CN111662213A - 氟代苯腈苯氧丙酰胺化合物及其合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氟代苯腈苯氧丙酰胺化合物,化合物结构如(Ⅳ)所示。本发明还公开了所述的化合物在农作物除草方面的用途,优选在防除禾本科杂草方面的用途,更优选在防除水稻田中稗草、千金子、马唐等禾本科杂草的用途。本发明化合物对水稻的正常生长无任何不利影响,不需加入安全剂,其使用剂量小,除草谱广,除草效果好,更有利于农业生产中使用。
Description
技术领域
本发明属于有机分子合成领域,涉及氟代苯腈苯氧丙酰胺化合物及其合成方法和用途,具体涉及新化合物(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)-N-(2-氟苯基)-N-甲基丙酰胺及其合成方法和用途。
背景技术
除草剂(herbicide)是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂,又称除莠剂,用以消灭或抑制植物生长的一类物质。世界除草剂发展渐趋平稳,主要发展高效、低毒、广谱、低用量的品种,对环境污染小的一次性处理剂逐渐成为主流。目前水稻田常用的除草剂有噁唑酰草胺、氰氟草酯、吡嘧磺隆、恶草酮等。
噁唑酰草胺(metamifop)属于芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂。其作用机理是抑制乙酰辅酶A羧化酶,有效成份需要达到植物体内靶标方能发挥杀草作用。溶剂和表面活性剂将分别起到软化叶面腊质层和打开植物气孔的作用,使有效成份进入植物体内发挥作用。用药后几天内敏感杂草出现叶面退绿,抑制生长,有些杂草在施药后2周出现干枯,甚至死亡。实际的农药经验已经表明,重复且专一施用一种活性化合物来防治杂草在很多情况下将导致杂草的快速选择性。
与现有其他除草剂类似的,噁唑酰草胺等水稻田除草剂具有使用剂量大,长时间使用易产生抗药性,并且容易产生农药残留,部分除草剂有药害,需要使用安全剂或其他辅料等缺点,不利于除草剂的大量长期使用,因此有必要进一步研发效果更加优异的除草剂。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,提供一种结构新颖的具有农作物除草作用的卤代苯腈苯氧羧酸类酰胺类化合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
结构如(Ⅳ)所示的化合物,
式(Ⅳ)所示的化合物的化学名称为:(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)-N-(2-氟苯基)-N-甲基丙酰胺,英文名称:(R)-2-(4-(4-cyano-2-fluorophenoxy)phenoxy)-N-(2-fluorophenyl)-N-methylpropanamide。
本发明的另一个目的是提供(Ⅳ)所示的化合物的合成方法,反应路线为:
其中,X为氯化试剂,Tol为甲苯。
(Ⅳ)所示的化合物的合成方法包括以下步骤:
步骤(1)、(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸(化合物Ⅰ)与氯化试剂经氯化反应得到(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酰氯(化合物Ⅱ);
步骤(2)、(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酰氯(化合物Ⅱ)与2-氟-N-甲基苯胺在无机碱的催化作用下反应得到目标化合物。
步骤(1)中,所述的氯化试剂包括但不限于五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、氯化亚砜、磺酰氯;采用氯化亚砜,反应结束后后处理方便,无残留,因此,所述的氯化试剂优选为氯化亚砜。
(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与氯化试剂的摩尔比为1:1.5~2,优选为1:1.5。
反应溶剂为甲苯。(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与反应溶剂的摩尔比为1:5~1:10,优选1:7。
步骤(2)中,(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与2-氟-N-甲基苯胺的摩尔比为1:1~1.05,优选1:1。
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾,优选为氢氧化钠。
(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与无机碱的摩尔比为1:3~1:6,优选1:6。
反应溶剂为甲苯。(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与反应溶剂的摩尔比为1:3~1:8,优选为1:5。
具体的,本发明(Ⅳ)所示的化合物的合成方法具体包括以下步骤:
步骤(1)、将化合物Ⅰ和反应溶剂混合,升温至65℃,滴加氯化试剂,滴加结束后保温反应1h,得到含化合物Ⅱ的料液;
步骤(2)、将化合物Ⅲ、无机碱和反应溶剂混合,保持温度在20~25℃,将含化合物Ⅱ的料液滴加至含化合物Ⅲ的混合液中,滴加结束后,20~25℃保温反应2h;反应液过滤,滤渣用反应溶剂淋洗一次,合并滤液,采用浓度为10%盐酸调节滤液的pH值至2以除去过量的N-甲基邻氟苯胺,分层,有机相旋蒸,以含水乙醇为重结晶溶剂,0~5℃结晶,过滤,烘干得到如式(Ⅳ)所示的目标产物。
所述的含水乙醇优选为90%乙醇。
本发明的另一个目的是提供式(Ⅳ)所示的化合物在农作物除草方面的用途,优选在防除禾本科杂草方面的用途,更优选在防除水稻田中稗草、千金子、马唐等禾本科杂草的用途,对上述禾本科杂草具有良好的防治性能,对水稻高度安全。
本发明的另一个目的是提供一种除草组合物,它以式(Ⅳ)所示的化合物为有效成分或主要有效成分,辅以农药上可接受的助剂制成农药上可接受的剂型。
所述的除草组合物中有效成分的质量百分含量可以为2~95%,优选5~80%。
所述的除草组合物可以仅仅包含有效成分进行施用,也可以与添加剂或助剂一起混合使用,因此所述的除草组合物可以制备成各种剂型,例如可湿性粉剂、悬浮剂、可分散油悬浮剂、水乳剂、乳油、水分散粒剂等。根据这些除草组合物的性质以及施用除草组合物所要达到的目的和环境情况,可以选择将组合物以喷雾、弥雾、喷粉、撒播或泼浇等之类的方法施用。
可用已知的方法将本发明的除草组合物制备成各种剂型,如可以将有效成分与助剂,如溶剂、固体载体,需要时可以与表面活性剂一起均匀混合、研磨,制备成所需要的剂型。
所述的溶剂可选自:芳香烃,优选含8~12个碳原子,如二甲苯混合物或取代的苯;酞酸酯类,如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸;脂肪烃类,如环已烷或石蜡;醇和乙二醇和它们的醚和酯,如乙醇,乙二醇,乙二醇单甲基;酮类,如环已酮;强极性的溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮,二甲基亚砜或二甲基甲酰胺;和植物油,如大豆油。
所述的固体载体,如用于粉剂和可分散剂的通常是天然矿物填料,例如滑石、高岭土,蒙脱石或活性白土。为了管理组合物的物理性能,也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物载体,例如粒状吸附载体或非吸附载体,合适的粒状吸附载体是多孔型的,如浮石、皂土或膨润土;合适的非吸附载体如方解石或砂。另外,可以使用大量的无机性质或有机性质的预制成粒状的材料作为载体,特别是白云石。
根据本发明的组合物中的有效成分的化学性质,合适的表面活性剂为木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、碱土金属盐或胺盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚、还有磺化萘和萘衍生物与甲醛的缩合物、萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物、聚氧乙烯辛基苯基醚、乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚、烷基芳基聚乙二醇醚、三丁基苯聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、乙氧基化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯、月桂酸聚乙二醇醚缩醛、山梨醇酯、木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
所述的除草组合物的施用方法包括:将除草组合物用于植物生长的地上部分,特别是叶部或叶面。施用的频率和施用量取决于防除对象的生物学和气候生存条件。可以将植物的生长场所,如稻田,将除草组合物以固体形式施用于土壤中,如以颗粒形式(土壤施用),除草组合物可以由土壤经植物根部进入植物体内(内吸作用),或者用除草组合物的液体制剂浸湿。
本发明的有益效果:
本发明化合物可应于农作物除草,特别是应于防除水稻田禾本科杂草,对水稻的正常生长无任何不利影响,不需加入安全剂,其使用剂量小,除草谱广,除草效果好,更有利于农业生产中使用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
在1000ml三口瓶中加入322g甲苯、150.6g化合物Ⅰ,在温度60~65℃下搅拌30min,在1小时左右内滴加89.2g氯化亚砜,滴加结束后,升温至80℃保温2h,得到含化合物Ⅱ的料液。
在2000ml三口烧瓶中加入62.5g化合物Ⅲ(即2-氟-N-甲基苯胺)、230g甲苯、120g氢氧化钠,搅拌,保持温度20~25℃,在1小时左右内将含化合物Ⅱ的料液滴加至含化合物Ⅲ的混合液中,滴加结束后,保温2h。反应结束,过滤,滤渣用甲苯淋洗一次,合并滤液,滤液滴加10%盐酸调节pH值至2,分层,有机相旋蒸,加入300g 90%乙醇,0~5℃结晶,过滤,干燥,得成品(白色固体)197g,含量99.3%,收率96.47%。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz)δ:7.61(d,1H),7.32(d,2H),7.14-7.22(m,5H),6.95(d,2H),4.94(dd,1H),3.42(s,3H),1.56(d,3H)。
实施例2
在1000ml三口瓶中加入322g甲苯、150.6g化合物Ⅰ,在温度60~65℃下搅拌30min,在1小时左右内滴加119g氯化亚砜,滴加结束后,升温至80℃保温2h,得到含化合物Ⅱ的料液。
在2000ml三口烧瓶中加入62.5g化合物Ⅲ、230g甲苯、120g氢氧化钠,搅拌,保持温度20~25℃,在1小时左右内将含化合物Ⅱ的料液滴加至含化合物Ⅲ的混合液中,滴加结束后,保温2h。反应结束,过滤,滤渣用甲苯淋洗一次,合并滤液,滤液滴加10%盐酸调节pH值至2,分层,有机相旋蒸,加入300g 90%乙醇,0~5℃结晶,过滤,干燥,得成品192g,含量96.5%,收率94.02%。
实施例3
在1000ml三口瓶中加入322g甲苯、150.6g化合物Ⅰ,在温度60~65℃下搅拌30min,在1小时左右内滴加89.2g氯化亚砜,滴加结束,升温至80℃保温2h,得到含化合物Ⅱ的料液。
在2000ml三口烧瓶中加入62.5g化合物Ⅲ、230g甲苯,168g氢氧化钾,搅拌,保持温度20~25℃,在1小时左右内将含化合物Ⅱ的料液滴加至含化合物Ⅲ的混合液中,滴加结束后,保温2h。反应结束,过滤,滤渣用甲苯淋洗一次,合并滤液,滤液滴加10%盐酸调节pH值至2,分层,有机相旋蒸,加入300g 90%乙醇,0~5℃结晶,过滤,干燥,得成品186g,含量97.4%,收率95.00%。
实施例4
在1000ml三口瓶中加入322g甲苯、150.6g化合物Ⅰ,在温度60~65℃下搅拌30min,在1小时左右内滴加89.2g氯化亚砜,滴加结束后,升温至80℃保温2h,得到含化合物Ⅱ的料液。
在2000ml三口烧瓶中加入65.7g化合物Ⅲ、230g甲苯、120g氢氧化钠,搅拌,保持温度20~25℃,在1小时左右内将含化合物Ⅱ的料液滴加至含化合物Ⅲ的混合液中,滴加结束后,保温2h。反应结束,过滤,滤渣用甲苯淋洗一次,合并滤液,滤液滴加10%盐酸调节pH值至2,分层,有机相旋蒸,加入300g 90%乙醇,0~5℃结晶,过滤,干燥,得成品196g,含量99.3%,收率95.98%。
实施例5
在1000ml三口瓶中加入322g甲苯、150.6g化合物Ⅰ,在温度60~65℃下搅拌30min,在1小时左右内滴加89.2g氯化亚砜,滴加结束后,升温至80℃保温2h,得到含化合物Ⅱ的料液。
在2000ml三口烧瓶中加入62.5g化合物Ⅲ、230g甲苯、318g碳酸钠,搅拌,保持温度20~25℃,在1小时左右内将含化合物Ⅱ的料液滴加至含化合物Ⅲ的混合液中,滴加结束后,保温2h。反应结束,过滤,滤渣用甲苯淋洗一次,合并滤液,滤液滴加10%盐酸调节pH值至2,分层,有机相旋蒸,加入300g 90%乙醇,0~5℃结晶,过滤,干燥,得成品155g,含量83.4%,收率75.90%。
实施例6
在1000ml三口瓶中加入322g甲苯、150.6g化合物Ⅰ,在温度60~65℃下搅拌30min,在1小时左右内滴加89.2g氯化亚砜,滴加结束,升温至80℃保温2h,得到含化合物Ⅱ的料液。
在2000ml三口烧瓶中加入62.5g化合物Ⅲ、230g甲苯,80g氢氧化钠,搅拌,保持温度20~25℃,在1小时左右内将含化合物Ⅱ的料液滴加至含化合物Ⅲ的混合液中,滴加结束后,保温2h。反应结束,过滤,滤渣用甲苯淋洗一次,合并滤液,滤液滴加10%盐酸调节pH值至2,分层,有机相旋蒸,加入300g 90%乙醇,0~5℃结晶,过滤,干燥,得成品170g,含量86.3%,收率83.25%。
实施例7
10%乳油
化合物Ⅳ10%(重量百分含量,下同),丙二醇15%,烷基芳基聚乙二醇醚10%,甲苯补足至100%。
实施例8
20%水分散粒剂
化合物Ⅳ20%,苯甲酸钠5%,烷基聚氧乙基醚磺酸盐5%,脂肪硫醇酸铵4%,高岭土补足至100%。
以化合物Ⅳ为有效成分,将其与苯甲酸钠、烷基聚氧乙基醚磺酸盐、脂肪硫醇酸铵和高岭土按照配方的比例混合均匀,经气流粉碎成可湿性粉剂,再加入一定量的水混合,挤压造粒,经干燥筛分后制得20%水分散粒剂产品。
实施例9
15%可湿性粉剂
化合物Ⅳ15%,木质素磺酸钠6%,烷基磺酸盐5%,白炭黑8%,高岭土补足至100%。
将化合物Ⅳ与木质素磺酸钠、烷基磺酸盐、白炭黑和高岭土按比例充分混合,经超细粉碎机粉碎后制得15%可湿性粉剂。
实施例10
35%可湿性粉剂
化合物Ⅳ35%,皂土3%,烷基磺酸盐3%,白炭黑5%,硅藻土补足至100%。
将化合物Ⅳ与皂土、烷基磺酸盐、白炭黑和硅藻土按比例充分混合,经超细粉碎机粉碎后制得35%可湿性粉剂。
实施例11
65%可湿性粉剂
化合物Ⅳ65%,脂肪醇硫酸盐6%,方解石3%,高岭土7%,轻质碳酸钙补足至100%。
将化合物Ⅳ与脂肪醇硫酸盐、方解石、高岭土和轻质碳酸钙按比例充分混合,经超细粉碎机粉碎后制得65%可湿性粉剂。
实施例12
杂草防效试验
供试试剂:实施例7的10%乳油,10%噁唑酰草胺EC(韩秋好)。
试验设处理组1、处理组2、处理组3,处理组1:实施例11的10%乳油有效成分用量为50、g a.i./hm2;处理组2:实施例11的10%乳油有效成分用量为90g a.i./hm2;处理组3:10%噁唑酰草胺EC有效成分用量为90g a.i./hm2。并设空白对照。每处理重复4次,共16个小区。每小区面积20m2,随机排列。
在水稻直播田中,对含有不同叶龄的稗草、千金子和马唐的稻田采用喷雾器茎叶喷雾,并按时间记录防效。除草结果见下表。
表1
由表1可知,对于稗草2~4叶的施药叶龄,处理1在用量50g a.i./hm2时,其药后10d对稗草、千金子和马唐的防效均在94%以上,药后20d对稗草、千金子和马唐的防效均在96%以上;处理2在用量90g a.i./hm2时,其药后10d对稗草、千金子和马唐的防效均在95%以上,药后20d对稗草、千金子和马唐的防效均在97.5%以上。说明本发明化合物Ⅳ减少剂量的情况下,仍然维持了较好的除草效果,与较高剂量的噁唑酰草胺的除草效果相当或更优。且各处理相对于空白对照均未见水稻生长期间有明显异常。
Claims (10)
3.根据权利要求2所述的化合物的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤(1)、(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与氯化试剂经氯化反应得到(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酰氯;
步骤(2)、(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酰氯与2-氟-N-甲基苯胺在无机碱的催化作用下反应得到目标化合物。
4.根据权利要求3所述的化合物的合成方法,其特征在于步骤(1)中,所述的氯化试剂为五氯化磷、三氯氧磷、草酰氯、氯化亚砜或磺酰氯,优选为氯化亚砜;反应溶剂为甲苯。
5.根据权利要求3所述的化合物的合成方法,其特征在于步骤(1)中,(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与氯化试剂的摩尔比为1:1.5~2,优选为1:1.5。
6.根据权利要求3所述的化合物的合成方法,其特征在于步骤(2)中,(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与2-氟-N-甲基苯胺的摩尔比为1:1~1.05,优选1:1。
7.根据权利要求3所述的化合物的合成方法,其特征在于步骤(2)中,所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾,优选为氢氧化钠;反应溶剂为甲苯。
8.根据权利要求3所述的化合物的合成方法,其特征在于步骤(2)中,(R)-2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸与无机碱的摩尔比为1:3~1:6,优选为1:6。
9.权利要求1所述的化合物在农作物除草方面的用途,优选在防除禾本科杂草的用途。
10.一种除草组合物,其特征在于它以权利要求1所述的化合物为有效成分或主要有效成分,辅以农药上可接受的助剂。
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