例5的基本一致。
实施例6
溴虫腈晶型II的第二种制备方法，包括如下步骤：
(1)将溴虫腈原料溶解在冰醋酸和水的混合溶液中，使溴虫腈溶液的浓度为0.002g/mL；冷却降温至5℃，析出固体；所述冰醋酸和水的体积比为1：2；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在90℃进行真空干燥，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.24°、8.86°、14.53°、15.42°、21.95°、22.52°、24.24°、29.83°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.37℃有一个强吸热峰。
用体积比为1：1的甲酸和冰醋酸混合溶液替代实施例6中的冰醋酸，其它同实施例6，获得溴虫腈晶型II。其X射线粉末衍射图谱和差示扫描量热分析图谱与实施例6的基本一致。
实施例7
溴虫腈晶型II的第三种制备方法，包括如下步骤：
将溴虫腈原料加热至120℃，保温45min，降至室温，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.30°、8.92°、14.62°、15.49°、21.97°、22.58°、24.28°、29.87°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.11℃有一个强吸热峰。
实施例8
第三种溴虫腈晶型II的制备方法，包括如下步骤：
将溴虫腈原料加热至92℃，保温300min，降至室温，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.29°、8.90°、14.61°、15.47°、21.98°、22.56°、24.27°、29.86°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.30℃有一个强吸热峰。
实施例9
第三种溴虫腈晶型II的制备方法，包括如下步骤：
将溴虫腈原料加热至150℃，保温30min，降至室温，得到溴虫腈晶型II。
其X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.32°、8.93°、14.58°、15.47°、21.99°、22.58°、24.29°、29.88°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.45℃有一个强吸热峰。

Claims (7)

1.溴虫腈晶型II，其特征在于X射线粉末衍射图谱中，衍射角2θ在7.28°、8.90°、14.59°、15.45°、21.96°、22.56°、24.28°、29.86±0.2°处有特征峰；差示扫描量热法测得在102.3±0.5℃有一个强吸热峰。
2.权利要求1所述的溴虫腈晶型II的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)按下述两种方式之一进行：
方式一：将溴虫腈原料溶解在有机溶剂中，使溴虫腈溶液的浓度为0.01-2.5g/mL；在搅拌下加水，析出固体；所述水和有机溶剂的体积比为1：(0.2-5)；
方式二：将溴虫腈原料溶解在有机溶剂和水的混合溶液中，使溴虫腈溶液的浓度为0.002-0.05g/mL；冷却降温至5-10℃，析出固体；所述有机溶剂和水的体积比为1：(0.4-2)；
(2)将步骤(1)获得的产物过滤，用去离子水冲洗固体，在70-90℃进行干燥，得到溴虫腈晶型II。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述有机溶剂为醇、腈或羧酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述醇为乙醇和正丙醇中至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述腈为乙腈和丙腈中至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述羧酸为甲酸和冰醋酸中至少一种。
7.权利要求1所述的溴虫腈晶型II的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将溴虫腈原料加热至92-150℃，保温0.5-5h，然后降至室温，得到溴虫腈晶型II。
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