CN103288770B - 一种异噻唑类化合物及其作为除草剂的用途 - Google Patents
一种异噻唑类化合物及其作为除草剂的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种结构新颖的异噻唑类化合物，如通式I所示：
Description
技术领域
本发明属农用除草剂领域，具体地涉及一种异噻唑类化合物及其作为除草剂的用途。
背景技术
由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展；人们对生态环境保护意识的加强和对化学农药污染、农药对非靶标生物影响以及在农药生态环境中归宿问题的重视；世界耕地面积减少而人口对粮食需求量加大，农业生产技术的迅速发展与耕作制度的不断改进等原因，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
专利US4539328A涉及以下通式化合物作为杀线虫剂：
其中：A选自羟基、烷氧基、苄氧基或NHR；R选自氢、烷基、CH2CH3OH或CH2CH2OCOCH3；Z选自氢、卤素、烷基、烷氧基、甲硫基、二氟甲氧基、硝基、氨基或苯基。
专利JP04074121A和EP 48615A1分别公开如下化合物应用于医药的研究。
Journal of Heterocyclic Chemistry(1985)，22(6)，1497-1502公开了如下结构化合物，但没有任何生物活性报道。
另外专利WO2002070483A1涉及以下通式化合物作为杀虫剂：
式中：R4基团为氯、溴、甲基或三氟甲基。
现有技术中结构如本发明通式I所示的异噻唑类化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的在于开发一种结构新颖的异噻唑类化合物并将其作为除草剂的用途，以满足农业上对除草剂不断提出的新要求。
本发明的技术方案如下：
一种异噻唑类化合物，结构如通式I所示：
式中：
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、CONH2、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C2-C8烯基、卤代C2-C8烯基、C2-C8炔基、卤代C2-C8炔基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷基氨基羰基氧基、C1-C6烷基磺酰基氧基、C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷氧基；n＝1-5；当n大于1时，R1可相同或不同；
R2选自C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基氨基或C1-C6二烷基氨基；
R3选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、未取代的或被1-5个R4进一步取代的芳基、芳甲基、芳甲酰基、芳氧基甲基、杂芳基或杂芳基甲酰基；且当取代基的个数大于1时，R4可相同或不同；
R4选自卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基或C1-C6烷氧基羰基；
W选自O或S。
本发明中较优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C3-C8环烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基或C1-C3烷基磺酰基；n＝1-4；当n大于1时，R1可相同或不同；
R2选自C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、
C1-C3烷基氨基或C1-C3二烷基氨基；
R3选自C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基C1-C3烷基、未取代的或被1-4个R4进一步取代的苯基、苄基、苯甲酰基、苯氧基甲基、吡咯基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基或嘧啶基；且当取代基的个数大于1时，R4可相同或不同；
R4选自卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤代C1-C3烷硫基、C1-C3烷基羰基、卤代C1-C3烷基羰基或C1-C3烷氧基羰基；
W选自O或S。
本发明中进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢、卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基或C1-C3烷基磺酰基；n＝1-3；当n大于1时，R1可相同或不同；
R2选自OCH3、OCH2CH3、SCH3、SCH2CH3或NHCH3；
R3选自CH3、CH2COOCH2CH3、未取代的或被1-3个R4进一步取代的苯基或苯甲酰基；且当取代基的个数大于1时，R4可相同或不同；
R4选自氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基；
W选自O或S。
本发明中更进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢；
R2选自OCH3、OCH2CH3或NHCH3；
R3选自Ph、4-F-Ph、4-Cl-Ph、4-OCH3-Ph、2-CH3-Ph、2-F-Ph、2，4-2F-Ph、2，6-2Cl-Ph、3，5-2Cl-Ph、2，3，4-3F-Ph、O＝C-(2，6-2Cl-Ph)或O＝C-(2，6-2F-Ph)；
W选自O或S。
本发明中再进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氢；
R2选自OCH2CH3；
R3选自O＝C-(2，6-2F-Ph)；
W选自S。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
未取代表示所有取代基都为氢。
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、七氟异丙基等。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基；取代基如甲基、卤素等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基或同分异构的丁基胺。
卤代烷基氨基：直链或支链烷氨基，在这些烷氨基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如卤代烷氨基诸如氯甲氨基、二氯甲氨基、三氯甲氨基、氟甲氨基、二氟甲氨基、三氟甲氨基、氯氟甲氨基或三氟乙氨基。
二烷基氨基：两个相同或不同的直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上，例如二甲基氨基、甲基乙基氨基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如二氟甲硫基、三氟乙硫基等。
烯基：包括直链或支链烯类，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体；烯基还包括多烯类如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。
卤代烯基：可被卤原子取代至少一个或多个氢原子的烯基。
炔基：包括直链或支链炔类，如乙炔基、1-丙炔基和不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体；炔基还包括由多个三键组成的基团，例如2，5-己二炔基。
卤代炔基：可被卤原子取代至少一个或多个氢原子的炔基。
烷基磺酰基：烷基-S(O)2-。
烷基磺酰基氧基：烷基-S(O)2-O-。
烷基羰基：烷基-CO-，例如乙酰基、丙酰基等。
卤代烷基羰基：直链或支链烷基羰基，在这些结构中的烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如CF3CO-。
烷基羰基氧基：烷基-CO-O-。
烷氧基羰基：烷基-O-CO-。
烷氧基羰基烷基：烷氧基羰基-烷基-，例如CH3OCOCH2-。
烷氧基羰基氧基：烷基-O-CO-O-。
烷氧基羰基烷氧基：烷氧基羰基烷氧基：烷基-O-CO-烷基-O-。
烷氧基烷基：烷基-O-烷基-，例如CH3OCH2-。
烷氧基烷氧基：烷基-O-烷基-O-，例如CH3OCH2O-。
卤代烷氧基烷氧基：直链或支链烷氧基烷氧基，在这些烷氧基烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。
烷基氨基羰基氧基：烷基-NH2-CO-O-。
芳基以及芳甲基、芳甲酰基、芳氧基甲基的芳基部分包括苯基或萘基等。
芳甲基：芳基-CH2-，例如苄基：PhCH2-。
芳甲酰基：芳基-CO-，例如苯甲酰基：PhCO-。
芳氧基甲基：芳氧基-CH2-，例如PhOCH2-。
杂芳基以及杂芳基甲酰基的杂芳基部分：指含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环。例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、恶唑基、噻唑基、异恶唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哒嗪酮基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并异恶唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、喹喔啉基等。
杂芳基甲酰基：杂芳基-CO-，例如吡啶甲酰基、嘧啶甲酰基等。
表1中列出的具体化合物可以用来说明本发明，但并不限定本发明。
表1
| 编号 | (R1)n | R2 | R3 | W |
| 1 | H | OCH2CH3 | CH3 | O |
| 2 | H | OCH2CH3 | CH2COOCH2CH3 | O |
| 3 | H | OCH2CH3 | Ph | O |
| 4 | H | OCH2CH3 | 4-F-Ph | O |
| 5 | H | OCH2CH3 | 4-Cl-Ph | O |
| 6 | H | OCH2CH3 | 4-OCH3-Ph | O |
| 7 | H | OCH2CH3 | 2-CH3-Ph | O |
| 8 | H | OCH2CH3 | 2-F-Ph | O |
| 9 | H | OCH2CH3 | 2，4-2F-Ph | O |
| 10 | H | OCH2CH3 | 2，6-2Cl-Ph | O |
| 11 | H | OCH2CH3 | 3，5-2Cl-Ph | O |
| 12 | H | OCH2CH3 | 2，3，4-3F-Ph | O |
| 13 | H | OCH2CH3 | Ph | S |
| 14 | H | OCH2CH3 | 4-F-Ph | S |
| 15 | H | OCH2CH3 | 4-Cl-Ph | S |
| 16 | H | OCH2CH3 | 4-OCH3-Ph | S |
| 17 | H | OCH2CH3 | 2-CH3-Ph | S |
| 18 | H | OCH2CH3 | 2-F-Ph | S |
| 19 | H | OCH2CH3 | 2，4-2F-Ph | S |
| 20 | H | OCH2CH3 | 2，6-2Cl-Ph | S |
| 21 | H | OCH2CH3 | 3，5-2Cl-Ph | S |
| 22 | H | OCH2CH3 | 2，3，4-3F-Ph | S |
| 23 | H | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2Cl-Ph) | O |
| 24 | H | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 25 | H | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2Cl-Ph) | S |
| 26 | H | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 27 | 4-F | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 28 | 4-Cl | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 29 | 4-Br | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 30 | 4-CN | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 31 | 4-NO2 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 32 | 4-CH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 33 | 4-CF3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 34 | 4-OCH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 35 | 4-OCF3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 36 | 4-SCH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 37 | 4-SO2CH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 38 | 4-CO2CH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 39 | 4-NHCH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 40 | 3-F | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 41 | 3-Cl | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 42 | 3-CF3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 43 | 3-SCH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 44 | 2，4-2Cl | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 45 | 3，5-2Cl | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 46 | 2，4-2CH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 47 | 2，3-2OCH3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 48 | 2，3-2CN | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 49 | 2，4-2CF3 | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 50 | 2-F-4-Cl | OCH2CH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 51 | H | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 52 | 4-F | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 53 | 4-Cl | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 54 | 4-Br | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 55 | 4-CN | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 56 | 4-NO2 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 57 | 4-CH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 58 | 4-CF3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 59 | 4-OCH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 60 | 4-OCF3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 61 | 4-SCH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 62 | 4-SO2CH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 63 | 4-CO2CH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 64 | 4-NHCH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 65 | 3-F | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 66 | 3-Cl | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 67 | 3-CF3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 68 | 3-SCH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 69 | 2，4-2Cl | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 70 | 3，5-2Cl | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 71 | 2，4-2CH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 72 | 2，3-2OCH3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 73 | 2，3-2CN | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 74 | 2，4-2CF3 | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 75 | 2-F-4-Cl | OCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 76 | H | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 77 | 4-F | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 78 | 4-Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 79 | 4-Br | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 80 | 4-CN | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 81 | 4-NO2 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 82 | 4-CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 83 | 4-CF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 84 | 4-OCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 85 | 4-OCF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 86 | 4-SCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 87 | 4-SO2CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 88 | 4-CO2CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 89 | 4-NHCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 90 | 3-F | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 91 | 3-Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 92 | 3-CF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 93 | 3-SCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 94 | 2，4-2Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 95 | 2，6-2Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 96 | 3，5-2Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 97 | 2，4-2CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 98 | 2，3-2OCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 99 | 2，3-2CN | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 100 | 2，4-2CF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 101 | 2-F-4-Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 102 | 2-CH3-4-Cl-Ph | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 103 | 2，4，6-3Cl-Ph | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | O |
| 104 | H | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 105 | 4-F | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 106 | 4-Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 107 | 4-Br | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 108 | 4-CN | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 109 | 4-NO2 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 110 | 4-CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 111 | 4-CF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 112 | 4-OCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 113 | 4-OCF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 114 | 4-SCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 115 | 4-SO2CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 116 | 4-CO2CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 117 | 4-NHCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 118 | 3-F | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 119 | 3-Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 120 | 3-CF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 121 | 3-SCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 122 | 2，4-2Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 123 | 2，6-2Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 124 | 3，5-2Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 125 | 2，4-2CH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 126 | 2，3-2OCH3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 127 | 2，3-2CN | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 128 | 2，4-2CF3 | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 129 | 2-F-4-Cl | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 130 | 2-CH3-4-Cl-Ph | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
| 131 | 2，4，6-3Cl-Ph | NHCH3 | O＝C-(2，6-2F-Ph) | S |
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团的定义同前。
其中W＝O或S
由通式II所示的异噻唑类化合物与通式III所示的异(硫)氰酸酯类化合物在适宜的溶剂中，在无碱或有碱的条件下，温度从-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得通式I化合物。
适宜的溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、四氢呋喃(THF)或二氧六环等。
适宜的碱可选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠等。
中间体II和III可以按公知方法制备。
中间体II的制备可参照US4539328、US6413997或US4346094等报道的方法制得。
中间体III的制备方法如下：当W＝O时，可参照US20110130415、US20110124628、US20110112080、US4426385、US20060046967、EP2354128、EP585165、EP334720、WO2011022393、RU2372326、CN1475480、CN101643463或CN101357909等报道的方法；当W＝S时，可参照US7531553、US7776869、US20090186879、US20100190747、US20110144343、WO2010086551、CN101723890、CN102101846、CN101654424、CN101239958、CN102040547或Huaxue Yu Shengwu Gongcheng(2010)，27(4)，42-44等报道的方法。
本发明的通式I化合物具有除草活性，适合用作除草剂。在如小麦、水稻、玉米、大豆和棉花的作物中它们能够有效地防治多种阔叶杂草(如苘麻、百日草等)和/或禾本科杂草(如稗草、狗尾草等)，同时对作物具有一定的安全性。因此本发明的技术方案还包括通式I化合物作为除草剂的用途，即通式I化合物用于制备农业或其他领域中的除草剂的药物的用途。
本发明还提供了一种除草组合物，该组合物中含有通式I的化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
本发明还提供了如上所定义的组合物的制备方法：将通式I的化合物与载体混合。这种组合物中的活性组分可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂、悬浮剂、水分散性粒剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草组合物中所用的载体均可使用。
本发明的技术方案还包括防治杂草的方法：将本发明的除草组合物施于需要控制的杂草或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外，所用原料均有市售)。
合成实施例
实施例1：化合物3的制备
将0.53克(2.14毫摩尔)中间体II-1(制备方法参照US4539328、US6413997或US4346094等报道的方法制得，下同)溶于10毫升1，2-二氯乙烷中，冰浴冷却至0-5℃。搅拌下向其中缓慢滴加0.24克(2.02毫摩尔)中间体III-1(制备方法参照CN1475480报道的方法制得)的20毫升1，2-二氯乙烷溶液。滴加完毕后撤去冰浴继续反应8-10小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶，所得固体用甲醇重结晶、干燥后得白色固体0.31克，熔点：158-160℃。
核磁数据如下：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂DMSO)δ(ppm)：1.39(t，3H)，4.40(q，2H)，7.10-7.14(m，2H)，7.21-7.23(m，2H)，7.34-7.35(m，3H)，7.41-7.44(m，2H)，7.81-7.83(m，1H)。
实施例2：化合物24的制备
向装有温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的100毫升的三口瓶中加入0.34克(1.37毫摩尔)中间体II-1和15毫升无水乙腈。室温搅拌下向此溶液中缓慢滴加0.30克(1.64毫摩尔)中间体III-2(制备方法参照US4426385或CN101357909报道的方法制得)的5毫升乙腈溶液。滴加完毕后，升温至65-70℃，反应6小时。TLC监测反应完毕后，减压脱溶。将所得固体用甲醇重结晶，干燥后得黄色固体0.46克，熔点：128-130℃。
核磁数据如下：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：1.38(t，3H)，4.43(q，2H)，6.98-7.12(m，2H)，7.44-7.50(m，4H)，7.71-7.73(m，2H)，8.68(s，1H)，10.62(s，1H)。
实施例3：化合物26的制备
向装有温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的100毫升三口瓶中加入0.31克(1.25毫摩尔)中间体II-1和15毫升无水乙腈。室温搅拌下向此溶液中缓慢滴加0.30克(1.51毫摩尔)中间体III-3(制备方法参照CN102101846、CN101654424或Huaxue Yu ShengwuGongcheng(2010)，27(4)，42-44报道的方法制得)的5毫升乙腈溶液。滴加完毕后，室温搅拌半小时。缓慢升温至65-70℃，反应5-6小时。TLC监测反应完毕后，放置过夜，有白色固体析出，减压抽滤后将滤饼用20毫升无水乙醚洗涤，干燥后得白色固体0.42克，熔点：138-140℃。
核磁数据如下：1H NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)：1.42(t，3H)，4.44(q，2H)，7.31-7.34(m，2H)，7.35-7.38(m，4H)，7.43-7.45(m，2H)，7.76(s，1H)，10.48(s，1H)。
参照以上实施例可以制备本发明通式I中其它化合物。
部分化合物的物性数据及核磁数据(1H NMR，300MHz，内标TMS，化合物25溶剂为CDCl3，其余化合物溶剂均为DMSO)如下：
化合物4：白色固体，熔点：198-200℃。δ(ppm)：1.31(t，3H)，4.33(q，2H)，6.98(dd，2H)，7.31-7.35(m，2H)，7.42-7.46(m，3H)，7.75(dd，2H)，8.44(s，1H)，9.14(s，1H)。
化合物5：白色固体，熔点：230-232℃。δ(ppm)：1.32(t，3H)，4.33(q，2H)，7.23(dd，2H)，7.27-7.37(m，2H)，7.44-7.47(m，3H)，7.75(dd，2H)，8.48(s，1H)，9.25(s，1H)。
化合物6：白色固体，熔点：170-172℃。δ(ppm)：1.35(t，3H)，4.36(q，2H)，6.78(dd，2H)，7.20-7.29(m，2H)，7.43-7.47(m，3H)，7.74(dd，2H)，8.38(s，1H)，8.93(s，1H)。
化合物7：白色固体，熔点：166-168℃。δ(ppm)：1.34(t，3H)，2.25(s，3H)，4.33(q，2H)，6.89-6.99(m，3H)，7.09-7.13(m，3H)，7.33-7.53(m，2H)，7.68-7.88(m，1H)，8.12(s，1H)，8.79(s，1H)。
化合物8：白色固体，熔点：176-178℃。δ(ppm)：1.32(t，3H)，4.34(q，2H)，7.05-7.25(m，3H)，7.43-7.47(m，3H)，7.63-7.83(m，2H)，7.93-8.05(m，1H)，8.42(s，1H)，8.92(s，1H)。
化合物12：白色固体，熔点：152-154℃。δ(ppm)：1.31(t，3H)，4.35(q，2H)，7.13-7.23(m，2H)，7.49-7.51(m，3H)，7.71-7.73(m，2H)。
化合物23：白色固体，熔点：156-158℃。δ(ppm)：1.86(t，3H)，4.37(q，2H)，7.07-7.19(m，2H)，7.45-7.59(m，4H)，7.77-7.80(m，2H)，10.75(s，1H)，13.68(s，1H)。
化合物25：白色固体，熔点：160-162℃。δ(ppm)：1.93(t，3H)，4.38(q，2H)，7.32-7.39(m，2H)，7.40-7.45(m，4H)，7.47-7.53(m，2H)，8.63(s，1H)，11.57(s，1H)。
制剂实施例
以下各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入。
实施例4 60％化合物26可湿性粉剂
将化合物26、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土(均为固体)混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
实施例5 35％化合物26乳油
亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物26和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
实施例6 30％化合物26悬浮液
将化合物26与应加水量的80％的水及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中(1mm珠)中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
生物活性测定实施例
实施例7 除草活性测定
本发明化合物的除草活性示于下述温室试验中：
将定量的禾本科杂草(稗草、狗尾草)和阔叶杂草(百日草、苘麻)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室培养，苗前处理于播种后24小时进行；苗后处理需出苗后间苗、定植(禾本科杂草10-20株/杯，阔叶杂草2-4株/杯)，待禾本科杂草1.5-2叶期，阔叶杂草长至2片真叶期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量50ml/m2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，定期观察试材的生长发育情况，并根据实际情况，于处理后定期目测调查供试药剂对杂草的防除效果。
防除效果分级标准：0为无效，100％为将杂草完全杀死或严重抑制。
部分苗前测试结果如下(所有质量浓度均以有效成分计)：
1000g/ha时，化合物26对百日草、苘麻、狗尾草、稗草的防效均为100％；
600g/ha时，化合物26对百日草的防效为98％；
150g/ha时，化合物26对百日草的防效为50％。
Claims (6)
1.一种异噻唑类化合物，结构如通式I所示：
式中：
R1选自氢；
R2选自C1-C3烷氧基；
R3选自未取代的或被1-4个R4进一步取代的苯甲酰基；且当取代基的个数大于1时，R4可相同或不同；
R4选自卤素；
W选自O或S。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢；
R2选自OCH3或OCH2CH3；
R3选自未取代的或被1-3个R4进一步取代的苯甲酰基；且当取代基的个数大于1时，R4可相同或不同；
R4选自氟或氯；
W选自O或S。
3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢；
R2选自OCH3或OCH2CH3；
R3选自O＝C-(2,6-2Cl-Ph)或O＝C-(2,6-2F-Ph)；
W选自O或S。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于：通式I中
R1选自氢；
R2选自OCH2CH3；
R3选自O＝C-(2,6-2F-Ph)；
W选自S。
5.一种按权利要求1所述的通式I化合物在农业领域中作为除草剂的用途。
6.一种除草组合物，其特征在于：组合物中含有权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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