JP5862199B2 - スルホニルウレア化合物の水和物、その製造方法およびそれを含有する懸濁製剤 - Google Patents
スルホニルウレア化合物の水和物、その製造方法およびそれを含有する懸濁製剤 Download PDFInfo
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Description
懸濁製剤中の除草活性化合物からなる固体粒子は、懸濁安定性等の製剤安定性、除草効力、散布操作性等の観点から、懸濁製剤の製造直後だけでなく、保存後の懸濁製剤を施用する際にも、その粒子径が細かい(約10μm以下)ことが有利である。
その保存期間中に、その保存期間における時間の経過と共に、懸濁製剤中の前記スルホニルウレア化合物からなる固体粒子の成長(即ち、粒径が大きくなること)が生じ易い。このため、保存後の懸濁製剤を施用する際に、使用される散布機のノズルが前記固体粒子により詰まるトラブルが発生したり、場合によっては、十分な除草効力が発揮されなかったり、更には、長期保存後に多量の沈澱が発生したりすることもあった。
で示されるスルホニルウレア化合物(即ち、本化合物)の水和物である。好ましい水和物としては、例えば、半水和物(即ち、1/2水和物)を挙げることができる。
本発明水和物は、式(I)で示されるスルホニルウレア化合物(即ち、本化合物)の無水和物と混合状態で存在していてもよい。好ましい混合状態としては、例えば、混合物全量に対して0.2重量%以上の本発明水和物(好ましくは、本発明半水和物のみから実質的になる本発明水和物)を含む混合状態を挙げることができる。より好ましい混合状態としては、例えば、混合物全量に対して0.8重量%以上の本発明水和物(好ましくは、本発明半水和物のみから実質的になる本発明水和物)を含む混合状態が挙げられる。尚、混合物全量に対して本発明水和物の存在割合の上限値には特に制限はなく、100重量%以下である。
このような混合状態で存在する本発明水和物には、本化合物の無水和物と本発明水和物(好ましくは、本発明半水和物)とを構成成分とする結晶も含まれる。
また、本発明水和物は、式(I)で示されるスルホニルウレア化合物(即ち、本化合物)の無水和物を、水を含有する有機溶媒に溶解させた後、再結晶化によって結晶を析出させることにより製造すること(以下、第2の本発明製造方法と記すこともある。)もできる。
好ましくは、(a)まず、本化合物の無水和物と、水を含有する有機溶媒とを混合した後、得られた混合物を加温下で攪拌して前記無水和物を前記有機溶媒に溶解させた後、これを室温にて放冷し、(b)次いで、放冷された溶解物を氷冷し、(c)氷冷後、再結晶化によって析出された結晶を濾過操作により回収し、回収された結晶を減圧乾燥するとよい。
尚、本発明水和物が、本化合物の無水和物と混合状態で存在している本発明水和物である場合には、当該本発明水和物の量としては、本化合物の無水和物の量に対して、例えば、0.2重量%以上100重量%未満の範囲を挙げることができる。即ち、本化合物の無水和物と本発明水和物との存在割合(重量比)としては、例えば、99.8:0.2〜0:100の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、99.2:0.8〜0:100の範囲が挙げられる。
カルボキシメチルセルロース塩の代表的な例としては、例えば、セロゲン6A(第一工業製薬製)、セロゲン7A(第一工業製薬製)、CMCダイセル1110(ダイセル化学工業製)、CMCダイセル1210(ダイセル化学工業製)等の市販されているものを挙げることができる。
尚、本発明懸濁製剤にはこれら界面活性剤の2種以上が含有されていてもよい。この場合、少なくとも1種以上のアニオン性界面活性剤と、少なくとも1種以上のノニオン性界面活性剤との組み合わせで用いることが好ましい。
また「pH調整剤」としては、例えば、クエン酸一水和物、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム等を挙げることができる。
また「消泡剤」としては、例えば、シリコン系消泡剤等を挙げることができる。
また「防腐剤」としては、例えば、ブチルパラベン(n−ブチルパラヒドロキシベンゾエート)、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム等を挙げることができる。
本発明懸濁製剤中におけるpH調整剤の含有量としては、例えば、0.01重量%〜5重量%の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.5重量%〜3重量%の範囲が挙げられる。
本発明懸濁製剤中における消泡剤の含有量としては、例えば、0.05重量%〜0.5重量%の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.05重量%〜0.3重量%の範囲が挙げられる。
本発明懸濁製剤中における防腐剤の含有量としては、例えば、0.01重量%〜3重量%の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、0.01重量%〜1.5重量%の範囲が挙げられる。
<製法1>
本発明水和物(本化合物の無水和物と混合状態で存在している本発明水和物を含む)、増粘剤、界面活性剤、所望により前記の「他の農薬活性化合物」、必要に応じて、農薬補助剤、及び水を混合して得られる混合物を、例えば、高速攪拌機により十分に攪拌および混合した後、ダイノミル、マイクロフルイダイザー等の湿式粉砕機を用いて微粉砕および分散する方法。
<製法2>
本発明水和物(本化合物の無水和物と混合状態で存在している本発明水和物を含む)をジェットマイザー等の乾式粉砕機により微粉砕した後、これを他の成分をともに、水に添加して得られる混合物を、例えば、高速攪拌機で約30〜90分程度攪拌および混合した後、分散する方法。
・検出器:DTGS
・積算回数:32回
・スキャンスピード:5kHz
・Target:Cu−Kα
・Voltage:40kV
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特開2004−123690号公報の段落番号[0088](化合物No.36)に記載された方法で調製された式(I)で示されるスルホニルウレア化合物(即ち、本化合物の無水和物)(以下、試料Aと記すこともある。)217.8gに含水率1.0重量%のテトラヒドロフラン(THF)2413mLを加えた。得られた混合物を70℃で1時間攪拌することにより、試料A(即ち、本化合物の無水和物)を前記THFに溶解させた。得られた溶液を室温まで放冷し、次いで、放冷された溶解物を氷冷した。氷冷後、再結晶化によって析出された結晶を濾過操作により回収し、回収された結晶を減圧乾燥することにより、121.8gの乾燥結晶(即ち、本発明半水和物)(以下、試料Bと記すことがある。)を得た。
試料A及び試料Bを供試サンプルとして、プロトン核磁気共鳴スペクトル分析(尚、表1中では「1H−NMR」と記す。)、赤外吸収スペクトル分析(尚、表1中では「IR」と記す。)、水分含量測定分析(尚、表1中では「水分含量」と記す。)、X線粉末回折(Cu−Kα)分析(尚、表1中では「XRD(2θ)」と記す。)、熱分析(尚、表1中では「TG/DTA」と記す。)を実施した。その結果、いくつかの特徴的な物性値を確認した(表1参照)。
試料A及び試料Bのプロトン核磁気共鳴スペクトルは一致していた。一方、試料A及び試料Bの赤外吸収スペクトルにおける水分子を示すピーク及び水分含量測定分析により測定された水分含量は異なっていた。
また、試料A及び試料BのX線粉末回折(Cu−Kα)分析における結晶回折パターンは異なる特徴を有していた。
更に、試料A及び試料Bの熱分析における吸熱ピークは異なっていた。詳細には、試料Bでは、試料Aで確認される208℃の吸熱ピークに加え、136℃付近にも吸熱ピークが観測された。また、TGの1.9%の減少も確認された。この値は、本化合物が半水和物である場合の理論的水分量である1.9%と一致した。このことから、試料Aは無水和物の形態であり、試料Bは半水和物の形態であることが確認された。
852mgの試料A(即ち、本化合物の無水和物)を50mLの脱イオン水と混合した。得られた混合物を、スターラーを用いて室温で攪拌開始した。攪拌開始から2日間後、7日間後及び14日間後に、得られた混合物からそれぞれ10mLの混合物を分取した。分取された混合物をそれぞれ濾過操作に供して、再結晶化によって析出された結晶を回収し、回収された結晶を減圧乾燥することにより、攪拌時間に応じた乾燥結晶(上記分取順に従い、107mg(以下、試料Cと記すこともある。)、143mg(以下、試料Dと記すこともある。)、144mg(以下、試料Eと記すこともある。)の全3種類)を得た。
このようにして得られた各試料をX線粉末回折(Cu−Kα)分析したところ、(i)試料Cは無水和物であること、(ii)試料Dは、無水和物と混合状態で存在している本発明半水和物(半水和物を9.1重量%含有した、無水和物と半水和物との混合物)であること、(iii)試料Eは、本発明半水和物(本発明半水和物のみから実質的になる本発明水和物)であること、が確認された。
製造例1で得られた試料B(即ち、本発明半水和物)1.8重量部、ソルビン酸0.1重量部、シリコン系消泡剤(アンチホームE-20、花王製)0.3重量部、ショ糖脂肪酸エステル(ニューカルゲンFS-100、竹本油脂)0.5重量部、ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル燐酸塩(ニューカルゲンFS−3PG、竹本油脂製)1.5重量部、及び、ナトリウムモンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業製)0.35重量部、並びに、イオン交換水30.45重量部を混合して得られる混合物を、高速攪拌機により十分に攪拌および混合した後、湿式粉砕機であるダイノミルKDL(シンマルエンタープライゼス製)を用いて微粉砕および分散することにより、試料Bの水性懸濁液(1)を得た。
一方、カルボキシメチルセルロースナトリウム(セロゲン7A、第一工業製薬製)1.0重量部、ナトリウムモンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業製)0.65重量部、及び、キサンタンガム(ロードポール23、ローディア日華製)0.1重量部を、イオン交換水 56.65重量部に加えて、溶解および分散させることにより、増粘剤液(1)を得た。
このようにして得られた増粘剤液(1)58.4重量部、前記で得られた試料Bの水性懸濁液(1)35重量部、及び、プロピレングリコール6.6重量部を混合して全量を100重量部とした後、得られた混合物を攪拌および混合することにより、試料B(即ち、本発明半水和物)を1.8重量%含有した本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(1)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料G(無水和物と表2に示された混合状態で存在している本発明半水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(2)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料H(無水和物と表2に示された混合状態で存在している本発明半水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(3)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料I(無水和物と表2に示された混合状態で存在している本発明半水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(4)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料J(無水和物と表2に示された混合状態で存在している本発明半水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(5)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料K(無水和物と表2に示された混合状態で存在している本発明半水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(6)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料L(無水和物と表2に示された混合状態で存在している本発明半水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(7)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料M(無水和物と表2に示された混合状態で存在している本発明半水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、本発明懸濁製剤(以下、懸濁製剤(8)と記すこともある。)を得た。
試料B(即ち、本発明半水和物)に代えて、試料A(即ち、本化合物の無水和物)を用いたこと以外は製造例3と同様な方法に従い製造することにより、比較懸濁製剤(以下、懸濁製剤(9)と記すこともある。)を得た。
懸濁製剤(1)〜(9)について、(i)当該懸濁製剤の製造直後、及び、(ii)一定条件下で保存した後、前記懸濁製剤中の本化合物からなる固体粒子の粒径(体積中位径(μm))を、レーザー回折式粒度分布測定装置(HEROS&RODOS、日本レーザー製、測定条件:焦点距離20mm、分散媒はイオン交換水)を用いて測定した。その結果を表3および表4に示す。
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