CN109553574B - 吡啶酸类化合物及其制备方法、除草剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及除草剂领域，具体公开了一种吡啶酸类化合物及其制备方法、作为活性成分包含该吡啶酸类化合物的除草剂组合物及其应用。本发明的吡啶酸类化合物的结构如式(1)所示。通过本发明能够提供一种新的吡啶酸类化合物，该吡啶酸类化合物对杂草防治效果显著，且对农作物安全性高。

Description

吡啶酸类化合物及其制备方法、除草剂组合物及其应用
技术领域
本发明属于除草剂领域，具体涉及一种吡啶酸类化合物及其制备方法、作为活性成分包含该吡啶酸类化合物的除草剂组合物及其应用。
背景技术
水稻田杂草主要为稗草、千金子、马唐等禾本科杂草，鸭跖草、水生莲子草、雨久花等阔叶杂草，异型莎草、碎米莎草等莎草科杂草为主，这些杂草通常都是混生，发生密度大，防除困难。
目前，防治水稻田中的杂草的方法分为封闭处理和茎叶喷雾处理，并且以茎叶喷雾防治这些杂草为主要手段。但是，这些杂草对常规药剂，如二氯喹啉酸、五氟磺草胺、噁唑酰草胺等都产生了一定抗性，防治难度加大，防治成本增加。
因此，有必要找到一种具有优异的杂草防治效果且在用于防治田间农作物时具有较高安全性的新的除草剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的吡啶酸类化合物，该吡啶酸类化合物对杂草防治效果显著，且对农作物安全性高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种式(1)所示结构的吡啶酸类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物，
Figure BDA0001924289970000011
式中，R1为CN、CF3或CCl3；R2和R3各自独立地为卤素。
本发明第二方面提供上述式(1)所示结构的吡啶酸类化合物的方法，该方法包括以下步骤，
1)在第一碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物进行第一偶联反应，得到式(4)所示结构的化合物；
2)在第二碱存在下，使式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第二偶联反应，得到式(6)所示结构的化合物；
3)使式(6)所示结构的化合物脱羧基保护基，得到式(1)所示结构的吡啶酸类化合物，
Figure BDA0001924289970000021
式中，R1、R2和R3与上述定义相同，A表示卤素、B表示羧基保护基。
本发明第三方面提供一种除草剂组合物，该除草剂组合物的活性成分含有上述式(1)所示结构的吡啶酸类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物。
本发明第四方面提供上述除草剂组合物在防治一年生及多年生禾本科杂草和阔叶杂草中的应用。
本发明提供的吡啶酸类化合物在保证对田间农作物中的杂草具有优异的防治效果的前提下，还对田间农作物具有明显优异的安全性。特别地，本发明提供的吡啶酸类化合物对农作物例如小麦、玉米、水稻和油菜等作物具有较好的安全性。
并且，本发明提供的制备吡啶酸类化合物的方法简单，成本低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述“卤素”包括氟元素、氯元素、溴元素或碘元素。
第一方面，本发明提供一种式(1)所示结构的吡啶酸类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物，
Figure BDA0001924289970000031
式中，R1为CN、CF3或CCl3；R2和R3各自独立地为卤素。
优选地，R2和R3各自独立地为F或Cl。
更优选地，所述吡啶酸类化合物的结构如式(1-1)～式(1-10)所示，
Figure BDA0001924289970000032
Figure BDA0001924289970000041
Figure BDA0001924289970000051
第二方面，本发明提供上述式(1)所示结构的吡啶酸类化合物的方法，该方法包括以下步骤，
1)在第一碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物进行第一偶联反应，得到式(4)所示结构的化合物；
2)在第二碱存在下，使式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第二偶联反应，得到式(6)所示结构的化合物；
3)使式(6)所示结构的化合物脱羧基保护基，得到式(1)所示结构的吡啶酸类化合物，
Figure BDA0001924289970000052
式中，R1、R2和R3与上述定义相同，A表示卤素、B表示羧基保护基。
根据本发明，式(2)中的B为羧基保护基，该羧基保护基为本领域通常用于保护羧基的各种基团，例如可以为苄基。
作为上述式(2)的具体化合物例如可以举出以下化合物：
式(2-1)：式(2)中，R3为F、B为苄基的化合物；
式(2-2)：式(2)中，R3为Cl、B为苄基的化合物；等。
式(3)中的A为卤素，优选为F、Cl、Br或I，更优选为F或Cl。
作为上述式(3)的具体化合物例如可以举出以下化合物：
式(3-1)：式(3)中，A为F的化合物；
式(3-2)：式(3)中，A为Cl的化合物；等。
式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物进行的第一偶联反应，在所述第一碱存在下进行，所述第一碱可以为无机碱或有机碱，优选地，所述第一碱为甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾和三乙胺中的一种或多种；更优选地，所述第一碱为甲醇钠和碳酸钠。
式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物的用量摩尔可以在较大范围内变动，优选地，式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物的用量摩尔比为1：1.01-2；更优选地，式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物的用量摩尔比为1：1.05-1.5。
此外，式(2)所示结构的化合物与第一碱的用量摩尔比可以为1：1.01-2；优选地，式(2)所示结构的化合物与第一碱的用量摩尔比为1：1.05-1.5。
优选地，所述第一接触反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为不与反应物反应且可溶解反应物的各种有机溶剂，作为这样的溶剂例如可以举出：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯和乙腈中的一种或多种。
上述有机溶剂的用量可以根据反应物来选择，例如，相对于式(2)所示结构的化合物1摩尔，可以使用2-10摩尔的有机溶剂。
优选地，所述第一接触反应的反应条件包括：反应温度为80-170℃，反应时间为3-12小时。
所述第一接触反应结束后，可以按照本领域常规的精制方法对第一接触产物进行精制，例如可以先用酸(例如可以使用盐酸)进行中和后，用有机溶剂(例如可以使用乙醚)进行萃取。
根据本发明，通过在第二碱存在下，使式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第二偶联反应，得到式(6)所示结构的化合物。
作为上述式(4)的具体化合物例如可以举出以下化合物：
式(4-1)：式(2)中，R3为F、A为F、B为苄基的化合物；
式(4-2)：式(2)中，R3为Cl、A为F、B为苄基的化合物；
式(4-3)：式(2)中，R3为F、A为Cl、B为苄基的化合物；
式(4-4)：式(2)中，R3为Cl、A为Cl、B为苄基的化合物；等。
式(3)中的A为卤素，优选为F、Cl、Br或I，更优选为F或Cl。
作为上述式(5)的具体化合物例如可以举出以下化合物：
式(5-1)：式(3)中，R1为CN、R2为F的化合物；
式(5-2)：式(3)中，R1为CF3、R2为F的化合物；
式(5-3)：式(3)中，R1为CCl3、R2为F的化合物；
式(5-4)：式(3)中，R1为CN、R2为Cl的化合物；
式(5-5)：式(3)中，R1为CF3、R2为Cl的化合物；
式(5-6)：式(3)中，R1为CCl3、R2为Cl的化合物；等。
上述第二碱可以为本领域通常使用的各种有机碱或无机碱，优选为无机碱，更优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，进一步优选为碳酸钠。
式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物的用量摩尔可以在较大范围内变动，优选地，式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物的用量摩尔比为1：1.01-2；更优选地，式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物的用量摩尔比为1：1.05-1.5。
此外，式(4)所示结构的化合物与第二碱的用量摩尔比可以为1：1.01-2；优选地，式(4)所示结构的化合物与第二碱的用量摩尔比为1：1.05-1.5。
优选地，所述第二接触反应在溶剂存在下进行，所述溶剂为不与反应物反应且可溶解反应物的各种有机溶剂，作为这样的溶剂例如可以举出：二甲苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和氯苯中的一种或多种。
上述有机溶剂的用量可以根据反应物来选择，例如，相对于式(4)所示结构的化合物1摩尔，可以使用2-10摩尔的有机溶剂。
优选地，所述第二接触反应的反应条件包括：反应温度为80-170℃，反应时间为3-12小时。
所述第二接触反应结束后，可以按照本领域常规的精制方法对第二接触产物进行精制，例如可以先用酸(例如可以使用盐酸)进行中和后在进行浓缩。
根据本发明，通过使式(6)所示结构的化合物脱羧基保护基，得到式(1)所示结构的吡啶酸类化合物。脱保护基的方法可以根据具体使用的羧基保护基团进行选择，例如在所述羧基保护基团为苄基(Bn)时，可以通过氢气还原式(5)所示结构的化合物得到式(1)所示结构的吡啶酸类化合物。
上述氢气还原可以在本领域通常使用的各种催化剂下进行，例如可以在钯碳存在下进行。所述钯碳和氢气的用量可以为本领域的常规用量，例如，相对于式(6)所示结构的化合物1摩尔，所述氢气的用量为2-5摩尔。
另外，上述还原反应优选在有机溶剂存在下进行，作为这样的有机溶剂例如可以为甲苯。反应结束后可以按照本领域的常规的精制方法进行精制，在此不再累述。
第三方面，本发明还提供一种除草剂组合物，该除草剂组合物的活性成分含有上述式(1)所示结构的吡啶酸类化合物或其农业化学上可接受的盐、水合物和溶剂化物。
本发明的除草剂组合物中，所述活性成分在除草剂组合物中的含量可以在很大范围内改变，具体地，该活性成分在组合物中的含量为1-95重量％，优选为5-80重量％，更优选为6-50重量％。
本发明的除草剂组合物中，除活性成分外，除草剂组合物通常还含有农药学上可接受的表面活性剂和载体。
上述表面活性剂可以为农药剂型领域所公知的各种表面活性剂，本发明优选为乳化剂、分散剂和润湿剂中的一种或多种。
除上述表面活性剂外的其它载体可以为农药剂型领域所公知的各种载体，包括各种硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸盐类、氧化物类、磷酸盐类、植物载体类、合成载体类。具体地，例如：所述载体可以为白炭黑、高岭土、硅藻土、粘土、滑石、有机膨润土、浮石、二氧化钛、糊精、纤维素粉、轻质碳酸钙、可溶性淀粉、玉米淀粉，锯末粉、尿素、胺肥、尿素和胺肥的混合物、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水碳酸氢钾、无水碳酸氢钠、凹凸棒土、无水碳酸钾与无水碳酸氢钾的混合物和无水碳酸钠与无水碳酸氢钠的混合物中的一种或多种。
上述乳化剂可以为农药剂型领域所公知的各种乳化剂，具体地，该乳化剂可以为十二烷基苯磺酸钙、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酸聚氧乙烯酯、松香酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂、聚氧乙烯聚氧丙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。
上述分散剂可以为农药剂型领域所公知的各种分散剂，具体地，该分散剂可以为丙烯酸均聚物钠盐、马来酸二钠盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐、端羟基聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、对羟苯基木质素磺酸钠盐和木质素磺酸钙中的一种或多种。
上述润湿剂可以为农药剂型领域所公知的各种润湿剂，具体地，该润湿剂可以为十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、烷基酚树脂聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种。
本发明的除草剂组合物，该除草剂组合物还可以含有农药剂型领域所常用的各种制剂用助剂，具体地，该制剂用助剂可以为溶剂、助溶剂、增稠剂、防冻剂、囊材、保护剂、消泡剂、崩解剂、稳定剂、防腐剂和粘结剂中的一种或多种。
上述溶剂可以为农药剂型领域所公知的各种溶剂，具体地，该溶剂可以为有机溶剂、植物油、矿物油、溶剂油和水中的一种或多种。
其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基癸酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、三甲苯、四甲苯、二甲苯、甲苯、辛烷、庚烷、甲醇、异丙醇、正丁醇、四氢糠醇、磷酸三丁酯、1,4-二氧六环和环己酮中的一种或多种。
所述植物油包括甲基化植物油、松脂基植物油、松节油、环氧大豆油、大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、玉米油和松籽油中的一种或多种。
所述矿物油包括液蜡、机油、煤油和润滑油中的一种或多种。
同时，上述溶剂也可以作为助溶剂使用。
上述防冻剂可以为农药剂型领域所公知的各种防冻剂，本发明优选为乙二醇、丙二醇、甘油和尿素中的一种或多种。
上述增稠剂可以为农药剂型领域所公知的各种增稠剂，具体地，该增稠剂可以为黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、白炭黑、硅藻土、高岭土、粘土、海藻酸钠、硅酸铝镁、硅酸铝钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素钠和有机膨润土中的一种或多种。
上述囊材可以为农药剂型领域所公知的各种囊材，本发明优选为聚氨酯、聚脲或脲醛树脂。
上述保护剂可以为农药剂型领域所公知的各种保护剂，本发明优选为聚乙烯醇和/或聚乙二醇。
上述消泡剂可以为农药剂型领域所公知的各种消泡剂，本发明优选为有机硅氧烷、磷酸三丁酯和硅酮中的一种或多种。
上述稳定剂选自亚磷酸三苯酯、环氧氯丙烷和醋酐中的一种或多种。
上述防腐剂选自苯甲酸、苯甲酸钠、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(简称BIT)，卡松和山梨酸钾中的一种或多种。
根据本发明，所述除草剂组合物的剂型可以本领域常用的各种剂型，例如所述除草剂组合物的剂型可以为乳油、水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散颗粒剂或可溶性粒剂。优选为可湿性粉剂。上述剂型均可由本领域的常规方法制备。
优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、助溶剂0-20％、乳化剂1-30％、溶剂补足至100％。
上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混合搅拌使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。
优选情况下，所述乳油制剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、助溶剂0-20％、乳化剂1-30％、溶剂补足至100％。
上述乳油制剂的制备方法例如可以包括将各活性组分、溶剂、助溶剂及乳化剂混合搅拌使其形成均匀透明油相，即可得到乳油制剂。
优选情况下，所述水乳剂或微乳剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、乳化剂1-30％、助溶剂0-30％、溶剂1-30％、防冻剂0-10％、增稠剂0-10％、水补足至100％。
优选情况下，所述水乳剂制备方法例如可以包括将活性成分、乳化剂、助溶剂和溶剂混合，使其成为均匀油相；将水、增稠剂、防冻剂等混合，使其成均一水相。在高速剪切下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。
优选情况下，所述微乳剂的制备方法是将活性成分、乳化剂和溶剂混合搅拌成均一透明的油相。在搅拌的条件下。逐渐的加入水，使其形成均一透明的微乳液。
优选情况下，所述水悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、表面活性剂1-30％、防冻剂1-10％、增稠剂0.1-5％、水补足至100％。
优选情况下，所述油悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、乳化剂1-30％、分散剂0.1％-10％、增稠剂0.1-5％、油补足至100％。
水/油悬浮剂的制备方法：以水或油为介质，将活性组分表面活性剂和助剂等加入砂磨釜中，进行研磨至一定粒径后，过滤。再将计量好的增稠剂加入到研磨好的母液中，剪切分散均匀。制成油悬浮剂或水悬浮剂。
优选情况下，所述可溶性粒剂、可溶性粉剂、水分散粒剂或可湿性粉剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、表面活性剂1-30％、其他载体补足至100％。
其中，水分散性粒剂及可溶性粒剂的制备方法为：将各活性组分，分散剂、润湿剂和载体等混合均匀，然后通过气流粉碎至一定粒径，再加入水进行捏合，最后加入造粒机中进行造粒，干燥后即可得到水分散性粒剂或可溶性粒剂。
可溶性粉剂及可湿性粉剂的制备方法为：将各活性组分、各种助剂及其他载体等填料充分混合，用超细粉碎机粉碎。
优选情况下，上述微囊悬浮剂按重量百分数的组成为活性成分1-95％、溶剂1-30％、保护剂0.1-5.0％、消泡剂0.05-1.0％、囊材1-30％，分散剂1-30％、润湿剂0-30％、防冻剂0-10％、增稠剂0.1-5％、水补足至100％。
制备方法：将溶剂、囊材混合，然后加入活性成分；再将其加入由保护剂、防冻剂、消泡剂和水组成的混合物中乳化，搅拌直至聚合反应完成；再加入增稠剂、分散剂和润湿剂，得到稳定的微囊悬浮剂。
第四方面，本发明提供上述除草剂组合物在防治一年生及多年生禾本科杂草和阔叶杂草中的应用。
上述杂草可以为看麦娘、早熟禾、马唐、稗草、千金子、碎米荠、播娘蒿、猪殃殃、麦家公、反枝苋、大巢菜、鳢肠、慈姑、异型莎草中的一种或多种。
本发明的除草剂组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合；也可以以单独制剂形式提供，使用前在桶或罐中自行混合，并根据所需活性物质的浓度选择性地与水混合进行稀释即可。
本发明的组合物还可与其它具有杀菌、杀虫或除草性能的化合物混合使用，也可与杀线虫剂、防护剂、生长调节剂、植物营养素或土壤调节剂混合使用。
根据本发明，所述除草剂组合物的具体施用方法一般为在杂草萌发前或萌发后，向作物及作物生长的场所按常规方法施用本发明的除草剂组合物。所述施用方法例如可以为土壤封闭、茎叶喷雾等，施用方法简单。本发明的除草剂组合物优选播后苗前进行土壤封闭处理，同时可防除已出土杂草和未出土杂草。本发明提供的除草剂组合物的施用量随天气条件或作物状态而定，通常以活性成分含量为10-500g/hm2的浓度施用，优选为20-200g/hm2的浓度施用，更优选为20-100g/hm2的浓度施用。本发明提供的除草剂组合物的施用量也与外界因素例如气候有关。
本发明提供的除草剂组合物的施用量通过使用适当的剂型可以减缓气候的影响。
以下通过具体的实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限制下述实施例。
以下实施例中，核磁数据使用布鲁克公司的AVANCE III HD 500型号进行测定，质谱数据使用Agilent公司的6120型号进行测定。
按照以下合成路线合成式(1)所示结构的吡啶酸类化合物。
Figure BDA0001924289970000141
实施例1：3-氯-6-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)吡啶酸的合成
溶解苯基3-氯-6-羟基吡啶酸酯(31.57g，0.12mole)和对二氯甲苯(14.6g，0.1mole)在200ml二甲基亚砜溶液中，加入甲醇钠(64.81g，0.12mole)、碳酸钠(10.60g,0.12mole)，升温到110℃控温12个小时到反应结束。反应结束降温，用盐酸中和后，用乙醚萃取，收集有机相并减压浓缩得到中间体3-氯-6-(4-氯苯氧基)吡啶-2-2-苯基乙酸酯(31.0g，0.08mole，产率83％)。再溶解中间体在100ml二甲苯溶剂中，加入碳酸钾(13.82g，0.1mole)和3-氟-4-羟基苯腈(13.71g，0.1mole)，升温到100℃控温12个小时，反应结束降温，用盐酸中和水洗后，蒸干溶剂分离后得到3-氯-6-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)吡啶酸酯(33.24g，0.07mole)，经在甲苯溶液中以Pd/C为催化剂加氢，反应结束过滤分离固体后，脱溶柱层析分离得到3-氯-6-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)吡啶酸(21.54g，0.05mole)。
实施例2：3-氯-6-(4-(4-氰基-2-氯苯氧基)苯氧基)吡啶酸的制备
以3-氯-4-羟基苯腈代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，得到3-氯-6-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)吡啶酸(20.06g，0.05mole)。
实施例3：3-氯-6-(4-(2-氟-4-(三氟甲烷)苯氧基)苯氧基)吡啶酸的制备
以2-氟-4-(三氟甲烷)苯酚代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，得到3-氯-6-(4-(2-氟-4-(三氟甲烷)苯氧基)苯氧基)吡啶酸(17.11g，0.04mole)。
实施例4：3-氯-6-(4-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)吡啶酸的制备
以2-氯-4-(三氟甲基)苯酚代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，得到3-氯-6-(4-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)吡啶酸(24.43g，0.055mole)。
实施例5：3-氯-6-(4-(2-氯-4-(三氯甲基)苯氧基)苯氧基)吡啶酸的制备：
以2-氯-4-(三氯甲基)苯酚代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，得到3-氯-6-(4-(2-氯-4-(三氯甲基)苯氧基)苯氧基)吡啶酸(25.17g，0.051mole)。
实施例6：3-氯-6-(4-(2-氟-4-(三氟甲烷)苯氧基)苯氧基)吡啶酸的制备
以2-氟-4-(三氯甲基)苯酚代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，得到3-氯-6-(4-(2-氟-4-(三氟甲烷)苯氧基)苯氧基)吡啶酸(28.67g，0.06mole)。
实施例7：6-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)-3-氟吡啶酸的制备
以苯基-3-氟-6-羟基吡啶酸酯代替实施例1中的苯基3-氯-6-羟基吡啶酸酯，制得6-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)-3-氟吡啶酸(25.76g，0.07mole)。
实施例8：6-(4-(2-氯-4-氰基苯氧基)苯氧基)-3-氟吡啶酸的制备
以苯基-3-氟-6-羟基吡啶酸酯代替实施例1中的苯基3-氯-6-羟基吡啶酸酯，以3-氯-4-羟基苯腈代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，制得6-(4-(2-氯-4-氰基苯氧基)苯氧基)-3-氟吡啶酸的制备(19.24g，0.04mole)。
实施例9：3-氟-6-(4-(2-氟-4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)吡啶酸的制备
以苯基-3-氟-6-羟基吡啶酸酯代替实施例1中的苯基3-氯-6-羟基吡啶酸酯，以2-氟-4-(三氟甲基)苯酚代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，制得3-氟-6-(4-(2-氟-4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)吡啶酸的制备(16.45g，0.04mole)。
实施例10：6-(4-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)-3-氟吡啶酸的制备
以苯基-3-氟-6-羟基吡啶酸酯代替实施例1中的苯基3-氯-6-羟基吡啶酸酯，以2-氯-4-(三氟甲基)苯酚代替实施例1中的3-氟-4-羟基苯腈，制得6-(4-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯氧基)-3-氟吡啶酸的制备(19.08g，0.04mole)。
实施例1-10得到的化合物的结构及其核磁、质谱数据如表1所示。
表1
Figure BDA0001924289970000161
Figure BDA0001924289970000171
测试例1
下面通过室内生物活性测定试验来测试本发明化合物的除草活性。
试验方法如下：
试验采用温室盆栽法，分别将小麦、玉米、水稻、油菜、看麦娘(禾本科杂草)、早熟禾(禾本科杂草)、马唐(禾本科杂草)、稗草(禾本科杂草)、千金子(禾本科杂草)、碎米荠(阔叶杂草)、播娘蒿(阔叶杂草)、猪殃殃(阔叶杂草)、麦家公(阔叶杂草)、反枝苋(阔叶杂草)、大巢菜(阔叶杂草)、鳢肠(阔叶杂草)、慈姑(阔叶杂草)、异型莎草(莎草科杂草)的种子催芽至露白后，用勾线毛笔将露白种子挑入到装有3/5培养土(大田土：营养土：蛭石＝3:1:1)的小花盆中，每盆播种6×6粒露白种子，播后覆土0.2～0.5cm。
在装有小花盆的托盘中加水，待水将培养土完全浸湿后，将托盘内多余水倒掉。之后根据土壤湿度每3天左右浇水1次，待作物和杂草长至2～3片真叶时间苗，每盆保留15～20株长势一致的幼苗，培养小麦、玉米、水稻以及禾本科单子叶杂草至3～4叶期、油菜及阔叶双子叶杂草4～6叶期时，将供试的本发明化合物溶解后，加入适量0.15％吐温-80稀释，用ASS-5行走式喷雾塔进行茎叶喷雾处理，并用美国陶氏益农公司生产的75％二氯吡啶酸可溶粒剂做对照药剂，并设清水处理做空白对照。待叶面药液晾干后转移至温室继续培养观察，10～20天后调查各个处理的活性或除草效果。
除草效果计算方法：
Figure BDA0001924289970000181
Figure BDA0001924289970000182
实验结果如表2-4所示，其中，将实施例1-10得到的化合物在表中分别记为1-10，表2和表3为实施例化合物及对照药剂对一年生杂草的防除效果，表4为实施例化合物及对照药剂对作物的活性。
表2
Figure BDA0001924289970000191
表3
Figure BDA0001924289970000192
表4
Figure BDA0001924289970000201
注：活性为负值，表示有一定程度生长促进作用。
室内生物活性试验表明，化合物1～10对看麦娘、早熟禾、马唐、稗草、千金子、碎米荠、播娘蒿、猪殃殃、麦家公、反枝苋、大巢菜、鳢肠、慈姑、异型莎草等杂草均具有较好的活性。且在相同用量下，对阔叶杂草的活性较禾本科杂草的活性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种式(1)所示结构的吡啶酸类化合物或其农业化学上可接受的盐，
Figure FDA0002476547420000011
式中，R1为CN、CF3或CCl3；R2和R3各自独立地为卤素。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R2和R3各自独立地为F或Cl。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述吡啶酸类化合物的结构如式(1-1)～式(1-10)所示，
Figure FDA0002476547420000012
Figure FDA0002476547420000021
4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的式(1)所示结构的吡啶酸类化合物的方法，该方法包括以下步骤，
1)在第一碱存在下，使式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物进行第一偶联反应，得到式(4)所示结构的化合物；
2)在第二碱存在下，使式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物进行第二偶联反应，得到式(6)所示结构的化合物；
3)使式(6)所示结构的化合物脱羧基保护基，得到式(1)所示结构的吡啶酸类化合物，
Figure FDA0002476547420000031
式中，R1、R2和R3与上述定义相同，A表示卤素，B表示羧基保护基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述羧基保护基为苄基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一碱为甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物与式(3)所示结构的化合物的用量摩尔比为1：1.01-2。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，式(2)所示结构的化合物与第一碱的用量摩尔比为1：1.01-2。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第二碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，式(4)所示结构的化合物与式(5)所示结构的化合物的用量摩尔比为1：1.01-2。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，式(4)所示结构的化合物与第二碱的用量摩尔比为1：1.05-2。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，在钯碳存在下，通过氢气还原式(5)所示结构的化合物得到式(1)所示结构的吡啶酸类化合物。
13.一种除草剂组合物，其特征在于，该除草剂组合物的活性成分含有权利要求1-3中任意一项所述的式(1)所示结构的吡啶酸类化合物或其农业化学上可接受的盐。
14.根据权利要求13所述的除草剂组合物，其中，所述活性成分在除草剂组合物中的含量为1-95重量％。
15.根据权利要求14所述的除草剂组合物，其中，所述活性成分在除草剂组合物中的含量为5-80重量％。
16.根据权利要求15所述的除草剂组合物，其中，所述活性成分在除草剂组合物中的含量为6-50重量％。
17.根据权利要求13所述的除草剂组合物，其中，该除草剂组合物还包括农药学上可接受的表面活性剂和载体。
18.根据权利要求13-17中任意一项所述的除草剂组合物，其中，该除草剂组合物的剂型为乳油、水乳剂、水悬浮剂、油悬浮剂、悬乳剂、可分散油悬剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、水分散颗粒剂或可溶性粒剂。
19.权利要求13-18任意一项所述的除草剂组合物在防治一年生及多年生禾本科杂草和阔叶杂草中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述杂草为看麦娘、早熟禾、马唐、稗草、千金子、碎米荠、播娘蒿、猪殃殃、麦家公、反枝苋、大巢菜、鳢肠、慈姑、异型莎草中的一种或多种。
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