CN1181992A - 稳定的芳基吡咯颗粒,它们的制备方法和含这类颗粒的悬浮浓缩组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及芳基吡咯颗粒,它可通过这样的方法制备:在该方法中颗粒被老化和研磨。本发明也涉及含这类颗粒的杀虫的悬浮浓缩组合物。本发明的颗粒大小在存放时令人惊奇的稳定。
Description
本发明涉及稳定的芳基吡咯颗粒，它们的制备方法和含这类颗粒的悬浮浓缩组合物。
诸如昆虫和螨的害虫通过减少作物产量和降低作物质量而导致全球经济损失。芳基吡咯对于控制昆虫和螨害虫是有用的。但是，现已发现存在于悬浮浓缩物中的芳基吡咯颗粒不能保持稳定的颗粒大小。具体来说，现已发现某些芳基吡咯颗粒在储存时会长大到不可接受的大小。
在美国专利第5,010,098和5,233,051号及加拿大专利申请第2,076,937号中揭示了某些芳基吡咯化合物，它们的制备方法及应用。chlorfenapyr(4-溴-2-(对-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈)是第一个市售的芳基吡咯杀虫剂。chlorfenapyr和它们的制备方法以及应用如美国专利5,010,098所述。
美国专利号5,496,845揭示了含有芳基吡咯颗粒的悬浮浓缩参比组合物。但是现已发现在组合物中的芳基吡咯化合物颗粒大小的稳定性是变化的。一般来说，现有技术中已知的芳基吡咯颗粒大小在储存期间增大，即相对小的颗粒起始数目变少，颗粒变大。人们需要具有颗粒大小在一段时间内稳定的颗粒，以避免含有这些颗粒的制剂的特性发生不需要的改变。
本发明提供了稳定的芳基吡咯颗粒，其中大于约20％的芳基吡咯为其稳定的结晶形式。
本发明进一步提供了制备稳定的芳基吡咯颗粒的方法，该方法包括：
a)提供包括芳基吡咯颗粒、分散剂和水的第一混合物；
b)将第一混合物保持在约25℃-80℃的范围里以得到老化的混合物；和
c)研磨老化的混合物以得到稳定的芳基吡咯颗粒。
本发明也提供了用本发明方法制备的稳定的芳基吡咯颗粒，也提供了含有本发明芳基吡咯颗粒的悬浮浓缩组合物。
因此，本发明的一个目的是提供用于稳定芳基吡咯颗粒的方法。
本发明的另一个目的是提供稳定的芳基吡咯颗粒。
本发明的再一个目的是提供含有稳定的芳基吡咯颗粒的悬浮浓缩组合物。
本发明的这些和其它目的和优点可从下面更详尽的说明和所附的权利要求书中得以了解。
图1是称为“多晶形I”的chlorfenapyr多晶形的特征红外吸收光谱。
图2是称为“多晶形II”的chlorfenapyr多晶形的特征红外吸收光谱。
本发明的一个重要方面是提供了稳定的芳基吡咯颗粒，它在储存期间在悬浮浓缩组合物中的长大不明显。我们现已发现，芳基吡咯可存在至少两种晶形。例如，chlorfenapyr的主要晶形在此定名为多晶形I和多晶形II。多晶形I的熔点为95℃，其特征红外吸收光谱如图1所示。多晶形II的熔点为101℃，其特征红外吸收光谱如图2所示。
我们进一步发现某些芳基吡咯的晶形比其它芳基吡咯的晶形更稳定。令人惊奇的是，含多晶形I与多晶形II比大于大于约1∶4的chlorfenapyr颗粒的组合物明显比具有多晶形I与多晶形II比为1∶4到0∶1的组合物具有显著高的储存稳定性。
有利的是，本发明涉及含有稳定量的芳基吡咯的稳定晶形的芳基吡咯颗粒。稳定晶形的稳定量是防止含有芳基吡咯颗粒和水的组合物在储存期间颗粒不可接受地长大的量。不可接受的颗粒长大降低了芳基吡咯的杀虫效果和/或对组合物的物理性质产生不利的影响。
到目前为止，芳基吡咯颗粒的稳定性是不可预见的，因为商用的生产方法提供的颗粒其稳定晶形的量变化很大。不同晶形的存在与重要性尚未被认识和理解，因而尚无已知的方法可预知地获得稳定的颗粒。
现已发现不同的晶形或多晶形是可以鉴定的。也已发现含有高百分数的一种多晶形的芳基吡咯悬浮浓缩组合物比含低百分数的该种多晶形的悬浮浓缩组合物更稳定。具体来说，包含高百分数的多晶形I的chlorfenapyr悬浮浓缩组合物比含低百分数的多晶形I的悬浮浓缩组合物更稳定。由于每种晶形的量可被测定，故可通过从有足量稳定晶体含量的芳基吡咯颗粒中形成悬浮液来持续和预见性地得到稳定的芳基吡咯悬浮浓缩物。
具有所需量的稳定晶形的芳基吡咯颗粒可选自各种通过商用生产方法形成的颗粒。可用该技术领域公知的混合方法混合具有不同的稳定晶形与不稳定晶形比的芳基吡咯批产品。可通过红外分析来测定特定chlorfenapyr颗粒批产品中存在的多晶形比。
本发明的chlorfenapyr颗粒较好地包含多晶形I与多晶形II的比为约1∶3-1∶0，更好地为约1∶1-1∶0。
本发明芳基吡咯颗粒的体积平均直径较好地低于100微米。更好地低于约15微米，最好为约0.5-10微米。
本发明的芳基吡咯颗粒可用该技术领域共知的方法配制成悬浮浓缩物、可分散颗粒、可湿性粉末、散剂、散剂浓缩物、微乳剂之类。这些组合物包括本发明的芳基吡咯颗粒和一种或多种农学上可接受的固体或液体载体。
具体来说，本发明提供了稳定的悬浮浓缩组合物，按重量计，它包含约10％-50％本发明的芳基吡咯颗粒，约0.1％-2％分散剂，约0.5％-5％空间稳定剂，约0.1％-1％悬浮剂，约0.01％-0.5％增稠剂，最多约15％防冻剂，最多约1％抗沫剂，最多约0.5％防腐剂，和水。
本发明稳定的悬浮浓缩组合物较好地包含，按重量计，10％-40％本发明的芳基吡咯颗粒，0.5％-1.5％分散剂，1.5％-3.5％空间稳定剂，0.1％-1％悬浮剂，约0.01％-0.5％增稠剂，5％-10％防冻剂，0.1％-1％抗沫剂，0.01-0.5％防腐剂和水。
在本发明的悬浮浓缩组合物中，分散剂和空间稳定剂与芳基吡咯颗粒的总量比较好地是约1∶5-1∶15，更好的是约1∶8-1∶10。
存在于本发明悬浮浓缩组合物中芳基吡咯颗粒的体积平均直径较好地低于15微米，更好地为约0.5微米到10微米，最好为约0.5微米到4微米。
本发明的芳基吡咯化合物包括具有结构式I的化合物：
其中：
X是H、F、Cl、Br、I、C1-C4卤代烷基或S(O)m(C1-C4卤代烷基)；
Y是F、Cl、Br、I、C1-C4卤代烷基或CN；
W是CN或NO2；
A是任意被下列基团取代的C1-C4烷基：
1-3个卤(素)原子，
一个氰基，
一个羟基，
一个C1-C4烷氧基，
一个C1-C4烷硫基，
一个任意被C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或1-3个卤原子所取代的苯基，
一个任意被1-3个卤(素)原子取代的苯氧基，或者
一个任意被一个卤原子取代的苄氧基，
C1-C4烷氧羰基甲基，
任意被1-3个卤原子取代的C3-C4烯基，
氰基，
任意被一个卤原子取代的C3-C4炔基，
二-(C1-C4烷基)氨基羰基，或是
任意被1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷基取代的苯甲酰；
L是H、F、Cl或Br；
M和R各自是H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、
C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、C1-C3卤代烷基、R1CF2Z、R2CO或NR3R4，或者当M和R在相邻的位置上时，它们和碳原子连在一起形成环，其中MR代表结构：-OCH2O-，-OCF2O-，-OCR6R7CR8R9O-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-；
Z是S(O)n或O；
R1是H，F，CHF2，CHFCl或CF3；
R2是C1-C3烷基，C1-C3烷氧基或NR3R4；
R3是H或C1-C3烷基；
R4是H，C1-C3烷基或R5CO；
R5是H或C1-C3烷基；
R6、R7、R8和R9各自代表氢、卤素或C1-C3烷基；和
m和n各自是0，1或2的整数。
适用于本发明的较好的芳基吡咯化合物是具有结构式II的化合物：
其中X、Y、W、A、L、M和R的定义同上。
在本发明的组合物中特别有用的更优选的芳基吡咯化合物是具有式II的结构的化合物，其中
X和Y各自是Cl、Br或CF3；
W是CN；
A是C1-C3烷氧基甲基；
L是H或F；
M是H、F、Cl或Br；以及
R是F、Cl、Br、CF3或OCF3。
本发明的另一重要方面是制备稳定的芳基吡咯颗粒的方法，该方法包括：
a)提供包含芳基吡咯颗粒、分散剂和水的第一混合物；
b)将第一混合物保持在约25℃-80℃的范围里以得到老化的混合物；和
c)研磨老化的混合物以得到稳定的芳基吡咯颗粒。
本发明的方法下面称为“稳定化方法”。本文中，稳定化是指保持相对恒定的颗粒大小。在悬浮浓缩组合物中的稳定的颗粒在室温下储存直至3个月或更长时间不会显著长大。
现已发现，当芳基吡咯的稳定多晶形含量，按重量计低于约80％时，特别低于约50％，更特别的是低于约25％时，芳基吡咯颗粒的稳定性可通过本发明的方法得以增加。得到足够老化的混合物所需的时间可有很大的变化，某种程度上取决于原始晶形含量的程度、颗粒大小和温度。本发明的方法对于稳定chlorfenapyr颗粒特别有用。
为了克服由于使用含较少稳定多晶形的芳基吡咯颗粒产生的问题，需要使所有芳基吡咯颗粒经过本发明的稳定化方法。本发明的稳定化方法对于改进含低于80％多晶形I的chlorfenapyr颗粒大小的稳定性尤为有用。
用于本发明方法的芳基吡咯颗粒的体积平均直径较好地低于100微米，更好地为约0.5-30微米。通过本稳定化方法制备的稳定的芳基吡咯颗粒的体积平均直径较好地为约0.5微米-10微米，更好地为约0.5微米-4微米。
适用于本发明的分散剂包括，但不限于，甲醛与多环芳烃化合物的磺化产物的缩合产物的盐；聚丙烯酸的盐；在分子中含至少十二个碳原子的脂肪酸或脂族胺或脂族酰胺与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合产物；甘油、山梨(糖)醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯以及它们与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合产物；脂肪醇或烷基酚类与环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的缩合产物以及它们的硫酸盐或磺酸盐；以及在一分子中含有至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，例如，十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
优选的分散剂包括甲醛与多环芳烃化合物的磺化产物缩合产物的盐，如甲醛与萘磺酸盐、石油磺酸盐和木素磺酸盐的缩合物的盐，最优选的分散剂是萘甲醛缩合物的磺酸钠盐，如MORWETD425(Witco生产，美国得克萨斯)，LOMARPW(Henkel生产，美国俄亥俄)和DARVAN1(R.T.Vanderbilt Co.生产，美国康尼狄格)。
在本发明较好的方法中，第一混合物被保持在约40-60℃温度下。在本发明另一个较好的方法中，第一混合物在该温度范围下保持约1-72小时，更好地是保持约2-48小时，最好保持约2-24小时。
本发明第一混合物较好地包括，按重量计，约10％-85％芳基吡咯颗粒，约0.1％-3.5％分散剂，约0.5％-8.5％空间稳定剂，约0.1％-2％悬浮剂，最多约25％抗凝剂，最多约2％抗沫剂，最多约1％防腐剂、最多约1％增稠剂，和水。
更好的是，第一混合物包括，按重量计，20％-70％体积平均直径低于约100微米的芳基吡咯颗粒，0.5％-2.5％分散剂，1.5％-6％空间稳定剂，0.1％-2％悬浮剂，约0.01％-0.5％增稠剂，5％-20％抗凝剂，0.1％-2％抗沫剂，0.01-1％防腐剂和水。
本发明也提供了悬浮浓缩组合物，按重量计，它包括约10％-50％按本发明方法制备的稳定的芳基吡咯颗粒，约0.1％-2％分散剂，约0.5％-5％空间稳定剂，约0.1％-1％悬浮剂，约0.01％-0.5％增稠剂，约5％-15％防冻剂，最多约1％抗沫剂，最多约0.5％防腐剂和水。
本发明悬浮浓缩组合物较好地包含，按重量计，10％-40％体积平均直径为0.5-10微米的稳定芳基吡咯颗粒，0.5％-1.5％分散剂，1.5％-3.5％空间稳定剂，0.1％-1％悬浮剂，约0.01％-0.5％增稠剂，5％-10％防冻剂，0.1％-1％抗沫剂，0.01-0.5％防腐剂，和水。
在本发明的悬浮浓缩组合物和优选的第一混合物中，分散剂和空间稳定剂与芳基吡咯颗粒的总量比较好地是约1∶5-1∶15，更好的是约1∶8-1∶10。
适用于本发明的空间稳定剂包括，但不限于，环氧乙烷的聚合物以及环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的共聚物，如环氧乙烷/1，2-环氧丙烷嵌段共聚物。优选的空间稳定剂是丁基-ω-羟基聚(氧丙烯)与聚(氧乙烯)的嵌段聚合物，其平均分子量范围是2,400-3,500。最优选的是α-丁基-ω-羟基环氧乙烷-1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物，如TOXIMUL8329(Stepan Chemical Co.，美国佐治亚)，WITCONOLNS 500 LQ(Witco)和TERGITOLXD(Unioncarbide，美国康尼狄格)。
适用于本发明组合物中的悬浮剂包括，但不限于，天然和合成的陶土和硅酸盐，如，诸如硅藻土的天然硅酸盐；诸如滑石粉的硅酸镁，诸如活性白土和蛭石的硅酸镁铝；以及诸如高岭土、蒙脱土和云母的硅酸铝。优选的悬浮剂是硅酸镁、硅酸镁铝以及硅酸铝，最优选的是硅酸镁铝，如VANGELES(R.T.Vanderbilt)，VEEGUM(R.T.Vanderbilt)，VEEGUMT(R.T.Vanderbilt)和GELWHITE(Southern clay Products，美国德克萨斯)。
用于本发明的悬浮浓缩物组合物中的增稠剂包括，但不限于，天然增稠剂，如黄原胶、角叉(菜)胶、果胶、阿拉伯胶、瓜耳(树)胶橡胶之类；半合成的增稠剂，如纤维素的甲基化产物、羧烷基化产物以及羟烷基化产物或淀粉衍生物；以及合成的增稠剂，如聚丙烯酸酯、聚马来酸酯以及聚乙烯吡咯烷酮，优选的增稠剂是黄原胶，如KELZAN(Kelco，美国加里福尼亚)和RHODOPOL23(Rhone-Poulenc，美国新泽西)。
适用于本发明的抗凝剂包括如丙二醇、乙二醇之类的二元醇，优选的是丙二醇。合适的抗沫剂包括硅(氧烷)油的乳化物、脂肪醇的乳化物之类。适用于本发明的防腐剂包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，表氯醇，苯基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，甲醛组合物之类，优选的是1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。
本发明的悬浮浓缩物组合物可以作这样方便地制备：通过将芳基吡咯颗粒、分散剂、空间稳定剂、悬浮剂、抗凝剂和水混合得到第一混合物，将第一混合物根据本发明的方法保温得到老化混合物，研磨老化混合物以得到含稳定芳基吡咯颗粒的混合物，然后使含稳定芳基吡咯颗粒的混合物与增稠剂和附加的水混合以得到所需的悬浮浓缩组合物。
本发明悬浮浓缩物组合物较好的pH为5-9，更好的是约为6-8。为了将pH调节到所需的范围，可以使用诸如乙酸、丙酸、硫酸、磷酸、盐酸之类的酸。
为了便于理解本发明，现提出下列实施例作更特定详细的描述，本发明不为其所限定，而只是由权利要求书定义。
实施例1
稳定的chlorfenapyr颗粒的制备
在搅拌下依次向水(976克)中加入丙二醇(331克)、17％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮溶液(PROXELGXL，Zeneca)(6.35g)、30％硅(氧烷)油(AF 30IND，Harcros Chemical Co.)(29.9克)、α-丁基-ω-羟基环氧乙烷/1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物(TOXIMUL8329，Stepan Chemical Co.，美国佐治亚)(132.5克)、萘甲醛缩合物的磺酸钠盐(MORWETD425，Witco生产，美国得克萨斯)(44克)、硅酸镁铝(VANGELES，R.T.Vanderbilt)(22.2g)和chlorfenapyr(1，542克，90％纯度，0％多晶形I)。所得的混合物搅拌到均匀，并通过湿润的研磨装置得到与下列组合物1相同的混合物，该组合物含有体积平均直径约1.58微米chlorfenapyr颗粒。
组合物1
组份 w/w％
chlorfenapyr 50.00
MORWETD425 1.43
TOXIMUL8320 4.30
VANGELES 0.72
丙二醇 10.73
AF30IND 0.97
PROXELGXL 0.21
水 31.65
将组合物1的各个样品在40℃、55℃和70℃下搅拌17小时，并经过湿润的研磨装置得到含有稳定的chlorfenapyr颗粒的组合物2、3和4。组合物1-4然后在室温下存放2个月，测量每个组合物中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径。结果列于表I。
从表I可见，组合物2、3和4中的稳定的chlorfenapyr颗粒的体积平均直径的增加明显少于组合物1中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径的增加。
表 I
chlorfenapyr颗粒的稳定性
组合 搅拌达17 chlorfenapyr颗粒最 在室温下存放2个月后
物号 小时的温度 初的体积平均直径 chlorfenapyr颗粒的体
(℃) (微米) 积平均直径(微米)
1 N/A 1.58 4.47
2 40 1.42 1.41
3 55 1.49 1.41
4 70 1.50 2.72
实施例2
chlorfenapyr颗粒最初颗粒大小的作用
用如实施例1所述的相同方法，但在保持在55℃下以前改变存在于组合物中chlorfenapyr颗粒的大小，得到了含稳定的chlorfenapyr颗粒的组合物5-7。这些组合物和除了chlorfenapyr颗粒的体积平均直径为1.44微米外其它与实施例1的组合物1相同的组合物8在室温下存放3周。然后测量每个组合物中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径，结果如表II所示。
从表II的数据可见，存在于组合物5-7中的稳定的chlorfenapyr颗粒的体积平均直径的增加明显少于组合物8中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径的增加。
表 II
chlorfenapyr颗粒最初颗粒大小的作用组 稳定化方法前 在55℃ 稳定的 室温下 chlorfenapyr合 chlorfenapyr颗粒 下搅拌 chlorfenapyr 存放的 颗粒最终的物 的体积平均直径 的小时 颗粒的体积 周数 体积平均直径号 (微米) 平均直径(微米) (微米)5 ＞30 17 1.48 3 2.366 4.5 17 1.45 3 1.407 1.6 17 1.53 3 1.338* 1.44 - - 3 3.88
*非稳定化
实施例3
各种保持时间的作用
用如实施例1所述的相同方法，但在55℃下保持各种时间以前将存在于组合物中chlorfenapyr颗粒研磨到4微米的大小，得到了含稳定的chlorfenapyr颗粒的组合物9-15。这些组合物和除了chlorfenapyr颗粒的体积平均直径为1.41微米外其它与实施例1的组合物1相同的非稳定的chlorfenapyr组合物16在室温下存放3个月。然后测量每个组合物中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径，结果如表III所示。
从表III的数据可见，存在于组合物9-15中的稳定的chlorfenapyr颗粒的体积平均直径的增加明显少于组合物16中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径的增加。
表 III
各种保持时间的作用组 稳定化方法前 在55℃ 稳定的 在室温下存放合 chlorfenapyr 下搅拌 chlorfenapyr 3个月后chlorfenapyr物 颗粒的体积 的小时 颗粒的体积 颗粒最终的体积号 平均直径(微米) 平均直径(微米) 平均直径(微米)9 4.1 2 1.46 1.9210 4.1 5 1.41 1.8911 4.1 9 1.42 1.7012 4.1 17 1.25 1.3813 4.0 17 1.41 1.6914 4.0 24 1.36 1.5115 4.0 41 1.40 1.4716* 1.40 - - 3.94
*非稳定化
实施例4
各种chlorfenapyr多晶形比对chlorfenapyr储存稳定性的作用
用如实施例1所述的相同方法，但用不同批的chlorfenapyr颗粒并在在55℃下保持17小时，得到含稳定的chlorfenapyr颗粒的如表IV所示的几种组合物。将含稳定chlorfenapyr颗粒的组合物和合适的非稳定的组合物在室温下存放一段不同的时间。然后测量每个组合物中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径，结果如表IV所示。
从表IV的数据可见，存在于用低于约80％多晶形I的chlorfenapyr颗粒制备的稳定的组合物中的chlorfenapyr颗粒一般明显地比存在于相应的不稳定组合物中的chlorfenapyr颗粒稳定。
表 IV
各种多晶形比的作用组 多晶形 稳定化方法前 稳定的 室温下 chlorfenapyr合 I％ chlorfenapyr chlorfenapyr 存放的 颗粒最终的物 颗粒的体积平均 颗粒体积 周数 体积平均号 直径(微米) 平均直径(微米) 直径(微米)17 0 3.7 1，45 1 1.38
0 1.55 未稳定化 1 15.0418 0 3.3 1.51 3 1.51
0 1.45 未稳定化 3 1.5619 14 4.4 1.39 8天 1.88
14 1.36 未稳定化 1 2.4120 14 1.9 1.53 12 1.48
14 1.45 未稳定化 12 2.1021 20 2.8 1.76 6 1..97
20 1.32 未稳定化 6 5.0522 20 3.1 1.76 6 1.64
20 1.63 未稳定化 6 1.2823 20 4.0 1.37 2 1.28
20 1.18 未稳定化 2 1.2524 23 3.5 1.37 9天 2.75
23 1.55 未稳定化 11天 5.8225 55 3.4 1.56 12 1.75
55 1.47 未稳定化 12 1.8426 56 4.5 1.48 12 1.48
56 1.55 未稳定化 12 1.5927 65 3.2 1.45 16 1.55
65 1.42 未稳定化 16 1.5428 76 3.2 1.38 3 1.54
76 1.42 未稳定化 3 1.3629 80 3.4 1.66 6 1.62
80 1.45 未稳定化 6 1.3930 87 2.9 1.56 12 1.63
87 1.71 未稳定化 12 1.71
实施例5
各种多晶形比对chlorfenapyr悬浮浓缩组合物储存稳定性的作用
在搅拌下依次向水(2，152克)中加入丙二醇(730克)、17％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮溶液(PROXELGXL，Zeneca)(14.0g)、30％硅(氧烷)油(AF301ND，Harcros Chemical Co.)(66.0克)、α-丁基-ω-羟基环氧乙烷/1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物(TOXIMUL8329，Stepan Chemical Co.，美国佐治亚)(292克)、萘甲醛缩合物的磺酸钠盐(MORWETD425，Witco生产，美国得克萨斯)(97.0克)、硅酸镁铝(VANGELES，R.T.Vanderbilt)(49.0g)和chlorfenapyr(3400克，90％纯度，多晶形I与多晶形II的比为6.7∶1)。所得的混合物搅拌到均匀，并通过湿润的研磨装置得到研磨主剂，其中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径约1.5微米。将研磨主剂加入容器中，搅拌，用乙酸(19.0克)将pH调至6.5-7.2。向pH调节好的研磨主剂中加入1％黄原胶凝胶(1459g)(从黄原胶(15g)、17％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮溶液(PROXELGXL，Zeneca)(1.0g)和水(1443g)预先制得)以及水(1453g)，继续混合以得到与下列组合物31相同的悬浮液浓缩物组合物。
组合物31
组份 w/w％
chlorfenapyr1 34.94
MORWETD425 1.00
TOXIMUL8320 3.00
VANGELES 0.50
丙二醇 7.50
AF30IND 0.68
PROXELGXL 0.15
黄原胶 0.15
乙酸 0.20
水 51.88
1多晶形I与多晶形II的比为6.7∶1
用相同方法，但改变多晶形I与多晶形II的比得到表V所示的组合物32-38。将悬浮浓缩组合物的样品在室温下存放不同的时间。然后测量每个样品中chlorfenapyr颗粒的体积平均直径，结果如表V所示。
从表V的数据可见，含多晶形I与多晶形II的比大于约1∶4的chlorfenapyr颗粒(组合物31-35)比含多晶形I与多晶形II比为1∶4到0∶1的chlorfenapyr颗粒(组合物36-38)明显稳定。
表V
各种多晶形比的作用组 多晶形I chlorfenapyr 室温下 chlorfenapyr chlorfenapyr合 与多晶 颗粒最初的 存放的 颗粒最终的 颗粒体积物 形II 体积平均 周数 立体积平均 平均直径号 的比 直径(微米) 直径(微米) 增加(减少)％31 6.7∶1 1.55 4 1.38 (12)
8 1.40 (11)32 2∶1 1.59 8 1.40 (14)33 1∶1 1.96 3 2.26 15
8 2.03 1434 1∶1.3 1.55 8 1.59 335 1∶3 2.3 3 2.77 20
8 2.41 536 1∶4 1.32 6 5.05 28337 1∶6.1 1.58 4 2.49 58
8 2.57 63
12 2.60 6538 0∶1 1.56 1 7.93 408
4 7.06 353
8 7.17 360
Claims (27)
1.一种制备稳定的芳基吡咯颗粒的方法，该方法包括：
a)提供包含芳基吡咯颗粒、分散剂和水的第一混合物；
b)将第一混合物保持在约25℃-80℃的范围里以得到老化的混合物；和
c)研磨老化的混合物以得到稳定的芳基吡咯颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中步骤(a)中的芳基吡咯颗粒的体积平均直径低于100微米。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中芳基吡咯颗粒的体积平均直径为0.5-30微米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中第一混合物在所述的温度范围下保持约1-72小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于其中第一混合物在所述的温度范围下保持约2-48小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于其中第一混合物在所述的温度范围下保持约2-24小时。
7.根据权利要求1-6之任一项所述的方法，其特征在于其中温度范围为约40-60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中分散剂是甲醛与多环芳烃化合物的磺化产物的缩合产物的盐。
9.根据权利要求1-8之任一项所述的方法，其特征在于其中分散剂是萘甲醛缩合物的磺酸钠盐。
10.根据权利要求1-9之任一项所述的方法，其中芳基吡咯具有下式结构：其中：X是H、F、Cl、Br、I、C1-C4卤代烷基或S(O)m(C1-C4卤代烷基)；Y是F、Cl、Br、I、C1-C4卤代烷基或CN；W是CN或NO2；
A是任意被下列基团取代的C1-C4烷基：
1-3个卤(素)原子，
一个氰基，
一个羟基，
一个C1-C4烷氧基，
一个C1-C4烷硫基，
一个任意被C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或1-3个卤原子所取代的苯基，
一个任意被1-3个卤(素)原子取代的苯氧基，或者
一个任意被一个卤原子取代的苄氧基，C1-C4烷氧羰基甲基，
任意被1-3个卤原子取代的C3-C4烯基，
氰基。
任意被一个卤原子取代的C3-C4炔基，
二-(C1-C4烷基)氨基羰基，或是
任意被1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷基取代的苯甲酰基；
L是H、F、Cl或Br；
M和R各自是H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、
C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、C1-C3卤代烷基、R1CF2Z、R2CO或NR3R4，或者当M和R在相邻的位置上时，它们和碳原子连在一起形成环，其中MR代表结构：-OCH2O-，-OCF2O-，-OCR6R7CR8R9O-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-；
Z是S(O)n或O；
R1是H，F，CHF2，CHFCl或CF3；
R2是C1-C3烷基，C1-C3烷氧基或NR3R4；
R3是H或C1-C3烷基；
R4是H，C1-C3烷基或R5CO；
R5是H或C1-C3烷基；
R6、R7、R8和R9各自代表氢、卤素或C1-C3烷基；和
m和n各自是0，1或2的整数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中芳基吡咯具有下式结构：
12.根据权利要求11所述的方法，其中
X和Y各自是Cl、Br或CF3；
W是CN；
A是C1-C3烷氧基甲基；
L是H或F；
M是H、F、Cl或Br；以及
R是F、Cl、Br、CF3或OCF3。
13.根据权利要求11所述的方法，其中芳基吡咯是chlorfenapyr。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在第一混合物中的chlorfenapyr包含低于80％多晶形I。
15.根据权利要求1所述的方法，其中第一混合物包含，按重量计，约10％-85％芳基吡咯颗粒，约0.1％-3.5％分散剂，约0.5％-8.5％空间稳定剂，约0.1％-2％悬浮剂，最多约25％防冻剂，最多约2％抗沫剂，最多约1％防腐剂、最多约1％增稠剂，和水。
16.根据权利要求15所述的方法，其中第一混合物包含，按重量计，20％-70％体积平均直径低于约100微米的芳基吡咯颗粒，0.5％-2.5％分散剂，1.5％-6％空间稳定剂，0.1％-2％悬浮剂，5％-20％防冻剂，0.1％-2％抗沫剂，0.01-1％防腐剂和水。
17.根据权利要求15所述的方法，其中分散剂是甲醛与多环芳烃化合物的磺化产物的缩合产物的盐；空间稳定剂是环氧乙烷/1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物；悬浮剂选自硅酸镁铝、硅酸镁和硅酸铝；防冻剂是二元醇；增稠剂选自黄原胶、角叉(菜)胶、果胶、阿拉伯胶、瓜耳(树)胶橡胶。
18.根据权利要求17所述的方法，其中分散剂是萘甲醛缩合物的磺酸钠盐，空间稳定剂是α-丁基-ω-羟基-环氧乙烷-1，2-环氧丙烷的嵌段共聚物，悬浮剂是硅酸镁铝，防冻剂是丙二醇，增稠剂是黄原胶。
19.根据权利要求1-18之任一项的方法制备的稳定的芳基吡咯颗粒。
20.一种悬浮浓缩组合物，它包含，按重量计，约10％-50％由权利要求1的方法制备的稳定的芳基吡咯颗粒，约0.1％-2％分散剂，约0.5％-5％空间稳定剂，约0.1％-1％悬浮剂，约0.01％-0.5％增稠剂，5％-15％防冻剂，至多约1％抗沫剂，至多约0.5％防腐剂和水。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中稳定的芳基吡咯颗粒的体积平均直径为约0.5微米-10微米。
22.一种稳定的芳基吡咯颗粒，它包含能以至少两种不同多晶形存在的芳基吡咯，它的至少一种在室温下以悬浮液存放时颗粒大小是稳定的，其中所述颗粒中稳定多晶形与不稳定多晶形的比大于约1∶4，所述的芳基吡咯由下式代表：
其中：
X是H、F、Cl、Br、I、C1-C4卤代烷基或S(O)m(C1-C4卤代烷基)；
Y是F、Cl、Br、I、C1-C4卤代烷基或CN；
W是CN或NO2；
A是任意被下列基团取代的C1-C4烷基：
1-3个卤(素)原子，
一个氰基，
一个羟基，
一个C1-C4烷氧基，
一个C1-C4烷硫基，
一个任意被C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或1-3个卤原子所取代的苯基，
一个任意被1-3个卤(素)原子取代的苯氧基，或者
一个任意被一个卤原子取代的苄氧基，C1-C4烷氧羰基甲基，
任意被1-3个卤原子取代的C3-C4烯基，
氰基，
任意被一个卤原子取代的C3-C4炔基，
二-(C1-C4烷基)氨基羰基，或是
任意被1-3个卤原子或1-3个C1-C4烷基取代的苯甲酰基；
L是H、F、Cl或Br；
M和R各自是H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、
C1-C3烷基亚磺酰基、C1-C3烷基磺酰基、氰基、F、Cl、Br、I、硝基、C1-C3卤代烷基、R1CF2Z、R2CO或NR3R4，或者当M和R在相邻的位置上时，它们和碳原子连在一起形成环，其中MR代表结构：-OCH2O-，-OCF2O-，-OCR6R7CR8R9O-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-或-CH＝CH-CH＝CH-；
Z是S(O)n或O；
R1是H，F，CHF2，CHFCl或CF3；
R2是C1-C3烷基，C1-C3烷氧基或NR3R4；
R3是H或C1-C3烷基；
R4是H，C1-C3烷基或R5CO；
R5是H或C1-C3烷基；
R6、R7、R8和R9各自代表氢、卤素或C1-C3烷基；和
m和n各自是0，1或2的整数。
23.根据权利要求22所述的颗粒，其中所述的芳基吡咯由下式代表：
24.根据权利要求22所述的颗粒，其中所述的芳基吡咯是chlorfenapyr，所述的稳定多晶形是多晶形I。
25.根据权利要求22所述的颗粒，其中所述的比是1∶1-1∶0。
26.一种组合物，它包含权利要求22-25之任一项所述的芳基吡咯颗粒。
27.一种组合物，它包含，按重量计，10％-50％权利要求22所述的芳基吡咯颗粒，约0.1％-2％分散剂，约0.5％-5％空间稳定剂，约0.1％-1％悬浮剂，约0.01％-0.5％增稠剂，5％-15％防冻剂，至多约1％抗沫剂，至约0.5％防腐剂和水。
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Granted publication date: 20030716 |
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