CN109734706A - 含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物，所述化合物具有如下结构：
Description
技术领域
本发明涉及一类新化合物的及其用途，具体是含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸类化合物的制备方法及其在制备除草剂中的应用。
背景技术
芳氧苯氧丙酸衍生物在农用除草剂中已有20余种商品化品种，如精吡氟禾草灵，氟吡甲禾灵，喹禾灵和炔草酯[DE2640730，DE3004770，US4713109，EP0302203，JP54022371，EP0004414，US20030096706]，但目前只有氰氟草酯和噁唑酰草胺用于小麦和水稻田。
邹小毛等[Sic sin Chin,2016,46:1226-1234]将吗啉，哌啶和四氢吡咯环引入2-(4-芳氧苯氧基)丙酸结构中，合成了一类化合物具有水油兼溶的特点。如化合物A1在24g/hm2施药浓度下，对马唐和稗草的抑制率达100％，可在苗后控制禾本科杂草的生长。
程学明等[CN105712946A]报道了季铵盐类化合物A2及其除草活性，在150g/hm2施药浓度下，对稗草和金色狗尾草的抑制率达95％。
关爱莹[第七届全国新农药创制学术交流会论文集,杭州,2007,247]以精喹禾灵为母体，经过结构优化发现对水稻安全的喹草烯A3(SYP-1924)，具有成本低和低鱼毒性的特点，其在7.5g/hm2剂量下对稗草的防效为90％。
刘丽等[现代农药，2006，5(4):21-23]合成的含氰基丙烯酸酯类芳氧苯氧丙酸类化合物A4。当R1＝H，R2＝2-CH3C6H4或CH3时，化合物对禾本科杂草如棒头草、牛筋草、狗牙根、千金子、稗草、野燕麦、马唐、狗尾、看麦娘等杂草均具有70％以上的防除效果。
化合物A5和A6是江苏省农药研究所有限公司开发的含氰基丙烯酸酯结构的芳氧苯氧丙酸酯类化合物[现代农药，2007，6(6)：24-26]，进行了室内除草活性筛选和作物安全性评价试验，表明A5和A6对禾本科杂草有较好的防除效果，对大豆，油菜等作物安全。如A5在50g/hm2剂量下对稗草和千金子抑制率达97％以上。
黄路等[精细化工中间体.2011,41(1):20-23.]以炔草酯为先导，设计合成并经活性筛选的化合物A7(HNPC-A8169)，是国内具有自主知识产权的新品种，不仅具有显著的防除禾本科杂草的活性，同时对禾本科作物如小麦等具有安全性，其在15g/hm2对马唐和稗草的抑制率为85％。目前已经完成毒性和田间实验。
中国专利CN20131008398.3报道的化合物A8对马唐和稗草的IC50值(15.4g/hm2和22.8g/hm2)均低于噁唑酰草胺(31.9g/hm2和25.0g/hm2)。
杨子辉等[CN107176950A,农药2018,57(7):485-487.]报道的化合物A9在150g/hm2剂量下对看麦娘和棒头草的抑制率达90％。
刘鹏飞等[CN106832631A]报道的化合物A10在30g/hm2剂量下对稗草的抑制率达100％，且对水稻安全。
杨子辉等[现代农药2017(05),10-12]报道的化合物A11在150g/hm2剂量下对棒头草的抑制率达90％，大豆田实验表明，其对禾本科杂草的总草防效达95％以上。
式I化合物2-羟基-2H-吡喃-7-基-(R)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯的合成与除草活性没有研发报道。
发明内容
本发明的目的提供了化学结构式所示的2-羟基-2H-吡喃-7-基-(R)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯类化合物：
本发明的目的提供的2-羟基-2H-吡喃-7-基-(R)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯的制备方法，其特征在于它的制备反应如下：
优选的，所述反应物(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰氯与7-羟基香豆素的投料摩尔比为1.2:1。
优选的，所述的碱为三乙胺。
优选的，反应溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，三氯甲烷中的一种或几种。
本发明的目的提供的2-羟基-2H-吡喃-7-基-(R)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯防除单子叶杂草的应用。
优选的，所述单子叶杂草为马唐，稗草。
优选的，所述化合物或其药物学上可接受的盐在制备除草药物方面的应用。
一种农药组合物，其特征在于，其包括所述化合物或其药物学上可接受的盐，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明发现2-羟基-2H-吡喃-7-基-(R)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯具有防除单子叶杂草马唐和稗草的效果，可作为除草剂。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
2-羟基-2H-吡喃-7-基-(R)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯的制备0.162g(1mmol)7-羟基香豆素，1.0mmol三乙胺，催化量的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，25mL二氯甲烷，冰浴条件下滴加1.2mmol(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰氯的二氯甲烷溶液，约15min钟滴完，室温反应2.5h。反应完毕，有机层水洗，饱和食盐水洗，干燥，脱溶，粗品经石油醚打浆2h后抽滤，得浅黄色油状物，2-羟基-2H-吡喃-7-基-(R)-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯，收率80.8％。(c＝1，CH2Cl2)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：8.63(s,1H，quinoxaline 3-H),8.00(d,J＝2.2Hz,1H，quinoxaline5-H)),7.83(d,J＝9.0Hz,1H quinoxaline 8-H),7.68(dd,J1＝9.0,J2＝2.3Hz,1H，quinoxaline 7-H),7.53(d,J＝8.0Hz,CH＝CH),7.18-7.48(m,3H,courmain),,7.15(d,J＝9.0Hz,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,2H),6.38(d,J＝8.0Hz,CH＝CH),4.68(q,J＝6.8Hz,1H),1.59(d,J＝6.8Hz,3H)
实施例2
含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的除草活性测定
试验目的
在室内普筛新化合物在供试浓度下对单子叶杂草的毒力，评价其除草活性。
试验条件
靶标为马唐、稗草。
试验设计
试验药剂，实施例1化合物，试验浓度普筛设单一剂量50g a.i/hm2。
试验方法
化合物的配置：用分析天平(0.0001g)称取一定质量的原药，用1％的吐温-80乳化剂的DMF配制成1.0％～5.0％的母液，然后用蒸馏水稀释备用。
盆栽法(进筛化合物)：取内径6cm的花盆，装取内径6cm花盆，装复合土(菜园土：育苗基质，1：2，v/v)至3/4处，直接播种上述两种杂草靶标(芽率≥85％)，覆土0.2cm，待杂草长至3叶期左右备用，苗前土壤处理种植好杂草后即用于喷雾处理。各化合物按照50ga.i./hm2剂量在自动喷雾塔施药后，待杂草叶面药液晾干后移入温室培养，25天后调查结果。
普筛结果通过对含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸类化合物的除草活性普筛；剂量为50g a.i/hm2时，茎叶喷雾处理，普筛结果列入表1。
表1化合物的除草活性
在有效成分50g a.i/hm2剂量下采用苗后茎叶喷雾处理时，式I化合物对单子叶杂草马唐、稗草具有较好的抑制活性，对两种杂草的抑制率均达100％以上，与精喹禾灵(50ga.i./hm2)相当，可作为水稻田除草剂候选化合物。
Claims (9)
1.含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的制备方法与应用，所述含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物，其特征在于，所述含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物是由7-羟基香豆素与(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰氯在碱和有机溶剂中进行反应制备。
3.根据权利要求2所述含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应物(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧基)苯氧基]丙酰氯与7-羟基香豆素的投料摩尔比为1.2:1。
4.根据权利要求2所述含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，三氯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱为三乙胺。
6.根据权利要求1所述含香豆素基的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的应用，所述的应用是作为防除单子叶杂草的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述单子叶杂草为马唐，稗草。
8.权利要求1～7中任一项所述化合物或其药物学上可接受的盐在制备除草药物方面的应用。
9.一种农药组合物，其特征在于，其包括有效成分为权利要求1～8中任一项所述化合物或其药物学上可接受的盐，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
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| CN115322159A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-11-11 | 聊城大学 | (r)-2-[4-((喹唑啉-4-酮)-2-氧基)苯氧基]丙酸酯衍生物及其应用 |
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