JP4173568B2 - 安定なアリールピロール粒子、その調製法およびそれを含んで成る懸濁濃縮組成物 - Google Patents

安定なアリールピロール粒子、その調製法およびそれを含んで成る懸濁濃縮組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術】
昆虫およびダニのような有害生物は、作物収量を減少させ、そして作物の品質を低下させることにより甚大な世界的経済損失を引き起こす。アリールピロール化合物は、昆虫およびダニの有害生物を防除するために有用である。しかし、懸濁濃縮物中のアリールピロール粒子は、安定な粒子サイズを維持できないことが分かった。特に、ある種のアリールピロール粒子は保存中に許容できない大きさに成長することが判明した。
【0002】
【従来の技術】
ある種の有害生物防除性アリールピロール化合物、ならびにその製造法および使用は、米国特許第5,010,098号および同第5,233,051号明細書;ならびにカナダ国特許出願番号第2,076,937号明細書に記載されている。クロルフェナピル(4-ブロモ-2-(p-クロロフェニル)-1-(エトキシメチル)-5-(トリフルオロメチル)ピロール-3-カルボニトリル)は、商業化された初めてのアリールピロール有害生物防除剤である。クロルフェナピルならびにその製造法および使用は、米国特許第5,010,098号明細書に記載されている。
【0003】
アリールピロール粒子を含んで成る懸濁濃縮組成物は、米国特許第5,496,845号明細書に記載されている。しかし、関連組成物中のアリールピロール化合物の粒子サイズの安定性が変動することが判明した。通常、当該技術分野で周知のアリールピロール粒子は、保存中にサイズが増加し、すなわち初期の比較的小さな粒子の数が、より大きな粒子のより小さい数になる。これらの粒子を含む組成物の特徴である、望ましくない変動を避けるために、サイズが時間経過に伴い予知できる安定な粒子を有することが望ましい。
【0004】
【発明の構成】
本発明は、約20%より多いアリールピロールがその安定な結晶形である、安定なアリールピロール粒子を提供する。
【0005】
本発明はさらに、安定なアリールピロール粒子の調製法を提供し、該調製法は、
a)アリールピロール粒子、分散剤および水を含んで成る第一混合物を提供し;
b)第一混合物を約25℃−80℃の温度範囲に維持して、熟成した混合物を得;そして
c)熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリールピロール粒子を得る、
工程を含んで成る。
【0006】
また本発明は、本発明の方法により調製された安定なアリールピロール粒子、および本発明のアリールピロール粒子を含んで成る懸濁濃縮組成物を提供する。
したがって本発明の目的は、アリールピロール粒子の安定化法を提供することである。
【0007】
本発明の別の目的は、安定なアリールピロール粒子を提供することである。
【0008】
さらに本発明の目的は、安定なアリールピロール粒子を含んで成る懸濁濃縮組成物を提供することである。
【0009】
本発明のこれらの、および他の目的ならびに利点は 、以下に説明する詳細な説明から、および上記請求項から、より明らかになるだろう。
【0010】
1つの重要な観点では、本発明は懸濁濃縮組成物中で、保存中にほんのずかに成長する安定なアリールピロール粒子を提供する。アリールピロールは、少なくとも2つの結晶形で存在できることが見いだされた。クロルフェナピルの主な結晶形を、例えば本明細書では多形Iおよび多形IIと命名する。多形Iは、95℃の融点を持ち、そして図1に表す赤外吸収スペクトルが特徴である。多形IIは、101℃の融点を持ち、図2に表す赤外吸収スペクトルが特徴である。
さらに、ある種のアリールピロール結晶形は、他のアリールピロール結晶形よりも安定であることが見いだされた。驚くべきことには、約1:4より大きい多形I対多形IIの比率を有するクロルフェナピル粒子を含む組成物は、1:4−0:1の多形I対多形IIの比率を有する組成物よりも有意に安定である。
【0011】
有利なことには、本発明はアリールピロールの安定な結晶形の安定化量を含んで成るアリールピロール粒子に関する。この安定な結晶形の安定化量は、アリールピロール粒子および水を含んで成る組成物中で、保存中に許容できない粒子の成長を防止する量である。許容できない粒子の成長は、アリールピロールの有害生物防除効力を減少させ、かつ/または組成物の物理特性に悪い影響を及ぼす。
今までアリールピロール粒子の安定性は、工業的な製造法では安定な結晶形の量が広く変動する粒子を提供するので予知できなかった。異なる結晶形の存在および重要性は知られず、そして考えられもせず、しかも予知可能な安定な粒子の達成法は知られていなかった。
【0012】
今回、異なる結晶形、または多形を確認できることが見いだされた。また、1つの多形を高い割合で含んで成るアリールピロール懸濁濃縮組成物は、その多形を低い割合で含んで成る懸濁濃縮組成物よりも、より安定であることが判明した。特に、多形Iを高い割合で含むクロルフェナピル粒子を含んで成るクロルフェナピル懸濁濃縮組成物は、多形Iを低い割合で含んで成るクロルフェナピル懸濁濃縮組成物よりも安定である。各結晶形の量を測定できるので、今回、安定なアリールピロール懸濁濃縮物は、十分に安定な結晶含量を有するアリールピロール粒子から懸濁液を形成することにより、一定かつ予想可能に達成できる。
【0013】
安定な結晶形の望ましい量を有するアリールピロール粒子を、工業的製造法により形成された種々の粒子中から選択することができる。安定な結晶形対不安定な結晶形の、異なる比率を有するアリールピロールのバッチを、当該技術分野で周知なブレンド法を使用してブレンドし、所望の比率にすることができる。クロルフェナピル粒子の特定のバッチに存在する多形の割合は、赤外線分析により測定できる。
【0014】
本発明のクロルフェナピル粒子は、好ましくは約1:3−1:0、そしてより好ましくは約1:1−1:0の多形I対多形IIの比率を含んで成る。
【0015】
本発明のアリールピロール粒子の体積平均直径は、好ましくは約100μm未満、より好ましくは約15μm未満、そして最も好ましくは0.5μm−10μmである。
【0016】
本発明のアリールピロール粒子は、当該技術分野で周知の方法により、懸濁濃縮物、分散性粒末、湿潤性粉末、粉剤、粉剤濃縮物、ミクロエマルジョン等として配合できる。これらの組成物は、本発明のアリールピロール粒子および1つ以上の作物学的に許容できる固体または液体キャリアーを含む。
【0017】
特に本発明は、約10%−50重量%の本発明のアリールピロール粒子、約0.1%−2重量%の分散剤、約0.5%−5重量%の立体安定化剤、約0.1%−1重量%の懸濁剤、約0.01%−0.5重量%の増粘剤、最高約15重量%の凍結防止剤、最高約1重量%の消泡剤、最高約0.5重量%の保存剤および水を含んで成る、安定な懸濁濃縮組成物を提供する。
本発明の安定な懸濁濃縮組成物は、好ましくは10%−40重量%のアリールピロール粒子、0.5%−1.5重量%の分散剤、1.5%−3.5重量%の立体安定化剤、0.1%−1重量%の懸濁剤、0.01%−0.5重量%の増粘剤、5%−10重量%の凍結防止剤、0.1%−1重量%の消泡剤、0.01%−0.5重量%の保存剤および水を含んで成る。
【0018】
本発明の懸濁濃縮組成物では、分散剤および立体安定化剤の総量対アリールピロール粒子の比率は、好ましくは約1:5−1:15、そしてより好ましくは約1:8−1:10である。
【0019】
本発明の懸濁濃縮組成物中に存在するアリールピロール粒子の体積平均直径は、好ましくは15μm未満、より好ましくは約0.5μm−10μm、そして最も好ましくは約0.5μm−4μmである。
【0020】
本発明のアリールピロール化合物は、構造式I
【0021】
【化2】
Figure 0004173568
【0022】
式中、
XはH、F、Cl、Br、I、C1-C4ハロアルキルまたはS(O)m(C1-C4ハロアルキル)であり;
YはF、Cl、Br、I、C1-C4ハロアルキルまたはCNであり;
WはCNまたはNO2であり;
Aは1−3個のハロゲン原子、1個のシアノ、1個のヒドロキシ、1個のC1-C4アルコキシ、1個のC1-C4アルキルチオ、場合によってはC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシもしくは1−3個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のフェニル、または場合によっては1−3個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のフェノキシ、または場合によっては1個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のべンジルオキシにより、場合によっては置換されてもよいC1-C4アルキル、
1-C4カルボアルコキシメチル、
1−3個のハロゲン原子により場合によっては置換されてもよいC3-C4アルケニル、
シアノ、
1個のハロゲン原子により場合によっては置換されてもよいC3-C4アルキニ ル、
ジ-(C1-C4アルキル)アミノカルボニル、あるいは1−3個のハロゲン原子もしくは1−3個のC1-C4アルキル基により場合によっては置換されてもよいベンゾイルであり;
LはH、F、ClまたはBrであり;
MおよびRは各々独立して、H、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル、C1-C3アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、Br、I、ニトロ、C1-C3ハロアルキル、R1CF2Z、R2COまたはNR34であるか、あるいはMおよびRが隣接位置にあるとき、それらに結合している炭素原子と一緒に、それらはMRが構造:
−OCH2O−、−OCF2O−、−OCR67CR89O−、
−OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−または−CH=CH−CH=CH−;
を表す環を形成することができ、
ZはS(O)nまたはOであり;
1はH、F、CHF2、CHFClまたはCF3であり;
2はC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシまたはNR34であり;
3はHまたはC1-C3アルキルであり;
4はH、C1-C3アルキルまたはR5COであり;
5はHまたはC1-C3アルキルであり;
6、R7、R8およびR9は各々独立して、水素、ハロゲンまたはC1-C3アルキルであり;そして
mおよびnは各々独立して、0、1または2の整数である、
を有するアリールピロール化合物を含む。
【0023】
本発明での使用に適する好適なアリールピロール化合物は、構造式II
【0024】
【化3】
Figure 0004173568
【0025】
式中、X、Y、W、A、L、MおよびRは上記記載の通りである、
を有するアリールピロール化合物である。
【0026】
本発明での使用に特に適する、さらに好適なアリールピロール化合物は、
XおよびYが各々独立してCl、BrまたはCF3であり;
WがCNであり;
AがC1-C4アルコキシメチルであり;
LがHまたはFであり;
MがH、F、ClまたはBrであり、そして
RがF、Cl、Br、CF3またはOCF3である、
構造式IIを有するアリールピロール化合物である。
【0027】
本発明の別の重要な観点は、安定なアリールピロール粒子の調製法であり、この方法は;
a)アリールピロール粒子、分散剤および水を含んで成る第一混合物を提供し;
b)第一混合物を約25℃−80℃の温度範囲に維持して、熟成した混合物を得;そして
c)熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリールピロール粒子を得る、
工程を含んで成る。
【0028】
本発明の方法は今後、“安定化法”と呼ぶこともある。本内容では、安定化とは比較的一定の粒子サイズを維持することを言う。安定な粒子は、室温での保存中に、最高3カ月以上、懸濁濃縮組成物状態で有意に成長することはない。
【0029】
アリールピロールの安定な多形含量が、約80重量%未満、特に約50%重量未満、そして最も特別には約25重量%である時、アリールピロール粒子の安定性は、本発明の方法により増強することができる。十分にねかせた混合物を得るために必要な時間は変動し、そしてある程度は初期の結晶形含量、粒子サイズおよび温度に依存する。本発明の方法は、特にクロルファナピル粒子を安定化するために有用である。
【0030】
より安定性の低い多形を含むアリールピロール粒子の使用に付随する問題を克服するために、すべてのアリールピロール粒子を本発明の安定化法に供することが望ましい。本発明の安定化法は、80%未満の多形Iを含むクロルフェナピルの粒子サイズの安定性の向上に、特に有用である。
【0031】
本発明の方法に使用するアリールピロール粒子の体積平均直径は、好ましくは約100μm未満、そしてより好ましくは約0.5μm−30μmである。安定化法により調製された安定化アリールピロール粒子の体積平均直径は、好ましくは約0.5μm−10μmであり、そしてより好ましくは約0.5μm−4μmである。
【0032】
本発明に使用するために適する分散剤は、限定するわけではないが、ホルムアルデヒドと、多環式芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の塩;ポリアクリル酸の塩;分子中に少なくとも約12個の炭素原子を含む脂肪酸または脂肪族アミンまたはアミドと、エチレンオキシドおよび/またはポリプロピレンオキシドとの縮合生成物;グリセロール、ソルビタン、シュクロースまたはペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、およびそれらとエチレンオキシドおよび/またはポリプロピレンオキシドとの縮合生成物;脂肪族アルコールまたはアルキルフェノールとエチレンオキシドおよび/またはポリプロピレンオキシドとの縮合生成物、およびそれらの硫酸塩またはスルホン酸塩;分子中に少なくとも10個の炭素原子を含む硫酸またはスルホン酸エステルのアルカリまたはアルカリ土類金属塩、例えばラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸塩。
好適な分散剤は、ホルムアルデヒドとナフタレンスルホネート、石油スルホネートおよびリグニンスルホネートとの縮合生成物の塩ような、ホルムアルデヒドと多環式芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の塩である。より好ましくは分散剤には、MORWET(商標)D425(ウィットコ:Witco、ヒューストン、テキサス州)、LOMAR(商標)PW(ヘンケル:Henkel、シンシナティ、オハイオ州)およびDARVAN(商標)1(R.T.バンダービルト社:R.T.Vanderbilt Co.ノルオォーク、コネチカット州)のような、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスルホン酸ナトリウムを含む。 本発明の好適な方法では、第一混合物を約40℃−60℃の温度範囲に維持する。本発明の別の好適な方法では、第一混合物を好ましくはこの温度範囲に約1−72時間、より好ましくは約2−48時間、そして最も好ましくは約2−24時間維持する。
【0033】
本発明の第一混合物は、好ましくは約10%−85重量%のアリールピロール粒子、約0.1−3.5重量%の分散剤、約0.5%−8.5重量%の立体安定化剤、約0.1%−2重量%の懸濁剤、最高約25重量%の凍結防止剤、最高約2重量%の消泡剤、最高約1重量%の保存剤、最高約1重量%の増粘剤および水を含んで成る。
【0034】
より好ましくは第一混合物は、約100μm未満の体積平均直径を有する20%−70重量%のアリールピロール粒子、0.5%−2.5重量%の分散剤、1.5%−6重量%の立体安定化剤、0.1%−2重量%の懸濁剤、5%−20重量%の凍結防止剤、0.1%−2重量%の消泡剤、0.01%−1重量%の保存剤および水を含んで成る。
【0035】
また本発明は、約10%−50重量%の本発明の方法により調製された、安定化されたアリールピロール粒子、約0.1%−2重量%の分散剤、約0.5%−5重量%の立体安定化剤、約0.1%−1重量%の懸濁剤、約0.01%−0.5重量%の増粘剤、約5%−15重量%の凍結防止剤、最高約1重量%の消泡剤、最高約0.5重量%の保存剤および水を含んで成る、懸濁濃縮組成物を提供する。
【0036】
本発明の懸濁濃縮組成物は、好ましくは10%−40重量%の、0.5μm−10μmの体積平均直径を有する安定化されたアリールピロール粒子、0.5%−1.5重量%の分散剤、1.5%−3.5重量%の立体安定化剤、0.1%−1重量%の懸濁剤、0.01%−0.5重量%の増粘剤、5%−10重量%の凍結防止剤、0.1%−1重量%の消泡剤、0.01%−0.5重量%の保存剤および水を含んで成る。
【0037】
本発明の懸濁濃縮組成物、および好適な第一混合物中の、分散剤および立体安定化剤の総量 対 適切なアリールピロール粒子の比率は、好ましくは約1:5−1:15、そしてより好ましくは約1:8−1:10である。
【0038】
本発明に使用するために適する立体安定化剤は、限定するわけではないが、エチレンオキシド/プロピレンオキシドブロックコポリマーのような、エチレンオキシドのポリマーおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーを含む。好適な立体安定化剤は、ブチル-オメガ-ヒドロキシポリ(オキシプロピレン)ブロック ポリマーであり、約2,400−3,500の平均分子量範囲を持つポリ(オキシエチレン)、TOXIMUL(商標)8320(ステパンケミカル社:Stepan Chemical Co.、ウィンダー、ジョージア州)、WITCONOL(商標)NS500LQ(ウィトコ)およびTERGITOL(商標)XD(ユニンカーバイド、ダンブリー、コネチカット州)のようなアルファ-ブチル-オメガ-ヒドロキシ-エチレン-オキシド-プロピレンオキシド ブロックコポリマーが最も好適である。
【0039】
本発明に使用するために適する懸濁剤は、限定するわけではないが、天然および合成のクレーおよび珪酸塩、例えば珪藻土のような天然のシリカ;タルクのような珪酸マグネシウム、アタパルジャイトおよびバーミキュライトのような珪酸アルミニウムマグネシウム;ならびにカオリナイト、モンモリオナイトおよび雲母のような珪酸アルミニウムを含む。好適な懸濁剤は、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムマグネシウムおよび珪酸アルミニウムであり、VANGEL(商標)ES(R.T.バンダービルト)、VEEGUM(商標)(R.T.バンダービルト)、VEEGUM(商標)T(R.T.バンダービルト)およびGELWHITE(商標)(サザンクレープロダクツ:Southern Clay Products、ゴンザレス、テキサス州)のような珪酸アルミニウムマグネシウムが最も好適である。
【0040】
本発明に使用するために適する増粘剤は、限定するわけではないが、キサンタンガム、カラゲーナン、ペクチン、アラビアガム、グアガム等の天然の増粘剤;セルロースのメチル化生成物、カルボキシアルキル化生成物およびヒドロキシアルキル化生成物または澱粉誘導体のような半合成増粘剤;ならびにポリアクリレート、ポリマレイネートおよびポリビニルピロリドンのような合成増粘剤を含み、KELZAN(商標)(ケルコ:Kelco、サンディエゴ、カリフォルニア州)およびRHODOPOL(商標)23(ローヌ−プーラン:Rhone-Poulenc、クランべリー、ニュージャージー州)のような天然のキサンタンガムが好適な増粘剤である。
【0041】
本発明に使用するために適する凍結防止剤は、プロピレングリコール、エチレングリコール等のようなグリコールを含み、プロピレングリコールが好適である。適当な消泡剤は、シリコーン油の乳剤、脂肪族アルコールの乳剤等を含む。本発明に使用するために適する保存剤は、1.2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、エピクロロヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ホルムアルデヒド組成物等を含み、1.2-ベンズイソチアゾリン-3-オンが好適である。
【0042】
本発明の懸濁濃縮組成物は、アリールピロール粒子、分散剤、立体安定化剤、懸濁剤および凍結防止剤を、水と混合して第一混合物を得、本発明の方法に従い第一混合物を維持してねかせた混合物を得、ねかせた混合物を挽いて、安定化されたアリールピロール粒子を含んで成る混合物を得、そして安定化されたアリールピロール粒子を含んで成る混合物を、増粘剤およびさらに水と混合して、所望の懸濁濃縮組成物を得ることにより都合よく調製できる。
【0043】
本発明の懸濁濃縮組成物は、好ましくは約pH5−pH9、より好ましくは約pH6−pH8のpHを有する。pHを望ましいpH範囲に調整するために、酢酸、プロピオン酸、硫酸、リン酸、塩酸等のような酸を使用できる。
【0044】
本発明をさらに理解し易くするために、以下の実施例を与えて、本発明のより特別な詳細を説明する。本発明の範囲は説明される態様に限定されないが、請求項の全主題の範囲を包含する。
【0045】
【実施例】
実施例1
安定化されたクロルフェナピル粒子の調製
プロピレングリコール(331g)、17%の1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン溶液(PROXEL(商標)GXL、ゼネカ:Zeneca)(6.35g)、30%シリコーン乳剤(AF 30 IND(商標)、ハルロスケミカル社:Harcros Chemical Co.)(29.9g)、アルファ-ブチル-オメガ-ヒドロキシル-エチレン-オキシド/プロピレンオキシド ブロックコポリマー(TOXIMUL(商標)8320、ステパンケミカル社:Stepan Chemical Co.)(132.5g)、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスルホン酸ナトリウム(MORWET(商標)D425、ウィトコ)(44g)、珪酸アルミニウムマグネシウム(VANGEL(商標)ES、R.T.バンダービルト)(22.2g)、およびクロルフェナピル(1,542g、90%リアル、0%多形I)を、連続して撹拌しながら水(976g)に加えた。生成した混合物を均質になるまで撹拌し、そして湿潤ミルデバイスを通して、約1.58μmの体積平均直径を有するクロルフェナピル粒子を含んで成る、以下の組成物番号1と確認される混合物を得た。
【0046】
Figure 0004173568
組成物番号1の個々の試料を、40℃、55℃および70℃で17時間撹拌し、そして湿潤ミルデバイスを通して、安定化されたクロルフェナピル粒子を含んで成る組成物番号2、3および4を得た。組成物番号1−4を、次に室温で2カ月保存し、そして各組成物中のクロルフェナピル粒子の体積平均直径を測定した。結果を表Iにまとめた。
【0047】
表Iのデータから分かるように、組成物番号2、3および4中に存在する安定化されたクロルフェナピル粒子の体積平均直径は、組成物番号1中に存在するクロルフェナピル粒子の体積平均直径よりも増加が有意に少なかった。
【0048】
【表1】
Figure 0004173568
【0049】
実施例2
クロルフェナピル粒子の初期粒子サイズの効果
実施例1に記載した同じ方法を使用して、しかし組成物中に存在するクロルフェナピル粒子の粒子サイズを55℃で維持する前に変化させ、安定化したクロルフェナピル粒子を含んで成る組成物番号5−7を得た。これらの組成物、および実施例1からの組成物番号1と同一であるがクロルフェナピル粒子が1.44μmの体積平均直径を有する組成物番号8を、室温で3週間保存した。次に各組成物中のクロルフェナピル粒子の体積平均直径を測定し、そして結果を表IIにまとめた。
【0050】
表IIのデータから分かるように、組成物番号5−7に存在する安定化されたクロルフェナピル粒子の体積平均直径は、組成物番号8に存在するクロルフェナピル粒子の体積平均直径よりも増加が有意に少なかった。
【0051】
【表2】
Figure 0004173568
【0052】
実施例3
種々の維持時間の効果
実施例1に記載した同じ方法を使用して、しかし組成物中に存在するクロルフェナピル粒子を種々の時間、55℃で維持する前に約4μmに挽き、安定化したクロルフェナピル粒子を含んで成る組成物番号9−15を得た。組成物番号9−15、および実施例1からの組成物番号1と同一であるがクロルフェナピル粒子が1.41μmの体積平均直径を有する非−安定化クロルフェナピル組成物番号16を、室温で3ケ月保存した。各組成物中に存在するクロルフェナピル粒子の体積平均直径を、測定し、そして結果を表IIIにまとめた。
【0053】
表IIIのデータから分かるように、組成物番号9−15に存在する安定化されたクロルフェナピル粒子の体積平均直径は、組成物番号16に存在するクロルフェナピル粒子の体積平均直径よりも上昇が有意に少なかった。
【0054】
【表3】
Figure 0004173568
【0055】
実施例4
クロルフェナピルの安定性に対する種々のクロルフェナピル多形比率の効果
実施例1に記載した同じ方法を使用して、しかしクロルフェナピル粒子の異なるバッチを使用し、そして55℃で17時間、維持することにより、安定化したクロルフェナピル粒子を含んで成る数種の組成物を得、そして表IVに掲げた。安定化されたクロルフェナピル粒子を含んで成る組成物、および適当な非−安定化組成物を、室温で様々な期間保存した。各組成物中に存在するクロルフェナピル粒子の体積平均直径を測定し、そして結果を表IVにまとめた。
【0056】
表IVのデータから分かるように、約80%未満の多形Iを有するクロルフェナピル粒子を使用して調製した安定化組成物に存在するクロルフェナピル粒子は、一般的に、対応する非−安定化組成物中に存在するクロルフェナピル粒子よりも、より安定である。
【0057】
【表4】
Figure 0004173568
【0058】
【表5】
Figure 0004173568
【0059】
【表6】
Figure 0004173568
【0060】
実施例5
クロルフェナピル懸濁濃縮組成物の保存安定性に対する種々の多形の比率の効果プロピレングリコール(730g)、17%の1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン溶液(PROXEL(商標)GXL、ゼネカ)(14.0g)、30%シリコーン乳剤(AF 30 IND(商標)、ハルクロスケミカル社)(66.0g)、アルファ-ブチル-オメガ-ヒドロキシ-エチレン-オキシド/プロピレンオキシド ブロックコポリマー(TOXIMUL(商標)8320、ステパンケミカル社)(292g)、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスルホン酸ナトリウム(MORWET(商標)D425、ウィトコ)(97.0g)、珪酸アルミニウムマグネシウム(VANGEL(商標)ES、R.T.バンダービルト)(49.0g)およびクロルフェナピル(3,400g、90%リアル、多形I対多形IIの比率が6.7:1)を、連続して撹拌しながら水(2,152g)に加えた。生成した混合物を均質になるまで撹拌し、そして湿潤ミルデバイスを通して、クロルフェナピル粒子が約1.5μmの体積平均直径を有するミルベースを得た。このミルベースを容器に入れ、撹拌し、そしてpHを酢酸(19.0g)でpH6.5−pH7.2に調製した。1%のキサンタンガムゲル(1,459g)(事前にキサンタンガム(15.0g)、17%の1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン溶液(PROXEL(商標)GXL、ゼネカ)(1.0g)および水(1,443g)から調製した)および水(1,453g)を、pHを調整したミルベースに加え、そして混合を続行して、以下の組成物番号31と確認される懸濁濃縮組成物を得た。
【0061】
Figure 0004173568
1多形I 対 多形IIの比率は6.7:1
同じ手法を使用して、しかし多形I 対 多形IIの比率を変動させて、表Vの組成物番号32−38と確認される懸濁濃縮組成物を得た。懸濁濃縮組成物の試料を、室温で様々な期間保存した。各試料中に存在するクロルフェナピル粒子の体積平均直径を測定し、そして表Vにまとめた。
【0062】
表Vのデータから分かるように、約1:4より大きい多形I 対 多形IIの比率を含んで成るクロルフェナピル粒子(組成物番号31−35)は、1:4−
0:1の多形I 対 多形IIの比率を含んで成るクロルフェナピル粒子(組成物番号36-38)よりも、有意により安定である。
【0063】
【表7】
Figure 0004173568
【0064】
【表8】
Figure 0004173568
【0065】
本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。
【0066】
1.a)アリールピロール粒子、分散剤および水を含んで成る第一混合物を提供し;
b)第一混合物を約25℃−80℃の温度範囲に維持して、熟成した混合物を得;そして
c)熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリールピロール粒子を得る、
工程を含んで成る、安定なアリールピロール粒子の調製法。
【0067】
2.工程(a)のアリールピロール粒子が、約100μm未満の体積平均直径を有する、上記1に記載の方法。
【0068】
3.アリールピロール粒子が約0.5μm−30μmの体積平均直径を有する、上記2に記載の方法。
【0069】
4.第一混合物が、この温度範囲に約1時間−72時間維持される、上記1に記載の方法。
【0070】
5.第一混合物が、この温度範囲に約2時間−48時間維持される、上記4に記載の方法。
【0071】
6.第一混合物が、この温度範囲に約2時間−24時間維持される、上記4に記載の方法。
【0072】
7.温度範囲が約40℃−60℃である、上記1ないし6のいずれかに記載の方法。
8.分散剤が、ホルムアルデヒドと多環式芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の塩である、上記1に記載の方法。
【0073】
9.分散剤がナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスルホン酸ナトリウムである、上記1ないし8のいずれかに記載の方法。
【0074】
10.アリールピロールが構造式
【0075】
【化4】
Figure 0004173568
【0076】
式中、
XはH、F、Cl、Br、I、C1-C4ハロアルキルまたはS(O)m(C1-C4ハロアルキル)であり;
YはF、Cl、Br、I、C1-C4ハロアルキルまたはCNであり;
WはCNまたはNO2であり;
Aは1−3個のハロゲン原子、1個のシアノ、1個のヒドロキシ、1個のC1-C4アルコキシ、1個のC1-C4アルキルチオ、場合によってはC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシもしくは1−3個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のフェニル、場合によっては1−3個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のフェノキシ、または場合によっては1個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のべンジルオキシにより、場合によっては置換されてもよいC1-C4アルキル、
1-C4カルボアルコキシメチル、
1−3個のハロゲン原子により場合によっては置換されてもよいC3-C4アルケニル、
シアノ、
1個のハロゲン原子により場合によっては置換されてもよいC3-C4アルキニル、
ジ-(C1-C4アルキル)アミノカルボニル、あるいは
1−3個のハロゲン原子もしくは1−3個のC1-C4アルキル基により場合によっては置換されてもよいベンゾイルであり;
LはH、F、ClまたはBrであり;
MおよびRは各々独立して、H、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル、C1-C3アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、Br、I、ニトロ、C1-C3ハロアルキル、R1CF2Z、R2COまたはNR34であるか、あるいはMおよびRが隣接位置にあるとき、それらに結合している炭素原子と一緒に、それらはMRが構造:
−OCH2O−、−OCF2O−、−OCR67CR89O−、
−OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−または−CH=CH−CH=CH−;
を表す環を形成することができ、
ZはS(O)nまたはOであり;
1はH、F、CHF2、CHFClまたはCF3であり;
2はC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシまたはNR34であり;
3はHまたはC1-C3アルキルであり;
4はH、C1-C3アルキルまたはR5COであり;
5はHまたはC1-C3アルキルであり;
6、R7、R8およびR9は各々独立して、水素、ハロゲンまたはC1-C3アルキルであり;そして
mおよびnは各々独立して、0、1または2の整数である、
を有する、上記1ないし9のいずれかに記載の方法。
【0077】
11.アリールピロールが、構造式
【0078】
【化5】
Figure 0004173568
【0079】
を有する、上記10に記載の方法。
【0080】
12.XおよびYが各々独立してCl、BまたはCF3であり;
WがCNであり;
AがC1-C4アルコキシメチルであり;
LがHまたはFであり;
MがH、F、ClまたはBrであり、そして
RがF、Cl、Br、CF3またはOCF3である、
上記11に記載の方法。
【0081】
13.アリールピロールがクロルフェナピルである、上記11に記載の方法。
【0082】
14.第一混合物中のクロルフェナピル粒子が、80パーセント未満の多形Iを含んで成る、上記13に記載の方法。
【0083】
15.第一混合物が、約10%−85重量%のアリールピロール粒子、約0.1−3.5重量%の分散剤、約0.5%−8.5重量%の立体安定化剤、約0.1%−2重量%の懸濁剤、最高約25重量%の凍結防止剤、最高約2重量%の消泡剤、最高約1重量%の保存剤、最高約1重量%の増粘剤および水を含んで成る、上記1に記載の方法。
【0084】
16.第一混合物が、約100μm未満の体積平均直径を有する、20%−70重量%のアリールピロール粒子、0.5%−2.5重量%の分散剤、1.5%−6重量%の立体安定化剤、0.1%−2重量%の懸濁剤、5%−20重量%の凍結防止剤、0.1%−2重量%の消泡剤、0.01%−1重量%の保存剤および水を含んで成る、上記15に記載の方法。
【0085】
17.分散剤が、ホルムアルデヒドと多環式芳香族化合物のスルホン化生成物との縮合生成物の塩であり;立体安定化剤が、エチレンオキシド/プロピレンオキシド ブロックコポリマーであり;懸濁剤が珪酸アルミニウムマグネシウム、珪酸マグネシウムおよび珪酸アルミニウムから成る群から選択され;消泡剤がグリコールであり;そして増粘剤がキサンタンガム、カラゲーナン、ペクチン、アラビアガムおよびグアガムから成る群から選択される、上記15に記載の方法。
【0086】
18.分散剤が、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物のスルホン酸ナトリウムであり、立体安定化剤が、アルファ-ブチル-オメガ−ヒドロキシ-エチレン オキシド-プロピレン オキシド ブロックコポリマーであり、懸濁剤が珪酸アルミニウムマグネシウムであり、凍結防止剤がプロピレングリコールであり、そして増粘剤がキサンタンガムである、上記17に記載の方法。
【0087】
19.上記1ないし18のいずれかに記載の方法により調製された、安定なアリールピロール粒子。
【0088】
20.約10%−50重量%の上記1の方法により調製された安定なアリールピロール粒子、約0.1%−2重量%の分散剤、約0.5%−5重量%の立体安定化剤、約0.1%−1重量%の懸濁剤、約0.01%−0.5重量%の増粘剤、約5%−15重量%の凍結防止剤、最高約1重量%の消泡剤、最高約0.5重量%の保存剤および水を含んで成る、懸濁濃縮組成物。
【0089】
21.安定なアリールピロール粒子が、約0.5μm−10μmの体積平均直径を有する、上記20に記載の組成物。
【0090】
22.少なくとも2つの異なる多形で存在することができ、その少なくとも1つが室温で懸濁液として保存する間、粒子サイズが安定であるアリールピロールを含んで成る安定なアリールピロール粒子であり、該粒子中の安定な多形 対 不安定な多形の比率が、約1:4より大きく、該アリールピロールが式:
【0091】
【化6】
Figure 0004173568
【0092】
式中、
XはH、F、Cl、Br、I、C1-C4ハロアルキルまたはS(O)m(C1-C4ハロアルキル)であり;
YはF、Cl、Br、I、C1-C4ハロアルキルまたはCNであり;
WはCNまたはNO2であり;
Aは1−3個のハロゲン原子、1個のシアノ、1個のヒドロキシ、1個のC1-C4アルコキシ、1個のC1-C4アルキルチオ、場合によってはC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシもしくは1−3個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のフェニル、場合によっては1−3個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のフェノキシ、または場合によっては1個のハロゲン原子により置換されてもよい1個のべンジルオキシにより、場合によっては置換されてもよいC1-C4アルキル、
1-C4カルボアルコキシメチル、
1−3個のハロゲン原子により場合によっては置換されてもよいC3-C4アルケニル、
シアノ、
1個のハロゲン原子により場合によっては置換されてもよいC3-C4アルキニル、
ジ-(C1-C4アルキル)アミノカルボニル、あるいは
1−3個のハロゲン原子もしくは1−3個のC1-C4アルキル基により場合によっては置換されてもよいベンゾイルであり;
LはH、F、ClまたはBrであり;
MおよびRは各々独立して、H、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシ、C1-C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル、C1-C3アルキルスルホニル、シアノ、F、Cl、Br、I、ニトロ、C1-C3ハロアルキル、R1CF2Z、R2COまたはNR34であるか、あるいはMおよびRが隣接位置にあり、かつそれらに結合している炭素原子を取る時、それらはMRが構造:
−OCH2O−、−OCF2O−、−OCR67CR89O−、
−OCH2CH2−、−OCH2CH2CH2−または−CH=CH−CH=CH−;
を表す環を形成することができ、
ZはS(O)nまたはOであり;
1はH、F、CHF2、CHFClまたはCF3であり;
2はC1-C3アルキル、C1-C3アルコキシまたはNR34であり;
3はHまたはC1-C3アルキルであり;
4はH、C1-C3アルキルまたはR5COであり;
5はHまたはC1-C3アルキルであり;
6、R7、R8およびR9は各々独立して、水素、ハロゲンまたはC1-C3アルキルであり;そして
mおよびnは各々独立して、0、1または2の整数である、
により表される、上記の安定なアリールピロール粒子。
【0093】
23.上記アリールピロールが式
【0094】
【化7】
Figure 0004173568
【0095】
により表される、上記22に記載の粒子。
【0096】
24.上記アリールピロールがクロルフェナピルであり、そして上記の安定な多形が多形Iである、上記22に記載の粒子。
【0097】
25.上記の比率が約1:1−1:0である、上記22に記載の粒子。
【0098】
26.上記22ないし25のいずれかに記載のアリールピロール粒子を含んで成る組成物。
【0099】
27.約10%−50重量%の上記27に記載のアリールピロール粒子;約0.1%−2重量%の分散剤、約0.5%−5重量%の立体安定化剤、約0.1%−1重量%の懸濁剤、約0.01%−0.5重量%の増粘剤、約5%−15重量%の凍結防止剤、最高約1重量%の消泡剤、最高約0.5重量%の保存剤および水を含んで成る組成物。
【図面の簡単な説明】
【図1】“多形I”と命名した、クロルフェナピル多形の特徴的な赤外線吸収スペクトルである。
【図2】“多形II”と命名した、クロルフェナピル多形の特徴的な赤外線吸収スペクトルである。

Claims (7)

  1. a)式:
    Figure 0004173568
    式中、
    X および Y が各々独立して Cl Br または CF 3 であり;
    W CN であり;
    A C 1 -C 4 アルコキシメチルであり;
    L H または F であり;
    M H F Cl または Br であり、そして
    R F Cl Br CF 3 または OCF 3 である、
    により表されるアリールピロール粒子、分散剤および水を含んで成る第一混合物を提供し;
    b)第一混合物を25 ℃− 80 の温度範囲に維持して、熟成した混合物を得;そして
    c)熟成した混合物を微粉砕して、安定化したアリールピロール粒子を得る、
    工程を含んで成る、安定なアリールピロール粒子の調製法。
  2. 請求項1に記載の方法により調製された、安定なアリールピロール粒子。
  3. 10 %− 50 重量%の請求項1の方法により調製された安定なアリールピロール粒子、0.1 %− 2 重量%の分散剤、0.5 %− 5 重量%の立体安定化剤、0.1 %− 1 重量%の懸濁剤、0.01 %− 0.5 重量%の増粘剤、5 %− 15 重量%の凍結防止剤、最高1 重量%の消泡剤、最高0.5 重量%の保存剤および水を含んで成る、懸濁濃縮組成物。
  4. 少なくとも2つの異なる多形で存在することができ、その少なくとも1つが室温で懸濁液として保存する間、粒子サイズが安定であるアリールピロールを含んで成る安定なアリールピロール粒子であり、該粒子中の安定な多形対不安定な多形の比率が、1:4より大きく、該アリールピロールが式:
    Figure 0004173568
    式中、
    X および Y が各々独立して Cl Br または CF 3 であり;
    W CN であり;
    A C 1 -C 4 アルコキシメチルであり;
    L H または F であり;
    M H F Cl または Br であり、そして
    R F Cl Br CF 3 または OCF 3 である、
    により表される、上記の安定なアリールピロール粒子。
  5. アリールピロールがクロルフェナピルである、請求項4に記載のアリールピロール粒子。
  6. 請求項4または5のいずれか1項に記載のアリールピロール粒子を含んで成る組成物。
  7. 10 %− 50 重量%の請求項4または5のいずれか1項に記載のアリールピロール粒子 0.1 %− 2 重量%の分散剤、0.5 %− 5 重量%の立体安定化剤、0.1 %− 1 重量%の懸濁剤、0.01 %− 0.5 重量%の増粘剤、5 %− 15 重量%の凍結防止剤、最高1 重量%の消泡剤、最高0.5 重量%の保存剤および水を含んで成る組成物。
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