CN100427466C - 一种2-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示，其中：X选自H，F；R1选自H，C1-C6烷基；R2选自H，C1-C6烷基；R3选自C1-C6烷基，C3-C6烯基或C3-C6炔基。本发明的通式(I)化合物具有优异的除草活性，在苗后使用可有效控制阔叶杂草。

Description

一种2-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用
技术领域
本发明属于除草剂领域。
背景技术
由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展，人们对生态环境保护意识的加强和对化学农药污染、农药对非靶标生物影响以及在农药生态环境中归宿问题的重视，世界耕地面积减少而人口增长对粮食需求量加大，农业生产技术的迅速发展与耕作制度的不断改进等原因，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
某些2-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物作为除草剂(USP6251829)已有报道。但如本发明所示的含异吲哚杂环的2-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物未见公开。
发明内容
本发明提供了一种结构新颖的2-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：
Figure C20051004715400031
式中：
X选自H或卤素；
R1选自H或C1-C6烷基；
R2选自H或C1-C6烷基；
R3选自C1-C6烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
本发明中较为优选的化合物为，通式(I)中：
X选自H或F；
R1选自甲基；
R2选自甲基；
R3选自C1-C6烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
通式(I)中所指的烷基包括直链或支链烷基。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如，丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如，丙炔基、炔丙基等。
本发明的通式化合物(I)可由如下方法制备：
Figure C20051004715400041
将原料(II，可由市场购得)与SOCl2、草酰氯或PCl3溶于适宜的溶剂例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃或二氧六环等中，并以有机碱如三乙胺、吡啶或DMF等作催化剂，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时，制得中间体酰氯(III)。
中间体酰氯(III)与3-烷基-2-氧代-羧酸酯(参照JP59-164749制备)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得中间体(IV)。溶剂可选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、DMF、THF或二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等对反应有利。
中间体(V)可由中间体(IV)采用常规的化学还原方法制备。如以锌粉或铁粉等为还原剂，以水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃或冰乙酸为溶剂，加入酸性物质如氯化铵、盐酸或乙酸等对反应有利，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时进行还原反应。
中间体(V)与4，5，6，7-四氢异苯并呋喃-1，3-二酮溶于适宜的溶剂中，例如冰乙酸，乙酸酐等，温度为0℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标物(I)，反应中加入少量碱性物质对反应有利，如三乙胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶等。
本发明的部分通式(I)化合物见表1。
表1：部分如通式(I)所示的本发明化合物
表1中化合物的1H NMR(CDCl3，300MHz)数据如下：
化合物1：8.087-8.077(m，1H)，7.560-7.546(m，2H)，3.769(s，3H)，2.457-2.429(m，4H)，2.417(s，3H)，1.900(s，3H)，1.851-1.822(m，4H)
化合物2：8.071-8.062(m，1H)，7.557-7.540(m，2H)，4.229(q，2H)，2.457-2.430(m，4H)，2.344(s，3H)，1.898(s，3H)，1.852-1.812(m，4H)，1.272(t，3H)
化合物3：8.086-8.076(m，1H)，7.555-7.541(m，2H)，4.132(t，2H)，2.454-2.427(m，4H)，2.275(s，3H)，1.898(s，3H)，1.849-1.809(m，4H)，1.698-1.628(m，2H)，0.898(t，3H)
化合物4：8.076-8.069(m，1H)，7.555-7.547(m，2H)，5.961-5.870(m，1H)，5.268(dd，2H)，4.684(d，2H)，2.454-2.414(m，4H)，2.281(s，3H)，2.043(s，3H)，1.909-1.821(m，4H)
化合物5：8.082-8.074(m，1H)，7.557-7.539(m，2H)，4.762(s，2H)，2.450-2.414(m，5H)，2.291(s，3H)，1.921(s，3H)，1.849-1.820(m，4H)
化合物6：7.999(d，1H)，7.392(d，1H)，4.215(q，2H)，2.45(m，4H)，2.267(s，3H)，1.855(s，3H)，1.83(m，4H)，1.255(t，3H)
本发明的通式(I)化合物具有优异的除草活性，在苗后使用可有效控制阔叶杂草。
本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：可以按照常规方法将本发明的通式(I)化合物加工制成多种剂型例如可湿性粉剂或乳油等。因此，在这些组合物中，至少含有一种农业上可接受的液体或固体载体。组合物中通常还需要加入适当的表面活性剂。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效剂量为每公顷1克到1000克，优选有效剂量为每公顷10克到500克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1：化合物2的合成
1.
Figure C20051004715400061
向250毫升的反应瓶中加入2-氯-5-硝基苯甲酸(11.69克，58.00毫摩尔)和150毫升二氯甲烷，搅拌下缓慢加入草酰氯(11.00克，87.00毫摩尔)，再加入3滴DMF，室温搅拌反应4小时，之后，减压脱出二氯甲烷和过量的草酰氯，得12.00克黄色液体，即中间体酰氯。
2.
Figure C20051004715400071
向500毫升的反应瓶中加入3-甲基-2-氧代丁酸乙酯(4.60克，32.00毫摩尔)，三乙胺(3.80克，38.00毫摩尔)和50毫升二氯甲烷溶液中，冰水浴下滴加入上述中间体酰氯(7.50克，34.00毫摩尔)和100毫升二氯甲烷形成的溶液，约半小时滴加完。室温下反应5小时后，向反应液中加入200毫升乙酸乙酯和200毫升水，乙酸乙酯层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液各200毫升洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，经硅胶柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)，得8.50克淡黄色油状物，为中间体不饱和羧酸酯。
3.
Figure C20051004715400072
250毫升的反应瓶中，室温下加入中间体不饱和羧酸酯(8.50克，26.00毫摩尔)、氯化铵(13.89克，260.00毫摩尔)、水50毫升、四氢呋喃50毫升，搅拌溶解，升温到50℃左右。将锌粉(15.21克，234毫摩尔)于50-60℃之间慢慢加入到上述混合物中(约30分钟)，60℃左右反应4小时。过滤除去不溶物，滤液分层，油层水洗，浓缩得7.85克左右红棕色半固体，为中间体胺。粗品用1∶5的乙酸乙酯/石油醚洗涤，得到6.50克的黄色固体。
4.
Figure C20051004715400081
150毫升的反应瓶中，加入中间体胺(6.55克，22.00毫摩尔)、四氢苯酐(3.8克，24.20毫摩尔)、醋酸70毫升，90℃反应6小时。脱出全部溶剂，经硅胶柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)，得5.50克黄色粘稠油状目标物，即化合物2。
实例2：化合物5的合成
1.
Figure C20051004715400082
向250毫升的反应瓶中加入3-甲基-2-氧代丁酸钠盐(2.76克，20.00毫摩尔)，炔丙基溴(3.57克，30.00毫摩尔)，N，N-二甲基甲酰胺30毫升，搅拌溶解，升温到40℃左右反应3小时，之后，向反应液中加入50毫升乙酸乙酯和50毫升水，分层，上层依次用水2X20毫升、20毫升饱和碳酸氢钠水溶液、20毫升饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得到2.60克3-甲基-2-氧代丁酸炔丙酯。
2.
Figure C20051004715400083
向250毫升的反应瓶中加入上述羧酸酯(2.30克，14.90毫摩尔)，20毫升二氯甲烷，三乙胺(1.81克，17.88毫摩尔)，冰水浴下滴加入2-氯-5-硝基苯甲酰氯(3.61克，16.41毫摩尔)和10毫升二氯甲烷形成的溶液，约半小时滴加完，室温下反应5小时后，向反应液中加入50毫升水，有机相依次用水、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和氯化钠水溶液各50毫升洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得5.82克淡黄色油状物，为中间体苯甲酸基不饱和羧酸酯。
3.
向250毫升的反应瓶中加入苯甲酸基不饱和羧酸酯(4.83克，14.31毫摩尔)，铁粉(3.21克，57.24毫摩尔)，冰乙酸50毫升，搅拌，加热到60℃左右反应2小时。降温，除去不容物后脱溶，得到4.73克中间体胺。
4.
Figure C20051004715400092
150毫升的反应瓶中，加入中间体胺(4.00克，13.00毫摩尔)、四氢苯酐(2.18克，14.30毫摩尔)、乙酸50毫升，90℃反应6小时。脱出全部溶剂，经硅胶柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1/10)，得2.91克黄色粘稠油状目标物，即化合物5。
表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例
实例3：用丙酮溶解原药，按设计剂量，加入到含表面活性剂的一定量水中，制得一定浓度的制剂。用移动带式喷雾器进行喷雾。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。
苗后试验，种子发芽并生长10-21天，使处理前具有一系列生育阶段的试材，然后选择大小、生育阶段一致的试材，进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试材为单子叶杂草稗草、马唐，双子叶杂草百日草、苘麻。
喷雾干燥后的试材置于温室中。苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。
处理后定期目测调查供试药剂对各种杂草的防除效果，并进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的总效果，与空白对照比较后得到结果。部分测试结果见表2。
表2：部分通式(I)化合物的除草活性(苗后，抑制率％)
  剂量克有效成分/公顷   稗草   马唐   百日草   苘麻
化合物1   20   20   60   100   100
化合物2   20   20   55   95   100
化合物3   20   45   50   100   100
化合物4   20   40   50   100   100
化合物5   20   55   75   100   100
化合物6   15   --*   --   --   90
*：“--”表示未测。

Claims (5)

1、一种2-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：
Figure C2005100471540002C1
其中：
X选自H或卤素；
R1选自H或C1-C6烷基；
R2选自H或C1-C6烷基；
R3选自C1-C6烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
2、如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其中：
X选自H或F；
R1选自甲基；
R2选自甲基；
R3选自C1-C6烷基、C3-C6烯基或C3-C6炔基。
3、权利要求1所述的化合物用于控制杂草的用途。
4、一种除草组合物，含有如权利要求1所述的通式(I)化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
5、一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求4所述的除草组合物。
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