KR19980018294A - 안정한 아릴피롤 입자, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 현탁 농축 조성물 - Google Patents

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    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings

Abstract

본 발명은 입자를 숙성시켜 분쇄하는 방법에 의하여 제조되는 아릴피롤 입자, 및 이를 함유하는 현탁 농축 살충제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 입자 크기는 놀랍게도 저장 중에도 안정하게 유지된다.

Description

안정한 아릴피롤 입자, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 현탁 농축 조성물
본 발명은 안정한 아릴피롤 입자, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 현탁 농축 조성물에 관한 것이다.
곤충 및 진드기와 같은 해충은 작물 수율을 감소시키고 작물의 품질을 저하시킴으로써 전 세계적으로 막대한 경제적 손실을 초래한다. 아릴피롤 화합물은 곤충 및 진드기 해충의 방제에 유용하다. 그러나, 현탁 농축물 중에 존재하는 아릴피롤 입자가 안정한 입자 크기를 유지하지 못할 수도 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 특정의 아릴피롤 입자는 저장 중에 허용될 수 없는 크기로 성장하는 것으로 밝혀졌다.
특정의 살충제 아릴피롤 화합물 및 이의 제조 방법 및 용도가 미국 특허 제5,010,098호 및 제5,233,051호; 및 캐나다 특허 출원 제2,076,937호에 기술되어 있다. 클로르페나피르(4-브로모-2-(p-클로로페닐)-1-(에톡시메틸)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴)은 상용화하고자 한 최초의 아릴피롤 살충제이다. 클로르페나피르 및 이의 제조 방법 및 용도가 미국 특허 제5,010,098호에 기술되어 있다.
아릴피롤 입자를 포함하는 현탁 농축 조성물이 미국 특허 제5,496,845호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 조성물중의 아릴피롤 화합물의 입자 크기 안정성은 가변적인 것으로 밝혀졌다. 통상적으로, 당해 분야에 공지되어 있는 아릴피롤 입자는 저장 중에 크기가 증가하며, 즉 초창기의 일정수의 비교적 소형 입자가 더 적은 수의 대형 입자로 된다. 입자를 함유하는 제형의 특성에 있어 원치않는 변화를 피하기 위하여, 입자 크기가 시간 경과에 따라 예측가능하게 안정한 입자를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 아릴피롤의 약 20% 이상이 이의 안정한 결정형태로 존재하는 안정한 아릴피롤 입자를 제공한다.
본 발명은 또한 a) 아릴피롤 입자, 분산제 및 물을 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고,
b) 제 1 혼합물을 약 25 내지 80℃ 범위의 온도에서 유지시켜 숙성 혼합물을 수득한 다음,
c) 숙성된 혼합물을 분쇄하여 안정화된 아릴피롤 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 안정한 아릴피롤 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 안정한 아릴피롤 입자, 및 본 발명의 아릴피롤 입자를 포함하는 현탁 농축 조성물도 제공한다.
따라서, 본 발명의 목적은 아릴피롤 입자의 안정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 안정한 아릴피롤 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 안정한 아릴피롤 입자를 포함하는 현탁 농축 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적 및 장점은 이하에서 기술되는 본 발명의 상세한 설명과 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 자명해질 것이다.
도 1은 폴리모프(polymorph) I으로 명명한 클로르페나피르 폴리모프의 특징적인 적외선 흡수 스펙트럼도이다.
도 2는 폴리모프 II로 명명한 클로르페나피르 폴리모프의 특징적인 적외선 흡수 스펙트럼도이다.
하나의 중요한 양태로, 본 발명은 현탁 농축 조성물내 저장 도중에 유의할 만큼 커지지 않는 안정한 아릴피롤 입자를 제공하는 것이다. 본 출원인은 아릴피롤이 적어도 두가지의 결정형태로 존재할 수 있음을 발견하였다. 클로르페나피르의 우세한 결정 형태는 예를 들면, 본원에서 폴리모프 I 및 폴리모프 II로 명명된다. 폴리모프 I은 융점이 95℃이며 도 1에 도시한 특징적인 적외선 흡수 스펙트럼을 갖는다. 폴리모프 II는 융점이 101℃이며 도 2에 도시한 특징적인 적외선 흡수스펙트럼을 갖는다.
본 발명자는 특정의 아릴피롤 결정 형태가 다른 아릴피롤 결정 형태보다 더 안정함을 발견하였다. 놀랍게도, 폴리모프 I : 폴리모프 II의 비가 약 1 : 4 이상인 클로르페나피르 입자를 함유하는 조성물이 폴리모프 I : 폴리모프 II의 비가 약 1 : 4 내지 0 : 1인 조성물보다 현저하게 더 저장 안정성이다.
유리하게는, 본 발명은 안정화량의 안정한 결정 형태의 아릴피롤을 포함하는 아릴피롤 입자에 관한 것이다. 안정한 결정 형태의 안정화량이란 아릴피롤 입자 및 물을 포함하는 조성물내 저장중 허용될 수 없는 입자 성장을 방지하는 양이다. 허용될 수 없는 입자 성장은 아릴피롤의 살충 효력을 감소시키고/시키거나 조성물의 물리적 특성에 악영향을 미친다.
본 발명 이전까지는, 상업적인 생산 방법이 안정한 결정 형태의 양이 광범위하게 변화하는 입자를 제공하기 때문에 아릴피롤 입자의 안정성은 예측될 수 없었다. 상이한 결정 형태의 존재와 중요성은 알려져 있지도 않고 규명되지도 않았으며, 예측가능하게 안정한 입자를 달성하기 위한 공지의 방법은 전혀 존재하지 않았다.
본 발명에 이르러 상이한 결정 형태, 또는 폴리모프가 동정될 수 있음이 발견되었다. 또한, 고%의 하나의 폴리모프를 포함하는 아릴피롤 현탁 농축 조성물이 저%의 이러한 폴리모프를 포함하는 현탁 농축 조성물보다 더욱 안정함이 밝혀졌다. 특히, 고%의 폴리모프 I를 함유하는 클로르페나피르 입자를 포함하는 클로르페나피르 현탁 농축 조성물이 저%의 폴리모프 I을 함유하는 현탁 농축 조성물보다 더욱 안정하다. 각각의 결정 형태의 양이 측정될 수 있으므로, 비로서 충분한 안정 결정 함량을 지닌 아릴피롤 입자로부터 현탁액을 형성시킴으로써 안정한 아릴피롤 현탁 농축물이 일관되고 예측가능하게 달성될 수 있게 되었다.
목적하는 양의 안정한 결정 형태를 지닌 아릴피롤 입자는 통상적인 생산 방법에 의하여 형성된 다양한 입자 중에서 선택될 수 있다. 안정한 결정 형태 : 불안정한 결정 형태의 비가 상이한 아릴피롤의 뱃치를 당해 분야에 공지된 블렌딩 방법을 이용하여 블렌딩하여 목적하는 비를 달성할 수도 있다. 클로르페나피르 입자의 특정 뱃치에 존재하는 폴리모프의 비는 적외선 분석으로 측정될 수 있다.
본 발명의 클로프페나피르 입자는 바람직하게는 폴리모프 I : 폴리모프 II의 비가 약 1 : 3 내지 1 : 0, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1 : 0이다.
본 발명의 아릴피롤 입자의 용적 평균 직경은 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
본 발명의 아릴피롤 입자는 당해 분야에 익히 공지되어 있는 방법에 의하여, 현탁 농축물, 분산성 과립, 습윤성 분말, 분진, 분진 농축물, 미세유화액 등으로서 제형될 수 있다. 이러한 조성물은 본 발명의 아릴피롤 입자 및 하나 이상의 농학적으로 허용되는 고체 또는 액체 담체를 포함한다.
특히, 본 발명은 약 10 내지 50 중량%의 본 발명의 아릴피롤 입자, 약 0.1 내지 2 중량%의 분산제, 약 0.5 내지 5중량%의 입체 안정화제, 약 0.1 내지 1 중량%의 현탁제, 약 0.01 내지 0.5 중량%의 증점제, 약 15 중량% 이하의 동결방지제, 약 1 중량% 이하의 소포제, 약 0.5 중량% 이하의 방부제, 및 물을 포함하는 안정한 현탁 농축 조성물을 제공한다.
본 발명의 안정한 현탁 농축 조성물은 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 아릴피롤 입자, 0.5 내지 1.5 중량%의 분산제, 1.5 내지 3.5 중량%의 입체 안정화제, 0.1 내지 1 중량%의 현탁제, 0.01 내지 0.5 중량%의 증점제, 5 내지 10 중량%의 동결방지제, 0.1 내지 1 중량%의 소포제, 0.01 내지 0.5 중량%의 방부제, 및 물을 포함한다.
본 발명의 현탁 농축 조성물에 있어서, 분산제와 입체 안정화제의 총량 : 아릴피롤 입자의 비는 바람직하게는 약 1 : 5 내지 1 : 15, 더욱 바람직하게는 약 1 : 8 내지 1 : 10이다.
본 발명의 현탁 농축 조성물중에 존재하는 아릴피롤 입자의 용적 평균 직경은 바람직하게는 15 ㎛이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 4 ㎛이다.
본 발명의 아릴피롤 화합물은 화학식 1의 화합물을 포함한다.
상기식에서,
X는 H, F, Cl, Br, I, C1-C4할로알킬 또는 S(O)m(C1-C4할로알킬)이고,
Y는 F, Cl, Br, I, C1-C4할로알킬 또는 CN이며,
W는 CN 또는 NO2이며,
A는 1 내지 3개의 할로겐 원자, 하나의 시아노, 하나의 하이드록시, 하나의 C1-C4알콕시, 하나의 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 또는 1 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페닐, 1 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 페녹시, 또는 하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 하나의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬,
C1-C4카브알콕시메틸,
1 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐,
시아노,
하나의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알키닐,
디-(C1-C4알킬)아미노카보닐, 또는
1 내지 3개의 할로겐 원자 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬 그룹으로 임의로 치환된 벤조일이며,
L은 H, F, Cl 또는 Br이며,
M 및 R은 각각 독립적으로 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, C1-C3할로알킬, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이거나, M과 R이 인접 위치에 있고 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 취해질 때 이들은 MR이 화학식 -OCH2O-, -OCF2O-, -OCR6R7CR8R9O-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2- 또는 -CH=CH-CH=CH-를 나타내는 환을 형성할 수 있고,
Z는 S(O)n또는 O이며,
R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이며,
R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR3R4이며,
R3는 H 또는 C1-C3알킬이며,
R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이며,
R5는 H 또는 C1-C3알킬이며,
R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C3알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2의 정수이다.
본 발명에 사용하기 적합한 바람직한 아릴피롤 화합물은 화학식 2의 화합물이다.
상기식에서,
X, Y, W, A, L, M 및 R은 전술한 바와 같다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 더욱 바람직한 아릴피롤 화합물은 X 및 Y가 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 CF3이고, W가 CN이며, A가 C1-C4알콕시메틸이며, L이 H 또는 F이며, M이 H, F, Cl 또는 Br이며 R이 F, Cl, Br, CF3또는 OCF3인 화학식 2의 화합물이다.
본 발명의 다른 중요 양태는 a) 아릴피롤 입자, 분산제 및 물을 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고,
b) 제 1 혼합물을 약 25 내지 80℃ 범위의 온도에서 유지시켜 숙성 혼합물을 수득한 다음,
c) 숙성된 혼합물을 분쇄하여 안정화된 아릴피롤 입자를 수득하는 단계를 포함하는, 안정한 아릴피롤 입자의 제조 방법이다.
본 발명의 방법은 이하에서 종종 안정화 공정으로 언급된다. 이러한 맥락에서, 안정화는 비교적 일정한 입자 크기를 유지시키는 것을 의미한다. 안정한 입자는 현탁 농축 조성물중에 실온에서 저장하는 동안 3개월 이상까지 유의할 만하게 성장하지 않는다.
본 발명에 이르러, 아릴피롤의 안정한 폴리모프 함량이 대략 80 중량% 이하, 특히 약 50 중량% 이하, 가장 특별하게는 약 25 중량% 이하일 경우, 아릴피롤 입자의 안정성이 본 발명의 방법에 의하여 증진될 수 있음이 발견되었다. 충분히 숙성된 혼합물 수득에 필요한 시간의 양은 다양할 것이며, 초기 결정 형태의 함량, 입자 크기, 및 온도에 따라 다소 좌우될 것이다. 본 발명의 방법은 클로르페나피르 입자의 안정화에 특히 유용하다.
덜 안정한 폴리모프를 함유하는 아릴피롤 입자의 사용과 관련한 문제점을 극복하기 위하여, 모든 아릴피롤 입자를 본 발명의 안정화 공정 처리하는 것이 바람직하다. 본 발명의 안정화 공정은 80% 이하의 폴리모프 I을 함유하는 클로르페나피르의 입자 크기 안정성을 향상시키는 데 특히 유용하다.
본 발명의 방법에 사용된 아릴피롤 입자의 용적 평균 직경은 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 30㎛이다. 안정화 공정에 의하여 제조된 안정화된 아릴피롤 입자의 용적 평균 직경은 바람직하게는 약 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 4 ㎛이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 분산제에는 포름알데하이드의 축합 산물과 폴리사이클릭 방향족 화합물의 설폰화 산물의 염; 폴리아크릴산의 염; 분자에 적어도 약 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방산이나 지방족 아민 또는 아미드와 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 축합 산물; 글리세롤, 솔비탄, 슈크로스 또는 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르 및 이들의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 축합 산물; 지방 알콜 또는 알킬 페놀과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 축합 산물 및 이들의 설페이트 또는 설포네이트; 및 황산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염이나 분자에 적어도 10개의 탄소원자를 함유하는 설폰산 에스테르, 예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트 및 도데실벤젠 설포네이트가 포함되며 이로써 제한되지는 않는다.
바람직한 분산제에는 포름알데하이드의 축합 산물과 폴리사이클릭 방향족 화합물의 설폰화 산물의 염, 예를 들면 포름알데하이드와 나프탈렌 설포네이트, 석유 설포네이트 및 리그닌 설포네이트의 축합 산물의 염이 포함된다. 더욱 바람직한 분산제에는 MORWETRD425(Witco, Houston, Texas), LOMARRPW(Henkel, Cincinnati, Ohio) 및 DARVANR1(R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, Connecticut)와 같은 나프탈렌 포름알데하이드 축합물의 나트륨 설포네이트가 포함된다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, 제 1 혼합물은 약 40 내지 60℃의 온도 범위에서 유지된다. 본 발명의 다른 바람직한 방법에서, 제 1 혼합물은 이러한 온도 범위에서 바람직하게는 약 1 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 48 시간, 가장 바람직하게는 약 2 내지 24 시간 동안 유지된다.
본 발명의 제 1 혼합물은 바람직하게는 약 10 내지 85 중량%의 아릴피롤 입자, 약 0.1 내지 3.5 중량%의 분산제, 약 0.5 내지 8.5 중량%의 입체 안정화제, 약 0.1 내지 2 중량%의 현탁제, 약 25 중량% 이하의 동결방지제, 약 2 중량% 이하의 소포제, 약 1 중량% 이하의 방부제, 약 1 중량% 이하의 증점제, 및 물을 포함한다.
더욱 바람직하게는, 제 1 혼합물은 용적 평균 직경이 약 100 ㎛ 이하인 20 내지 70 중량%의 아릴피롤 입자, 0.5 내지 2.5 중량%의 분산제, 1.5 내지 6 중량%의 입체 안정화제, 0.1 내지 2 중량%의 현탁제, 5 내지 20 중량%의 동결방지제, 0.1 내지 2 중량%의 소포제, 0.01 내지 1 중량%의 방부제 및 물을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의하여 제조된 약 10 내지 50 중량%의 안정화된 아릴피롤 입자, 약 0.1 내지 2 중량%의 분산제, 약 0.5 내지 5 중량%의 입체 안정화제, 약 0.1 내지 1 중량%의 현탁제, 약 0.01 내지 0.5 중량%의 증점제, 약 5 내지 15 중량%의 동결방지제, 약 1 중량% 이하의 소포제, 약 0.5 중량% 이하의 방부제 및 물을 포함하는 현탁 농축 조성물도 제공한다.
본 발명의 현탁 농축 조성물은 바람직하게는 용적 평균 직경이 0.5 내지 10 ㎛인 10 내지 40 중량%의 안정화된 아릴피롤 입자, 0.5 내지 1.5 중량%의 분산제, 1.5 내지 3.5 중량%의 입체 안정화제, 0.1 내지 1 중량%의 현탁제, 0.01 내지 0.5 중량%의 증점제, 5 내지 10 중량%의 동결방지제, 0.1 내지 1 중량%의 소포제, 0.01 내지 0.5 중량%의 방부제 및 물을 포함한다.
현탁 농축 조성물 및 본 발명의 바람직한 제 1 혼합물에 있어서, 분산제와 입체 안정화제의 총량 : 적당한 아릴피롤 입자의 비는 바람직하게는 약 1 : 5 내지 1 : 15, 더욱 바람직하게는 약 1 : 8 내지 1 : 10이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 입체 안정화제에는 에틸렌 옥사이드의 중합체 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 예를 들면 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체가 포함되며 이로써 제한되지는 않는다. 바람직한 입체 안정화제는 평균 분자량이 약 2,400 내지 3,500인 폴리(옥시에틸렌)과의 부틸-ω-하이드록시폴리(옥시프로필렌)블록 중합체이며, α-부틸-ω-하이드록시-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 예를 들면 TOXIMULR8320(Stepan Chemical Co., Winder, Georgia), WITCONOLRNS 500 LQ(Witco) 및 TERGITOLRXD(Union Carbide, Danbury, Connecticut)가 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 현탁제에는 천연 및 합성 점토 및 실리케이트, 예를 들면 규조토와 같은 천연 실리카; 탈크와 같은 마그네슘 실리케이트, 애타펄자이트 및 버미큘라이트와 같은 마그네슘 알루미늄 실리케이트; 및 카올리나이트, 몬트모릴로나이트 및 운모와 같은 알루미늄 실리케이트가 포함되며 이로써 제한되지는 않는다. 바람직한 현탁제는 마그네슘 실리케이트, 마그네슘 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트이며, 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 예를 들면 VANGELRES (R.T. Vanderbilt), VEEGUMR(R.T. Vanderbilt), VEEGUMRT(R.T. Vanderbilt) 및 GELWHITER(Southern Clay Products, Gonzales, Texas)가 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 증점제에는 잔탄검, 카라기난, 펙틴, 아라비아 고무, 구아 고무 등과 같은 천연 증점제; 셀룰로스 또는 전분 유도체의 메틸화 산물, 카복시알킬화 산물 및 하이드록시알킬화 산물과 같은 반합성 증점제; 및 폴리아크릴레이트, 폴리말레이네이트 및 폴리비닐피롤리돈과 같은 합성 증점제가 포함되며 이로써 제한되지는 않으며, 잔탄검 예를 들면, KELZANR(Kelco, San Diego, California) 및 RHODOPOLR23(Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey)가 바람직한 증점제이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 동결방지제에는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 등이 포함되며 프로필렌 글리콜이 바람직하다. 적절한 소포제에는 실리콘 오일의 유화액, 지방 알콜의 유화액 등이 포함된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 방부제에는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 에피클로로하이드린, 페닐글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 포름알데하이드 조성물 등이 포함되며, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온이 바람직하다.
본 발명의 현탁 농축 조성물은 아릴피롤 입자, 분산제, 입체 안정화제, 현탁제 및 동결방지제를 물과 혼합하여 제 1 혼합물을 수득하고, 본 발명의 방법에 따른 제 1 혼합물을 정치하여 숙성 혼합물을 수득하며, 숙성 혼합물을 분쇄하여 안정화된 아릴피롤 입자를 포함하는 혼합물을 수득한 다음, 안정화된 아릴피롤 입자를 포함하는 혼합물을 증점제 및 추가의 물과 혼합하여 목적하는 현탁 농축 조성물을 수득함으로써 통상적으로 제조될 수 있다.
본 발명의 현탁 농축 조성물은 바람직하게는 약 5 내지 9의 pH, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 8의 pH를 갖는다. pH를 원하는 범위로 조정하기 위하여, 아세트산, 프로피온산, 황산, 인산, 염산 등과 같은 산을 첨가할 수 있다.
본 발명의 더욱 상세한 이해를 돕기 위하여, 하기 실시예를 제시하여 이의 구체적인 세부사항을 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 예시된 양태로 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 전체 요지를 포함한다.
실시예 1
안정화된 클로르페나피르 입자의 제조
프로필렌 글리콜(331 g), 17% 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 용액(PROXELRGXL, Zeneca)(6.35 g), 30% 실리콘 유화액(AF 30 INDR, Harcros Chemical Co.)(29.9 g), α-부틸-ω-하이드록실-에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(TOXIMULR8320, Stepan Chemical Co.)(132.5 g), 나프탈렌 포름알데하이드 축합물의 나트륨 설포네이트(MORWETRD425, Witco)(44 g), 마그네슘 알루미늄 실리케이트(VANGELRES, R.T. Vanderbilt)(22.2 g), 및 클로르페나피르(1,542 g, 90% 실제, 0% 폴리모프 I)를 교반하면서 물(976 g)에 순차적으로 첨가한다. 생성된 혼합물을 균질이 될 때까지 교반하고 습윤식 분쇄 장치를 통해 통과시켜 약 1.58 ㎛의 용적 평균 직경을 갖는 클로르페나피르 입자를 포함하는 하기 조성물 번호 1로서 확인되는 혼합물을 수득한다.
조성물 번호 1
성분 wt/wt%
클로르페나피르 50.00
MORWETRD425 1.43
TOXIMULR8320 4.30
VANGELRES 0.72
프로필렌 글리콜 10.73
AF 30 INDR 0.97
PROXELRGXL 0.21
물 31.65
조성물 번호 1의 개별적인 샘플을 40 ℃, 55 ℃, 및 70 ℃에서 17시간 동안 교반하고 습윤식 분쇄 장치를 통해 통과시켜 안정화된 클로르페나피르 입자를 포함하는 조성물 번호 2, 3 및 4를 수득한다. 이어서 조성물 번호 1 내지 4를 실온에서 두달 동안 저장하고 각각의 조성물 중의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경을 측정한다. 결과를 표 1에 요약하였다.
표 1의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물 번호 2, 3 및 4에 존재하는 안정화된 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경은 조성물 번호 1에 존재하는 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경보다 덜 현저하게 증가한다.
클로르페나피르 입자의 안정성
조성물번호 17시간 동안 교반된 온도(℃) 클로르페나피르 입자의 초기 용적 평균직경(㎛) 실온에서 2개월 보관한 후 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛)
1 N/A 1.58 4.47
2 40 1.42 1.41
3 55 1.49 1.41
4 70 1.50 2.72
실시예 2
클로르페나피르 입자의 초기 입자 크기의 영향
55 ℃를 유지하기에 앞서 조성물에 존재하는 클로르페나피르 입자의 입자 크기를 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하여, 안정화된 클로르페나피르 입자를 포함하는 조성물 번호 5 내지 7을 수득한다. 이러한 조성물, 및 클로르페나피르 입자가 1.44 ㎛의 용적 평균 직경을 갖는 것을 제외하고는 실시예 1의 조성물 번호 1과 동일한 조성물 번호 8을 실온에서 3주 동안 저장한다. 이어서 각각의 조성물의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경을 측정하고 결과를 표 2에 요약하였다.
표 2의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 조성물 번호 5 내지 7에 존재하는 안정화된 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경은 조성물 번호 8에 존재하는 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경보다 덜 현저하게 증가한다.
클로르페나피르 입자의 초기 입자 크기의 영향
조성물번호 안정화 이전의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 55 ℃에서 교반된 시간 안정화된 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 실온에서 보관된 주 클로르페나피르 입자의 최종 용적 평균 직경(㎛)
5 30 17 1.48 3 2.36
6 4.5 17 1.45 3 1.40
7 1.6 17 1.53 3 1.33
8* 1.44 - - 3 3.88
*안정화되지 않음
실시예 3
다양한 유지 기간의 영향
다양한 시간 기간 동안 55 ℃를 유지하기에 앞서 조성물에 존재하는 클로르페나피르 입자를 약 4 ㎛로 분쇄하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하여, 안정화된 클로르페나피르 입자를 포함하는 조성물 번호 9 내지 15를 수득한다. 조성물 번호 9 내지 15, 및 클로르페나피르 입자가 1.41 ㎛의 용적 평균 직경을 갖는 것을 제외하고는 실시예 1의 조성물 번호 1과 동일한 비-안정화된 클로르페나피르 조성물 번호 16을 실온에서 3개월 동안 저장한다. 이어서 각각의 조성물의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경을 측정하고 결과를 표 3에 요약하였다.
표 3의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 조성물 번호 9 내지 15에 존재하는 안정화된 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경은 조성물 번호 16에 존재하는 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경보다 덜 현저하게 증가한다.
다양한 유지 기간의 영향
조성물번호 안정화 과정 이전의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 55 ℃에서 교반된 시간 안정화된 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 실온에서 3개월 보관한 후클로르페나피르 입자의 최종 용적 평균 직경(㎛)
9 4.1 2 1.46 1.92
10 4.1 5 1.41 1.89
11 4.1 9 1.42 1.70
12 4.1 17 1.25 1.38
13 4.0 17 1.41 1.69
14 4.0 24 1.36 1.51
15 4.0 41 1.40 1.47
16* 1.40 - - 3.94
*안정화되지 않음
실시예 4
클로르페나피르의 저장 안정성에 대한 다양한 클로르페나피르 폴리모프 비율의 영향
클로르페나피르 입자의 상이한 뱃치를 사용하고 55 ℃에서 17시간 동안을 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 동일한 절차를 사용하여, 안정화된 클로르페나피르 입자를 포함하는 여러 조성물을 수득하고 표 4에서 확인하였다. 안정화된 클로르페나피르 입자를 함유하는 조성물과 적합한 비-안정화된 조성물을 다양한 시간 기간 동안 실온에서 저장한다. 이어서 각각의 조성물의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경을 측정하고 결과를 표 4에 요약하였다.
표 4의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 약 80% 이하의 폴리모프 I을 갖는 클로르페나피르 입자를 사용하여 제조한 안정화된 조성물에 존재하는 클로르페나피르 입자는 일반적으로 상응하는 비-안정화된 조성물에 존재하는 클로르페나피르 입자보다 현저하게 더욱 안정하다.
다양한 폴리모프 비율의 효과
조성물번호 폴리모프 I(%) 안정화 과정 이전의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 안정화된 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 실온에서 보관한 주 클로르페나피르 입자의 최종 용적 평균 직경(㎛)
17 0 3.7 1.45 1 1.38
0 1.55 안정화 되지 않음 1 15.04
18 0 3.3 1.51 3 1.51
0 1.45 안정화 되지 않음 3 1.56
19 14 4.4 1.39 8일 1.88
14 1.36 안정화 되지 않음 1 2.41
20 14 1.9 1.53 12 1.48
14 1.45 안정화 되지 않음 12 2.10
21 20 2.8 1.76 6 1.97
20 1.32 안정화 되지 않음 6 5.05
22 20 3.1 1.76 6 1.64
20 1.63 안정화 되지 않음 6 2.55
23 20 4.0 1.37 2 1.28
20 1.18 안정화 되지 않음 2 1.25
24 23 3.5 1.37 9일 2.75
23 1.55 안정화 되지 않음 11일 5.82
25 55 3.4 1.56 12 1.75
55 1.47 안정화 되지 않음 12 1.84
26 56 4.5 1.48 12 1.48
56 1.55 안정화 되지 않음 12 1.59
27 65 3.2 1.45 16 1.55
65 1.42 안정화 되지 않음 16 1.54
다양한 폴리모프 비율의 효과
조성물 번호 폴리모프 I(%) 안정화 과정 이전의 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 안정화된 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경(㎛) 실온에서 보관된 주 클로르페나피르의 최종 용적 평균 직경(㎛)
28 76 2.9 1.38 3 1.45
76 1.01 안정화 되지 않음 3 1.36
29 80 3.4 1.66 6 1.62
80 1.45 안정화 되지 않음 6 1.39
30 87 2.9 1.56 12 1.63
87 1.71 안정화 되지 않음 12 1.71
실시예 5
클로르페나피르 현탁 농축 조성물의 저장 안정성에 대한 다양한 폴리모프 비율의 영향
프로필렌 글리콜(730 g), 17% 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 용액(PROXELRGXL, Zeneca)(14.0 g), 30% 실리콘 유화액(AF 30 INDR, Harcros Chemical Co.)(66.0 g), α-부틸-ω-하이드록실-에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체(TOXIMULR8320, Stepan Chemical Co.)(292 g), 나프탈렌 포름알데하이드 축합물의 나트륨 설포네이트(MORWETRD425, Witco)(97.0 g), 마그네슘 알루미늄 실리케이트(VANGELRES, R.T. Vanderbilt)(49.0 g), 및 클로르페나피르(3,400 g, 90% 실제, 폴리모프 I : 폴리모프 II는 6.7 : 1)를 교반하면서 물(2,152 g)에 순차적으로 첨가한다. 생성된 혼합물을 균질이 될 때까지 교반하고 습윤식 분쇄 장치를 통해 통과시켜 클로르페나피르 입자가 약 1.5 ㎛의 용적 평균 직경을 갖는 분쇄 베이스를 수득한다. 분쇄 베이스는 용기에 부가하고, 교반한 다음 아세트산(19.0 g)으로 pH를 pH 6.5 내지 pH 7.2로 조정한다. 1%의 잔탄 검 겔(1,459 g)(잔탄 검(15.0 g), 17% 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 용액(PROXELRGXL, Zeneca)(1.0 g) 및 물(1,443 g)로 미리 제조)과 물(1,453 g)을 pH 조정된 분쇄 베이스에 첨가하고 계속해서 혼합하여 하기 조성물 번호 31로 확인된 현탁 농축 조성물을 수득한다.
조성물 번호 31
성분 wt/wt%
클로르페나피르1 34.94
MORWETRD425 1.00
TOXIMULR8320 3.00
VANGELRES 0.50
프로필렌 글리콜 7.50
AF 30 INDR 0.68
PROXELRGXL 0.15
잔탄 검 0.15
아세트산 0.20
물 51.88
1폴리모프 I : 폴리모프 II 비는 6.7 : 1
폴리모프 I 대 폴리모프 II의 비율을 변화시키는 것을 제외하고는 동일한 절차를 사용하여, 표 5의 조성물 번호 32 내지 38로서 확인된 현탁 농축 조성물을 수득한다. 현탁 농축 조성물의 샘플을 실온에서 다양한 시간 기간 동안 저장한다. 이어서 각각의 샘플에서 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경을 측정하고 결과를 표 5에 요약하였다.
표 5의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리모프 I : 폴리모프 II의 비율을 약 1 : 4 이상으로 포함하는 클로르페나피르 입자(조성물 번호 31 내지 35)는 폴리모프 I : 폴리모프 II의 비율을 1 : 4 내지 0 : 1로 포함하는 클로르페나피르 입자(조성물 번호 36 내지 38)보다 현저하게 더욱 안정하다.
다양한 폴리모프 비율의 효과
조성물번호 폴리모프 I : 폴리모프 II의 비율 클로르페나피르 입자의 초기 용적 평균 직경(㎛) 실온에서 보관한 주 클로르페나피르 입자의 최종 용적 평균 직경(㎛) 클로르페나피르 입자의 용적 평균 직경의 증가(감소)(%)
31 6.7 : 1 1.55 4 1.38 (12)
8 1.40 (11)
32 2 : 1 1.59 8 1.40 (14)
33 1 : 1 1.96 3 2.26 15
8 2.03 4
34 1 : 1.3 1.55 8 1.59 3
35 1 : 3 2.3 3 2.77 20
8 2.41 5
36 1 : 4 1.32 6 5.05 283
37 1 : 6.1 1.58 4 2.49 58
8 2.57 63
12 2.60 65
38 0 : 1 1.56 1 7.93 408
4 7.06 353
8 7.17 360

Claims (27)

  1. a) 아릴피롤 입자, 분산제 및 물을 포함하는 제 1 혼합물을 제공하고,
    b) 제 1 혼합물을 약 25 ℃ 내지 80 ℃ 범위내의 온도에서 유지시켜 숙성 혼합물을 수득한 다음,
    c) 숙성 혼합물을 분쇄하여 안정한 아릴피롤 입자를 수득함을 포함하는, 안정한 아릴피롤 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, (a) 단계의 아릴피롤 입자가 약 100 ㎛ 이하의 용적 평균 직경을 갖는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 아릴피롤 입자가 약 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛의 용적 평균 직경을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 혼합물을 약 1시간 내지 72시간 동안 온도 범위에서 유지하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 제 1 혼합물을 약 2시간 내지 48시간 동안 온도 범위에서 유지하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 제 1 혼합물을 약 2시간 내지 24시간 동안 온도 범위에서 유지하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 범위가 약 40 내지 60 ℃인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 분산제가 포름알데하이드의 축합 산물과 폴리사이클릭 방향족 화합물의 설폰화 산물과의 염인 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제가 나프탈렌 포름알데하이드 축합물의 나트륨 설포네이트인 방법.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 아릴피롤이 화학식 1을 갖는 방법.
    [화학식 1]
    상기식에서,
    X는 H, F, Cl, Br, I, C1-C4할로알킬 또는 S(O)m(C1-C4할로알킬)이고;
    Y는 F, Cl, Br, I, C1-C4할로알킬 또는 CN이며;
    W는 CN 또는 NO2이며;
    A는 1개 내지 3개의 할로겐 원자, 1개의 시아노, 1개의 하이드록시, 1개의 C1-C4알콕시, 1개의 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 또는 1개 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1개의 페닐, 1개 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1개의 페녹시, 또는 1개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1개의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬,
    C1-C4카브알콕시메틸,
    1개 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐,
    시아노,
    1개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알키닐,
    디-(C1-C4알킬)아미노카보닐, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐 원자 또는 1개 내지 3개의 C1-C4알킬 그룹으로 임의로 치환된 벤조일이며;
    L은 H, F, Cl 또는 Br이며;
    M과 R은 각각 독립적으로 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, C1-C3할로알킬, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이거나, M과 R이 인접한 위치에 있고 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해질 경우, 이들은 MR이 -OCH2O-, -OCF2O-, -OCR6R7CR8R9O-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2- 또는 -CH=CH-CH=CH- 구조를 나타내는 환을 형성할 수 있으며;
    Z는 S(O)n또는 O이며;
    R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이며;
    R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR3R4이며;
    R3는 H 또는 C1-C3알킬이며;
    R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이며;
    R5는 H 또는 C1-C3알킬이며;
    R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C3알킬이며;
    m과 n은 각각 독립적으로 정수 0, 1 또는 2이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 아릴피롤이 화학식 2를 갖는 방법.
    [화학식 2]
  12. 제 11 항에 있어서, X와 Y가 각각 독립적으로 Cl, Br 또는 CF3이고;
    W는 CN이며;
    A는 C1-C4알콕시메틸이며;
    L은 H 또는 F이며;
    M은 H, F, Cl 또는 Br이며;
    R은 F, Cl, Br, CF3또는 OCF3인 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 아릴피롤이 클로르페나피르인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 제 1 혼합물 중의 클로르페나피르 입자가 80% 이하의 폴리모프 I을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 제 1 혼합물이 약 10 내지 85 중량%의 아릴피롤 입자, 약 0.1 내지 3.5 중량%의 분산제, 약 0.5 내지 8.5 중량%의 입체 안정화제, 약 0.1 내지 2 중량%의 현탁제, 약 25 중량% 이하의 동결방지제, 약 2 중량% 이하의 소포제, 약 1 중량% 이하의 방부제, 약 1 중량% 이하의 증점제 및 물을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 혼합물이 약 100 ㎛의 용적 평균 직경을 갖는 20 내지 70 중량%의 아릴피롤 입자, 0.5 내지 2.5 중량% 분산제, 1.5 내지 6 중량%의 입체 안정화제, 0.1 내지 2 중량%의 현탁제, 5 내지 20 중량%의 동결방지제, 0.1 내지 2 중량%의 소포제, 0.01 내지 1 중량%의 방부제, 및 물을 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 분산제가 포름알데하이드의 축합 산물과 폴리사이클릭 방향족 화합물의 설폰화 산물과의 염이고, 입체 안정화제가 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이며, 현탁제가 마그네슘 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, 동결방지제가 글리콜이며, 증점제가 잔탄 검, 카라기난, 펙틴, 아라비아 고무 및 구아르 고무로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 분산제가 나프탈렌 포름알데하이드 축합물의 나트륨 설포네이트이고, 입체 안정화제가 α-부틸-ω-하이드록실-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이며, 현탁제가 마그네슘 알루미늄 실리케이트이며, 동결방지제가 프로필렌 글리콜이며, 증점제가 잔탄 검인 방법.
  19. 제 1 항 내지 18 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 안정한 아릴피롤 입자.
  20. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 약 10 내지 50 중량%의 안정한 아릴피롤 입자, 약 0.1 내지 2 중량%의 분산제, 약 0.5 내지 5 중량%의 입체 안정화제, 약 0.1 내지 1 중량%의 현탁제, 약 0.01 내지 0.5 중량%의 증점제, 약 5 내지 15 중량%의 동결방지제, 약 1 중량% 이하의 소포제, 약 0.5 중량% 이하의 방부제 및 물을 포함하는 현탁 농축 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 안정한 아릴피롤 입자가 약 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛의 용적 평균 직경을 갖는 조성물.
  22. 적어도 2개의 상이한 폴리모프로서 존재할 수 있고, 적어도 이중 하나가 현탁액으로서 실온에서 저장하는 동안 입자 크기가 안정하며 화학식 1로 표현되는 아릴피롤을 포함하고, 입자 중의 안정한 폴리모프 대 불안정한 폴리모프의 비가 약 1 : 4 이상인 안정한 아릴피롤 입자.
    [화학식 1]
    상기식에서,
    X는 H, F, Cl, Br, I, C1-C4할로알킬 또는 S(O)m(C1-C4할로알킬)이고;
    Y는 F, Cl, Br, I, C1-C4할로알킬 또는 CN이며;
    W는 CN 또는 NO2이며;
    A는 1개 내지 3개의 할로겐 원자, 1개의 시아노, 1개의 하이드록시, 1개의 C1-C4알콕시, 1개의 C1-C4알킬티오, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, 또는 1개 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1개의 페닐, 1개 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1개의 페녹시, 또는 1개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 1개의 벤질옥시로 임의로 치환된 C1-C4알킬,
    C1-C4카브알콕시메틸,
    1개 내지 3개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알케닐,
    시아노,
    1개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C3-C4알키닐,
    디-(C1-C4알킬)아미노카보닐, 또는
    1개 내지 3개의 할로겐 원자 또는 1개 내지 3개의 C1-C4알킬 그룹으로 임의로 치환된 벤조일이며;
    L은 H, F, Cl 또는 Br이며;
    M과 R은 각각 독립적으로 H, C1-C3알킬, C1-C3알콕시, C1-C3알킬티오, C1-C3알킬설피닐, C1-C3알킬설포닐, 시아노, F, Cl, Br, I, 니트로, C1-C3할로알킬, R1CF2Z, R2CO 또는 NR3R4이거나, M과 R이 인접한 위치에 있고 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 취해질 경우, 이들은 MR이 -OCH2O-, -OCF2O-, -OCR6R7CR8R9O-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2- 또는 -CH=CH-CH=CH- 구조를 나타내는 환을 형성할 수 있으며;
    Z는 S(O)n또는 O이며;
    R1은 H, F, CHF2, CHFCl 또는 CF3이며;
    R2는 C1-C3알킬, C1-C3알콕시 또는 NR3R4이며;
    R3는 H 또는 C1-C3알킬이며;
    R4는 H, C1-C3알킬 또는 R5CO이며;
    R5는 H 또는 C1-C3알킬이며;
    R6, R7, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 C1-C3알킬이며;
    m과 n은 각각 독립적으로 정수 0, 1 또는 2이다.
  23. 제 22 항에 있어서, 아릴피롤이 화학식 2로 표현되는 입자.
    [화학식 2]
  24. 제 22 항에 있어서, 아릴피롤이 클로르페나피르이고 안정한 폴리모프가 폴리모프 I인 입자.
  25. 제 22 항에 있어서, 비율이 약 1 : 1 내지 1 : 0인 입자.
  26. 제 22 항 내지 25 항 중 어느 한 항에 따른 아릴피롤 입자를 포함하는 조성물.
  27. 제 22 항에 따른 약 10 내지 50 중량%의 아릴피롤 입자, 약 0.1 내지 2 중량%의 분산제, 약 0.5 내지 5 중량%의 입체 안정화제, 약 0.1 내지 1 중량%의 현탁제, 약 0.01 내지 0.5 중량%의 증점제, 약 5 내지 15 중량%의 동결방지제, 약 1 중량% 이하의 소포제, 약 0.5 중량% 이하의 방부제 및 물을 포함하는 조성물.
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