CN105801513B

CN105801513B - 具有除草活性的n-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用

Info

Publication number: CN105801513B
Application number: CN201610137444.9A
Authority: CN
Inventors: 周银平
Original assignee: JIANGSU FLAG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongqi Polytron Technologies Inc
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2018-12-07
Anticipated expiration: 2036-03-11
Also published as: CN105801513A; CN105418532A

Abstract

本发明公开新的式(I)代表的具有除草活性的N‑取代烷基苯氧基丙酰胺，它的制备方法，控制稻田中恶性禾本科杂草的用途以及适合的除草组合物。式中：R₁、R₂选自氢或C₁‑C₆烷烃；R₃选自氢或C₁‑C₆烷基、C₁‑C₆卤代烷基、C₃‑C₆环烷基、C₂‑C₆链烯基、C₂‑C₆链炔基、C₅‑C₁₂芳基或杂芳基；n选自1，2或者3；x选自N、O、S、O‑N或者N‑N基；标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。

Description

具有除草活性的N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用

技术领域

本发明属于农药领域，具体来说涉及一种可用于水稻田控制稗草、马唐等杂草的化合物及其制备与应用。

背景技术

芳氧苯氧类化合物具有很高的防除禾本科杂草的活性，并用很多品种被商品化开发，如精噁唑禾草灵、炔草酯等。由于这类化合物对禾本科植物具有很高的生物活性，只有极少数能用于水稻，小麦等禾本科作物田。目前为止，成功用于水稻田苗后除草的芳氧苯氧丙酸酯类化合物仅有两种：1、氰氟草酯(CK-1)是由陶氏益农于1987年开发生产的用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂，对水稻田千金子具有良好的防效。不足的是对水稻田马唐、变异稗草等恶性禾本科杂草防效很差，几乎没有药效；2、噁唑酰草胺(CK-2)是由韩国化工技术研究院开发的的另一种可用于水稻田除草的芳氧苯氧丙酸酯类除草剂。优点是对许多禾本科杂草都有较好的防效，不足的是对很多大龄禾本科杂草以及双穗雀稗、金色狗尾草等恶性杂草防效欠佳。

德国专利DE2948095 A1公开了如下的可用于除草剂的通式化合物：

其中A可以是(R可以为卤素，Y可以为O、S等)，X可以为O，R²可以为H，R¹可以为甲基，B可以为化学键，R³可以为H，E可以为具有1-3个碳原子的亚烷基，G可以为CN或COOR⁴(R⁴为H、具有1-4个碳原子的烷基)。

专利中公开的化合物活性低(2.4kg a.i./ha)，用量大，并且文献中未报道过对水稻的安全性。经生物测定证明，部分主要化合物对水稻的安全性较差，不能用于水稻田防除恶性禾本科除草。部分化合物的结构式如下：

综合上述各化合物优缺点，本发明设计合成了一系列全新化合物，这些化合物不仅对稻田恶性杂草活性优异，并且对水稻高度安全。其优异的生物活性和对水稻高度的安全性区别于现有技术。

发明内容

本发明涉及新的下述式(I)代表的具有除草活性的N-取代烷基芳氧苯氧基丙酰胺类化合物及其制备与应用。

本发明的技术方案如下：

式中：

R₁、R₂选自氢或C₁-C₆烷烃；

R₃选自氢或C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₆链烯基、C₂-C₆链炔基、C₅-C₁₂芳基或杂芳基；

n选自1，2或者3；

x选自N、O、S、O-N或者N-N基；

标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。

本发明优选的化合物结构式如下：

R₁、R₂选自氢或甲基；

R₃选自氢或C₁-C₄烷烃、C₂-C₄链烯基；

n选自1；

x选自N、O、S或者O-N；

标*的手性碳原子为R或者S构型，或R和S不同比例的混合物。

本发明更为优选的化合物结构式如下：

R₁、R₂选自氢；

R₃选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；

n选自1；

x选自O；

标*的手性碳原子为R构型。

本发明的通式化合物I可由如下方法制备：

将原料II溶于适宜的溶剂中，并加入到碱性水溶液中，温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时，再经盐酸或者硫酸酸化，制得中间体酸即化合物III。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃，乙醇等；适宜的碱选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾等。

式III所示的化合物与卤化试剂如氯化亚砜或草酰氯、三氯氧磷等反应1-24小时，即得式IV所示化合物。适宜的溶剂选自氯仿，二氯甲烷，苯，二氧六环，四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯等，

中间体IV溶于适宜的溶剂，例如氯仿，二氯甲烷，苯，甲苯、四氢呋喃，二氯乙烷，乙酸乙酯，二氧六环或DMF中，并加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等，温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时。在再加入相应的N-取代烷基，再于温度为-10℃到沸点之间反应1-24小时，制得目标物I。

可以用下面表1、中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。

表1：部分如通式I所示的本发明化合物：n为1，R₂为氢。

本发明的通式I化合物具有除草活性，可用于农业上防除多种杂草。如苗后使用可以有效防除禾本科杂草。与现有技术所公开的化合物相比，本发明化合物杀草谱广，活性优异。而且对水稻高度安全。

本发明还包括以通式I化合物为活性组分的除草剂组合物。该组合物中活性组分的重量百分含量为1-90％。该除草剂组合物中还包括农业上可接受的载体。

本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、乳油、颗粒剂、水悬浮剂、油悬浮剂等。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配置成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。

本发明还提供了防治杂草的实施方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草组合物适于所述杂草或所述杂草生长的场所或者其生长介质的表面上。较为适宜的有效剂量为每公顷10克到1000克，优选有效剂量为每公顷10可到500克，对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或者多种其他除草剂。例如：氰氟草酯、噁唑酰草胺、精噁唑禾草灵、五氟磺草胺、丁草胺、丙草胺、吡氟草胺、氟丁酰草胺、双环磺草酮、呋喃磺草酮、环磺酮、硝磺草酮、氟酮磺草胺、氯氟吡氧乙酸以及苯达松等。

本发明的通式I化合物与有些安全剂混用在某些情况下对作物的生长是有益的。这些安全剂选自：解草唑、双苯噁唑酸、环丙磺酰胺、吡唑解草酯、吡咯二酸二乙酯等。安全剂的用量为每公顷1克到500克。安全剂的使用，能明显提高作物的耐逆性。

本发明的化合物既可以单独使用也可以和其他已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。

应该明确的是，在本发明的专利要求所限定的范围内，可以进行各种变换和改动。

具体实施方式

以下实施例和生测试验结果可用来进一步详细说明本发明，但不意味着限制本发明。反应所用原料及试剂均有市售。

实施例1化合物2的制备

(1)中间体IV的制备

将33.3克中间体III(购自市场)，加入到250ml四口烧瓶中，加入150ml二氯乙烷、11.8克氯化亚砜。升温回流反应10小时。反应完毕，脱出溶剂即得中间体IV，加入150ml二氯乙烷，降温至30℃待用。

(2)化合物2的制备

将14克氨基乙酸乙酯盐酸盐加入上述制备的溶液中，搅拌反应1小时，滴加12克三乙胺，析出大量白色固体。反应2小时。反应完毕，加入100ml水搅拌1小时，抽滤、干燥，得产品38克。含量96％。收率91％。δppm 1.29(t，3H)，1.62(d，3H)，4.01-4.11(m，2H)，4.16-4.24(m，2H)，4.68-4.73(m，1H)，7.00(t，1H)，7.02(s，1H)，7.03(s，1H)，7.22-7.25(m，1H)，7.32-7.46(m，4H)，白色固体，熔点：162-163℃。

实施例2化合物3的制备

(1)N-甲基甘氨基酸甲酯的制备

将12.6克甘氨酸甲酯盐酸盐，加入到250ml四口烧瓶中，加入150ml乙醇、11克碳酸钠。升温回流，在回流状态下滴加9.5克溴甲烷，滴加完毕，回流反应4小时。反应完毕，降至室温，抽滤出固体，脱出乙醇，即得N-甲基甘氨基酸甲酯。

(2)化合物3的制备

将所制得的N-甲基甘氨基酸甲酯加入酰氯溶液中(按上述方法制备)，室温下搅拌反应1小时，滴加12克三乙胺，析出大量白色固体。反应2小时。反应完毕，加入100ml水搅拌1小时，抽滤、干燥，得产品38.5克。含量97％。收率91.5％。4δppm 1.61(d，3H)，2.88-2.92(m，3H)，3.65-3.75(m，3H)，4.16-4.24(m，2H)，4.68-4.73(m，1H)，7.01(t，1H)，7.03(s，1H)，7.22-7.25(m，1H)，7.32-7.46(m，4H)，白色固体。

实施例3化合物5的制备

(1)中间体A的制备

将11.6克丙醛、14克盐酸羟胺加入到250ml的四口反应瓶中，加入100ml乙醇，8克氢氧化钠，升温回流反应4小时，反应完毕。脱出乙醇，得丙醛肟13克。

将11克丙醛肟加入250ml四口烧瓶中，加入100ml二氯乙烷，滴加30克2-溴乙酰溴。滴加完毕，继续滴加15克三乙胺。滴加完毕，继续搅拌反应4小时，反应完毕，处理得中间体A-1 25.6克，含量97％。

将邻苯二甲酰亚胺14.7克和氢氧化钠4克，100mlN，N-二甲基甲酰胺加入250ml四口反应烧瓶中，室温搅拌溶解后滴加中间体A-120克，室温搅拌过夜，将反应物倒入250ml冰水中，过滤，水洗，将固体加入到250ml的四口烧瓶中，加入150ml乙醇，加热溶解，滴加水合肼(36克，80％)，搅拌回流条件下反应3～4小时，冷却，过滤，取滤液，脱溶得到中间体12克A.。

(2)化合物5的制备

按上述方法制备化合物5，得到产品40.6克。含量96％。收率90％。δppm 1.22(t，3H)，1.38-1.45(m，2H)，1.61(d，3H)，4.16-4.24(m，2H)，4.66-4.72(m，1H)，7.00(t，1H)，7.02(s，1H)，7.03(s，1H)，7.32-7.46(m，4H)，7.48-7.55(m，1H)，白色固体。

实例4除草活性测定

将定量的禾本科杂草(稗草、金色狗尾草、马唐、千金子)种子分别播于截面积为100cm²的白瓷盆中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。禾本科杂草长至3～4叶期。水稻3叶期。按试验设计剂量，用履带式喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度30cm/s)。试材处理后置于操作大厅，待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录供试杂草对药剂的反应，并于处理后15天进行目测调查，与未处理对照的生长情况比较以％伤害记录植物的伤害程度。

试验中，本发明式(I)活性化合物对植物具有很好的选择性并对杂草表现出优越的除草活性。部分测试结果如下：

表2

试验实施例2对部分大龄杂草的活性及对水稻安全性

将定量的禾本科杂草(金色狗尾草、马唐、千金子)种子分别播于截面积为100cm²的白瓷盆中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。禾本科杂草长至6～8叶期。水稻6叶期。按试验设计剂量。试材处理后置于操作大厅，待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录供试杂草对药剂的反应，并于处理后20天进行目测调查，

表3

由于杂草抗性的不断发展，近年来水稻田杂草出现新的变化，一些多抗性稗草越来越严重，加之一些旱地杂草如：金色狗尾草、马唐、牛筋草等逐渐侵入水田。目前水稻田杂草越来越复杂。从上面数据可以看出，本专利发明化合物不仅对水稻具有很好的安全性。而且对目前水稻田出现的抗性稗草、抗性千金子以及大龄金色狗尾草具有很好的生物活性，具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种化合物，如通式I所示：

其具体为如下化合物1-10中的任一种：

其中，化合物1R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，X＝O，R₃＝CH₂CH₃；

化合物2R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝O，R₃＝CH₂CH₃；

化合物3R₁＝CH₃，R₂＝H，n＝1，X＝O，R₃＝CH₃；

化合物4R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝O，R₃＝CH₃；

化合物5R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝O-N，R₃＝CHCH₂CH₃；

化合物6R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝O，R₃＝CH₂CH₂CH₃；

化合物7R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝O，R₃＝CH₂CH₂CH₂CH₃；

化合物8R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝NH，R₃＝CH₃；

化合物9R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝NH，R₃＝CH₂CH₃；

化合物10R₁＝H，R₂＝H，n＝1，X＝S，R₃＝CH₂CH₃。

2.权利要求1所述的化合物用于控制水稻田恶性禾本科杂草的用途。

3.一种除草组合物，其特征在于含有如权利要求1所述的化合物和农业上可接受的载体，组合物中权利要求1所述化合物的重量百分含量为1-99％。

4.一种如权利要求3所述的除草组合物的应用，其特征在于：除草组合物和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料、除草剂、安全剂一起混合使用。