CZ293077B6 - Stabilní arylpyrrolové částice, způsob jejich přípravy a kompozice tvořené suspenzním koncentrátem, obsahující tyto částice - Google Patents
Stabilní arylpyrrolové částice, způsob jejich přípravy a kompozice tvořené suspenzním koncentrátem, obsahující tyto částice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293077B6 CZ293077B6 CZ19972428A CZ242897A CZ293077B6 CZ 293077 B6 CZ293077 B6 CZ 293077B6 CZ 19972428 A CZ19972428 A CZ 19972428A CZ 242897 A CZ242897 A CZ 242897A CZ 293077 B6 CZ293077 B6 CZ 293077B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- particles
- arylpyrrole
- carbon atoms
- alkyl
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- CWFOCCVIPCEQCK-UHFFFAOYSA-N chlorfenapyr Chemical compound BrC1=C(C(F)(F)F)N(COCC)C(C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1C#N CWFOCCVIPCEQCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 chloro, bromo, iodo Chemical group 0.000 claims description 15
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000007798 antifreeze agent Substances 0.000 claims description 10
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 8
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 claims description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 claims description 6
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 claims description 6
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 1-naphthaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 SQAINHDHICKHLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N almasilate Chemical compound O.[Mg+2].[Al+3].[Al+3].O[Si](O)=O.O[Si](O)=O HZVVJJIYJKGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004455 (C1-C3) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 244000007835 Cyamopsis tetragonoloba Species 0.000 claims description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007472 Leucaena leucocephala Species 0.000 claims description 2
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CPPKAGUPTKIMNP-UHFFFAOYSA-N cyanogen fluoride Chemical compound FC#N CPPKAGUPTKIMNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound F[CH] YUCFVHQCAFKDQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical group [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 claims 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 21
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 abstract description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N benzo[d]isothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NSC2=C1 DMSMPAJRVJJAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- 101100126625 Caenorhabditis elegans itr-1 gene Proteins 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Chemical class 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- VVCOCXZYACDTEO-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-carbaldehyde;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=C2C(C=O)=CC=CC2=C1 VVCOCXZYACDTEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
Řešení se týká arylpyrrolových částic, které jsou připraveny způsobem, podle kterého se částice nechají vyzrát a melou se, a pesticidních kompozic tvořených suspenzním koncentrátem obsahujících tyto částice. Velikost částic podle vynálezu zůstává během skladování překvapivě stabilní.ŕ
Description
Stabilní arylpyrrolové částice, způsob jejich přípravy a kompozice tvořené suspenzním koncentrátem, obsahující tyto částice
Oblast techniky
Vynález se týká stabilních arylpyrrolových částic, způsobu jejich přípravy a kompozice tvořené suspenzním koncentrátem obsahující tyto částice.
Dosavadní stav techniky
Škůdci, jakými jsou zejména hmyz a roztoči způsobují značné globální ekonomické ztráty tím, že snižují množství úrody a způsobují zhoršení její kvality. Arylpyrrolové sloučeniny se používají pro kontrolu insekticidních a akaricidních škůdců. Nicméně se zjistilo, že si arylpyrrolové částice přítomné v suspenzním koncentrátu nezachovávají stabilní velikosti částic. Ukázalo se, že zejména určité arylpyrrolové částice narůstají v průběhu skladování do nepřijatelných rozměrů.
Určité pesticidní arylpyrrolové sloučeniny a způsoby jejich přípravy a použití jsou popsány v patentech US 5 010 098 a 5 233 051 a kanadské patentové přihlášce 2 076 937. Chlorfenapyr(4-bromo-2-(p-chlorofenyl)-l-ethoxymethyl)-5-(trifluonnethyl)pyrrol-3-karbonitril byl prvním arylpyrrolovým pesticidem, který se vyráběl komerčně.
Kompozice, tvořené suspenzním koncentrátem, obsahující arylpyrrolové částice, jsou popsány v patentu US 5 496 845. Nicméně se ukázalo, že se stabilita velkosti částic arylpyrrolových sloučenin v referenčních kompozicích proměnná. Obecně se dá říci, že arylpyrrolové částice, které jsou v daném oboru známé, svůj objem během skladování zvětšují, tj. počáteční počet relativně malých částic přechází na menší počet větších částic. Proto je žádoucí připravit částice, jejichž velikost se v průběhu skladování v podstatě nemění a nemění tak nežádoucím způsobem charakteristiky formulací, obsahujících tyto částice.
Podstata vynálezu
Vynález poskytuje stabilní arylpyrrolové částice, u kterých je přibližně více než 20 % arylpyrrolu ve stabilní krystalické formě.
Vynález dále poskytuje způsob přípravy stabilních arylpyrrolových částic, který zahrnuje:
a) připravení první směsi obsahující arylpyrrolové částice, dispergační činidlo a vodu;
b) udržení této první směsi v teplotních rozmezí přibližně od 25 °C do 80 °C s cílem získat vyzrálou směs; a
c) mletí této vyzrálé směsi s cílem získat stabilizované arylpynolové částice.
Vynález rovněž poskytuje stabilní arylpyrrolové částice připravené způsobem podle nároku a kompozice suspenzního koncentrátu obsahující arylpyrrolové částice podle vynálezu.
Takže cílem vynálezu je poskytnout způsob stabilizace arylpyrrolových částic.
Dalším cílem vynálezu je poskytnout stabilní arylpyrrolové částice.
Cílem vynálezu je rovněž poskytnutí kompozic tvořených suspenzním koncentrátem, které obsahují stabilní arylpyrrolové částice.
-1 CZ 293077 B6
Tyto a další cíle a výhody vynálezu se stanou zřejmějšími po prostudování následujícího podrobného popisu a přiložených patentových nároků.
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 znamená charakteristické infračervené absorpční spektrum produktu chlorfenapyrový polymorf, označeného jako „Polymorf 1“.
Obr. 2 znamená charakteristické infračervené absorpční spektrum produktu chlorfenapyrový polymorf, označeného jako „Polymorfm II“.
Důležitým předmětem vynálezu je to, že vynález poskytuje stabilní arylpyrolové částice, které rostou v průběhu skladování v kompozicích suspenzního koncentrátu nevýrazným způsobem. Zjistilo se, že arylpyrroly mohou existovat alespoň ve dvou krystalických formách. Převažující krystalické formách. Převažující krystalické formy chlorofenapyru jsou zde označeny například jako Polymorf I a Polymorf II. Polymorf I má teplotu tání 95 °C a charakteristické infračervené absorpční spektrum, znázorněné na obrázku 1. Polymorf II má teplotu tání 101 °C a charakteristické infračervené spektrum, znázorněné na obrázku 2.
Dále se zjistilo, že určité arylpyrrolové formy jsou stabilnější než další arylpyrrolové krystalické formy. Překvapením bylo, že kompozice obsahující chlorofenapyrové částice, které mají poměr krystalických forem Polymorf I : Polymorf II větší než přibližně 1 : 4, jsou při skladování mnohem stabilnější než kompozice, u kterých se zmíněný poměr Polymorf I : Polymorf II pohybuje v rozmezí od 1 : 4 do 0 : 1.
Vynález se výhodně týká aryipyrrolových částic obsahujících částic obsahujících stabilizující množství stabilní krystalické formy arylpyrrolu. Stabilizujícím množstvím stabilní krystalické formy je množství, které brání nepřijatelnému růstu částic v průběhu skladování v kompozicích obsahujících arylpyrrolové částic a vodu. Nepřijatelný růst částic snižuje pesticidní účinnost arylpyrrolů a/nebo nežádoucím způsobem obsahuje fyzikální vlastnosti kompozic.
Z tohoto důvodu byla stabilita aryipyrrolových části nepředvídatelnou, protože komerčně výrobní způsoby poskytují částice, u nichž je množství stabilní krystalické formy velmi proměnné. Doposud se o existenci a významu různých krystalických forem nevědělo a nebyl ani znám způsob, který by umožnil získat předvídatelně stabilní částice.
Nyní se zjistilo, že různé krystalické formy, neboli polymorfy, lze identifikovat. Rovněž se zjistilo, že kompozice arylpyrrololových suspenzních koncentrátů, obsahující vysoké procento jednoho polymorfu, jsou stabilnější než kompozice suspenzního koncentrátu, které obsahují nízké procento tohoto polymorfu. Zejména kompozice chlorfenapyrového suspenzního koncentrátu, obsahujícího chlorfenapyrové částice, které obsahují vysoké procento Polymorfu I jsou stabilnější, než kompozice suspenzního koncentrátu, které obsahují nízké procento Polymorfu I. Vzhledem k tomu, že lze množství každé krystalické formy změřit, lze v současnosti získat stabilní arylpyrrolové suspenzní koncentráty, tvořící suspenzi z aryipyrrolových částic, které mají dostatečně stabilní krystalický obsah.
Arylpyrrolové částice, které mají požadované množství stabilní krystalické formy mohou být zvoleny z variant částic produkovaných komerčními výrobními způsoby. Vsádky arylpyrrolu, který má různé poměry stabilní krystalické formy ku nestabilní krystalické formě lze smísit za použití směšovacích, a daném oboru známých metod, za účelem dosažení požadovaného poměru. Poměr polymorfu, přítomný v částicové vsádce chlorofenapyrových částic, lze určit pomocí infračervené analýzy.
-2CZ 293077 B6
Chlorfenapyrové částice podle vynálezu výhodně obsahují poměr Polymorf I ku Polymorfu II pohybující se v rozmezí přibližně od 1 : 3 do 1 : 0 a výhodněji v rozmezí přibližně od 1 : 1 do 1 : 0.
Střední průměr arylpyrrolových částic podle vynálezu je výhodně menší než přibližně 100 pm, výhodněji přibližně menší než 15 pm a nej výhodněji se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,5 pm do 10 pm.
Arylpyrrolové částice podle vynálezu mohou být formulovány jako suspenzní koncentráty, dispergovatelné granule, smáčitelné prášky, popraše, prašné koncentráty, mikroemulze apod., způsoby v daném oboru známými. Tyto kompozice zahrnují arylpyrrolové částice podle vynálezu a jeden nebo několik zemědělsky přijatelných pevných nebo kapalných nosičů.
Vynález zejména poskytuje stabilní kompozice suspenzních koncentrátů, které obsahují přibližně 10 % až 50 % hmotnosti arylpyrrolových částic podle vy nálezu, přibližně 0,1 % až 2 % hmotnosti dispergačního činidla, přibližně 0,5 % až 5 % hmotnosti sterického stabilizátoru, přibližně 0,1 % až 1 % hmotnosti suspenzačního činidla, přibližně 0,01 % až 0,5 % hmotnosti zahušťovacího činidla, přibližně až 15% hmotnosti činidla proti zamrzání, přibližně až 1 % hmotnosti činidla proti pěnění, přibližně až 0,5 % hmotnosti konzervačního činidla a vodu.
Stabilní kompozice suspenzního koncentrátu podle vynálezu výhodně obsahují 10% až 40% hmotnosti arylpyrrolových částic, 0,5% až 1,5% hmotnosti dispergačního činidla, 1,5% až 3,5 % hmotnosti sterického stabilizátoru, přibližně 0,1 % až 1 % hmotnosti suspenzačního činidla, přibližně 0,01 % až 0,5 % hmotnosti zahušťovacího činidla, přibližně 5 % až 10 % hmotnosti činidla proti zamrzání, přibližně 0,1 % až 1 % hmotnosti činidla proti pěnění, přibližně 0,01 % až 0,5 % hmotnosti konzervačního činidla a vodu.
V kompozicích suspenzních koncentrátů podle vynálezu se poměr celkového množství dispergačního činidla a sterického stabilizátoru ku arylpynolových částicích pohybuje výhodně v rozmezí přibližně od 1 : 5 do 1 : 15 a výhodněji přibližně v rozmezí od 1 :8 do 1 : 10.
Střední průměr arylpyrrolových částic přítomných v kompozicích suspenzního koncentrátu podle vynálezu je výhodně menší než 15 pm, výhodněji přibližně 0,5 pm až 10 pm a nej výhodněji přibližně 0,5 pm až 4 pm.
Arylpyrrolové sloučeniny podle vynálezu zahrnují sloučeniny obecného vzorce I
(I) ve kterém
X znamená atom vodíku, fluoru, chloru, bromu, jódu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo S(O)m(C]-C4halogenalkylovou) skupinu;
Y znamená atom fluoru, chloru, bromu, jódu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo kyanoskupinu;
-3 CZ 293077 B6
W znamená kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
A znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou jedním nebo třemi halogenovými atomy, jednou kyanoskupinou, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jednou alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jednou fenylovou skupinou popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku nebo jedním až třemi atomy halogenu, jednou fenoxyskupinou případně substituovanou jedním až třemi atomy uhlíku, nebo jednou benzyloxyskupinou případně substituovanou jedním atomem halogenu, karbalkoxymethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou jedním až třemi atomy halogenu, kyanoskupinu, alkynylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou jedním atomem halogenu, di-alkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci nebo benzoylovou skupinu případně substituovanou jedním až třemi atomy halogenu nebo jedním až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku;
L znamená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu;
M a R znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru, bromu, jódu, nitroskupinu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, RiCF2Z, R2CO nebo NR3R4, nebo pokud M a R se nacházejí v sousedních polohách a pokud se vezmou s uhlíkovými atomy, na které jsou navázány, budou tvořit kruh, ve kterém MR reprezentuje strukturu:
-OCH2O-, -OCF2O-, -CR6R7CRgR9Q-, -OCH2CH2- -OCH2CH2CH2- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Z znamená S(O)n nebo O;
R) znamená atom vodíku, fluoru, CHF2, CHFCI nebo CF3;
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo NR3R4;
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
-4CZ 293077 B6
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo R5CO;
R5 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
R6, R7, R8 a R9 znamenají nezávisle atom vodíku, halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku; a man znamenají nezávisle celé číslo 0, 1 nebo 2.
Výhodnými arylpyrrolovými sloučeninami vhodnými pro použití v rámci vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce II
ve kterém mají X, Y, W, A, L, M a R výše definovaný význam.
Výhodnějšími arylpyrrolovými sloučeninami, které jsou zvláště vhodné pro použití v rámci tohoto vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém X a Y znamenají nezávisle atom chloru, bromu nebo CF3;
W znamená kyanoskupinu;
A znamená alkoxymethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku;
L znamená atom vodíku nebo fluoru;
M znamená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu a
R znamená atom fluoru, chloru, bromu, CF3 nebo OCF3.
Dalším důležitým předmětem vynálezu je poskytnout způsob přípravy stabilních arylpyrrolových částic, který zahrnuje:
a) připravení první směsi obsahující arylpyrrolové částice, dispergační činidlo a vodu;
b) udržení této první směsi v teplotním rozmezí přibližně od 25 °C do 80 °C s cílem získat vyzrálou směs; a
c) mletí této vyzrálé směsi s cílem získat stabilizované arylpyrrolové částice.
Způsob podle vynálezu bude dále někdy také označován jako „stabilizační proces“. Stabilizace, v tomto kontextu, označuje udržování relativně konstantní velikosti částic. Stabilní částice, pokud se skladují při pokojové teplotě po dobu tří měsíců nebo po dobu delší v kompozici suspenzního koncentrátu, příliš nezvětšují svůj objem.
-5CZ 293077 B6
Nyní se zjistilo, že v případě, kdy je obsah stabilního polymorfu v arylpyrrolu menší než přibližně 80 %, zejména pokud je nižší než přibližně 50 % a nejvýhodněji pokud je menší než přibližně 25 % hmotnosti, může být stabilita arylpyrrolových částic zlepšena způsobem podle vynálezu. Množství času, potřebné na získání dostatečně vyzrálé směsi, se bude lišit a bude záviset do určité míry na počátečním obsahu krystalické formy, velikosti částic a na teplotě. Způsob podle vynálezu je použitelný zejména pro stabilizaci chlorofenapyrových částic.
Pro překonání problémů, souvisejících s použitím arylpyrrolových částic obsahujících méně stabilní polymorf, je žádoucí podrobit všechny arylpyrrolové částice způsobu podle vynálezu. Stabilizační proces podle vynálezu je zvláště použitelný pro zvýšení stability velikosti částic chlorfenapyru obsahujícího méně než 80% Polymorfu I.
Střední průměr arylpyrrolových částic použitý v rámci způsobu podle vynálezu je výhodně menší než přibližně 100 pm a výhodněji se pohybuje v rozmezí přibližně od 0,5 pm do 30 pm. Střední průměr stabilizovaných arylpyrrolových částic, připravených stabilizačním způsobem, se pohybuje výhodně v rozmezí přibližně od 0,5 pm do 10 pm a výhodněji přibližně od 0,5 pm až 4 pm.
Dispergační činidla vhodná pro použití v rámci vynálezu zahrnují například soli kondenzačních produktů formaldehydu a sulfonačních produktů polycyklických aromatických sloučenin; soli polyakrylových kyselin; kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů obsahujících alespoň přibližně 12 atomů uhlíku v molekule s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; estery mastných kyselin a glycerolu, sorbitan, sacharózu nebo pentaerythritol a jejich kondenzační produkty a ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem; kondenzační produkty mastných alkoholů nebo alkylfenolů s ethylenoxidem a/nebo propylenoxidem a jejich sulfáty nebo sulfonáty; soli alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin a kyseliny sírové nebo estery kyseliny sulfonové, obsahující alespoň deset atomů uhlíku v molekule, například laurylsulfonát sodný a dodecylbenzensulfonát.
Výhodná dispergační činidla zahrnují soli kondenzačních produktů formaldehydu s produkty sulfonace polycyklických aromatických sloučenin, například soli kondenzačních produktů formaldehydu s naftalensulfonátem, petrolsulfonáty a ligninsulfonáty. Výhodnější dispergační činidla zahrnují nátriumsulfonáty. Výhodnější dispergační činidla zahrnují nátriumsulfonát naftalenformaldehydových kondenzátů, například MORWET D425 (Witco, Houston, Texas), LAMOR PW (Henkel, Cincinnati, Ohio) a DARVAN 1 (R.T. Vanderbilt Co., Norwalk Connecticut).
U výhodného způsobu podle vynálezu se první směs drží při teplotě pohybující se přibližně v rozmezí od 40 °C do 60 °C. U dalšího výhodného provedení způsobu podle vynálezu se první směs drží výhodně při této teplotě přibližně 1 až 72 hodin, výhodněji přibližně 2 hodiny až 48 hodin a nej výhodněji přibližně po dobu 2 až 24 hodin.
První směs podle vynálezu výhodně obsahuje přibližně 10 % až 85 % hmotnosti arylpyrrolových částic, přibližně 0,1 % až 3,5% hmotnosti dispergačního činidla, přibližně 0,5% až 8,5% hmotnosti sterického stabilizátoru, přibližně 0,1 až 2% hmotnosti suspenzačního činidla, přibližně až 25 % hmotnosti činidla proti zamrzání, přibližně až 2 % hmotnosti činidla proti pěnění, přibližně až 1 % hmotnosti konzervačního činidla, přibližně až 1 % hmotnosti zahušťovacího činidla a vodu.
Výhodněji první směs obsahuje 20 % až 70 % hmotnosti arylpyrrolových částic, které mají střední průměr menší než přibližně 100 pm, 0,5 % až 2,5 % hmotnosti dispergačního činidla, 1,5 % až 6% hmotnosti sterického stabilizátoru, přibližně 0,1 % až 2% hmotnosti suspenzačního činidla, přibližně 5 % až 20 % hmotnosti činidla proti zamrzání, přibližně 0,1 % až 2 % hmotnost činidla proti pěnění, přibližně 0,01 % až 0,5 % hmotnosti konzervačního činidla a vodu.
Vynález rovněž poskytuje kompozice suspenzního koncentrátu, které obsahují přibližně 10 % až 50 % hmotnosti stabilizovaných arylpyrrolových částic připravených způsobem podle vynálezu,
-6CZ 293077 B6 přibližně 0,1 % až 5 % hmotnosti dispergačního činidla, 0,5 až 5 % hmotnosti sterického stabilizátoru, přibližně 0,1 % až 1 % hmotnosti suspenzačního činidla, přibližně 0,01 % až 0,5% hmotnosti zahušťovacího činidla, přibližně 5 % až 15 % hmotnosti činidla proti zamrzání, přibližně až 1 % hmotnosti činidla proti pěnění, přibližně až 0,5 % hmotnosti konzervačního činidla a vodu.
Zahušťovací činidla použitelná v rámci vynálezu zahrnují přírodní zahušťovadla, například xanthanový kaučuk, karragen, pektin, arabskou gumu, guarový kaučuk apod.; polysyntetická zahušťovadla, například produkty methylace, karboxyalkylační a hydroxyalkylační produkty celulózy nebo derivátů škrobu; syntetická zahušťovadla, například polyakryláty, polymaleináty a polyvinylpyrrolidon, přičemž výhodnými zahušťovacími činidly jsou xanthanová guma, například KELZAN (Kelco, San Diego, Califomia) a HODOPOL 23 (Rhone-Poulenc, Cranbury, New Jersey).
Činidla bránící zamrzání, která jsou vhodná pro použití v rámci vynálezu, zahrnují emulze silikonových olejů, emulze mastných alkoholů apod.. Konzervační činidla vhodná pro použití v rámci vynálezu zahrnují l,2-benzisothiazolin-3-on, epichlorohydrin, fenylglycidylether, allylglycidyiether, formaldehydové kompozice apod., přičemž výhodný je l,2-benzisothiazolin-3-on.
Kompozice suspenzního koncentrátu podle vynálezu mohou být běžným způsobem připraveny smísením arylpyrrolových částic, dispergačního činidla, sterického stabilizátoru, suspenzačního činidla a činidla bránícího zamrzání s vodou za vzniku směsi obsahující stabilizované arylpyrrolové částice, a smísení této směsi obsahující stabilizované arylpyrrolové částice se zahušťovacím činidlem a další vodou za vzniku požadované kompozice suspenzního koncentrátu.
Hodnota pH kompozice suspenzního koncentrátu podle vynálezu výhodně leží v rozmezí od 5 do 9 a výhodněji v rozmezí od 6 do 8. K nastavení požadované pH hodnoty se může použít například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina chlorovodíková.
K ještě lepšímu pochopení vynálezu poslouží příklady, které jsou zařazeny v následující části popisu a které tento vynález ilustrují ještě specifičtějším způsobem. Je však třeba uvést, že tyto příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava Stabilizovaných chlorfenapyrových částic
Do vody (976 g) se postupně za stálého míchání přidal propylenglykol (331 g), 17% roztok 1,2benzisothiazolin-3-onu (PROXEL GXL, Zeneca) (6,36 g) 30% emulze silikonu (AF 30 IND, Harcros Chemical Co.) (29,9 g), blokový kopolymer alfa-butyl-co-hydroxylethylenoxidu a propylenoxid (TOXIMUL 8320, Stepán Chemical Co.) (132,5 g), nátriumsulfonát naftalenformaldehydového kondenzátu (MORWET D425, Witco) (44 g), hlinitokřemičitan horečnatý (VANGEL ES r.T. Vanderbilt) (22,2 g) a chlorfenapyl (1 542 g, 90% skutečně, 0% Polymorf I). Výsledná směs se míchala až do okamžiku, kdy se stala homogenní a potom se vedla přes zařízení pro mletí za vlhka, čímž se získala směs níže označená jako kompozice číslo 1, která obsahovala chlorfenapyrové částice mající průměr částic přibližně 1,58 pm.
Složka hm/hm %
Kompozice číslo 1
| Chlorfenapyr | 50,00 |
| MORWET® D425 | 1,43 |
| TOX1MUL® 8320 | 4,30 |
| VANGEL® ES | 0,72 |
| Propylenglykol | 10,73 |
| AF 30 IND® | 0,97 |
| PROXEL® GXL | 0,21 |
| Voda | 31,65 |
Jednotlivé vzorky kompozice číslo 1 se míchaly při teplotě 40 °C, 55 °C a 70 °C 17 hodin a vedly skrze zařízení pro mletí za vlhka, čímž se získala kompozice číslo 2, 3 a 4 obsahující stabilizované chlorfenapyrové částice. Kompozice číslo 1 až 4 se následně uložily na dva měsíce při pokojové teplotě a po uplynutí této skladovací doby se změřil střední průměr chlorfenapyrových částic v každé kompozici. Výsledky těchto měření jsou shrnuty v tabulce I.
Jak je patrné z údajů uvedených v tabulce I, střední průměr stabilizovaných chlorfenapyrových částic přítomných v kompozicích číslo 2, 3 a 4 se zvětšuje podstatně nižší měrou, než střední průměr chlorfenapyrových částic v kompozici číslo 1.
Tabulka I
Stabilita chlorenapyrových částic
| Slouč. číslo | Teplota (°C) při 17 hod míchání | Počáteční průměr chlorfenapyrových částic (pm) | Střední průměr chlorfenapyrových částic (pm) po 2 měsíčních skladování při pokojové teplotě |
| 1 | N/A | 1,58 | 4,47 |
| 2 | 40 | 1,42 | 1,41 |
| 3 | 55 | 1,49 | 1,41 |
| 4 | 70 | 1,50 | 2,72 |
Příklad 2
Vliv počáteční velikosti chlorfenapyrových částic
Za použití stejného postupu jako v příkladu 1, ale s měnící se velikostí chlorfenapyrových částic přítomných v kompozicích, se získaly kompozice číslo 5 až 7 obsahující stabilizované chlorfenapyrové částice, které se následně držely při teplotě 55 °C. Tyto kompozice a kompozice číslo 8, která je identická s kompozicí číslo 1 z příkladu 1 s tou výjimkou, že chlorfenapyrové částice mají střední průměr 1,44 pm, se skladovaly tři týdny při pokojové teplotě. Po uplynutí této skladovací doby se změřil střední průměr chlorfenapyrových částic v každé kompozici a výsledky se shrnuly do tabulky II.
Jak je patrné z údajů uvedených v tabulce II, střední průměr stabilizovaných chlorfenapyrových částic přítomných v kompozicích číslo 5 až 7 se zvětšuje podstatně nižší měrou, než střední průměr chlorfenapyrových částic přítomných v kompozici číslo 8.
-8CZ 293077 B6
Tabulka II
Vliv počáteční velikosti chlorfenapyrových částic
| Kompozice číslo | Střední průměr částic chlorfenapyru (pm) před stabilizací | Počet hodin míchání při 55 °C | Střední průměr částic stabilizovaného chlorfenapyru (pm) | Počet týdnů skladování při pokojové teplotě | Konečný střední průměr částic chlorfenapyru (pm) |
| 5 | >30 | 17 | 1,48 | 3 | 2,36 |
| 6 | 4,5 | 17 | 1,45 | 3 | 1,40 |
| 7 | 1,6 | 17 | 1,53 | 3 | 1,33 |
| 8* | 1,44 | - | - | 3 | 3,88 |
nestabilizováno
Příklad 3
Vliv různých délek časových period, při kterých se kompozice udržují při teplotě 55 °C
Za použití stejného postupu jako v příkladu 1, stou výjimkou, že se chlorfenapyrové částice přítomné v kompozicích melou na částice se středním průměrem přibližně 4 pm a následně udržují různě dlouhé časové periody při teplotě 55 °C, se získaly kompozice číslo 9 až 15 obsahující stabilizované chlorfenapyrové částice, které se následně držely při teplotě 55 °C. Tyto kompozice a kompozice nestabilizovaného chlorfenapyru číslo 16, která je identická s kompozicí číslo 1 z příkladu 1, s tou výjimkou, že chlorfenapyrové částice mají střední průměr 1,41 pm, se skladovaly tři měsíce při pokojové teplotě. Po uplynutí této skladovací doby se měřil střední průměr chlorofenapyrových částic v každé kompozice a výsledky se shrnuly do tabulky III.
Jak je patrné z údajů uvedených v tabulce III, střední průměr stabilizovaných chlorfenapyrových částic přítomných v kompozicích číslo 9 až 15 se zvětšuje podstatně nižší měrou, než střední průměr chlorfenapyrových částic přítomných v kompozici číslo 16.
Tabulka III
Vliv různých délek časových period, při kterých se kompozice udržuje při teplotě 55 °C
| Kompozice číslo | Střední průměr částic chlorfenapyru (pm) před stabilizací | Počet hodin míchání při 55 °C | Střední průměr částic stabilizovaného chlorfenapyru (pm) | Konečný střední průměr částic chlorfenapyru (pm) po tříměsíčním skladování při pokojové teplotě |
| 9 | 4,1 | 2 | 1,46 | 1,92 |
| 10 | 4,1 | 5 | 1,41 | 1,89 |
| 11 | 4,1 | 9 | 1,42 | 1,70 |
| 12 | 4,1 | 17 | 1,25 | 1,38 |
| 13 | 4,0 | 17 | 1,41 | 1,69 |
| 14 | 4,0 | 24 | 1,36 | 1,51 |
| 15 | 4,0 | 41 | 1,40 | 1,47 |
| 16* | 1,40 | - | - | 3,94 |
nestabilizováno
-9CZ 293077 B6
Příklad 4
Vliv různých poměrů chlorfenapyrpolymorfu na skladovací stabilitu chlorfenapyru
Za použití stejného postupu jako v příkladu 1, ale za použití různých vsádek chlorfenapyrových částic a držení směsi při teplotě 55 °C po dobu 17 hodin, se získalo několik kompozic obsahujících stabilizované chlorfenapyrové částice. Tyto kompozice kjsou definovány v tabulce IV. Kompozice, obsahující stabilizované chlorfenapyrové částice a příslušná nestabilizovaná kompozice, se uložily po různě dlouhé časové periody při pokojové teplotě. Po uplynutí této skladovací ío doby se změřil střední průměr chlorofenapyrových částic v každé kompozici a výsledky se shrnuly do tabulky IV.
Jak je patrné z údajů uvedených v tabulce IV, chlorfenapyrové částice přítomné ve stabilizovaných kompozicích připravených za použití chlorfenapyrových částic obsahujících méně než 15 přibližně 80 % Polymorfu I, jsou obecně podstatně stabilnější, než chlorfenapyrové částice přítomné v odpovídajících nestabizovaných kompozicích.
Tabulka IV
Vliv různých poměrů chlorfenapyrpolymorfu na skladovací stabilitu chlorfenapyru
| Kompozice číslo | % Polymorfu I | Střední průměr částic chlorfenapyru (pm) před stabilizaci | Střední průměr částic stabilizovaného chlorfenapyru (pm) | Počet týdnů skladováni při pokojové teplotě | Konečný střední průměr částic chlorfenapyru (pm) |
| 17 | 0 | 3,7 | 1,45 | 1 | 1,38 |
| 0 | 1,55 | nestabilizováno | 1 | 15,04 | |
| 18 | 0 | 3,3 | 1,51 | 3 | 1,51 |
| 0 | 1,45 | nestabilizováno | 3 | 1,56 | |
| 19 | 14 | 4,4 | 1,39 | 8 dní | 1,88 |
| 14 | 1,36 | nestabilizováno | 1 | 2,41 | |
| 20 | 14 | 1,9 | 1,53 | 12 | 1,48 |
| 14 | 1,45 | nestabilizováno | 12 | 2,10 | |
| 21 | 20 | 2,8 | 1,76 | 6 | 1,97 |
| 20 | 1,32 | nestabilizováno | 6 | 5,05 | |
| 22 | 20 | 3,1 | 1,76 | 6 | 1,64 |
| 20 | 1,63 | nestabilizováno | 6 | 2,55 | |
| 23 | 20 | 4,0 | 1,37 | 2 | 1,28 |
| 20 | 1,18 | nestabilizováno | 2 | 1,25 | |
| 24 | 23 | 3,5 | 1,37 | 9 dní | 2,75 |
| 23 | 1,55 | nestabilizováno | 11 dní | 5,82 | |
| 25 | 55 | 3,4 | 1,56 | 12 | 1,75 |
| 55 | 1,47 | nestabilizováno | 12 | 1,84 | |
| 26 | 56 | 4,5 | 1,48 | 12 | 1,48 |
| 56 | 1,55 | nestabilizováno | 12 | 1,59 | |
| 27 | 65 | 3,2 | 1,45 | 16 | 1,55 |
| 65 | 1,42 | nestabilizováno | 16 | 1,54 | |
| 28 | 76 | 2,9 | 1,38 | 3 | 1,45 |
| 76 | 1,01 | nestabilizováno | 3 | 1,36 | |
| 29 | 80 | 3,4 | 1,66 | 6 | 1,62 |
| 80 | 1,45 | nestabilizováno | 6 | 1,39 | |
| 30 | 87 | 2,9 | 1,56 | 12 | 1,63 |
| 87 | 1,71 | nestabilizováno | 12 | 1,71 |
-10CZ 293077 B6
Příklad 5
Vliv různých polymorfových průměrů na skladovací stabilitu kompozic chlorfenapyrových suspenzích koncentrátů
Do vody (2152 g) se postupně za stálého míchání přidal propylenglvkol (730 g), 17% roztok l,2-benzisothiazolin-3-onu (PROXEL GXL, Zeneca) (14,0 g), 30% emulze silikonu (AF 30 IND, Harcros Chemical Co.) (66,0 g), blokový kopolymer alfa-butyl-co-hydroxylethylenoxidu a propylenoxidu (TOXIMUL 8320, Stepán Chemical Co.) (292 g), nátriumsulfonát naftalenformaldehydového kondenzátu (MORWET D425, Witco) (97,0 g), hlinitokřemičitan hořečnatý (VANGEL ES R.T. Vanderbilt) (49,0 g) a chlorfenapyr (3 400 g, 90% skutečně, poměr Polymorfu I ku Polymorfu II (6,7 : 1). Výsledná směs se míchala až do okamžiku, kdy se stala homogenní a potom se vedla přes zařízení pro mletí za vlhka, čímž se získala mletá báze, ve které mají chlorfenapyrové částice střední průměr přibližně 1,5 pm. Tato mletá báze se umístila do nádoby, míchala a její pH hodnota se pomocí kyseliny octové (19,0 g) nastavila na pH 6,5 až 7,2. 1% gel xanthanové gumy (1 459 g) předem připravený z xanthanové gumy (15,0 g), 17% roztoku l,2-benzisothiazolin-3-onu (PROXEL GXL, Zeneca) (1,0 g) a vody (1 443 g)) a voda se přidala do rozemleté báze s nastavenou pH hodnotou a v míchání se pokračovalo až do okamžiku, kdy se získala kompozice suspenzního koncentrátu, která je níže označena jako kompozice číslo 31.
Kompozice číslo 31
Složka hm/hm %
| Chlorfenapyr1 | 34,94 |
| MORWET® D425 | 1,00 |
| TOXIMUL® 8320 | 3,00 |
| VANGEL® ES | 0,50 |
| Propylenglykol | 7,50 |
| AF 30 IND® | 0,68 |
| PROXEL® GXL | 0,15 |
| Xanthanový kaučuk | 0,15 |
| Kyselina octová | 0,20 |
| Voda | 51,88 |
poměr Polymorfu I ku Polymorfu II je 6,7 : 1
Za použití stejného postupu, ale za použití odlišných poměrů Polymorf I ku Polymorfu II se připravily kompozice suspenzních koncentrátů označené v níže uvedené tabulce V jako kompozice číslo 32 až 38. Vzorky kompozic suspenzních koncentrátů se skladovaly při pokojové teplotě po různě dlouhé časové periody. Po uplynutí této skladovací doby se změřil střední průměr chlorofenapyrových částic v každé kompozici a výsledky se shrnuly do tabulky V.
Jak je patrné z údajů uvedených v tabulce V, chlorfenapyrové částice mající poměr Polymorfu I ku Polymofru II větší, než přibližně 1 : 4 (kompozice číslo 31 až 35), jsou podstatně stabilnější než chlorfenapyrové částice, jejichž poměr Polymorfu I ku Polymorfu II se pohybuje v rozmezí od 1 : 4 do 0 : 1 (kompozice číslo 36 až 38).
- 11 CZ 293077 B6
Tabulka V
Vliv různých polymorfových poměrů na skladovací stabilitu kompozic chlorfenapyrových suspenzních koncentrátů
| Kompozice číslo | Poměr Polymorfu I ku Polymorfu II | Počáteční střední průměr částic chlorfenapyru (pm) | Počet týdnů skladování při pokojové teplotě | Konečný střední průměr částic chlorfenapyru (pm) | % zvětšení/ (zmenšení) středního průměru částic chlorofenapyru |
| 31 | 6,7:1 | 1,55 | 4 8 | 1,38 1,40 | (12) (H) |
| 32 | 2:1 | 1,59 | 8 | 1,40 | (14) |
| 33 | 1:1 | 1,96 | 3 8 | 2,26 2,03 | 15 4 |
| 34 | 1:1,3 | 1,55 | 8 | 1,59 | 3 |
| 35 | 1:3 | 2,3 | 3 8 | 2,77 2,41 | 20 5 |
| 36 | 1:4 | 1,32 | 6 | 5,05 | 283 |
| 37 | 1:6,1 | 1,58 | 4 8 12 | 2,49 2,57 2,60 | 58 63 65 |
| 38 | 0:1 | 1,56 | 1 4 8 | 7,93 7,06 7,17 | 408 353 360 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (16)
1. Způsob přípravy arylpyrrolových částic, který zahrnuje poskytnutí první směsi obsahující arylpyrrolové částice, dispergační činidlo a vodu, vyznačený tím, že se první směs nechá uzrát tak, že se teplota této směsi udržuje v teplotním rozmezí od 25 °C do 80 °C; a vyzrálá směs se rozemele, přičemž arylpyrol má obecný strukturní vzorec ve kterém
X znamená atom vodíku, fluoru, chloru, bromu, jódu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo S(O)m(Ci-C4halogenalkylovou) skupinu;
Y znamená atom fluoru, chloru, bromu, jódu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo kyanoskupinu;
W znamená kyanoskupinu nebo nitroskupinu;
-12CZ 293077 B6
A znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou jedním nebo třemi halogenovými atomy, jednou kyanoskupinou, jednou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jednou alkylthioskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jednou fenylovou skupinou popřípadě substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinou s 1 až 3 atomy uhlíku nebo jedním až třemi atomy halogenu, jednou fenoxyskupinou případně substituovanou jedním až třemi atomy uhlíku, nebo jednou benzyloxyskupinou případně substituovanou jedním atomem halogenu, karbalkoxymethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou jedním až třemi atomy halogenu, kyanoskupinu, alkynylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku případně substituovanou jedním atomem halogenu, dialkylaminokarbonylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém řetězci nebo benzoylovou skupinu případně substituovanou jedním až třemi atomy halogenu nebo jedním až třemi alkylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku;
L znamená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu;
M a R znamenají nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylthioskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfinylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkylsulfonylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, kyanoskupinu, atom fluoru, chloru, bromu, jódu, nitroskupinu, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, R|CF2Z, R2CO nebo NR3R4, nebo pokud M a R se nacházejí v sousedních polohách a pokud se vezmou s uhlíkovými atomy, na které jsou navázány, budou tvořit kruh, ve kterém MR reprezentuje strukturu:
-OCH2O-, -OCF2O-, -CR6R7CRsR9O-, -OCH2CH2~, -OCH2CH2CH2- nebo -CH=CH-CH=CH-;
Z znamená S(O)n nebo O;
Ri znamená atom vodíku, fluoru, CHF2, CHFC1 nebo CF3;
R2 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo NR3Rj;
R3 znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
R4 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo R5CO;
-13CZ 293077 B6
R5 znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku;
R«, R?, Rg a R9 znamenají nezávisle atom vodíku, halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku; a man znamenají nezávisle celé číslo 0, 1 nebo 2.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se použije arylpyrrol mající obecný strukturní vzorec
3. Způsob podle nároků 1 až 2, vyznačený tím, že
X a Y znamenají každý nezávisle atom chloru, atom bromu nebo CF3;
W znamená kyanoskupinu;
A znamená alkoxymethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku;
L znamená atom vodíku nebo fluoru;
M znamená atom vodíku, fluoru, chloru nebo bromu a
R znamená atom fluoru, chloru, bromu, CF3 nebo OCF3.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se jako arylpyrrol použije chlorfenapyr.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačený tím, že arylpyrrolové částice první směsi mají střední průměr menší než 100 pm.
6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se první směs drží v tomto teplotním rozmezí 1 až 72 hodin.
7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačený tím, že teplotním rozmezím je rozmezí od 40 °C do 60 °C.
8. Způsob podle nároků 4 až 7, vyznačený tím, že chlorfenapyrové částice v první směsi obsahují méně než 80 procent Polymorfu I.
9. Stabilní arylpyrrolové částice připravené způsobem podle některého z nároků 1 až 8.
10. Stabilní arylpyrrolová částice podle nároku 9, která může existovat jako alespoň dva různé polymorfy, z nichž alespoň jeden má při skladování ve formě suspenze při teplotě místnosti stabilní velikost částic, vyznačený tím, že poměr stabilního polymorfu ku nestabilnímu polymorfu v částici je větší než 1:4 a arylpyrrol má obecný vzorec definovaný v nárocích 1 až 4.
-14CZ 293077 B6
11. Částice podle nároku 10, v y z n a č e n ý t í m , že se uvedený poměr pohybuje v rozmezí od 1:1 do 1:0.
12. Kompozice obsahující arylpyrrolovou částici podle nároků 9 až 11.
13. Kompozice tvořená suspenzním koncentrátem, v y z n a č e n ý tím, že obsahuje 10 % hmotn. až 50 % hmotn. stabilizovaných arylpyrrolových částic připravených způsobem podle nároku 1 až 8, 0,1 % hmotn. až 2 % hmotn. dispergačního činidla, 0,5 % hmotn. až 5 % hmotn. sterického stabilizátoru, 0,1 % hmotn. až 1 % hmotn. suspenzačního činidla, 0,01 % hmotn. až 0,5 % hmotn. zahušťovacího činidla, 5 % hmotn. až 15 % hmotn. činidla bránícího zamrzání, až 1 % hmotn. činidla proti pěnění, až 0,5 % hmotn. konzervačního činidla a vodu.
14. Kompozice podle nároku 13, vyznačený tím, že stabilní arylpyrrolová částice má střední průměr 0,5 pm až 10 pm.
15. Kompozice podle nároku 13 nebo 14, vyznačený tím, že dispergačním činidlem je sůl konzervačních produktů formaldehydu se sulfonačními produkty polycyklických aromatických sloučenin; sterickým stabilizátorem je blokový kopolymer ethylenoxidu a propylenoxidu; suspenzační činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující hlinitokřemičitan horečnatý, křemičitan hořčíku a hlinitokřemičitan; činidlem bránícím zamrzání je glykol; a zahušťovací činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující xanthanovou gumu, karragenan, pektin, arabskou gumu a guarový kaučuk.
16. Kompozice podle nároků 13 až 15, vyznačený tím, že dispergačním činidlem je nátriumsulfonát naftalenformaldehydových kondenzátů, sterickým stabilizátorem je blokový kopolymer α-butyl-o-hydroxyethylenoxidu a propylenoxidu, suspenzačním činidlem je křemičitan hlinitohořečnatý, činidlem bránícím zamrzání je propylenglykol a zahušťujícím činidlem je xanthanová guma.
2 výkresy
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69147896A | 1996-08-02 | 1996-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ242897A3 CZ242897A3 (cs) | 1998-03-18 |
| CZ293077B6 true CZ293077B6 (cs) | 2004-02-18 |
Family
ID=24776693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972428A CZ293077B6 (cs) | 1996-08-02 | 1997-07-30 | Stabilní arylpyrrolové částice, způsob jejich přípravy a kompozice tvořené suspenzním koncentrátem, obsahující tyto částice |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0821876B1 (cs) |
| JP (1) | JP4173568B2 (cs) |
| KR (1) | KR100470863B1 (cs) |
| CN (1) | CN1114477C (cs) |
| AR (1) | AR008278A1 (cs) |
| AT (1) | ATE237933T1 (cs) |
| AU (1) | AU737971B2 (cs) |
| BR (1) | BR9704253A (cs) |
| CA (1) | CA2212242C (cs) |
| CZ (1) | CZ293077B6 (cs) |
| DE (1) | DE69721145T2 (cs) |
| EE (1) | EE9700159A (cs) |
| ES (1) | ES2197974T3 (cs) |
| GE (1) | GEP19991853B (cs) |
| HR (1) | HRP970429B1 (cs) |
| HU (1) | HU224173B1 (cs) |
| ID (1) | ID19366A (cs) |
| IL (1) | IL121430A (cs) |
| MD (1) | MD1934B2 (cs) |
| NO (1) | NO973544L (cs) |
| NZ (1) | NZ328483A (cs) |
| RU (1) | RU2197087C2 (cs) |
| SK (1) | SK105197A3 (cs) |
| TR (1) | TR199700729A3 (cs) |
| YU (1) | YU33297A (cs) |
| ZA (1) | ZA976831B (cs) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID23331A (id) * | 1998-03-31 | 2000-04-05 | American Cyanamid Co | Komposisi insektisida semprot yang memiliki kemanjuran kuat |
| CN100579962C (zh) * | 2005-04-05 | 2010-01-13 | 湖南化工研究院 | 具杀虫、杀螨、杀真菌生物活性的芳基吡咯类化合物及其制备方法 |
| CN101323584B (zh) * | 2005-04-05 | 2010-08-25 | 湖南化工研究院 | 具杀虫、杀螨、杀真菌生物活性的肟醚芳基吡咯类化合物及其制备方法 |
| PE20070182A1 (es) | 2005-07-29 | 2007-03-06 | Wyeth Corp | Derivados cianopirrol-fenil amida como moduladores del receptor de progesterona |
| AU2016259360B1 (en) * | 2016-11-16 | 2017-09-07 | Rotam Agrochem International Company Limited | A novel crystalline form of chlorfenapyr, a process for its preparation and use of the same |
| US11584716B2 (en) | 2017-03-13 | 2023-02-21 | BASF Agro B.V. | Production of arylpyrrol compounds in the presence of DIPEA base |
| CN108976157A (zh) * | 2018-09-13 | 2018-12-11 | 天津市天地创智科技发展有限公司 | 溴虫腈晶型ii及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2547968A1 (de) * | 1975-10-27 | 1977-05-05 | Basf Ag | Herbizid |
| US4871392A (en) * | 1986-05-23 | 1989-10-03 | American Cyanamid Company | Aqueous suspension concentrate compositions of pendimethalin |
| CA1289065C (en) * | 1986-05-23 | 1991-09-17 | Leonard John Morgan | Aqueous suspension concentrate compositions |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| IL100110A0 (en) * | 1990-12-26 | 1992-08-18 | American Cyanamid Co | Insecticidal and synergistic miticidal compositions |
| US5233051A (en) * | 1991-05-30 | 1993-08-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted 2-arylpyrroles |
| YU8592A (sh) * | 1991-08-28 | 1994-06-10 | Flumroc Ag. | Postupak i uređaj za izradu ploča od mineralnih vlakana primenjenih kao nosač zidnog premaza |
| CA2093737A1 (en) * | 1992-05-01 | 1993-11-02 | Yili Guo | Fungicidal compositions and methods for production thereof |
| US5496845A (en) * | 1994-05-25 | 1996-03-05 | American Cyanamid Co. | Suspension concentrate compositions of arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
-
1997
- 1997-07-30 CZ CZ19972428A patent/CZ293077B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 IL IL12143097A patent/IL121430A/en not_active IP Right Cessation
- 1997-07-31 DE DE69721145T patent/DE69721145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 ZA ZA976831A patent/ZA976831B/xx unknown
- 1997-07-31 EE EE9700159A patent/EE9700159A/xx unknown
- 1997-07-31 AT AT97305762T patent/ATE237933T1/de active
- 1997-07-31 ES ES97305762T patent/ES2197974T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 EP EP97305762A patent/EP0821876B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 CA CA002212242A patent/CA2212242C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-31 ID IDP972665A patent/ID19366A/id unknown
- 1997-07-31 TR TR97/00729A patent/TR199700729A3/tr unknown
- 1997-08-01 SK SK1051-97A patent/SK105197A3/sk unknown
- 1997-08-01 JP JP22101697A patent/JP4173568B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-01 HU HU9701346A patent/HU224173B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-08-01 KR KR1019970036850A patent/KR100470863B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-01 NO NO973544A patent/NO973544L/no not_active Application Discontinuation
- 1997-08-01 RU RU97113518/04A patent/RU2197087C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-01 HR HR970429A patent/HRP970429B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-08-01 NZ NZ328483A patent/NZ328483A/en unknown
- 1997-08-01 GE GEAP19973835A patent/GEP19991853B/en unknown
- 1997-08-01 YU YU33297A patent/YU33297A/sh unknown
- 1997-08-01 AR ARP970103528A patent/AR008278A1/es active IP Right Grant
- 1997-08-01 AU AU32451/97A patent/AU737971B2/en not_active Ceased
- 1997-08-04 BR BR9704253A patent/BR9704253A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-04 CN CN97117469A patent/CN1114477C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-04 MD MD97-0260A patent/MD1934B2/ro unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU707944B2 (en) | Suspension concentrate compositions of arylpyrrole insecticidal agents | |
| CZ293077B6 (cs) | Stabilní arylpyrrolové částice, způsob jejich přípravy a kompozice tvořené suspenzním koncentrátem, obsahující tyto částice | |
| US6417372B2 (en) | Stable arylpyrrole particles, process for their preparation and suspension concentrate compositions comprising them | |
| EP3701794A1 (en) | Method to control a phythopatogenic fungi selected from rhizoctonia solani, magnaporthe grisea, helminthosporium oryzae, xanthomonas oryzae pv. oryza, sclerotium oryzae or saro-cladium oryzae in rice by compositions comprising mefentrifluconazole | |
| JPH0768087B2 (ja) | 除草剤組成物 | |
| CN113575595A (zh) | 一种农药组合物及其制剂和应用 | |
| IL133287A (en) | Stable arylpyrrole particles and suspension concentrate compositions comprising them | |
| CN120513970A (zh) | 一种白叶藤碱类化合物在防治黄瓜白粉病中的用途 | |
| KR20220103523A (ko) | 살균 조성물 | |
| CN119302308A (zh) | 一种含有砜吡草唑、异丙隆和甲基二磺隆的除草组合物 | |
| KR20220030807A (ko) | 살균 조성물 | |
| CN119453225A (zh) | 一种含增效剂的组合物及其应用 | |
| KR20220051633A (ko) | 살균 현탁액의 용도 | |
| CN111972420A (zh) | 一种含氟唑菌苯胺与氯氟醚菌唑的杀菌组合物 | |
| GB2116160A (en) | Plant growth regulation method and composition | |
| HK1009920B (en) | Suspension concentrate compositions of arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents | |
| JPS6023364A (ja) | イソニコチン酸アニリド誘導体およびその化合物からなる農園芸用殺菌剤 | |
| JPH07330509A (ja) | 除草剤組成物 | |
| JPH07330510A (ja) | 除草剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20150730 |