JPH0645617B2 - クロロアセトアミド誘導体 - Google Patents

クロロアセトアミド誘導体

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JPH0645617B2
JPH0645617B2 JP58019535A JP1953583A JPH0645617B2 JP H0645617 B2 JPH0645617 B2 JP H0645617B2 JP 58019535 A JP58019535 A JP 58019535A JP 1953583 A JP1953583 A JP 1953583A JP H0645617 B2 JPH0645617 B2 JP H0645617B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロアセトアミド誘導体、更に詳しくは環形
成Ｃ原子１個の位置にＮ−置換クロロアセチルアミノ基
を有する後記式〔Ｉ〕の新規５員異項環芳香族化合物、
その除草剤としての使用法、この使用法を容易にするた
めの農園芸用組成物および該異項環芳香族化合物の製造
法に関する。
除草剤として種々のＮ−置換−α−ハロゲンアセトアニ
リド類は公知である。除草活性および植物生長調整活性
を有するＮ−置換−Ｎ−（２，５−ジアルキル−ピロー
ル−１−イル）ハロアセトアミド類は米国第4,282,028
号明細書に開示されている。しかしなお一層有効な除草
剤の存在することが必要である。
本発明の新規５員異項環芳香族化合物は適当な土壌中持
続性を有する特に有効な除草剤である。
本発明は式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ′およびＲ″は独立してＣ１−４アルキルま
たはＣ１−４アルコキシ、ＡはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２
またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２、ＲはＣ１−３アルキル
を意味する〕 で示される化合物を提供する。ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５お
よびｎ−Ｃ３Ｈ７を含む。以下 をＡｒで表すこともある。
また本発明は化合物〔Ｉ〕の製造法を提供することがで
きる。すなわち本発明は、 (a)式： 〔式中、Ｒ′、Ｒ″、ＡおよびＲは前記と同意義。〕 で示される化合物のＮ−ヒドロキシアセチル基のＨＯ基
をＣ で置換し、 (b)式： 〔式中、Ｒ′およびＲ″は前記と同意義。〕 で示される化合物と 式：Ｌ−Ａ−Ｏ−Ｒ〔IV〕 〔式中、ＡおよびＲは前記と同意義。ＬはＮ−アルキル
化反応条件下に脱離させ得る残基を表わす。〕 で示される化合物を反応させ、 (c)式： 〔式中、Ｒ′、Ｒ″、ＡおよびＲは前記と同意義。〕 で示される化合物をクロロアセチルクロリドもしくはそ
の反応性官能誘導体でＮ−アシル化することから成る化
合物〔Ｉ〕の製造法を提供することができる。
本発明の製造法(a)は、ＯＨ基をＣ で置換するために
知られた条件下に常套の方法で行なうことができる。
この置換反応は、たとえば類似の反応のため自体公知の
条件下、化合物〔II〕を塩化チオニルのような塩素化剤
で処理することにより達成することができる。
この種々の塩素化方法に従つて、化合物〔II〕をたとえ
ばスルホニルハライドでスルホン化することにより対応
するスルホニルオキシ誘導体に変換し、次いでこのスル
ホニルオキシ誘導体のスルホニルオキシ基を塩素で親核
置換することにより該誘導体を所望の化合物〔Ｉ〕に変
換することができる。
この親核置換のために必要なＣ アニオンを供給する試
剤は、たとえばＮａＣ のような塩化アルカリ金属、第
四級テトラブチルアンモニウムクロリドまたは４−ジメ
チルアミノピリジン塩酸塩である。この置換反応は塩化
メチレン中、または水／有機層の２層系（有機層はたと
えばトルエンのような炭化水素）中、適当な相間移動触
媒の存在下に好ましくはたとえば４０〜１２０℃に加熱
して行なうのが好都合である。
製造法(b)はアミド類のＮ−アルキル化のために知られ
た条件下、常套の方法により行なうことができる。この
反応はその反応条件下で不活性な溶媒（たとえばジメト
キシエタンまたはアセトニトリル）中、もしくは水／有
機層の２層系中、相間移動触媒の存在下に進行させるの
が有利である。
Ｌで示される適当な意義（式〔IV〕中）は、Ｃ 、Ｂｒ
または有機スルホン酸のスルホニルオキシ部分（メシル
オキシもしくはｐ−トシルオキシのような基）である。
化合物〔III〕は、これを好ましくは塩型、より好まし
くはアルカリ金属塩型（たとえばナトリウム塩型）で使
用する。このような塩は、化合物〔III〕をアルカリ金
属アミド、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属ま
たはアルカリ金属アルコレートのような塩基と反応させ
る常套の方法で得ることができる。
製造法(c)は同様にアミン類をＮ−クロロアセチル化す
るために知られた条件下に通常の方法で行なうことがで
きる。Ｎ−クロロアセチル化剤としてＣ ＣＯＣＨ２Ｃ
を使用する場合、かかる反応操作はＫ２ＣＯ３のよう
な酸結合剤の存在下に行なうのが好都合である。
化合物〔Ｉ〕は、これが生成されて含有する反応混合物
を確率された操作に従つて処理することにより核混合物
から回収することができる。
本発明化合物は１個ないしそれ以上の不整中心を有し、
それ故光学活性型、ジアステレオマー型、ラセミ型また
は幾何異性型として存在することができる。かかる化合
物は、公知操作により分割することができるが、本発明
の除草方法および除草剤組成物において一般に混合物と
して使用する。
化合物〔II〕、〔III〕および〔VII〕は新規である。
化合物〔II〕は、式： 〔式中、Ｒ′およびＲ″は前記と同意義。〕 で示される化合物のエステル体をカルボン酸と共にアン
モノリシス処理し、次いでＮ−アルキル化し、化合物
〔VIII〕にA-O-R基を（前記同様）導入することによ
る、得ることができる。
上記エステル体は、式： 〔式中、Ｒ′およびＲ″は前記と同意義。〕 で示される対応する化合物をＨＯ−ＣＨ２ＣＯＣ の適
当なエステル体、たとえばＣＨ３ＣＯ−ＯＣＨ２−ＣＯ
Ｃ でアシル化することにより得ることができる。
また化合物〔III〕は化合物〔IX〕はクロロアセチルク
ロリドでアシル化することにより得ることができる。
化合物〔VII〕は化合物〔IX〕をＮ−アルキル化するこ
とにより得ることができる。このアルキル化は、対応す
るアルキル化剤（たとえばハロゲニド類）を用いるか、
または適当な場合にはシツフ塩基もしくはアミド体を経
て還元する常套の方法により進行させることができる。
化合物〔IX〕中、その多くのものは新規である。
化合物〔IX〕は、対応するＮＯ２化合物を還元（たとえ
ば水素圧下、パラジウムを存在せしめて接触的水素化）
することにより得ることができる。２位または４位にＣ
Ｈ３基を有する化合物〔IX〕は、対応するチオフエン−
カルボキシレートをナトリウムビス（メトキシエトキ
シ）アルミニウム水素化物のような水素化複号物で還元
することにより得ることができる。また化合物〔IX〕
は、対応するカルバミン酸エステル類（たとえばカルバ
ミン酸ベンジル）から得るのが適当な場合、このエステ
ル体を加水分解することにより得ることができる。出発
物質として用いるカルバミン酸エステル類は、たとえば
対応する酸をそのアジド体に変換し、次いでクルチウス
反応を経由して処理することにより得ることができる。
出発物質の製造に関して本明細書中に記載のない場合、
出発物質は公知であるか、または公知方法もしくは本明
細書に記載された操作あるいは公知操作と類似の方法に
従つて製造および精製することができる。
本発明化合物〔Ｉ〕は植物の生長を抑制または調整する
ので有用である。生長とは植物の種子の発芽、幼植物の
萌芽および地下部分を含む植物体の発育を意味する。
特に本発明化合物は除草剤として有用であつて、就中Le
pidium sativum、Avena sativa、Agrostis albaおよびL
olium perenneのような単子葉植物および双子葉植物に
対する1.4〜5.6kg/haの施用割合と等価の試験投与量で
発芽前または発芽後施用する試験による損害で示される
ように除草剤として有用である。本発明化合物は、その
除草効果に照らし、双子葉およびイネ科の雑草を抑制す
る使用法が指摘され、これは更に代表的化合物を活性成
分として0.2〜5.0kg/ha（たとえば0.2、1.0および5.0kg
/ha）の施用割合と等価の試験量でAmaranthus retrofle
xus、Capsella bursa-pastoris、Chenopodium alba、St
ellaria media、Senecio vulgarisおよびGalium aparin
eのような双子葉雑草、および特にAgropyron repens、A
grostis alba、Alopecurus myosuroides、Apera spicav
enti、Avena fatua、Echinochloa crusgalli、Bromus t
ectorum、Sorghum halepense、Digitaria spp.およびSe
taria spp.のようなイネ科雑草に対して評価した結果に
より確認される。追加試験により本発明化合物は好まし
い土壌中保持力を示す。
本発明化合物は除草に対してより農作物に対して毒性が
比較的少ない。本発明化合物の選択的除草活性は、就中
包含される化合物の種類および施用割合に依存し、就中
とうもろこし、大豆、棉、サトウダイコン、馬鈴薯、ア
ルフアルフア、ヒマワリ、アブラナ、落花生または亜麻
において観察される。それ故本発明化合物は農作物の現
場における選択的除草剤としての使用法が指摘される。
それ故本発明は、現場に化合物〔Ｉ〕の除草有効量（現
場が農作物である選択的除草有効量）を施用することか
ら成る現場、好ましくは農作物の現場、特に上記のよう
な農作物の現場の除草を抑制する方法をも提供すること
ができる。本発明の特に好ましくかつ有利な実施態様
は、農作物の現場の雑草の選択的抑制における化合物
〔Ｉ〕の発芽前（農作物および雑草の双方の発芽前）使
用である。
本発明化合物の一般除草剤および選択的除草剤としての
用途における所望の効果を得るための施用量は、選択的
用途に使用するならばその特定の農作物の種類、および
他の標準的変動条件（たとえば使用する化合物、使用方
法、処理条件など）に依存して変化する。適当な施用割
合は、この分野の技術者の日常的手続きにより決める
か、または本発明化合物の活性と、たとえば温室試験で
施用割合が知られた標準的活性を比較することにより決
めることができる。しかし一般に本発明化合物を約0.1
〜５kg/ha、好ましくは約0.2〜４kg/ha、より好ましく
は0.5〜3.0kg/haの割合で施用し、必要に応じてこの施
用を繰返えす場合に、通常満足な結果を得ることができ
る。農作物の現場に使用する場合、使用割合は好ましく
は３kg/haを越えないようにすべきである。
本発明化合物〔Ｉ〕は除草剤として許容される希釈剤と
組合わせ除草剤組成物とすることができ、かつかかる組
成物として使用するのが好ましい。適当な組成物製剤
は、これに活性成分0.01〜９９重量％、除草剤として許
容される界面活性剤０〜２０％および固体または液体希
釈剤１〜99.99％を含有せしめる。界面活性剤の活性成
分に対する比を高くすることが時には好ましく、これは
組成物中に配合するか、もしくはタンク混合により達成
される。施用型除草剤組成物は一般に活性成分0.01〜２
５重量％を含有せしめる。もちろん予定した用途および
化合物の物理的性質に依存して活性成分をより低い濃度
またはより高い濃度で含有せしめることができる。施用
前に希釈すべき濃厚型組成物は一般に活性成分２〜９０
重量％、好ましくは１０〜８０重量％を含有せしめる。
本発明化合物を含有する有用な組成物は、粉剤、顆粒
剤、ペレツト、濃厚懸濁液、水和剤、乳化し得る濃厚物
などを包含する。これらの組成物は、たとえば本発明化
合物と希釈剤を混和することにより常套の方法で得るこ
とができる。より特定的に、液体組成物は各成分を混合
し、微細固体組成物は混和（通常、破砕）し、懸濁液は
湿潤摩砕し、顆粒剤およびペレットは（あらかじめ成形
した）粒状担体に活性成分を飽充またはコーテイング処
理するかもしくは凝集法により得ることができる。
また本発明化合物はマイクロカプセル型で使用すること
もできる。
活性化合物の性能を改良し、また発泡、固化および腐食
を少なくするため、除草剤組成物中に除草剤として許容
される添加物を用いることができる。
本発明に使用する界面活性剤は、除草剤として許容さ
れ、乳化性、拡散性、湿潤性、分散性または他の界面改
良性を付与する物質を意味する。界面活性剤としてリグ
ニンスルホン酸ナトリウム類およびラウリル硫酸エステ
ル塩類が例示される。
前記のような希釈剤は、除草剤として許容される液体ま
たは固体物質であつて、濃厚物質を使い易いかもしくは
所望の濃度に希釈するために使用する物質である。粉体
または粒剤のための希釈剤は、たとえばタルク、カオリ
ンまたは珪藻土、液体濃厚型のための希釈剤は、たとえ
ばキシレンのような炭化水素またはイソプロパノールの
ようなアルコール類、液体施用型のための希釈剤は就
中、水またはデーゼル油であつてよい。
また本発明の除草剤組成物は、これに生物活性を有する
他の化合物、たとえば同様のまたは補足的除草活性を有
する化合物、あるいは解毒活性（antidotal）、殺菌活
性もしくは殺虫活性を有する化合物を含有せしめること
ができる。
本発明の除草剤組成物の製造法を次の実施例Ａ〜Ｃで説
明する。
実施例Ａ：水和剤 化合物〔Ｉ〕（たとえば後記化合物NO.２５）２５部
を、微細合成シリカ２５部、ラウリル硫酸ナトリウム２
部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部および微粉砕カ
オリン４５部と混合し、平均粒径が約５ミクロンとなる
まで粉砕する。得られた水和剤は、これを施用前に水で
希釈して所望の濃度の噴霧用薬液を調製する。
実施例Ｂ：濃厚エマルジヨン 化合物〔Ｉ〕（たとえば後記化合物NO.２５）２０部、
キシレン４０部、ジメチルホルムアミド３０部および乳
化剤１０部（たとえばＡＴＬＯＸ４８５１Ｂ、アルキル
アリールスルホン酸カルシウムとAtlas Chemie GmbHの
ポリエトキシ化トリグリセリドの混合物）を、均質な溶
液となるまで完全に混合する。得られた濃厚エマルジヨ
ンは、これを施用前、水で希釈する。
実施例Ｃ：顆粒剤 化合物〔Ｉ〕（たとえば後記化合物NO.２５）５kgを塩
化メチレン２５に溶解する。溶液を粒状アタパルジヤ
イト（メツシユサイズ：２４／４８（メツシユ／イン
チ）９５kgに加え、完全に混合する。この溶媒を減圧下
に蒸発させる。
次に実施例をあげて本発明の好ましい化合物の製造法を
詳述する。実施例中、特に記載のない限り、圧力はトル
（Torr）、Ｒｆ値はシリカゲル上の結果である。
最終化合物 実施例１ Ｎ−（２，４−ジメチル−チエニ−３−イル）−Ｎ−メ
トキシエチル−クロロアセトアミド（製造法(a) Ｎ−（２，４−ジメチルチエニ−３−イル）−Ｎ−メト
キシエチル−ヒドロキシアセトアミド2.0ｇ（0.008モ
ル）および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）0.
92ｇ（0.008モル）の乾燥塩化メチレン８０ｍ溶液を
撹拌しながら、これに塩化メシル0.93ｇ（0.008モル）
と乾燥塩化メチレン２０ｍの混合物を、冷却すること
なく添加する。
生成したＤＭＡＰ塩酸塩および出発物質のメタンスルホ
ン酸塩含有混合物を２５時間加熱還流し、減圧下に蒸発
させる。
残留油状物をシリカゲル上、カラムクロマトグラフイー
（ジエチルエーテルで溶離）に付し、−２０℃で冷却し
て固化させる。融点５４〜５５℃。
実施例２ Ｎ−（４−メトキシ−２−メチル−チエニ−３−イル）
−Ｎ−（２−エトキシエチル）クロロアセトアミド（製
造法(c)） Ｎ−（２−エトキシエチル）−４−メトキシ−２−メチ
ルチオフエン−３−アミン6.05ｇ（0.03モル）、炭酸カ
リウム4.15ｇ（0.03モル）、水１０ｍおよび塩化メチ
レン１００ｍの混合物をよく攪拌しながらこれに、ク
ロロアセチルクロリド3.4ｇ（0.03モル）の塩化メチレ
ン１０ｍ溶液を、冷却することなく滴加する。発熱
（２７℃）反応が静まつた後、雰囲気温度で更に１時間
攪拌を続ける。
塩化メチレン層を分離して水洗（１００ｍ×２回）
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に蒸発させる。残
留物そのままの物質は標記化合物の純品である。Ｒｆ値
＝0.23（ヘキサン−ジエチルエーテル（１：２））。こ
の物質少量を球管蒸留に付す。沸点１６８〜１７０℃／
0.05Torr。
実施例１〜２のいずれか１法ないしそれ以上の操作に従
つて次記表Ａに示す化合物〔Ｉ〕を得た（表中、Ｍｅは
メチル、Ｅｔはエチルを表わす。）。
中間体の製造 実施例３ 3,5−ジメチル−４−アミノチオフエン−２−カルボン
酸メチル 3,5−ジメチル−４−ニトロチオフエン−２−カルボン
酸メチル45.2ｇ（0.21モル）のメタノール１０００ｍ
溶液を、パラジウム4.5ｇ（炭素上１０％）の存在下に
１０バールで２時間水素化する。
還元反応終了時点で混合物を過し、触媒をメタノール
で洗い、液を蒸発乾涸する。
結晶性残渣をジエチルエーテルで処理して標記化合物の
純品を得た。融点８８〜８９℃。
実施例４ 2,4−ジメチル−３−アミノチオフエン 水素化アルミニウムビス（２−メトキシエトキシ）ナト
リウム（トルエン中７０％溶液）８９０ｍ（３モル）
と乾燥トルエン６００ｍに、３−アミノ−４−メチル
チオフエン−２−カルボン酸メチル１００ｇ（0.58モ
ル）の乾燥トルエン７００ｍ溶液を、強く攪拌しなが
ら５５℃以上に昇温しないような速度で滴加する。
滴加終了後、更に３０分間攪拌を続け、混合物を少量づ
つ０℃で２０％水酸化ナトリウム１２００ｍに加え
る。
トルエン層を分離して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に蒸発させる。褐色液体残留物を減圧下に蒸留し、標
記化合物純品を得た。沸点４９〜５２℃／0.01Torr。
実施例５ ４−メトキシ−２−メチル−３−アミノチオフエン Ｎ−（４−メトキシ−２−メチルチエニ−３−イル）カ
ルバミン酸ベンジン55.4ｇ（0.2モル）、水酸化カリウ
ム４０ｇ（0.7モル）、エタノール６００ｍおよび水
１２０ｍの混合物をよく攪拌し、これを２時間加熱還
流する。得られた溶液を減圧下に蒸発させ、残留物を水
５００ｍで希釈する。分離した明黄色油状物をジエチ
ルエーテル４００ｍに吸収させ、水層をエーテル４０
０ｍで１回抽出する。
エーテル性溶液を合して硫酸ナトリウムで乾燥し、過
する。液が１０℃以上に昇温しないように氷浴で断続
的に注意して冷やしながら該液に乾燥塩化水素流を３
０分間に渡つてゆつくり通す。
沈澱として標記化合物の塩酸塩を得た。融点２３０℃
（遊離塩基の融点６１〜６３℃）。
実施例３〜５のうちの１法またはそれ以上の方法で処理
し、下記化合物〔IX〕を得た。
（12.3）４−Ｃ２Ｈ５−２−ＣＨ３−３−アミノチオフ
エン、Ｒｆ＝0.25（ジエチルエーテル：ヘキサン（２：
１））、 （12.4）４−ｎ−ブトキシ−２−メチル−３−アミノチ
オフエン、融点２５℃、Ｒｆ＝0.25（ジエチルエーテル
／ヘキサン（２：１））、 （12.11）２−Ｅｔ−４−Ｍｅ−３−ＮＨ２−チオフエ
ン、沸点７４〜７６℃／0.01Torr、 （12.12）2,4−ジ−Ｅｔ−３−ＮＨ２−チオフエン、Ｒ
ｆ＝0.24（塩化メチレン）、▲ｎ20 D▼＝1.5511、 （12.13）２−Ｅｔ−４，５−ジ−Ｍｅ−３−ＮＨ２−
チオフエン、▲ｎ20 D▼＝1.5581、 実施例６ Ｎ−（2,4−ジメチル−チエニ−３−イル）アセトキシ
アセトアミド 2,4−ジメチル−３−アミノチオフエン12.7ｇ（0.1モ
ル）、炭酸カリウム13.8ｇ（0.1モル）、水２０ｍお
よび塩化メチレン１５０ｍに、アセトキシアセチルク
ロリド１５ｇ（0.11モル）を、雰囲気温度で滴加する。
発熱反応が静まつた後、更に１時間攪拌を続ける。有機
層を蒸発させて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減
圧下に蒸発させる。固体残渣をヘキサンで処理して標記
化合物の純品を得た。融点１１０〜１１２℃。
実施例７ Ｎ−（2,4−ジメチル−チエニ−３−イル）ヒドロキシ
アセトアミド Ｎ−（2,4−ジメチル−チエニ−３−イル）アセトキシ
アセトアミド15.9ｇ（0.07モル）のメタノール３００ｍ
溶液を攪拌してこれに、おだやかなアンモニアガス気
流を３０分間通して発泡させる。
発熱（４０℃）反応（冷水で断続的に冷やして和らげ
る。）が静まつた後、更に３０分間攪拌を続け、反応溶
液を蒸発乾涸する。固体生成物を酢酸エチルから再結晶
し、無色結晶として標記化合物純品を得た。融点８５〜
８７℃。
実施例８ Ｎ−（２−エトキシエチル）−４−メトキシ−２−メチ
ルチオフエン−３−アミン 水素化アルミニウムビス（２−メトキシエトキシ）ナト
リウム（トルエン中７０％溶液）７０ｍ（0.245モ
ル）と乾燥トルエン３０ｍに、Ｎ−（４−メトキシ−
２−メチル−チエニ−３−イル）エトキシアセトアミド
9.4ｇ（0.041モル）の乾燥トルエン１２５ｍ溶液を、
攪拌しながら滴加する。発熱反応が静まつた後、更に９
０分間攪拌を続け、この溶液を少量づつ２０％水酸化カ
リウム１００ｍに注意しながら−１０℃で添加する。
トルエン層を分離し、水層をトルエンで（１００ｍ×
２回）抽出する。トルエン溶液を合して硫酸ナトリウム
で乾燥し、減圧下に蒸発させる。明褐色液体残留物とし
て生成物純品を得た。Ｒｆ＝0.32（ヘキサン−ジエチル
エーテル（１：２））。
実施例９ Ｎ−〔（メトキシメチル）エチル〕−2,4−ジメチル−
チオフエン−３−アミン 2,4−ジメチル−３−アミノ−チオフエン6.4ｇ（0.05モ
ル）とメトキシアセトン5.3ｇ（0.06モル）の乾燥トル
エン１００ｍ溶液を、理論量の水が水トラツプ中に分
離されるまで（2.5時間）煮沸還流する。トルエン溶液
が雰囲気温度に冷えるのを許容し、減圧蒸発させる。残
留シツフ塩基は次工程用としてそのままで充分の純度で
ある。
この物質9.2ｇ（0.048モル）を乾燥トルエン１００ｍ
に溶解し、これを水素化アルミニウムビス（２−メトキ
シエトキシ）ナトリウム（トルエン中７０％溶液）２８
ｍ（0.098ｍ）の乾燥トルエン１５ｍ溶液（よく
攪拌）に、冷却することなく添加する。
発熱（４４℃）反応が静まつた後、更に９０分間攪拌を
続け、褐色溶液を少量づつ２０％水酸化カリウム溶液４
０ｍに注意しながら−１０℃で添加する。
トルエン層を分離して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
に蒸発させる。残留油状物をシリカゲル上、カラムクロ
マトグラフイー（ヘキサン−ジエチルエーテル（３：
１）で溶離）に付した後、減圧下に蒸留（球管）し、沸
点９４〜９５℃／0.01Torrの留分として生成物を得た。
実施例10 実施例６〜９のいずれか１法ないしそれ以上の方法で処
理し、下記化合物〔VII〕を得た。
参考例１ Ｎ−（２−カルボメトキシ−3,5−ジメチル−チエニ−
４−イル）クロロアセトアミド 3,5−ジメチル−４−アミノチオフエン−２−カルボン
酸メチル12.25ｇ（0.066モル）、炭酸カリウム9.1ｇ
（0.066モル）、水２５ｍおよび塩化メチレン１５０
ｍに、クロロアセチルクロリド7.5ｇ（0.066モル）を
冷却することなく、添加する。
発熱（３６℃）反応が静まつた後、更に１時間攪拌を続
ける。有機層を分離して水洗し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥する。溶媒を除いた後、無色結晶として所望の生成
物を得た。融点１５７〜１５８℃。
参考例２ Ｎ−（２−クロロ−3,5−ジメチル−チエニ−４−イ
ル）クロロアセトアミド Ｎ−（2,4−ジメチルチエニ−３−イル）クロロアセト
アミド5.0ｇ（0.0245モル）の乾燥メチレン５０ｍ溶
液を攪拌してこれに、塩化スルフリル3.3g（0.0245モ
ル）を０℃で滴加する。
滴加終了後、混合物を雰囲気温度に暖まるのを許容し、
更に２０時間攪拌する。次いで溶媒を減圧下に除いて結
晶性残渣をヘキサンで処理し、標記化合物純品を得た。
融点１６６℃（分解）。
参考例３ Ｎ−〔２−（1,1−ジエトキシ）エチル−４−メチル−
チエニ−３−イル〕クロロアセトアミド Ｎ−（２−アセチル−４−メチル−チエニ−３−イル）
クロロアセトアミド１５ｇ（0.065モル）を、乾燥エチ
ルアルコール６０ｇ、オルトギ酸トリエチル６０ｇおよ
び濃塩酸７滴の温（５０℃）混合物に溶解する。
室温で３０時間放置した後、反応混合物を減圧（５０℃
／0.01Torr）下に蒸発させる。褐色シロツプ状残留物を
シリカゲルカラム上、クロマトグラフイーに付し、ヘイ
サン−ジエチルエーテル（２：１）で溶離し、無色結晶
として標記化合物を得た。融点５７〜５８℃。
参考例４ Ｎ−〔２−（１−メトキシイミノ）エチル−４−メチル
−チエニ−３−イル〕クロロアセトアミド Ｎ−（２−アセチル−４−メチル−チエニ−３−イル）
クロロアセトアミド1.5ｇ（0.0065モル）とメトキシア
ミン6.6ｇ（0.14モル）の乾燥トルエン５０ｍ溶液
（分子篩（３Å）５ｇ含有）を７時間還流する。
黄色の反応混合物を過し、減圧下に蒸発させて粗シン
／アンチ異性体混合物を得る。移動相としてヘキサン−
ジエチルエーテルを用いるクロマトグラフイーにより上
記異性体混合物を分割する。
初めにシン異性体純品0.6ｇが溶出される。融点１０１
〜１０２℃、Ｒｆ＝0.33（ヘキサン−エーテル（１：
１））。シリカゲルカラム上、溶離を続け、他方のアン
チ異性体純品0.4ｇを得た。
融点８７〜８９℃、Ｒｆ＝0.21。
参考例５ 前記参考例１〜５の１種以上の方法に従って処理し、下
記化合物〔III〕を得た。
実施例11 Ｎ−（2,4−ジメチルチエニ−３−イル）−Ｎ−メトキ
シエチル−ヒドロキシアセトアミド 水酸化ナトリウム（鉱油中８０％分散液）3.0ｇ（0.1モ
ル）と乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍの
懸濁液をよく攪拌してこれに、Ｎ−（2,4−ジメチルチ
エニ−３−イル）ヒドロキシアセトアミド18.4ｇ（0.1
モル）と乾燥ＤＭＦ５０ｍの混合物を滴加する。
発熱（５０℃）反応が静つた後、ナトリウム塩の溶液が
室温に達するのを許容し、次いで２−クロロエチルメチ
ルエーテル10.4ｇ（0.11モル）の乾燥ＤＭＦ２０ｍ溶
液を添加処理する。添加終了したとき、この混合物を１
００℃で４時間加熱し、蒸発乾涸（４０℃／0.1Torr）
する。
残留物をジエチルエーナル２００ｍに吸収させ、水２
５０ｍで洗つて硫酸マグネシウムで乾燥し、過す
る。液を蒸発させて残留油状物をシリカゲルカラム
上、クロマトグラフイーに付し、エーテルで溶離し、粘
稠な液体として所望の生成物純品を得た。Ｒｆ＝0.25
（エーテル）。
実施例12 Ｎ−（４−メトキシ−２−メチル−チエニ−３−イル）
エトキシアセトアミド ４−メトキシ−２−メチル−３−アミノ−チオフエン9.
8ｇ（0.068モル）、炭酸カリウム9.45ｇ（0.068モ
ル）、水３５ｍおよび塩化メチレン１００ｍに、エ
トキシアセチルクロリド8.4ｇ（0.069モル）の塩化メチ
レン２０ｍ溶液を、冷やすことなく添加する。
発熱（３２℃）反応が静まつた後、更に１時間攪拌を続
ける。有機層を分離してこれを水洗（１５０ｍ×２
回）し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。
回転蒸発器で溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカ
ゲル上、カラムクロマトグラフイーに付し、ヘキサン−
ジエチルエーテル（１：１）で溶離して標記化合物純品
を得た。融点４０〜４１℃。
実施例13 上記実施例12と同様に処理し、式：ＡｒＮＨＣＯＡ−Ｏ
−Ｒで示される下記アミド類を得た。
実施例14 （Ｎ−４−メトキシ−２−メチルチエニ−３−イル）カ
ルバミン酸ベンジル ４−メトキシ−２−メチル−チオフエン−３−カルボン
酸36.5ｇ（0.21モル）と乾燥ベンゼン３００ｍの懸濁
液を攪拌してこれに、ジフエニルホスホリルアジド63.6
ｇ（0.23モル）とトリエチルアミン24.4ｇ（0.23モル）
の全量を一度に加える。
この混合物を１時間還流した後、ベンジルアルコール２
５ｇ（0.23モル）で処理する。
７８℃で３．５時間反応させた後、反応混合物を雰囲気
温度に冷やし、ジエチルエーテル３５０ｍで希釈し、
５％塩酸２５０ｍ、飽和炭酸水素ナトリウム溶液２５
０ｍおよび飽和塩化ナトリウム溶液２００ｍで連続
的に洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥した溶媒を回転蒸
発器で蒸発させ、生成した結果性残留物をペンタンで処
理して標記化合物純品を得た。融点１０７〜１０８℃。
実施例15 特定のカルボン酸を用い、実施例14に従つて処理し、次
のカルバミン酸エステルを得た。
（35.2）（Ｎ−４−ｎ−ブトキシ−２−メチル−チエニ
−３−イル）カルバミン酸ベンジル、融点８３℃。
実施例16 ４−メトキシ−２−メチルチオフエン−３−カルボン酸 標記酸に対応するエチルエステル体を水酸化カリウムで
鹸加することにより標記化合物を得た。融点１２７℃。
実施例17 ４−ｎ−ブトキシ−２−メチル−チオフエン−３−カル
ボン酸 上記実施例16と同様の処理を行ない、標記化合物を得
た。融点６６〜６８℃。
実施例18 ４−メトキシ−２−メチル−チオフエン−３−カルボン
酸エチル 塩化メチレン１００ｍ中、４−ヒドロキシ−２−メチ
ル−チオフエン−３−カルボン酸エチル18.6ｇ（0.1モ
ル）、硫酸ジメチル１０ｍ（0.105モル）およびベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド2.3ｇ（0.01モ
ル）の混合物に、５０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍ
を、雰囲気温度で滴加する。
約１５分間還流後、反応混合物を通常の方法で処理し、
標記化合物を得た。Ｒｆ＝0.36（ジエチルエーテル：ヘ
キサン（２：１））。
実施例19 3,5−ジメチル−４−ニトロチオフエン−２−カルボン
酸メチル 3,5−ジメチルチオフエン−２−カルボン酸メチル51.4
ｇ（0.3モル）の氷酢酸２００ｍ冷（０℃）溶液をよ
く攪拌してこれに、発煙硝酸（比重＝1.5）３０ｍと
無水酢酸１２０ｍの混合物を、４０分間に渡つて滴加
する。滴加終了後、生成した褐色溶液を５℃で更に２時
間攪拌し、氷水３０００ｍに注ぐ。
水層をジエチルエーテルで（５００ｍ×２回）抽出
し、エーテル抽出物を水および３％炭酸水素ナトリウム
溶液で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に蒸発さ
せる。
残渣をシリカゲル上、カラムクロマトグラフイーに付
し、ヘキサン−ジエチルエーテル（１０：１）で溶離し
て標記化合物を得た。融点８７〜８８℃。
除草試験 実施例20 雑草防除−発芽前処理 種子ポット（直径７cm）にピート培養基質に砂の混合物
を充填する。ピート培養基質と砂の混合物の露出表面に
試験化合物の液体（たとえば実施例Ｂに従つて製せられ
た液体）を噴霧し、Lepidium sativum、Agrostis alb
a、Avena sativaおよびLolium perenneの種子を各ポツ
トにまき、Avena sativaおよびLolium perenneはその種
子をまいた後、薄層（0.5cm）のピート培養基質で被覆
する。各ポツトを室温で１日当り１４〜１７時間光（昼
光またはそれと等価の光）に照射して２１日間保持す
る。
２１日間保持後、特定の除草剤の除草効果を測定する。
測定は種々の種子植物の障害の程度および質の視覚的評
価を含む。
前記同様の方法において活性成分1.4および5.6kg／ヘク
タールに等価の使用量で化合物〔Ｉ〕を施用する。
上記試験により除草活性、すなわち供試植物に対する重
大な障害が観察された。
実施例21 雑草防除−発芽後処理 植物が２〜４葉の段階に生長するのを確実にするように
播種を調節し、この植物が２〜４葉の段階に生長する時
点とほとんど同時に試験化合物（除草剤）を使用し、実
施例21と同様の方法で処理する。
また前記同様に1.4kg/haおよび5.6kg/haに一致する投与
量で化合物〔Ｉ〕を使用する。化合物を施用して２１日
後、除草効果の測定を行なう。測定は実施例20記載と類
似の方法を包含する。この試験により除草活性が観察さ
れた。
実施例22 次に示す発芽前試験により本発明の代表的化合物の評価
を行なつた。
種子鉢（３０×４０cm）にピート培養基質と砂の混合物
を６cmの深さに充填する。ピート培養基質と砂の混合物
の露出表面に、所定の濃度で本発明化合物を含む水性試
験液（たとえば実施例Ｂに従つて製せられた試験液）を
噴霧する。噴霧容量は水性試験液６００／haに一致す
る。所望の施用割合を実現するような方法で濃度を選択
し、この種々の濃度の試験液を用いて同一の試験を繰返
えす。６種類の種子を各鉢にまく。各植物の播種数は、
種子発芽作用、また特定の種子植物の初期生育の大きさ
に依存する。播種後、ピート培養基質と砂の混合物の約
0.5cmの深さの薄い層で基質処理表面を被覆する。
この種子鉢を、２０〜２４℃で１日当り１４〜１７時間
光に照射して２８日間保持する。
２８日間保持後、本発明の特定の化合物の除草効果を測
定する。測定は種々の植物に対する障害の程度および質
の視覚的評価を包含する。特に有利な除草性は就中、表
Ａ中の化合物NO.４７、４８、５５、７５および８６に
ついて観察される。活性成分１kg／ヘクタールに一致す
る施用割合で得られた結果の一部を要約して表Ｂに示
す。
実施例23 発芽後処理 前記実施例22に記載の発芽前試験と同様の発芽後試験の
操作において、植物が２〜４葉の生育段階のときに除草
剤試験液を施用して更に代表的化合物〔Ｉ〕の評価を行
なつた。この目的のため、播種時をづらせた関係で種々
の植物の種子をまく。温室条件（温度、光）は実施例22
の場合と同様である。また除草効果の測定も実施例20の
方法に従つて施用２８日後に行なう。
特に有利な除草性は就中、表Ａ中の化合物NO.４７、４
８、５５、７５および８６について観察される。活性成
分５kg／ヘクタールに一致する施用割合で得られた結果
の一部を要約して表Ｃに示す。
野外試験 多種類農作物の発芽前野外遮蔽試験において次に示す条
件で化合物を評価する。
−農作物： 大豆（Steele）（略記Ｓｏ） 棉（Stoneville２１３）（略記Ｃｏｔ） トウモロコシ（ＬＧ１１）（略記Ｃｏ） 小麦（Svenno）（略記Ｗｈ） −雑草： Alopecurus pratensis（略記Ａ） Echinochloa crus galli（略記Ｅｃｈ） Galium aparine Chenopodium albumおよびpolyspermum Amaranthus retroflexus （後の３種類は双子葉植物（略記Dicots））種子をまい
た雑草Alopecurus pratensis以外の雑草はすべて自生し
た雑草である。
−噴霧容量：７５０ｔ／ha −繰返し回数：３ −評価：施用から２８日後 試験結果は、本発明化合物の単子葉植物に対する除草活
性が商業的に入手し得る標準化合物で見出される除草活
性に等しいか、またはそれより優れており、また同様に
双子葉植物に対する除草活性が優れていることを示す。
本発明化合物の除草活性は大豆、棉において選択的であ
り、トウモロコシにおいて最も低い施用割合である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−31039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−146462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−75572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−2276（ＪＰ，Ａ) 米国特許3749775（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ′およびＲ″は独立してＣ１−４アルキルま
    たはＣ１−４アルコキシ、ＡはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２
    またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２、ＲはＣ１−３アルキル
    を意味する〕 で示される化合物。
  2. 【請求項２】Ｎ−（２，４−ジメチルチエニ−３−イ
    ル）−Ｎ−（１−メトキシプロパ−２−イル）クロロア
    セトアミドである、特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。
  3. 【請求項３】式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ′およびＲ″は独立してＣ１−４アルキルま
    たはＣ１−４アルコキシ、ＡはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２
    またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２、ＲはＣ１−３アルキル
    を意味する〕 で示される化合物の除草有効量を施用すべき場所に施用
    することを特徴とする、雑草の除草方法。
  4. 【請求項４】式〔Ｉ〕で示される化合物がＮ−（２，４
    −ジメチルチエニ−３−イル）−Ｎ−（１−メトキシプ
    ロパ−２−イル）クロロアセトアミドである、特許請求
    の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】化合物〔Ｉ〕を選択的除草有効量で農作物
    の場に施用する、特許請求の範囲第３または４項記載の
    方法。
  6. 【請求項６】式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ′およびＲ″は独立してＣ１−４アルキルま
    たはＣ１−４アルコキシ、ＡはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２
    またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２、ＲはＣ１−３アルキル
    を意味する〕 で示される化合物を農業上許容される希釈剤と共に含む
    除草剤。
  7. 【請求項７】式〔Ｉ〕で示される化合物がＮ−（２，４
    −ジメチルチエニ−３−イル）−Ｎ−（１−メトキシプ
    ロパ−２−イル）クロロアセトアミドである、特許請求
    の範囲第６項記載の除草剤。
  8. 【請求項８】式〔VII〕 〔式中、Ｒ′およびＲ″は独立してＣ１−４アルキルま
    たはＣ１−４アルコキシ、ＡはＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２
    またはＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２、ＲはＣ１−３アルキル
    を意味する〕 で示される化合物をクロロアセチルクロリドまたはその
    反応性官能誘導体でアシル化することを特徴とする、式
    〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ′、Ｒ″、ＡおよびＲは前記の意味〕 で示される化合物の製造法。
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