JPH1087412A

JPH1087412A - 安定なアリールピロール粒子、その調製法およびそれを含んで成る懸濁濃縮組成物

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Publication number: JPH1087412A
Application number: JP9221016A
Authority: JP
Inventors: Mimi Yih-Pei Chou Schaaf; ミミ・イー−ペイ・チヨウ・シヤーフ; Steven Brunt; スチーブン・ブラント; Jian James Xu; ジアン・ジエイムズ・スー; Andrew Evelyn Goldsmith; アンドリユー・イブリン・ゴールドスミス; Anthony Francis Walker; アンソニー・フランシス・ウオーカー; Patrick Charles Mowery; パトリツク・チヤールズ・モウリー; Edward S Donoghue; エドワード・エス・ドノギユー; Srinivasan Rajan; スリニバサン・ラジヤン
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: EP0821876B1; CN1181992A; CN1114477C; DE69721145T2; CZ242897A3; HRP970429A2; SK105197A3; NO973544D0; AU3245197A; NZ328483A; IL121430A0; HUP9701346A1; MX9705908A; TR199700729A3; MD1934B2; ID19366A; CA2212242A1; YU33297A; HRP970429B1; DE69721145D1

Abstract

(57)【要約】【課題】約20％以上のアリールピロールが、その安定
な結晶状態である安定なアリールピロール粒子を提供す
る。【解決手段】粒子が熟成され、そして微粉砕される工
程により調製されるアリールピロール粒子、およびそれ
を含んで成る有害生物防除性の懸濁濃縮組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】昆虫およびダニのような有害生物
は、作物収量を減少させ、そして作物の品質を低下させ
ることにより甚大な世界的経済損失を引き起こす。アリ
ールピロール化合物は、昆虫およびダニの有害生物を防
除するために有用である。しかし、懸濁濃縮物中のアリ
ールピロール粒子は、安定な粒子サイズを維持できない
ことが分かった。特に、ある種のアリールピロール粒子
は保存中に許容できない大きさに成長することが判明し
た。

【０００２】

【従来の技術】ある種の有害生物防除性アリールピロー
ル化合物、ならびにその製造法および使用は、米国特許
第5,010,098号および同第5,233,051号明細書；ならびに
カナダ国特許出願番号第2,076,937号明細書に記載され
ている。クロルフェナピル（4-ブロモ-2-(p-クロロフェ
ニル)-1-(エトキシメチル)-5-(トリフルオロメチル)ピ
ロール-3-カルボニトリル)は、商業化された初めてのア
リールピロール有害生物防除剤である。クロルフェナピ
ルならびにその製造法および使用は、米国特許第5,010,
098号明細書に記載されている。

【０００３】アリールピロール粒子を含んで成る懸濁濃
縮組成物は、米国特許第5,496,845号明細書に記載され
ている。しかし、関連組成物中のアリールピロール化合
物の粒子サイズの安定性が変動することが判明した。通
常、当該技術分野で周知のアリールピロール粒子は、保
存中にサイズが増加し、すなわち初期の比較的小さな粒
子の数が、より大きな粒子のより小さい数になる。これ
らの粒子を含む組成物の特徴である、望ましくない変動
を避けるために、サイズが時間経過に伴い予知できる安
定な粒子を有することが望ましい。

【０００４】

【発明の構成】本発明は、約20％より多いアリールピロ
ールがその安定な結晶形である、安定なアリールピロー
ル粒子を提供する。

【０００５】本発明はさらに、安定なアリールピロール
粒子の調製法を提供し、該調製法は、ａ）アリールピロール粒子、分散剤および水を含んで成
る第一混合物を提供し；ｂ）第一混合物を約25℃−80℃の温度範囲に維持して、
熟成した混合物を得；そしてｃ）熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリール
ピロール粒子を得る、工程を含んで成る。

【０００６】また本発明は、本発明の方法により調製さ
れた安定なアリールピロール粒子、および本発明のアリ
ールピロール粒子を含んで成る懸濁濃縮組成物を提供す
る。したがって本発明の目的は、アリールピロール粒子
の安定化法を提供することである。

【０００７】本発明の別の目的は、安定なアリールピロ
ール粒子を提供することである。

【０００８】さらに本発明の目的は、安定なアリールピ
ロール粒子を含んで成る懸濁濃縮組成物を提供すること
である。

【０００９】本発明のこれらの、および他の目的ならび
に利点は、以下に説明する詳細な説明から、および上
記請求項から、より明らかになるだろう。

【００１０】１つの重要な観点では、本発明は懸濁濃縮
組成物中で、保存中にほんのずかに成長する安定なアリ
ールピロール粒子を提供する。アリールピロールは、少
なくとも２つの結晶形で存在できることが見いだされ
た。クロルフェナピルの主な結晶形を、例えば本明細書
では多形Iおよび多形IIと命名する。多形Iは、95℃の融
点を持ち、そして図１に表す赤外吸収スペクトルが特徴
である。多形IIは、101℃の融点を持ち、図２に表す赤
外吸収スペクトルが特徴である。さらに、ある種のアリ
ールピロール結晶形は、他のアリールピロール結晶形よ
りも安定であることが見いだされた。驚くべきことに
は、約１：４より大きい多形I対多形IIの比率を有する
クロルフェナピル粒子を含む組成物は、１：４−０：１
の多形I対多形IIの比率を有する組成物よりも有意に安
定である。

【００１１】有利なことには、本発明はアリールピロー
ルの安定な結晶形の安定化量を含んで成るアリールピロ
ール粒子に関する。この安定な結晶形の安定化量は、ア
リールピロール粒子および水を含んで成る組成物中で、
保存中に許容できない粒子の成長を防止する量である。
許容できない粒子の成長は、アリールピロールの有害生
物防除効力を減少させ、かつ／または組成物の物理特性
に悪い影響を及ぼす。今までアリールピロール粒子の安
定性は、工業的な製造法では安定な結晶形の量が広く変
動する粒子を提供するので予知できなかった。異なる結
晶形の存在および重要性は知られず、そして考えられも
せず、しかも予知可能な安定な粒子の達成法は知られて
いなかった。

【００１２】今回、異なる結晶形、または多形を確認で
きることが見いだされた。また、１つの多形を高い割合
で含んで成るアリールピロール懸濁濃縮組成物は、その
多形を低い割合で含んで成る懸濁濃縮組成物よりも、よ
り安定であることが判明した。特に、多形Iを高い割合
で含むクロルフェナピル粒子を含んで成るクロルフェナ
ピル懸濁濃縮組成物は、多形Iを低い割合で含んで成る
クロルフェナピル懸濁濃縮組成物よりも安定である。各
結晶形の量を測定できるので、今回、安定なアリールピ
ロール懸濁濃縮物は、十分に安定な結晶含量を有するア
リールピロール粒子から懸濁液を形成することにより、
一定かつ予想可能に達成できる。

【００１３】安定な結晶形の望ましい量を有するアリー
ルピロール粒子を、工業的製造法により形成された種々
の粒子中から選択することができる。安定な結晶形対不
安定な結晶形の、異なる比率を有するアリールピロール
のバッチを、当該技術分野で周知なブレンド法を使用し
てブレンドし、所望の比率にすることができる。クロル
フェナピル粒子の特定のバッチに存在する多形の割合
は、赤外線分析により測定できる。

【００１４】本発明のクロルフェナピル粒子は、好まし
くは約１：３−１：０、そしてより好ましくは約１：１
−１：０の多形I対多形IIの比率を含んで成る。

【００１５】本発明のアリールピロール粒子の体積平均
直径は、好ましくは約100μm未満、より好ましくは約15
μm未満、そして最も好ましくは0.5μm−10μmである。

【００１６】本発明のアリールピロール粒子は、当該技
術分野で周知の方法により、懸濁濃縮物、分散性粒末、
湿潤性粉末、粉剤、粉剤濃縮物、ミクロエマルジョン等
として配合できる。これらの組成物は、本発明のアリー
ルピロール粒子および１つ以上の作物学的に許容できる
固体または液体キャリアーを含む。

【００１７】特に本発明は、約10％−50重量％の本発明
のアリールピロール粒子、約0.1％−２重量％の分散
剤、約0.5％−５重量％の立体安定化剤、約0.1％−１重
量％の懸濁剤、約0.01％−0.5重量％の増粘剤、最高約1
5重量％の凍結防止剤、最高約１重量％の消泡剤、最高
約0.5重量％の保存剤および水を含んで成る、安定な懸
濁濃縮組成物を提供する。本発明の安定な懸濁濃縮組成
物は、好ましくは10％−40重量％のアリールピロール粒
子、0.5％−1.5重量％の分散剤、1.5％−3.5重量％の立
体安定化剤、0.1％−１重量％の懸濁剤、0.01％−0.5重
量％の増粘剤、５％−10重量％の凍結防止剤、0.1％−
１重量％の消泡剤、0.01％−0.5重量％の保存剤および
水を含んで成る。

【００１８】本発明の懸濁濃縮組成物では、分散剤およ
び立体安定化剤の総量対アリールピロール粒子の比率
は、好ましくは約１：５−１：１５、そしてより好まし
くは約１：８−１：１０である。

【００１９】本発明の懸濁濃縮組成物中に存在するアリ
ールピロール粒子の体積平均直径は、好ましくは15μm
未満、より好ましくは約0.5μm−10μm、そして最も好
ましくは約0.5μm−４μmである。

【００２０】本発明のアリールピロール化合物は、構造
式I

【００２１】

【化２】

【００２２】式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-
Ｃ₄ハロアルキルまたはS(O)m(C₁-C₄ハロアルキル）であ
り；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-Ｃ₄ハロアルキルま
たはＣＮであり；ＷはＣＮまたはＮＯ₂であり；Ａは１
−３個のハロゲン原子、１個のシアノ、１個のヒドロキ
シ、１個のＣ₁-Ｃ₄アルコキシ、１個のＣ₁-Ｃ₄アルキル
チオ、場合によってはＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコ
キシもしくは１−３個のハロゲン原子により置換されて
もよい１個のフェニル、または場合によっては１−３個
のハロゲン原子により置換されてもよい１個のフェノキ
シ、または場合によっては１個のハロゲン原子により置
換されてもよい１個のべンジルオキシにより、場合によ
っては置換されてもよいＣ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄カル
ボアルコキシメチル、１−３個のハロゲン原子により場
合によっては置換されてもよいＣ₃-Ｃ₄アルケニル、シ
アノ、１個のハロゲン原子により場合によっては置換さ
れてもよいＣ₃-Ｃ₄アルキニル、ジ-(C₁-C₄アルキル)ア
ミノカルボニル、あるいは１−３個のハロゲン原子もし
くは１−３個のＣ₁-Ｃ₄アルキル基により場合によって
は置換されてもよいベンゾイルであり；ＬはＨ、Ｆ、Ｃ
ｌまたはＢｒであり；ＭおよびＲは各々独立して、Ｈ、
Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキ
ルチオ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルスルフィニル、Ｃ₁-Ｃ₃アルキ
ルスルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、
Ｃ₁-Ｃ₃ハロアルキル、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ
₃Ｒ₄であるか、あるいはＭおよびＲが隣接位置にあると
き、それらに結合している炭素原子と一緒に、それらは
ＭＲが構造：−ＯＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＲ
₆Ｒ₇ＣＲ₈Ｒ₉Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−；を表す環
を形成することができ、ＺはS(O)nまたはＯであり；Ｒ₁
はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃であり；Ｒ
₂はＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシまたはＮＲ₃Ｒ
₄であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルであり；Ｒ₄は
Ｈ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルまたはR₅COであり；Ｒ₅はＨまたは
Ｃ₁-Ｃ₃アルキルであり；Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は各
々独立して、水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルで
あり；そしてｍおよびｎは各々独立して、０、１または
２の整数である、を有するアリールピロール化合物を含
む。

【００２３】本発明での使用に適する好適なアリールピ
ロール化合物は、構造式II

【００２４】

【化３】

【００２５】式中、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ａ、Ｌ、ＭおよびＲは
上記記載の通りである、を有するアリールピロール化合
物である。

【００２６】本発明での使用に特に適する、さらに好適
なアリールピロール化合物は、ＸおよびＹが各々独立し
てＣｌ、ＢｒまたはＣＦ₃であり；ＷがＣＮであり；Ａ
がＣ₁-Ｃ₄アルコキシメチルであり；ＬがＨまたはＦで
あり；ＭがＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、そしてＲが
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ₃またはＯＣＦ₃である、構造式II
を有するアリールピロール化合物である。

【００２７】本発明の別の重要な観点は、安定なアリー
ルピロール粒子の調製法であり、この方法は；ａ）アリールピロール粒子、分散剤および水を含んで成
る第一混合物を提供し；ｂ）第一混合物を約25℃−80℃の温度範囲に維持して、
熟成した混合物を得；そしてｃ）熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリール
ピロール粒子を得る、工程を含んで成る。

【００２８】本発明の方法は今後、“安定化法”と呼ぶ
こともある。本内容では、安定化とは比較的一定の粒子
サイズを維持することを言う。安定な粒子は、室温での
保存中に、最高３カ月以上、懸濁濃縮組成物状態で有意
に成長することはない。

【００２９】アリールピロールの安定な多形含量が、約
80重量％未満、特に約50％重量未満、そして最も特別に
は約25重量％である時、アリールピロール粒子の安定性
は、本発明の方法により増強することができる。十分に
ねかせた混合物を得るために必要な時間は変動し、そし
てある程度は初期の結晶形含量、粒子サイズおよび温度
に依存する。本発明の方法は、特にクロルファナピル粒
子を安定化するために有用である。

【００３０】より安定性の低い多形を含むアリールピロ
ール粒子の使用に付随する問題を克服するために、すべ
てのアリールピロール粒子を本発明の安定化法に供する
ことが望ましい。本発明の安定化法は、80％未満の多形
Iを含むクロルフェナピルの粒子サイズの安定性の向上
に、特に有用である。

【００３１】本発明の方法に使用するアリールピロール
粒子の体積平均直径は、好ましくは約100μm未満、そし
てより好ましくは約0.5μm−30μmである。安定化法に
より調製された安定化アリールピロール粒子の体積平均
直径は、好ましくは約0.5μm−10μmであり、そしてよ
り好ましくは約0.5μm−４μmである。

【００３２】本発明に使用するために適する分散剤は、
限定するわけではないが、ホルムアルデヒドと、多環式
芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の塩；
ポリアクリル酸の塩；分子中に少なくとも約１２個の炭
素原子を含む脂肪酸または脂肪族アミンまたはアミド
と、エチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオ
キシドとの縮合生成物；グリセロール、ソルビタン、シ
ュクロースまたはペンタエリスリトールの脂肪酸エステ
ル、およびそれらとエチレンオキシドおよび／またはポ
リプロピレンオキシドとの縮合生成物；脂肪族アルコー
ルまたはアルキルフェノールとエチレンオキシドおよび
／またはポリプロピレンオキシドとの縮合生成物、およ
びそれらの硫酸塩またはスルホン酸塩；分子中に少なく
とも１０個の炭素原子を含む硫酸またはスルホン酸エス
テルのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、例えばラウ
リル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸
塩。好適な分散剤は、ホルムアルデヒドとナフタレンス
ルホネート、石油スルホネートおよびリグニンスルホネ
ートとの縮合生成物の塩ような、ホルムアルデヒドと多
環式芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の
塩である。より好ましくは分散剤には、MORWET(商標)D4
25(ウィットコ：Witco、ヒューストン、テキサス州）、
LOMAR(商標)PW(ヘンケル：Henkel、シンシナティ、オハ
イオ州)およびDARVAN（商標）１（R.T.バンダービルト
社：R.T.Vanderbilt Co.ノルオォーク、コネチカット
州）のような、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のス
ルホン酸ナトリウムを含む。本発明の好適な方法で
は、第一混合物を約40℃−60℃の温度範囲に維持する。
本発明の別の好適な方法では、第一混合物を好ましくは
この温度範囲に約１−72時間、より好ましくは約２−48
時間、そして最も好ましくは約２−24時間維持する。

【００３３】本発明の第一混合物は、好ましくは約10％
−85重量％のアリールピロール粒子、約0.1−3.5重量％
の分散剤、約0.5％−8.5重量％の立体安定化剤、約0.1
％−２重量％の懸濁剤、最高約25重量％の凍結防止剤、
最高約２重量％の消泡剤、最高約１重量％の保存剤、最
高約１重量％の増粘剤および水を含んで成る。

【００３４】より好ましくは第一混合物は、約100μm未
満の体積平均直径を有する20％−70重量％のアリールピ
ロール粒子、0.5％−2.5重量％の分散剤、1.5％−６重
量％の立体安定化剤、0.1％−２重量％の懸濁剤、５％
−20重量％の凍結防止剤、0.1％−２重量％の消泡剤、
0.01％−１重量％の保存剤および水を含んで成る。

【００３５】また本発明は、約10％−50重量％の本発明
の方法により調製された、安定化されたアリールピロー
ル粒子、約0.1％−２重量％の分散剤、約0.5％−５重量
％の立体安定化剤、約0.1％−１重量％の懸濁剤、約0.0
1％−0.5重量％の増粘剤、約５％−15重量％の凍結防止
剤、最高約１重量％の消泡剤、最高約0.5重量％の保存
剤および水を含んで成る、懸濁濃縮組成物を提供する。

【００３６】本発明の懸濁濃縮組成物は、好ましくは10
％−40重量％の、0.5μm−10μmの体積平均直径を有す
る安定化されたアリールピロール粒子、0.5％−1.5重量
％の分散剤、1.5％−3.5重量％の立体安定化剤、0.1％
−１重量％の懸濁剤、0.01％−0.5重量％の増粘剤、５
％−10重量％の凍結防止剤、0.1％−１重量％の消泡
剤、0.01％−0.5重量％の保存剤および水を含んで成
る。

【００３７】本発明の懸濁濃縮組成物、および好適な第
一混合物中の、分散剤および立体安定化剤の総量対適
切なアリールピロール粒子の比率は、好ましくは約１：
５−１：15、そしてより好ましくは約１：８−１：10で
ある。

【００３８】本発明に使用するために適する立体安定化
剤は、限定するわけではないが、エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシドブロックコポリマーのような、エチレ
ンオキシドのポリマーおよびエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとのコポリマーを含む。好適な立体安定化
剤は、ブチル-オメガ-ヒドロキシポリ(オキシプロピレ
ン)ブロックポリマーであり、約2,400−3,500の平均分
子量範囲を持つポリ(オキシエチレン)、TOXIMUL(商標)8
320(ステパンケミカル社：Stepan Chemical Co.、ウィ
ンダー、ジョージア州）、WITCONOL(商標)NS500LQ(ウィ
トコ)およびTERGITOL(商標)XD(ユニンカーバイド、ダン
ブリー、コネチカット州）のようなアルファ-ブチル-オ
メガ-ヒドロキシ-エチレン-オキシド-プロピレンオキシ
ドブロックコポリマーが最も好適である。

【００３９】本発明に使用するために適する懸濁剤は、
限定するわけではないが、天然および合成のクレーおよ
び珪酸塩、例えば珪藻土のような天然のシリカ；タルク
のような珪酸マグネシウム、アタパルジャイトおよびバ
ーミキュライトのような珪酸アルミニウムマグネシウ
ム；ならびにカオリナイト、モンモリオナイトおよび雲
母のような珪酸アルミニウムを含む。好適な懸濁剤は、
珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムマグネシウムおよ
び珪酸アルミニウムであり、VANGEL(商標)ES(R.T.バン
ダービルト)、VEEGUM(商標)(R.T.バンダービルト)、VEE
GUM(商標)T(R.T.バンダービルト)およびGELWHITE(商標)
(サザンクレープロダクツ:Southern Clay Products、ゴ
ンザレス、テキサス州）のような珪酸アルミニウムマグ
ネシウムが最も好適である。

【００４０】本発明に使用するために適する増粘剤は、
限定するわけではないが、キサンタンガム、カラゲーナ
ン、ペクチン、アラビアガム、グアガム等の天然の増粘
剤；セルロースのメチル化生成物、カルボキシアルキル
化生成物およびヒドロキシアルキル化生成物または澱粉
誘導体のような半合成増粘剤；ならびにポリアクリレー
ト、ポリマレイネートおよびポリビニルピロリドンのよ
うな合成増粘剤を含み、KELZAN(商標)(ケルコ:Kelco、
サンディエゴ、カリフォルニア州）およびRHODOPOL(商
標)23(ローヌ−プーラン:Rhone-Poulenc、クランべリ
ー、ニュージャージー州）のような天然のキサンタンガ
ムが好適な増粘剤である。

【００４１】本発明に使用するために適する凍結防止剤
は、プロピレングリコール、エチレングリコール等のよ
うなグリコールを含み、プロピレングリコールが好適で
ある。適当な消泡剤は、シリコーン油の乳剤、脂肪族ア
ルコールの乳剤等を含む。本発明に使用するために適す
る保存剤は、1.2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、エピ
クロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリル
グリシジルエーテル、ホルムアルデヒド組成物等を含
み、1.2-ベンズイソチアゾリン-3-オンが好適である。

【００４２】本発明の懸濁濃縮組成物は、アリールピロ
ール粒子、分散剤、立体安定化剤、懸濁剤および凍結防
止剤を、水と混合して第一混合物を得、本発明の方法に
従い第一混合物を維持してねかせた混合物を得、ねかせ
た混合物を挽いて、安定化されたアリールピロール粒子
を含んで成る混合物を得、そして安定化されたアリール
ピロール粒子を含んで成る混合物を、増粘剤およびさら
に水と混合して、所望の懸濁濃縮組成物を得ることによ
り都合よく調製できる。

【００４３】本発明の懸濁濃縮組成物は、好ましくは約
ｐＨ５−ｐＨ９、より好ましくは約ｐＨ６−ｐＨ８のｐ
Ｈを有する。ｐＨを望ましいｐＨ範囲に調整するため
に、酢酸、プロピオン酸、硫酸、リン酸、塩酸等のよう
な酸を使用できる。

【００４４】本発明をさらに理解し易くするために、以
下の実施例を与えて、本発明のより特別な詳細を説明す
る。本発明の範囲は説明される態様に限定されないが、
請求項の全主題の範囲を包含する。

【００４５】

【実施例】実施例１安定化されたクロルフェナピル粒子の調製プロピレングリコール(331g)、17％の1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3-オン溶液(PROXEL(商標)GXL、ゼネカ：Zenec
a)(6.35g)、30％シリコーン乳剤（AF 30 IND(商標)、ハ
ルロスケミカル社:Harcros Chemical Co.)(29.9g)、ア
ルファ-ブチル-オメガ-ヒドロキシル-エチレン-オキシ
ド／プロピレンオキシドブロックコポリマー(TOXIMUL
(商標)8320、ステパンケミカル社:Stepan Chemical C
o.)(132.5g)、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のス
ルホン酸ナトリウム（MORWET(商標)D425、ウィトコ)(44
g)、珪酸アルミニウムマグネシウム（VANGEL(商標)ES、
R.T.バンダービルト)(22.2g)、およびクロルフェナピル
（1,542g、90％リアル、０％多形I）を、連続して撹拌
しながら水（976g)に加えた。生成した混合物を均質に
なるまで撹拌し、そして湿潤ミルデバイスを通して、約
1.58μmの体積平均直径を有するクロルフェナピル粒子
を含んで成る、以下の組成物番号１と確認される混合物
を得た。

【００４６】組成物番号１成分重量／重量％クロルフェナピル 50.00 MORWET(商標)D425 1.43 TOXIMUL(商標)8320 4.30 VANGEL(商標)ES 0.72 プロピレングリコール 10.73 AF 30 IND(商標) 0.97 PROXEL(商標)GXL 0.21 水 31.65 組成物番号１の個々の試料を、40℃、55℃および70℃で
17時間撹拌し、そして湿潤ミルデバイスを通して、安定
化されたクロルフェナピル粒子を含んで成る組成物番号
２、３および４を得た。組成物番号１−４を、次に室温
で２カ月保存し、そして各組成物中のクロルフェナピル
粒子の体積平均直径を測定した。結果を表Iにまとめ
た。

【００４７】表Iのデータから分かるように、組成物番
号２、３および４中に存在する安定化されたクロルフェ
ナピル粒子の体積平均直径は、組成物番号１中に存在す
るクロルフェナピル粒子の体積平均直径よりも増加が有
意に少なかった。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例２クロルフェナピル粒子の初期粒子サイズの効果実施例１に記載した同じ方法を使用して、しかし組成物
中に存在するクロルフェナピル粒子の粒子サイズを55℃
で維持する前に変化させ、安定化したクロルフェナピル
粒子を含んで成る組成物番号５−７を得た。これらの組
成物、および実施例１からの組成物番号１と同一である
がクロルフェナピル粒子が1.44μmの体積平均直径を有
する組成物番号８を、室温で３週間保存した。次に各組
成物中のクロルフェナピル粒子の体積平均直径を測定
し、そして結果を表IIにまとめた。

【００５０】表IIのデータから分かるように、組成物番
号５−７に存在する安定化されたクロルフェナピル粒子
の体積平均直径は、組成物番号８に存在するクロルフェ
ナピル粒子の体積平均直径よりも増加が有意に少なかっ
た。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例３種々の維持時間の効果実施例１に記載した同じ方法を使用して、しかし組成物
中に存在するクロルフェナピル粒子を種々の時間、55℃
で維持する前に約４μmに挽き、安定化したクロルフェ
ナピル粒子を含んで成る組成物番号９−１５を得た。組
成物番号９−１５、および実施例１からの組成物番号１
と同一であるがクロルフェナピル粒子が1.41μmの体積
平均直径を有する非−安定化クロルフェナピル組成物番
号１６を、室温で３ケ月保存した。各組成物中に存在す
るクロルフェナピル粒子の体積平均直径を、測定し、そ
して結果を表IIIにまとめた。

【００５３】表IIIのデータから分かるように、組成物
番号９−１５に存在する安定化されたクロルフェナピル
粒子の体積平均直径は、組成物番号１６に存在するクロ
ルフェナピル粒子の体積平均直径よりも上昇が有意に少
なかった。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例４クロルフェナピルの安定性に対する種々のクロルフェナ
ピル多形比率の効果実施例１に記載した同じ方法を使用して、しかしクロル
フェナピル粒子の異なるバッチを使用し、そして55℃で
17時間、維持することにより、安定化したクロルフェナ
ピル粒子を含んで成る数種の組成物を得、そして表IVに
掲げた。安定化されたクロルフェナピル粒子を含んで成
る組成物、および適当な非−安定化組成物を、室温で様
々な期間保存した。各組成物中に存在するクロルフェナ
ピル粒子の体積平均直径を測定し、そして結果を表IVに
まとめた。

【００５６】表IVのデータから分かるように、約80％未
満の多形Iを有するクロルフェナピル粒子を使用して調
製した安定化組成物に存在するクロルフェナピル粒子
は、一般的に、対応する非−安定化組成物中に存在する
クロルフェナピル粒子よりも、より安定である。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】実施例５クロルフェナピル懸濁濃縮組成物の保存安定性に対する
種々の多形の比率の効果プロピレングリコール（730g)、17％の1,2-ベンズイソ
チアゾリン-3-オン溶液(PROXEL(商標)GXL、ゼネカ)(14.
0g)、30％シリコーン乳剤（AF 30 IND(商標)、ハルクロ
スケミカル社)(66.0g)、アルファ-ブチル-オメガ-ヒド
ロキシ-エチレン-オキシド／プロピレンオキシドブロ
ックコポリマー(TOXIMUL(商標)8320、ステパンケミカル
社)(292g)、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスル
ホン酸ナトリウム（MORWET(商標)D425、ウィトコ)(97.0
g)、珪酸アルミニウムマグネシウム(VANGEL(商標)ES、
R.T.バンダービルト)(49.0g)およびクロルフェナピル
（3,400g、90％リアル、多形I対多形IIの比率が6.7:1）
を、連続して撹拌しながら水（2,152g)に加えた。生成
した混合物を均質になるまで撹拌し、そして湿潤ミルデ
バイスを通して、クロルフェナピル粒子が約1.5μmの体
積平均直径を有するミルベースを得た。このミルベース
を容器に入れ、撹拌し、そしてｐＨを酢酸（19.0g)でpH
6.5−pH7.2に調製した。１％のキサンタンガムゲル（1,
459g)(事前にキサンタンガム(15.0g)、17％の1,2-ベン
ズイソチアゾリン-3-オン溶液(PROXEL(商標)GXL、ゼネ
カ)(1.0g)および水(1,443g)から調製した)および水(1,4
53g)を、pHを調整したミルベースに加え、そして混合を
続行して、以下の組成物番号３１と確認される懸濁濃縮
組成物を得た。

【００６１】組成物番号３１成分重量／重量％クロルフェナピル¹ 34.94 MORWET（商標）D425 1.00 TOXIMUL(商標)8320 3.00 VANGEL(商標)ES 0.50 プロピレングリコール 7.50 AF30IND(商標) 0.68 PROXEL(商標)GXL 0.15 キサンタンガム 0.15 酢酸 0.20 水 51.88¹ 多形I 対多形IIの比率は6.7：１同じ手法を使用して、しかし多形I 対多形IIの比率を
変動させて、表Vの組成物番号３２−３８と確認される
懸濁濃縮組成物を得た。懸濁濃縮組成物の試料を、室温
で様々な期間保存した。各試料中に存在するクロルフェ
ナピル粒子の体積平均直径を測定し、そして表Vにまと
めた。

【００６２】表Vのデータから分かるように、約１：４
より大きい多形I 対多形IIの比率を含んで成るクロル
フェナピル粒子（組成物番号３１−３５）は、１：４−
０：１の多形I 対多形IIの比率を含んで成るクロルフ
ェナピル粒子(組成物番号36-38)よりも、有意により安
定である。

【００６３】

【表７】

【００６４】

【表８】

【００６５】本発明の主な態様および特徴は、次の通り
である。

【００６６】１．ａ）アリールピロール粒子、分散剤お
よび水を含んで成る第一混合物を提供し；ｂ）第一混合物を約25℃−80℃の温度範囲に維持して、
熟成した混合物を得；そしてｃ）熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリール
ピロール粒子を得る、工程を含んで成る、安定なアリー
ルピロール粒子の調製法。

【００６７】２．工程（ａ）のアリールピロール粒子
が、約100μm未満の体積平均直径を有する、上記１に記
載の方法。

【００６８】３．アリールピロール粒子が約0.5μm−30
μmの体積平均直径を有する、上記２に記載の方法。

【００６９】４．第一混合物が、この温度範囲に約１時
間−72時間維持される、上記１に記載の方法。

【００７０】５．第一混合物が、この温度範囲に約２時
間−48時間維持される、上記４に記載の方法。

【００７１】６．第一混合物が、この温度範囲に約２時
間−24時間維持される、上記４に記載の方法。

【００７２】７．温度範囲が約40℃−60℃である、上記
１ないし６のいずれかに記載の方法。８．分散剤が、ホルムアルデヒドと多環式芳香族化合物
のスルホン化生成物との縮合生成物の塩である、上記１
に記載の方法。

【００７３】９．分散剤がナフタレンホルムアルデヒド
縮合物のスルホン酸ナトリウムである、上記１ないし８
のいずれかに記載の方法。

【００７４】１０．アリールピロールが構造式

【００７５】

【化４】

【００７６】式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-
Ｃ₄ハロアルキルまたはS(O)m(C₁-C₄ハロアルキル）であ
り；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-Ｃ₄ハロアルキルま
たはＣＮであり；ＷはＣＮまたはＮＯ₂であり；Ａは１
−３個のハロゲン原子、１個のシアノ、１個のヒドロキ
シ、１個のＣ₁-Ｃ₄アルコキシ、１個のＣ₁-Ｃ₄アルキル
チオ、場合によってはＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコ
キシもしくは１−３個のハロゲン原子により置換されて
もよい１個のフェニル、場合によっては１−３個のハロ
ゲン原子により置換されてもよい１個のフェノキシ、ま
たは場合によっては１個のハロゲン原子により置換され
てもよい１個のべンジルオキシにより、場合によっては
置換されてもよいＣ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄カルボアル
コキシメチル、１−３個のハロゲン原子により場合によ
っては置換されてもよいＣ₃-Ｃ₄アルケニル、シアノ、
１個のハロゲン原子により場合によっては置換されても
よいＣ₃-Ｃ₄アルキニル、ジ-(C₁-C₄アルキル)アミノカ
ルボニル、あるいは１−３個のハロゲン原子もしくは１
−３個のＣ₁-Ｃ₄アルキル基により場合によっては置換
されてもよいベンゾイルであり；ＬはＨ、Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒであり；ＭおよびＲは各々独立して、Ｈ、Ｃ₁-Ｃ
₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルチ
オ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルスルフィニル、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルス
ルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、Ｃ₁-
Ｃ₃ハロアルキル、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₃Ｒ₄
であるか、あるいはＭおよびＲが隣接位置にあるとき、
それらに結合している炭素原子と一緒に、それらはＭＲ
が構造：−ＯＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＲ₆Ｒ₇
ＣＲ₈Ｒ₉Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−；を表す環を形
成することができ、ＺはS(O)nまたはＯであり；Ｒ₁は
Ｈ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃であり；Ｒ₂
はＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシまたはＮＲ₃Ｒ₄
であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルであり；Ｒ₄は
Ｈ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルまたはR₅COであり；Ｒ₅はＨまたは
Ｃ₁-Ｃ₃アルキルであり；Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は各
々独立して、水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルで
あり；そしてｍおよびｎは各々独立して、０、１または
２の整数である、を有する、上記１ないし９のいずれか
に記載の方法。

【００７７】１１．アリールピロールが、構造式

【００７８】

【化５】

【００７９】を有する、上記１０に記載の方法。

【００８０】１２．ＸおよびＹが各々独立してＣｌ、Ｂ
またはＣＦ₃であり；ＷがＣＮであり；ＡがＣ₁-Ｃ₄アル
コキシメチルであり；ＬがＨまたはＦであり；ＭがＨ、
Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、そしてＲがＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、ＣＦ₃またはＯＣＦ₃である、上記１１に記載の方
法。

【００８１】１３．アリールピロールがクロルフェナピ
ルである、上記１１に記載の方法。

【００８２】１４．第一混合物中のクロルフェナピル粒
子が、80パーセント未満の多形Iを含んで成る、上記１
３に記載の方法。

【００８３】１５．第一混合物が、約10％−85重量％の
アリールピロール粒子、約0.1−3.5重量％の分散剤、約
0.5％−8.5重量％の立体安定化剤、約0.1％−２重量％
の懸濁剤、最高約25重量％の凍結防止剤、最高約２重量
％の消泡剤、最高約１重量％の保存剤、最高約１重量％
の増粘剤および水を含んで成る、上記１に記載の方法。

【００８４】１６．第一混合物が、約100μm未満の体積
平均直径を有する、20％−70重量％のアリールピロール
粒子、0.5％−2.5重量％の分散剤、1.5％−６重量％の
立体安定化剤、0.1％−２重量％の懸濁剤、５％−20重
量％の凍結防止剤、0.1％−２重量％の消泡剤、0.01％
−１重量％の保存剤および水を含んで成る、上記１５に
記載の方法。

【００８５】１７．分散剤が、ホルムアルデヒドと多環
式芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の塩
であり；立体安定化剤が、エチレンオキシド／プロピレ
ンオキシドブロックコポリマーであり；懸濁剤が珪酸
アルミニウムマグネシウム、珪酸マグネシウムおよび珪
酸アルミニウムから成る群から選択され；消泡剤がグリ
コールであり；そして増粘剤がキサンタンガム、カラゲ
ーナン、ペクチン、アラビアガムおよびグアガムから成
る群から選択される、上記１５に記載の方法。

【００８６】１８．分散剤が、ナフタレンホルムアルデ
ヒド縮合物のスルホン酸ナトリウムであり、立体安定化
剤が、アルファ-ブチル-オメガ−ヒドロキシ-エチレン
オキシド-プロピレンオキシドブロックコポリマーで
あり、懸濁剤が珪酸アルミニウムマグネシウムであり、
凍結防止剤がプロピレングリコールであり、そして増粘
剤がキサンタンガムである、上記１７に記載の方法。

【００８７】１９．上記１ないし１８のいずれかに記載
の方法により調製された、安定なアリールピロール粒
子。

【００８８】２０．約10％−50重量％の上記１の方法に
より調製された安定なアリールピロール粒子、約0.1％
−２重量％の分散剤、約0.5％−５重量％の立体安定化
剤、約0.1％−１重量％の懸濁剤、約0.01％−0.5重量％
の増粘剤、約５％−15重量％の凍結防止剤、最高約１重
量％の消泡剤、最高約0.5重量％の保存剤および水を含
んで成る、懸濁濃縮組成物。

【００８９】２１．安定なアリールピロール粒子が、約
0.5μm−10μmの体積平均直径を有する、上記２０に記
載の組成物。

【００９０】２２．少なくとも２つの異なる多形で存在
することができ、その少なくとも１つが室温で懸濁液と
して保存する間、粒子サイズが安定であるアリールピロ
ールを含んで成る安定なアリールピロール粒子であり、
該粒子中の安定な多形対不安定な多形の比率が、約
１：４より大きく、該アリールピロールが式：

【００９１】

【化６】

【００９２】式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-
Ｃ₄ハロアルキルまたはS(O)m(C₁-C₄ハロアルキル）であ
り；ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-Ｃ₄ハロアルキルま
たはＣＮであり；ＷはＣＮまたはＮＯ₂であり；Ａは１
−３個のハロゲン原子、１個のシアノ、１個のヒドロキ
シ、１個のＣ₁-Ｃ₄アルコキシ、１個のＣ₁-Ｃ₄アルキル
チオ、場合によってはＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコ
キシもしくは１−３個のハロゲン原子により置換されて
もよい１個のフェニル、場合によっては１−３個のハロ
ゲン原子により置換されてもよい１個のフェノキシ、ま
たは場合によっては１個のハロゲン原子により置換され
てもよい１個のべンジルオキシにより、場合によっては
置換されてもよいＣ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄カルボアル
コキシメチル、１−３個のハロゲン原子により場合によ
っては置換されてもよいＣ₃-Ｃ₄アルケニル、シアノ、
１個のハロゲン原子により場合によっては置換されても
よいＣ₃-Ｃ₄アルキニル、ジ-(C₁-C₄アルキル)アミノカ
ルボニル、あるいは１−３個のハロゲン原子もしくは１
−３個のＣ₁-Ｃ₄アルキル基により場合によっては置換
されてもよいベンゾイルであり；ＬはＨ、Ｆ、Ｃｌまた
はＢｒであり；ＭおよびＲは各々独立して、Ｈ、Ｃ₁-Ｃ
₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルチ
オ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルスルフィニル、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルス
ルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ニトロ、Ｃ₁-
Ｃ₃ハロアルキル、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₃Ｒ₄
であるか、あるいはＭおよびＲが隣接位置にあり、かつ
それらに結合している炭素原子を取る時、それらはＭＲ
が構造：−ＯＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＲ₆Ｒ₇
ＣＲ₈Ｒ₉Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−；を表す環を形
成することができ、ＺはS(O)nまたはＯであり；Ｒ₁は
Ｈ、Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＨＦＣｌまたはＣＦ₃であり；Ｒ₂
はＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシまたはＮＲ₃Ｒ₄
であり；Ｒ₃はＨまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルであり；Ｒ₄は
Ｈ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルまたはR₅COであり；Ｒ₅はＨまたは
Ｃ₁-Ｃ₃アルキルであり；Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は各
々独立して、水素、ハロゲンまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルで
あり；そしてｍおよびｎは各々独立して、０、１または
２の整数である、により表される、上記の安定なアリー
ルピロール粒子。

【００９３】２３．上記アリールピロールが式

【００９４】

【化７】

【００９５】により表される、上記２２に記載の粒子。

【００９６】２４．上記アリールピロールがクロルフェ
ナピルであり、そして上記の安定な多形が多形Iであ
る、上記２２に記載の粒子。

【００９７】２５．上記の比率が約１：１−１：０であ
る、上記２２に記載の粒子。

【００９８】２６．上記２２ないし２５のいずれかに記
載のアリールピロール粒子を含んで成る組成物。

【００９９】２７．約10％−50重量％の上記２７に記載
のアリールピロール粒子；約0.1％−２重量％の分散
剤、約0.5％−５重量％の立体安定化剤、約0.1％−１重
量％の懸濁剤、約0.01％−0.5重量％の増粘剤、約５％
−15重量％の凍結防止剤、最高約１重量％の消泡剤、最
高約0.5重量％の保存剤および水を含んで成る組成物。

【図面の簡単な説明】

【図１】“多形I”と命名した、クロルフェナピル多形
の特徴的な赤外線吸収スペクトルである。

【図２】“多形II”と命名した、クロルフェナピル多形
の特徴的な赤外線吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スチーブン・ブラントアメリカ合衆国ペンシルベニア州19067ヤードレイ・ユニバーシテイドライブ1130 (72)発明者ジアン・ジエイムズ・スーアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08540 プリンストン・シンシアコート302 (72)発明者アンドリユー・イブリン・ゴールドスミスイギリス・ピーオー７６エヌイー・ハンプシヤー・ウオータールービル・デンミード・パークロード７ (72)発明者アンソニー・フランシス・ウオーカーイギリス・ピーオー16 ７ジエイゼツト・ハンプシヤー・フエアハム・アツプランズクレツセント47 (72)発明者パトリツク・チヤールズ・モウリーアメリカ合衆国ペンシルベニア州19067モリスビル・ウオルトンドライブ178 (72)発明者エドワード・エス・ドノギユーアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08560 −1322タイタスビル・ルーピンレイン８ (72)発明者スリニバサン・ラジヤンアメリカ合衆国ペンシルベニア州18940ニユータウン・ハートフオードレイン142

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）アリールピロール粒子、分散剤およ
び水を含んで成る第一混合物を提供し；ｂ）第一混合物を約25℃−80℃の温度範囲に維持して、
熟成した混合物を得；そしてｃ）熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリール
ピロール粒子を得る、工程を含んで成る、安定なアリー
ルピロール粒子の調製法。
【請求項２】請求項１に記載の方法により調製され
た、安定なアリールピロール粒子。
【請求項３】約10％−50重量％の請求項１の方法によ
り調製された安定なアリールピロール粒子、約0.1％−
２重量％の分散剤、約0.5％−５重量％の立体安定化
剤、約0.1％−１重量％の懸濁剤、約0.01％−0.5重量％
の増粘剤、約５％−15重量％の凍結防止剤、最高約１重
量％の消泡剤、最高約0.5重量％の保存剤および水を含
んで成る、懸濁濃縮組成物。
【請求項４】少なくとも２つの異なる多形で存在する
ことができ、その少なくとも１つが室温で懸濁液として
保存する間、粒子サイズが安定であるアリールピロール
を含んで成る安定なアリールピロール粒子であり、該粒
子中の安定な多形対不安定な多形の比率が、約１：４
より大きく、該アリールピロールが式：【化１】式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-Ｃ₄ハロアルキルま
たはS(O)m(C₁-C₄ハロアルキル）であり；ＹはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ₁-Ｃ₄ハロアルキルまたはＣＮであ
り；ＷはＣＮまたはＮＯ₂であり；Ａは１−３個のハロ
ゲン原子、１個のシアノ、１個のヒドロキシ、１個のＣ
₁-Ｃ₄アルコキシ、１個のＣ₁-Ｃ₄アルキルチオ、場合に
よってはＣ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシもしくは
１−３個のハロゲン原子により置換されてもよい１個の
フェニル、場合によっては１−３個のハロゲン原子によ
り置換されてもよい１個のフェノキシ、または場合によ
っては１個のハロゲン原子により置換されてもよい１個
のべンジルオキシにより、場合によっては置換されても
よいＣ₁-Ｃ₄アルキル、Ｃ₁-Ｃ₄カルボアルコキシメチル、１−３個のハロゲン原子により場合によっては置換され
てもよいＣ₃-Ｃ₄アルケニル、シアノ、１個のハロゲン原子により場合によっては置換されても
よいＣ₃-Ｃ₄アルキニル、ジ-(C₁-C₄アルキル)アミノカルボニル、あるいは１−３
個のハロゲン原子もしくは１−３個のＣ₁-Ｃ₄アルキル
基により場合によっては置換されてもよいベンゾイルで
あり；ＬはＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり；ＭおよびＲ
は各々独立して、Ｈ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル、Ｃ₁-Ｃ₃アルコ
キシ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルチオ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキルスルフィニル、
Ｃ₁-Ｃ₃アルキルスルホニル、シアノ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ニトロ、Ｃ₁-Ｃ₃ハロアルキル、Ｒ₁ＣＦ₂Ｚ、Ｒ₂ＣＯまたはＮＲ₃Ｒ₄であるか、あるい
はＭおよびＲが隣接位置にあるとき、それらに結合して
いる炭素原子と一緒に、それらはＭＲが構造：−ＯＣＨ
₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＲ₆Ｒ₇ＣＲ₈Ｒ₉Ｏ−、 −ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−または−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−；を表す環を形成することがで
き、ＺはS(O)nまたはＯであり；Ｒ₁はＨ、Ｆ、ＣＨＦ₂、Ｃ
ＨＦＣｌまたはＣＦ₃であり；Ｒ₂はＣ₁-Ｃ₃アルキル、
Ｃ₁-Ｃ₃アルコキシまたはＮＲ₃Ｒ₄であり；Ｒ₃はＨまた
はＣ₁-Ｃ₃アルキルであり；Ｒ₄はＨ、Ｃ₁-Ｃ₃アルキル
またはR₅COであり；Ｒ₅はＨまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルであ
り；Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は各々独立して、水素、ハ
ロゲンまたはＣ₁-Ｃ₃アルキルであり；そしてｍおよび
ｎは各々独立して、０、１または２の整数である、によ
り表される、上記の安定なアリールピロール粒子。
【請求項５】請求項４に記載のアリールピロール粒子
を含んで成る組成物。
【請求項６】約10％−50重量％の請求項５に記載のア
リールピロール粒子；約0.1％−２重量％の分散剤、約
0.5％−５重量％の立体安定化剤、約0.1％−１重量％の
懸濁剤、約0.01％−0.5重量％の増粘剤、約５％−15重
量％の凍結防止剤、最高約１重量％の消泡剤、最高約0.
5重量％の保存剤および水を含んで成る組成物。