CN101407490B

CN101407490B - 3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用

Info

Publication number: CN101407490B
Application number: CN2007101756266A
Authority: CN
Inventors: 李斌; 张勇; 崔东亮; 于海波; 罗艳梅; 相东
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-10-09
Also published as: CN101407490A

Abstract

本发明公开了一种3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：

其中：Q为含氮杂环；X选自H或F；R₁选自C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基；R₂选自H或C₁-C₆烷基；R₃选自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烷氧烷基、C₃-C₆烯基或C₃-C₆炔基。本发明的通式(I)化合物具有除草活性，并且对大豆安全。

Description

3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用

技术领域

本发明属于除草剂领域，具体涉及一种3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用。

背景技术

由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展；人们对生态环境保护意识的加强和对化学农药污染、农药对非靶标生物影响以及在农药生态环境中归宿问题的重视；世界耕地面积减少而人口增长对粮食需求量加大；农业生产技术的迅速发展与耕作制度的不断改进等原因，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。

某些含苯甲酸基的丙烯酸酯类化合物作为除草剂(USP6251829，CN1927835)已有报道。但如本发明所示的3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物未见公开。

发明内容

经过对丙烯酸酯结构的改造和变化，我们发现了如本发明所示的新型的3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物具有令人满意的除草活性效果，同时对大豆安全，从而完成了本发明。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种结构新颖的3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：

其中：

Q选自如下基团：

X选自H或F；

R₁选自C₁-C₆烷基或C₁-C₆卤代烷基；

R₂选自H或C₁-C₆烷基；

R₃选自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烷氧烷基、C₃-C₆烯基或C₃-C₆炔基。

本发明中较为优选的化合物为通式(I)中：

Q选自Q1；

X选自H或F；

R₁选自C₁-C₃烷基或C₁-C₃卤代烷基；

R₂选自H或C₁-C₃烷基；

R₃选自C₁-C₆烷基、C₂-C₆烷氧烷基或C₃-C₆烯基。

通式(I)中所指的烷基包括直链或支链烷基。烷氧基是指直链或支链形式，末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如，丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如，丙炔基、炔丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。

本发明的通式化合物(I)可由如下方法制备：

将原料(II)(制备方法参见Boger，P；Wakabayashi，K.Peroxidizing Herbicides，Springer，1999以及EP68822)与SOCl₂，草酰氯或PCl₃溶于适宜的溶剂、例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，THF或二氧六环中，以有机碱如三乙胺，吡啶或DMF作催化剂，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得酰氯(III)。

取代乙酰乙酸乙酯(可由市场购得)与中间体酰氯(III)溶于适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得产物(I)。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，DMF，DMSO，HMPA，THF或1，4-二氧六环等。加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢化钠，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等对反应有利。

表1：部分如通式I所示的本发明化合物(Q＝Q1)

化合物	X	R₁	R₂	R₃	外观(熔点℃)
						1	氟	甲基	氢	甲基	黄色固体(125-127)
2	氟	甲基	氢	乙基	黄色固体(127-129)
						3	氢	甲基	氢	甲基	白色固体(103-105)
4	氢	甲基	氢	乙基	白色固体(98-100)
						5	氟	三氟甲基	氢	乙基	黄色固体(101-103)
6	氟	甲基	甲基	乙基	黄色固体(119-121)
						7	氟	甲基	氢	叔丁基	黄色固体(103-105)
8	氟	甲基	氢	烯丙基	黄色固体(110-112)
						9	氟	甲基	氢	甲氧乙基	黄色固体(128-130)

10	氟	丙基	氢	乙基	黄色固体(105-107)
						11	氟	乙基	氢	甲基	黄色固体(45-47)
12	氢	三氟甲基	氢	乙基	黄色固体(96-98)
						13	氢	甲基	甲基	乙基	白色固体(83-85)
14	氢	甲基	氢	叔丁基	黄色油
						15	氢	甲基	氢	烯丙基	黄色油
16	氢	甲基	氢	甲氧乙基	黄色油
						17	氢	丙基	氢	乙基	黄色固体(63-65)
18	氢	乙基	氢	甲基	黄色固体(75-77)

部分化合物的¹H NMR(CDCl₃，300MHz)δ(ppm)数据如下：

化合物1

1.837(s，4H，CH₂)，2.450-2.474(m，7H，CH₂，CH₃)，3.748(s，3H，CH₃)，5.829(s，1H，C＝CH)，7.400(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.925(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H).

化合物2

1.297(t，3H，J＝7.2Hz，CH₃)，1.839(s，4H，CH₂)，2.432-2.471(m，7H，CH₂，CH₃)，4.195(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂)，5.820(s，1H，C＝CH)，7.399(d，J＝9Hz，1H，Ar-H)，7.921(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H).

化合物3

1.816-1.855(m，4H，CH₂)，2.442-2.463(m，4H，CH₂)，2.492(d，3H，J＝0.9Hz，CH₃)，3.750(s，3H，CH₃)，5.856(q，1H，J＝0.9Hz，C＝C-H)，7.561(m，2H，Ar-H)，7.988(m，1H，Ar-H).

化合物4

1.288(t，3H，J＝7.5Hz，CH₃)，1.828-1.844(m，4H，CH₂)，2.422-2.443(m，4H，CH2)，2.488(d，3H，J＝0.9Hz，CH₃，)，4.207(q，2H，J＝7.5Hz，CH₂)，5.844(q，1H，J＝0.9Hz，C＝C-H)，7.556(m，2H，Ar-H)，7.982(m，1H，Ar-H).

化合物5

1.256(t，3H，J＝7.2Hz，CH₃)，1.836(s，4H，CH₂)，2.442(s，4H，CH₂)，4.192(q，2H，CJ＝7.2Hz，CH₂)，6.444(s，1H，C＝CH)，7.431(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.921(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H).

化合物6

1.325(t，3H，J＝7.5Hz，CH₃)，1.826-1.964(m，7H，CH₂，CH₃)，2.376-2.462(m，7H，CH₂，CH₃)，4.246(q，2H，J＝7.5Hz，CH₂)，7.411(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.970(d，1H，J＝7.5Hz，Ar-H).

化合物7

1.494(s，9H，CH₃)，1.840(s，4H，CH₂)，2.431-2.452(m，7H，CH₂，＝C-CH₃)，5.734(s，1H，C＝CH)，7.402(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.914(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H).

化合物8

1.842(s，4H，CH₂)，2.454-2.483(m，7H，CH₂，CH₃)，4.643-4.672(m，2H，CH₂)，5.242-5.379(m，2H，C＝CH₂)，5.862(s，1H，-O-C＝C-H)，5.904-5.961(m，1H，C-C＝C-H)，7.407(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.933(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H).

化合物9

1.845(s，4H，CH₂)，2.454-2.479(m，7H，CH₂，CH₃)，3.404(s，3H，CH₃)，3.615-3.646(m，2H，CH₂)，4.291-4.322(m，2H，CH₂)，5.888(s，1H，C＝CH)，7.403(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.918(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H).

化合物10

0.983(t，3H，J＝7.5Hz，CH₃)，1.297(t，3H，J＝7.2Hz，CH₃)，1.572-1.622(m，2H，CH₂)，1.844(s，4H，CH₂)，2.456(s，4H，CH₂)，2.915(t，2H，J＝7.5Hz，CH₂)，4.200(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂)，5.824(s，1H，C＝CH)，7.406(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.919(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)

化合物11

1.160(t，3H，J＝7.5Hz，CH₃)，1.843(s，4H，CH₂)，2.455(s，4H，CH₂)，2.959(t，2H，J＝7.5Hz，CH₂)，3.748(s，3H，CH₃)，5.807(s，1H，C＝CH)，7.411(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.935(d，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)

化合物12

1.212(t，3H，J＝7.2Hz，CH₃)，1.834(s，4H，CH₂)，2.442(s，4H，CH₂)，4.203(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂)，6.453(s，1H，C＝CH)，7.603-7.607(m，2H，Ar-H)，8.175(m，1H，J＝1.5Hz，Ar-H)

化合物13

1.303(t，3H，J＝7.5Hz，CH₃)，1.839-1.855(m，7H，CH₂，CH₃)，2.396-2.447(m，7H，CH₂，CH₃)，4.242(q，2H，J＝7.5Hz，CH₂)，7.553-7.572(m，2H，Ar-H)，8.033(m，1H，Ar-H)

化合物14

1.496(s，9H，CH₃)，1.846(s，4H，CH₂)，2.424-2.452(m，7H，CH₂，＝C-CH₃)，5.762(s，1H，C＝CH)，7.550(m，2H，Ar-H)，7.971(m，1H，Ar-H)

化合物15

1.842(s，4H，CH₂)，2.426-2.497(m，7H，CH₂，CH₃)，4.645-4.664(m，2H，CH₂)，5.241-5.381(m，2H，C＝CH₂)，5.888(s，1H，-O-C＝C-H)，5.891-5.998(m，1H，C-C＝C-H)，7.564(m，2H，Ar-H)，7.986(m，1H，Ar-H)

化合物16

1.846(s，4H，CH₂)，2.426-2.495(m，7H，CH₂，CH₃)，3.405(s，3H，CH₃)，3.600-3.647(m，2H，CH₂)，4.294-4.325(m，2H，CH₂)，5.914(s，1H，C＝CH)，7.551-7.51(m，2H，Ar-H)，7.978(m，1H，Ar-H)

化合物17

0.990(t，3H，J＝7.5Hz，CH₃)，1.300(t，3H，J＝6.9Hz，CH₃)，1.597-1.646(m，2H，CH₂)，1.829-1.846(m，4H，CH₂)，2.447(s，4H，CH₂)，2.932(t，2H，J＝7.5Hz，CH₂)，4.201(q，2H，J＝7.2Hz，CH₂)，5.857(s，1H，C＝CH)，7.551-7.566(m，2H，Ar-H)，7.986(m，1H，Ar-H)

化合物18

1.178(t，3H，J＝7.5Hz，CH₃)，1.846(s，4H，CH₂)，2.441(s，4H，CH₂)，2.973(t，2H，J＝7.5Hz，CH₂)，3.748(s，3H，CH₃)，5.839(s，1H，C＝CH)，7.556-7.569(m，2H，Ar-H)，8.003(m，1H，Ar-H)

本发明的通式(I)化合物具有除草活性，在苗后使用可有效控制单双子叶杂草。尤其对双子叶杂草具有较高的防除活性。因此本发明的技术方案包括通式(I)化合物用于控制杂草的用途。

本发明的通式(I)化合物在在苗后使用，对双子叶作物大豆的安全性具有令人出乎意料的满意效果，同时保持了对双子叶杂草苘麻的高防除活性。

本发明还包括以通式(I)化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。

本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。

本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷5克到5000克，优选有效量为每公顷10克到1000克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。

本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例

化合物3的合成：

在100毫升的反应瓶中依次加入取代苯甲酸0.62克(2.0毫摩尔，参考EP68822提供的操作方法制得)、10毫升二氯甲烷和草酰氯0.38克(3.0毫摩尔)以及1滴N，N-二甲基甲酰胺，室温搅拌1小时。将反应液减压浓缩得0.67克黄色固体(简称苯甲酰氯)，收率：99％。

在100毫升的反应瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯0.26克(2.0毫摩尔)、10毫升N，N-二甲基甲酰胺和三乙胺0.31克(3.0毫摩尔)，滴加上步制得的苯甲酰氯0.67克(2.0毫摩尔)的N，N-二甲基甲酰胺(10毫升)溶液，滴加完毕后室温搅拌1小时。将反应液倾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有机层依次用饱和碳酸钠溶液、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残余物柱层析提纯(淋洗液：乙酸乙酯∶石油醚＝1∶20)，得0.40克淡黄色固体化合物3，收率：46％。

表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。

生测实例

根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过10％。

用履带式作物喷雾机(英国Engineer Research Ltd.设计生产)进行喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm²，喷液量50ml/m²，履带速度30cm/s，喷嘴为扇形喷嘴)。苗后试验，将定量的杂草(苘麻、稗草、狗尾草)以及作物(大豆)种子分别播于截面积为100cm²的培养钵中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。待禾本科杂草长至1.5叶期，苘麻2-3叶期；大豆、花生2-3叶期，选取生长均匀一致的试材进行苗后茎叶喷雾处理，以1‰的吐温80静置自来水处理作为对照。试材处理后放在干燥通风处，待药液自然风干后，置于温室内按常规方法管理，处理后48小时内采用从底部灌水的方法，避免药液被冲刷。未用化合物处理的试材作对照。试验设3次重复。

处理后15天进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的与对照相比的抑制或防除效果，部分测试结果见表2、3。

表2：部分通式(I)化合物的除草活性(苗后，抑制率％)

化合物	剂量(克/公顷)	苘麻	稗草	狗尾草
					1	1000	85	50	55
200	80	45	10
				40		35	30	5
2	1000	100	60						0
				200	100	55	0
	40	95	10					0

3	1000	100	45	20
					200	100	30	5
	40	100	15	0
					4	1000	65	40	0
200	55	15	0
				40		50	5	0
5	1000	100	10						40
				200	98	0	15
	40	98	0					10
				6	1000	100	5		10
200	98	0	10
					40	98	0	5
7	1000	100	20						10
				200	100	15	10
	40	98	0					0
				8	1000	98	0		10
200	98	0	5
					40	85	0	0
9	1000	100	5						10
				200	100	0	0
	40	98	0					0
				10	1000	100	25		0
200	98	15	0
					40	90	0	0
11	1000	100	20						10
				200	100	0	5
	40	90	0					5
				13	1000	100	--		0
200	100	--	0
					40	100	--	0

注：“--”表示未测

表3：部分通式(I)中化合物的除草活性及安全性(苗后)

化合物	剂量(克/公顷)	抑制	率％
				苘麻	大豆
		3	80			100	25
40	98			20
			20		98	15
10	95			10

Claims

1.一种3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：

其中：

Q选自Q1：

X选自H或F；

R₁选自甲基；

R₂选自H或甲基；

R₃选自C₁-C₆烷基。

2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中：

Q选目Q1；

X选自H；

R₁选自甲基；

R₂选自H；

R₃选自甲基。

3.权利要求1所述的通式(I)化合物用于控制杂草的用途。

4.一种除草组合物，含有如权利要求1所述的作为活性组分的通式(I)化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。

5.一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求4所述的除草组合物。