PT89845B - Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios Download PDF

Info

Publication number
PT89845B
PT89845B PT89845A PT8984589A PT89845B PT 89845 B PT89845 B PT 89845B PT 89845 A PT89845 A PT 89845A PT 8984589 A PT8984589 A PT 8984589A PT 89845 B PT89845 B PT 89845B
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
formula
carbon atoms
methyl
alkyl
substituted
Prior art date
Application number
PT89845A
Other languages
English (en)
Other versions
PT89845A (pt
Inventor
Alexander Klausener
Wolfgang Kramer
Wilhelm Brandes
Stefan Dutzmann
Gerd Haenssler
Gerd Kleefeld
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PT89845A publication Critical patent/PT89845A/pt
Publication of PT89845B publication Critical patent/PT89845B/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38—Nitrogen atoms
    • C07D277/42—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/48—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

;e mvençao refere-se a novos acrilatos substituílos, a vários processos para a. sua preparação e à sua utilização em pesticidas.
conhecido o facto de determinados acrilatos substituídos, como por exemplo o composto 2-(2-benzoil-pirrol-l-il)-3-aetoxi-acrilato de metilo ou o composto 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrilato de metilo, ou o composto 2-(2-benziloxifenil)-3-metoxi-acrilato de fenilo, possuírem propriedades fungicidas (ver por exemplo E? 205 523; E? 178 315; DE-C3 3 519 232).
A eficácia destes compostos já conhecidos, porém, especialmente para baixas doses e concentrações de aplicação, nem sempre é totalmente satisfatória em todos os campos de aplicação.
Descobriram-se agora os novos acrilatos substituídos de fórmula gerai (l)
COOR
Y-C=CH-R (D em guí
7
R e R“ independentemente um do outro representam cada um hi
drogénio, alquilo, alcenilo, ou representam aralquilo, aralcenilo, arilo ou heteroarilo, cada um destes grupos eventualmente substituído,
R3 representa alquilo, ou aralquilo eventualmente substituído ,
5
R representa dialquilamino ou um radical -Z-R ,
X representa oxigénio ou enxofre e
Y representa oxigénio, enxofre ou o radical -liem que
representa alquilo ou representa aralquilo eventualmente substituído,
R8 representa hidrogénio, alquilo, alcanoilo ou representa aralquilo ou arilo cada um destes grupos eventualmente substituído, e
Z representa oxigénio ou enxofre.
Os compostos de fórmula (I) podem ocorrer como isómeros geométricos ou misturas de isómeros com diversas composições. Tanto os isómeros puros como também as misturas de isómeros são objecto da presente invenção.
Descobriu-se também que se obtêm os novos acrilatos substituídos de fórmula geral (I)
Y-C=CH-R4
COOR (I)
R'
ϋ drogénio, alquilo, alcenilo, ou representam aralquilo, aralcenilo, arilo ou heteroarilo, cada um destes grupos eventualmente substituído,
Z representa alquilo, ou representa aralquilo eventualmente substituído,
5
R representa dialquilamino ou um radical -Z-R ,
X representa oxigénio ou enxofre e
Y representa oxigénio, enxofre ou um radical -Ν-, ' S
R° em que 5
R representa alquilo, ou representa aralquilo eventualmente substituído,
R° representa hidrogénio, alquilo, alcanoilo, ou representa aralquilo ou arilo eventualmente substituídos, e
Z representa oxigénio ou enxofre, de acordo com um dos processos a seguir descritos:
(a)
Obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (la)
(Ia) em que
3 5
R , R , R , R , X e Y tem os significados indicados ac ima, fazendo-se reagir hidroxiacrilatos ou os seus sais de metais alcalinos de fórmula (II)
em que
M representa hidrogénio ou um catião de metal alcalino e 12 3
R , R , R , X e Y têm os significados indicados acima, com agentes de alquilação de fórmula (III)
R5 - Ε1 (III) em que
E3 representa um grupo dissociável electrófilo e 5
R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar da reacção;
(b) obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (Ib)
(Ib) em que 4-1
R representa dialquilamino e
2
R , R , R , X e Y têm os significados acima indicados, fazendo-se reagir acetatos substituídos de fórmula (IV)
(IV) em que 12 3
R , R , R , X e Y tem os significados indicados acima, com formamidas de fórmula (Va) ” 4
H-C-R -1 (Va) em que 4-1
R tem o significado indicado acima, ou com os seus derivados de fórmula (Vb)
R'
CH-R'
4-1 (Vb) em que 7 8
R e R independentemente um do outro representam cada um alcoxi ou dialquilamino e
R4-3· tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente;
obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (Ic)
ΠΖ.··
(Ic) em que
Υ3- representa enxofre ou um radical -Ν-, e R°
R1, R2, R3, R^, R6 e X têm os significados indicados acima, fazendo-se reagir derivados de ácido oxálico de fórmula (VI)
(VI) em que
7 1
R , R , R , X e Y têm os significados indicados acima, com compostos organometálicos de fórmula (VII) (ch3)3sl J J \Cn Li r5-/ (VII) em que 5
R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente;
obtêm-se acrilatos substituídos de fórmula (Id)
(Id) em que
3 5
R , R , R , R e X têm os significados indicados acima, fazendo-se reagir acrilatos substituídos de fórmula (VIII)
COOR3
I 2
O-C=CH-E (VIII) em que
E representa um grupo dissociável electrófilo e 12 3
R , R , R e X tem os significados acima indicados, ccm tióis de fórmula (IX)
I i
R5 - SH (IX) em que 5
R tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar da reacção.
Einalmente descobriu-se que os novos acrilatos substituídos de fórmula geral (I) possuem uma boa acção contra parasitas.
Surpreendentemente, os acrilatos substituídos de fórmula geral (I) de acordo com a invenção revelam por exemplo uma eficácia fungicida consideravelmente melhor do que a de acrila9
tos já conhecidos na técnica, como por exemplo o composto 2;!-(2-benzoilpirrol-l-il)-3-inetoxiacrilato de metilo ou o composto 3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrilato de metilo, ou o composto 2-(2-benziloxifenil)-3-metoxi-acrilato de fenilo, os quais quimicamente e em campo de acção sao compostos aparentados .
Os acrilatos substituídos de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). São preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais:
2
R e R independentemente um do outro representam cada um hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 8 átomos de carbono, os grupos, cada um eventualmente substituído na parte arilo uma ou mais vezes por subs tituintes iguais ou diferentes, aralquilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou
I j ramificada, aralcenilo com 2 a 6 átomos de carbono na parI te alcenilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, ou , arilo com 6 a 10 átomos de carbono em cada uma das partes !
I arilo, citando-se como substituintes de arilo em cada caso: halogéneo, ciano, nitro, os grupos alquilo, alcoxi ou alquiltio tendo cada um cadeia linear ou ramificada e posssuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, os grupos halogenoalquilo, halogeneoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, os grupos alcoxicarbonilo ou alcoxiiminoalquilo tendo cada um cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 8 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, alcanodiilo acoplado duas vezes e tendo 3 a 5 átomos de carbono, os grupos arilo, aralquilo, ariloxi ou aralquiloxi tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e
eventualmente 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo que podem ter cadeia linear ou ramificada, estando cada um eventualmente substituído na parte arilo 1 | ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escoí lhidos de entre halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, hajl logenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átoi mos de halogéneo iguais ou diferentes, ou os grupos heteroarilalquilo ou heteroarilo tendo cada um 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes — especialmente átomos de azoto, oxigénio e/ou enxofre — na par te heteroarilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo que podem ter cadeias lineares ou rami finadas, estando cada um eventualmente substituído na parte heteroarilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes;
ί além disso representam um radical heteroarilo com 2 a 9
J átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferen! tes — especialmente azoto, oxigénio e/ou enxofre — eventualmente substituído uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes os substituintes de arilo anteriormente enumerados,
R3 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ou representa aralquilo com 1 a 4 áto mos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, e 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, j eventualmente substituído na parte arilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes de arilo os mesmos já referidos para R4 e R2,
R4 representa dialquilarnino tendo 1 a 6 átomos de carbono em *
χ;
cada ama das partes alquilo individuais, oa am radical ι 5
-Z-R?,
X representa oxigénio oa enxofre e
Y representa oxigénio, enxofre oa am radical -N-, ' 6
R em que 5
R representa alquilo de cadeia linear oa ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, oa representa aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo qae pode ter cadeia linear ou ramificada, e com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, eventaalmente substituído na parte arilo ama oa mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes de arilo os mesmos já enumerados para R1 e R2,
R representa hidrogénio, alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alcanoilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo, ou representa aralquilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, ou arilo tendo em cada caso 6 a 10 átomos de carbono em cada uma das partes arilo, estando cada um dos grupos eventualmente substituído na parte arilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes da parte arilo para cada grupo os mes, 1 2 mos ja mencionados anteriormente para R e R , e
Z representa oxigénio ou enxofre.
São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais:
2
R e R independentemente um do outro representam, cada um, hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, alilo, n-butenilo, isobutenilo, representam benzilo, feniletilo, feniletenilo, fenilo, naftilo, piridilo, tienilo ou furilo, estando cada um destes grupos eventualmente substituído na parte arilo ou na parte heteroarilo uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes para cada caso:
fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, trifluormetilo ,· trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanodiilo ou os grupos fenilo, benzilo, fenoxi ou benziloxi, cada um eventualmente substituído na parte fenilo uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, difluormetoxi, trifluormetoxi e/ou trifluormetiltio, r3 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, a-butilo ou t-butilo, ou representa benzilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como subs tituintes os mesmos já enumerados para R e R , representa dialquilamino tendo 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais, ou represen5 ta um radical -Z-R ,
X representa oxigénio ou enxofre e
Y representa oxigénio, enxofre ou um radical -N-, R6
em que 5
R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, ou representa benzilo eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes os mesmos já enumerados para R^ e R^;
R^ representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropllo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, acetilo, propionilo, n-butirilo, isobutirilo, ou representa benzilo ou fenilo, cada um eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes os mesmos já indicados para R e R , e
Z representa oxigénio ou enxofre.
São muito particularmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais 1 2 e R independentemente um do outro representa cada um hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, ou representam fenilo ou naftilo, cada um eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes em cada casc fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etcximinoetilo, ciclopentilo, ciclohexilo, 1,3-propanodillo, 1,4-butanodiilo, ou os grupos fenilo, fenoxi, benzilo ou benziloxi, cada um eventualmente substituído 1 ou 2 ve14
' zes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos ί de fluor, cloro, bromo, metilo e/ou etilo, ! 3 ;R representa metilo, etilo, ou benzilo,
R representa dimetilamino, dietilamino ou um radical
-Z-R5,
X representa oxigénio ou enxofre e Y representa oxigénio, enxofre ou um radical -K-, t Q
R° em que 5
R representa metilo, etilo, n-propilo ou isopropiio, ou benzilo,
R° representa hidrogénio, metilo, etilo, acetilo, propionilo, ou representa benzilo ou fenilo cada um ever. tualmente substituído uma ou duas vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de fluor, cloro, bromo, metilo, etilo e/ou trifluormetilo, e
Z representa oxigénio ou enxofre.
São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais íR3- representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isoproí pilo, ou representa fenilo eventualmente substituído 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes: fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo. etoxicarbonilo, metoximinometilo, metoximinoetilo, ciclopentilo, 1,3-propanodiilo, ou os grupos fenilo, fenoxi, benzilo ou benziloxi, eventualmente substituídos 1 ou 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo ou metilo, ζ
R representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, ou isopropilo ,
R^ representa metilo, ou etilo,
R4 representa metoxi, etoxi, metiltio ou dimetilamino,
X representa oxigénio ou enxofre e
Y representa um radical N-metilo.
Em particular, e além dos compostos mencionados nos exemplos de preparação, citam-se ainda os seguintes acrilatos substituídos de fórmula geral (I):
I
V
ΊΤ nxi
CH3 OCH3
N-CH^
N-CH3
N-CH3 n-ch3
l.
P-
S N-CH3
H CH OCH3
H CH3 OCH3
S N-CH3
S N-CH3
H CH3 OCH3
H CH3 OCH3
H CH3 OCH3
S N-CH3
S N-CH3
S N-CH3
H CH3 OCH3
N-CH3
CHgO
o n-ch3 ο n-ch3 ο n-ch3
Ο N-CH3 ο N-CH3
n-ch3 ?T-CH3
N-CH3
N-CH3
N-CH3
N-CH3
N-CH3
Se se utilizarem por exemplo 2-/N-/3-(3,4-diclorofenil)-tiazol-2-il7-N-metilamino7-3-hidroxi-acrilato de metilo e sulfato de dimetilo como substâncias de partida, a marcha da reacção do processo (a) de acordo com a invenção é representada pela seguinte equação química:
CH-, COOCH-,
Cl
C=CH-OH + CH3O-SO2-OCH3
CH3 COOCH3
- CH.OSO.H —2— (Base)
c=ch-och3
Se se utilizarem por exemplo 2-/3-(4-clorofenil)-tiazol-2-il-oxi7-acetato de metilo e dimetilformamida-dimetilacetal como compostos de partida, a marcha da reacção do processo (b) de acordo com a invenção pode ser traduzida pela seguinte equação química:
Clx\ // 'x
O-CH2-COOCH3
CH-,0 /CH J )ch-n< ch3o xch
Utilizando-se como compostos de saída por exemplo 2-/4-(2,4-diclorofenil)-tiazol-2-il-tio7-2-oxo-acetato de metilo e (metiltio)-(trimetilsilil)-metileno-lítio pode-se representar a marcha da reacção do processo (c) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
S-C-COOCH-© © + (CH3)3Si-CH Li (h20)
-(CH3)3SiOH/LiOH ch3s
No caso de se utilizarem como substâncias de partida por exem!pio 2-/4-(4-clorofenil)-oxazol-2-il-oxi7-3-metilsulfoniloxi-acrilato de metilo e metil-mercaptano, a marcha da reacção do processo (d) de acordo com a invenção é traduzida pela seguinte equação química:
C00CH3
+ CH3SH
-CH3SO3H (Base)
C00CH3
Os hidroxiacrilatos ou os seus sais de metais alcalinos, necessários como substâncias de partida para a realização do í
ί processo (a) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (II). Nesta fórmula (II) r\ R^, r\ X e Y representam de preferência os mesmos radicais que já foram indicados como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
M representa de preferência hidrogénio ou um catião sódio ou potássio.
Os hidroxiacrilatos de fórmula (II) são conhecidos em alguns casos (ver por exemplo EP 61 425).
Não são ainda conhecidos e constituem também um objectivo da presente invenção os compostos de fórmula (lia)
(Ha) na qual
3
R , R , R , X, Y e M tem os significados acima indicados, com excepção do composto 2-/3,5-bis(4-metoxifenil)-tiazol-2-il-tio7-3-hidroxiacrilato de etilo.
Obtêm-se aqueles compostos fazendo-se reagir acetatos substituídos de fórmula (IV)
(IV) em que 12 3
R , R , R , X e Y tem os significados indicados acima, exceptuando o composto 2-/Z,5-bis(4-metoxifenil)-tiazol-2-il-tio7-acetato de etilo, com formiato de fórmula (X)
R9-O-C-H (X) em que g
R representa alquilo, especialmente metilo ou etilo, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo di32
metilformamida, e eventualmente na presença de um agente auxii ar ca reacção básico, como por exemplo hidreto de sódio, a temperaturas compreendidas entre -202G e +50^0.
Os formiatos de fórmula (X) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os agentes de alquilação também necessários como compostos de partida para a realização do processo (a) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (III). Nesta fórmula (III) ív representa de preferência os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
I? representa um grupo dissociável corrente para agentes de alquilação, de preferência um radical alquilo, alcoxi ou arilsulfoniloxi eventualmente substituídos, como por exemplo um radical metoxisulfoniloxi, um radical etoxisulfoniloxi ou um radical p-tolueno-sulfoniloxi, ou representa halogéneo, especialmente cloro, bromo ou iodo.
jOs agentes de alquilação de fórmula (III) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os acetatos substituídos necessários como compostos de saída j para a realização do processo (b) de acordo com a invenção e para a síntese dos precursores de fórmula (II) são generica12 mente definidos pela fórmula (IV), Nesta fórmula (IV) R , R , r\ Xe Y representam de preferência os mesmos radicais que já foram referidos como preferidos para estes substituintes Iem ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os acetatos substituídos de fórmula (IV) ou são conhecidos ou são susceptíveis de obtenção por analogia com processos conhe-
eidos (ver por exemplo J. Ind. Chem. Soc. 46, 441-443 /196/7; jFR 21 52 345; FR 21 46 161; Chem. Ber. 92, 1928 /19597; Arz;neimittel-Forsch. 36, 1391-1393 /19867. GB 15 52 126; DE-OS j 21 29 012 assim como os exemplos de preparação).
jAs formamidas e os seus derivados também necessários como comI postos de partida para a realização do processo (b) de acordo com a invenção são genericamente definidos pelas fórmulas (Va) e (Vb) . Nestas fórmulas (Va) e (Vb) R^-3· representa de preferência dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono e especialmente 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais que podem ter cadeia linear ou ramificada. R^-'' representa muito preferivelmente dimetilamino ou dietilamino.
R' e R independentemente um do outro representam cada um de preferência alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metoxi ou etoxi, ou um radical dialquilamino tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono e especialmente 1 a 4 átomos de carbono em cada
I uma das partes alquilo individuais que podem ter cadeias lineares ou ramificadas.
íAs formamidas de fórmula (V) e os seus derivados de fórmula j(Vb) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os derivados de ácido oxálico necessários como substâncias de partida para a realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VI). Nesta ,12 3 fórmula (VI) R , R , RJ e X representam de preferência os radicais que já foram mencionados como preferidos para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Y3· representa de preferência enxofre ou um radical -N-, em que R representa de preferência os radicais que já foram citados como preferidos para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (i) de acordo com a invenção.
Os derivados de ácido oxálico de fórmula (VI) são conhecidos na grande maioria (ver por exemplo Arneimittel-Forsch. 36, 1391-1393 /19867; J. med. chem. 26, 1158-1163 /19837; DE-OS 28 28 091; EP 6368) ou podem ser obtidos por analogia com pro cessos conhecidos (ver por exemplo Synthetic Communications 11, 943 /19817 ou Organic Reactions 26, 1 /19797), por exemplo fazendo-se reagir oxalatos de fórmula (XI)
E3-C-COOR3 (XI)
II em que
E3 representa alcoxi ou halogéneo, especialmente metoxi, eto xi ou cloro e
R3 tem 0 significado indicado acima, com heterociclos de fórmula (XII)
em que
1
R , R , X e Y tem os significados acima indicados, eventualmente na presença de um diluente, como por exemplo diclorometano ou tetrahidrofurano, e eventualmente na presença de uma base como por exemplo n-butil-lítio, hidreto de só35 dio, t-butilato de potássio, trietilamina ou piridina, a temperaturas compreendidas entre -809C e +80^0.
Os oxalatos de fórmula (XI) são compostos genericamente conhe1 eidos da química orgânica.
Os heterociclos de fórmula (XII) são igualmente genericamente conhecidos ou podem ser obtidos por analogia com processos gerais conhecidos (ver por exemplo Organic Reactions 6, 367 e seguintes, bem como os exemplos de preparação).
Os compostos organometálicos também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VII). Nesta fórmula (VII) R representa de preferência os radicais que já foram indicados como preferidos para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
ίOs compostos organometálicos de fórmula (VII) são conhecidos (ver por exemplo J. Org. Chem. 33, 780 /19687; J. Org. Chem. 37, 939/19727).
Os acrilatos substituídos necessários como compostos de saída para a realização do processo (d) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (VIII). Nesta fórmula (VIII) R , R , R , e X representam de preferência os radicais que já foram indicados como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
E representa de preferência um radical aciloxi ou sulfoniloxi apropriado, especialmente um radical acetoxi, um radical metanossulfoniloxi ou um radical p-toluenossulfoniloxi.
Os acrilatos substituídos de fórmula (VIII) não são ainda co36
nhecidos.
1 São todavia obtidos fazendo-se reagir hidroxiacrilatos de fórmula (Ilb)
COOR3
O-C=CH-OH (Hb) em que
3
R , R , R e X têm os significados indicados acima, com cloreto de ácido de fórmula (XIII)
R10 - Cl (XIII) em que rIQ representa um radical acilo ou sulfonilo, especialmente um radical acetilo, metanossulfonilo ou p-toluenossulfonilo, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo diclorometano, e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos como por exemplo trietilamina ou piridina, a temperaturas compreendidas entre -202C e +120°C
Os cloretos de ácido de fórmula (XIII) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os tiois, também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (d) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (IX). Nesta fórmula (IX)
R representa de preferencia os radicais que já foram referidos como preferidos para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção .
Os tiois de fórmula (IX) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Como diluentes para a realização do processo (a) de acordo com a invenção interessam dissolventes orgânicos inertes. A estes pertencem especialmente hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio ou tetracloreto de carbono, éteres como por exemplo o éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano, ou éteres etilenoglicoldimetílico ou dietílico, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas tais como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ou sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo .
processo (a) de acordo com a invenção pode eventualmente ser realizado também num sistema de duas fases, como por exemplo água/tolueno ou água/diclorometano, eventualmente na presença de um catalisador de transferência de fase. Como exemplos destes catalisadores citam-se iodeto de tetrabutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, brometo de tributil-metilfosfónio, cloreto de trimetil-alquilamónio com 13 a 15 átomos de carbono no grupo alquilo, metilsulfato de dibenzil-dimetil-amónio, cloreto de dimetil-alquilbenzilamónio com 12 a 14 áto mos de carbono no grupo alquilo, hidroxido de tetrabutilamónio, 15-coroa-5, 18-coroa-6, cloreto de trietilbenzilamónio, cloreto de trimetilbenzilamónio ou tris-/2-(2-metoxietoxi)-etil7-amina.
processo (a) de acordo com a invenção é realizado de preferência na presença de um auxiliar de reacção básico apropriado. Nesta qualidade interessam todas as bases orgânicas e inorgânicas correntemente utilizadas. Le preferência utilizam-
-se hidretos, hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatos ou hidrogenocarbonatos de metais alcalinos, como por exemplo hidreto de sódio, amida de sódio, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, t-butilato de potássio, carbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de sódio, ou também aminas ter ciárias como por exemplo trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, pi ridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
As temperaturas da reacção são na realização do processo (a) de acordo com a invenção e podem variar dentro de um grande intervalo. Dm geral trabalha-se a temperaturas compreendidas Jentre -3O5C e +120^0, de preferência a temperaturas entre -20 °C e +60°C.
Para a realização do processo (a) de acordo com a invenção utiliza-se por mole do 3-hidroxiacrilato ou do correspondente sal de metal alcalino de fórmula (II) em geral 1,0 até 10,0 moles e de preferência 1,0 até 5,0 moles do agente de alquilação de fórmula (III) e eventualmente 1,0 até 5,0 moles e preferivelmente 1,0 a 2,0 moles do agente auxiliar da reacção. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção realizam-se de acordo com métodos gerais conhecidos (ver também os exemplos de preparação) .
Como diluentes para a realização do processo (b) de acordo coi a invenção interessam dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes especialmente hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono ou éteres, como por exemplo éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou os éteres etilenoglicol-dimetílico e dietílico.
Todavia, é também possível realizar o processo (b) de acordo com a invenção sem a adição de um diluente.
As temperaturas da reacção na realização do processo (b) de acordo com a invenção podem oscilar dentro de amplos limites. Sm geral trabalha-se a temperaturas situadas entre -2020 e +2009C, preferivelmente a temperaturas entre 020 e 15020.
Para a realização do processo (b) de acordo com a invenção utiliza-se em geral por mole do acetato substituído de fórmula (IV) 1,0 até 30,0 moles e de preferência 1,0 até 15,0 moles da formamida de fórmula (Va) ou do correspondente derivado de fórmula (Vb). A realização da reacção, o tratamento pós -reactivo e o isolamento dos produtos da reacção realizam-se de acordo com métodos gerais correntes, (ver por exemplo também G. Mathieu; J. Weill-Raynal Formation of C-C-Bonds, Vol I; págs. 229-244; editora Thieme, Estugarda 1973).
Interessam como diluentes para a realização do processo (c) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes. Nesta categoria enquadram-se em especial hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, éter de petróleo, hexano ou ciclohexano, ou também éteres, como éter dietílico, dioxano, tetra hidrofurano, ou os éteres etilegnoglicoldimetílico ou dietílico .
As temperaturas da reacção na realização do processo (c) de acordo com a invenção podem variar dentro de vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -100° C e +100°C, de preferência a temperaturas entre -80°C e +50°C
Para a realização do processo (c) de acordo com a invenção utilizam-se em geral por mole do derivado de ácido oxálico de fórmula (VI) 1,0 a 1,5 moles e de preferência 1,0 a 1,2 moles do composto organometálico de fórmula (VII). A realização da
reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção são realizados de acordo com processos genéricos conhecidos (ver por exemplo -J. Org. Chem. 33, 780 /19687;
J. Org. Chem. 37; 939 /1972?).
Como diluentes para a realização do processo (d) de acordo com a invenção referem-se como preferíveis dissolventes orgânicos inertes. Enquadram-se nesta categoria em particular hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, eventual mente também hidrocarbonetos halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio ou tetracloreto de carbono, éteres como o éter dietilico, dioxano, tetrahidrofurano ou ainda os éteres etilenoglicoldimetílico ou dietilico, cetonas como por exemplo acetona ou butanona, nitrilos tais como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como dimetilf ormamida, dimetilacetamida, N-metilformani lida, ii-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres como acetato de etilo, ou sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetilo.
processo (d) de acordo com a invenção é realizado de preferência na presença de um agente auxiliar da reacção apropriado. Interessam para este efeito todas as bases orgânicas e inorgânicas correntes. Pertencem a esta classe por exemplo hidróxidos de metais alcalinos tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos tais como barbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, ou ainda aminas terciárias como por exemplo trietilamina, H,N-dimetilanilina, piridina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
As temperaturas da reacção na realização do processo (d) de acordo com a invenção podem variar dentro de amplos limites.
- Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -20°0 )18O°C, de preferência a temperaturas entre 02C e 150°0.
processo de acordo com a invenção, consoante o ponto de ebu; lição dos reagentes utilizados, pode ser realizado por exemplo com utilização de tiois de fórmula (IX) de baixo ponto de 'ebulição, e eventualmente também sob pressão. Trabalha-se então de preferência a uma pressão compatível com o aquecimento à temperatura de reacção necessária nas condições da reacção.
Para a realização do processo (d) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mole de acrilato substituído de fórmula (VIII) 1,0 a 20,0 moles e preferivelmente 1,0 até 5,0 moiíles de tiol de fórmula (IX) e eventualmente 1,0 até 5,0 moles de preferência 1,0 até 1,5 moles do agente auxiliar de reacção. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o ! isolamento dos produtos da reacção são realizados de acordo ! com métodos gerais correntes.
'j
Η As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma :forte acção microbicida e podem ser utilizadas na prática pajra o combate de organismos indesejáveis. As substâncias actiHvas prestam-se para utilização como meios de protecção fitosίί sanitárias , especialmente como fungicidas.
I Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para jo combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicejtos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos e deuteromice,1 jj tOS .
j Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos que se enquadram nos enumerados anteriormente:
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
Espécies Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infes42
tans;
Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora
I humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara viticola;
Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;
Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
Espécies Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis; Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea;
sinon.: Helminthosporium); por exemplo Cochliobolus sativus; sinon.: Helminthosporium); exemplo Uromyces appendiculatus; exemplo Puccinia recôndita; exemplo Tilletia caries; exemplo Ustilago nuda ou Ustilago por exemplo Pellicularia sasakii; ior exemplo Pyricularia oryzae; exemplo Eusarium culmorum; exemplo Botrytis cinerea; exemplo Septoria nodorum; por exemplo Leptosphaeria nodoi r exemplo Cercospora canescens; r exemplo Alternaria brassicae;
., como por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
(Forma conídeo: Drechslera, Espécies Cochliobolus, como (Forma conídeo: Drechslera, íEspécies Uromyces, como por Espécies Puccinia, como por Espécies Tilletia, como por Espécies Ustilago, como por avenae;
Espécies Pellicularia, como Espécies Pyricularia, como 5 Espécies Fusarium, como por Espécies Botrytis, como por Espécies Septoria, como por Espécies Leptosphaeria, comc rum;
Espécies Cercospora, como po Espécies Alternaria, como pc Espécies Pseudocercosporella
-A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas nermite ux tratamento das partes aéreas das plantas, de produΓ ,jtos de plantas e sementes, e do solo.
ji iNeste caso as substâncias activas de acordo com a invenção são utilizadas com bastante êxito para o combate de doenças dos* (cereais, como por exemplo contra o bacilo do míldio verdadeiro dos cereais (Ersyphe graminis) ou para o combate de doenças do arroz como por exemplo contra o bacilo da doença de (manchas do arroz (Pyricularia oryzae) ou para o combate de doíenças em fruticultura e horticultura, como por exemplo contra o bacilo da crosta da maçã (Venturia iaequalis) ou contra o bacilo da podridão castanha do tomate (Phytophthora infestans) jassim como contra espécies Cercospora no feijoeiro.
;
iiAlém disso as substâncias activas de acordo com a invenção exibem também uma boa eficácia in vitro.
As substâncias activas, consoante as suas propriedades físi;!cas e/ou químicas particulares, podem ser transformadas em (;formulações correntes, como por exemplo soluções, emulsões, |[ í, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, enjcapsulação fina em polímeros e em massas para revestimentos |de sementes, bem como em formulações U1V para nebulização em frio e em quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dis ί
|persantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Gomo dissol44
J 6 if it./
-ventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, toiueno, ou alquiinaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocar 1 X .'bonetos alifaticos, como ciclohexano ou parafinas, como por :exemolo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como but;
,;tanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, rcomo acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ci'Iclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetil.formamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes '(ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, ià temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemolo ν
'[impulsores de aerossóis, como hidrocarbonetos halogenados asi[sim como butane, propano, azoto e dióxido de carbono. Como l|portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, Ijmontmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais 'sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente [jdispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais 'naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, jiPedea-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim [como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de côco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsinoantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxieti leno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exem
II iiplo eter alquil-arii-poliglicolico, sulfonatos de alquilo, Ijsulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisa,'dos de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
hPodem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como j carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, -'grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, ‘Ipoliacetato de vinilo, assim como fosfolípidos naturais, tais
L·’ como cefalina e lecitna, e foslolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por .exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azoίί-metal-ftaiocianinas, e oligo elementos nutritivos como sais J !de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco, j jl !iAs formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 $ em peso ds substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 $.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, ί í
como fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim ι como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do cres cimento. !
ΐ ι
'As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na for:ma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas ia partir delas, como soluções, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós soi ilúveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. À aolicaii ição realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por ívasamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de i
'.espumas, aplicação por pincel, etc. E ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-Low-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a composição ou a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.
'No tratamento de partes de plantas as concentrações de substância activa nas formas de aplicação podem variar dentro de 'um grande intervalo. Estão geralmente compreendidas entre 1
He 0,0001$ em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001 $.
fi
No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de
— substância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.
ko tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,000 61 até 0,1 7 em peso, de preferênjcia desde 0,000 1 até 0,02 7, no local da aplicação.
Exemplos de preparação [Exemplo 1
C00CH7
I
C=GH-OCH3 (processo a)
A 13 g (0,035 moles) de 2-^N-/?-(3,4-diclor:fenil)-tiazol-21-il7-N-metilamino^-3-hidroxi-acrilato de metilo em SO ml de dimetilformamida anidra adiciona-se primeiro 19,3 g (0,14 motes) de carbonato de potássio moído e em seguida, gota a gota He sob agitação, no decurso de 10 minutos, 4,63 g (0,037 moles) [ide sulfato de dimetilo em 10 ml de dimetilf ormamida anidra e ,'i agita-se depois 16 horas à temperatura ambiente. Para o traI tamento pós-reactivo verte-se a mistura reactiva em 70 ml de solução aquosa saturada de hidrocarboneto de sódio, extrai-se três vezes utilizando de cada vez 100 ml de éter dietílico, [ lavam-se as fases em éter, depois de reunidas, com 80 ml de íj solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca-se com sul, fato de sódio, concentra-se em vácuo e purifica-se o resíduo , por cromatografia em sílica-gel (eluente: tolueno/n-propanol
10:1). o ί
i — Obtêm-se 9,6 g (74 % do rendimento teórico) de 2-/ΪΤ-/4- (3,4-diolorofenil)-tiazol-2-il7-N-metilamino7-3-metoxi-acrilato de metilo com o ponto de fusão 96°C-98°C.
preparação do composto de partida ;ι Exemplo Ii-l CH
COOCK^
C=CH-OH ί| A uma suspensão de 2,1 g (0,07 moles) de hidreto de sódio (a ‘ί 80 / em parafina) em 40 ml de dimetilf ormamida anidra adicionam-se a 5°C até 10°C, gota a gota, mediante agitação e arre|; fecimento por gelo, 11,6 g (0,035 moles) de 2- |N-/4-(3,4-diclorofenil)-tiazol-2-il7-N-metilamino^-acetato de metilo em j
69,7 g (1,16 moles) de formiato de metilo anidro e depois do j ί x termo da adição agita-se 4 horas a temperatura ambiente. Para o tratamento pós-reactivo adiciona-se a mistura reactiva mej, diante agitação e arrefecimento por gelo, a 50 ml de solução , aquosa saturada de carbonato de sódio, dilui-se com 50 ml de ! água, lava-se três vezes utilizando de cada vez 75 ml de éter I dietílico, acidifica-se a fase aquosa ccm ácido clorídrico 5Nj i até ao pH 5 e extrai-se 3 vezes utilizando de cada vez 100 mli ! de éter dietílico. As fases em éter depois de reunidas são j j| secas com sulfato de sódio e concentradas em vácuo. i
Obtêm-se 13 g (100 % do rendimento teórico) de 2-JN-/7-(3,4-diclorofenil)-tiazol-2-il7-N-metilamino^-3-hidroxi-acrilato de metilo na forma de um óleo.
Λ
-;1„
H-NI.TR (DHSC/Tetrametilsilano) : 5 - 12 ppm (CH).
CH-
H-CH2-COOCH3 [A uma suspensão de 27,6 g (0,195 moles) de carbonato de potásHsio moído e 50,5 g (0,195 moles) de 4-(3,4-diclorofenil)-2i íj-metilaminotiazol em 350 ml de acetonitrilo anidro adicionam-se a 8020 gota a gota, mediante agitação, no decurso de 20 [jminutos, 33,7 g (0,22 moles) de bromoacetato de metilo e aqueíce-se em seguida durante 26 horas à temperatura de refluxo, iPara o tratamento pós-reactivo a mistura reactiva depois de ([arrefecida é filtrada, o filtrado é concentrado em vácuo, o .resíduo é tomado em diclorometano, é lavado várias vezes com págua, é seco com sulfato de sódio, é concentrado em vácuo e o resíduo da concentração á cromatografado em sílica-gel (elul,ente: tolueno/propanol 10:1).
Obtêm-se 14,6 g (22 % do rendimento teórico) de 2-^N-/l-(3,4! -diclorofenil)-tiazol-2-il7-N-metil-amino^-acetato de metilo com o ponto de fusão 88°C-89°C.
I _-Exemplo XII-1
’Α uma solução aquecida a 6O°C-SO°C de 27,1 g (0,3 moles) de N-metil-ticureia em 300 ml de etanol adicionam-se ao longo de 25 minutos, e à temperatura ambiente, gota a gota, mediante agitação, 67,05 g (0,3 moles) de cloreto de 3,4-diclorofenaí cilo em 300 ml de etanol, aquece-se em seguida uma hora à temIperatura de refluxo, deixa-se arrefecer lentamente até à temperatura ambiente, filtra-se para separação do sedimento cristalino e recristaliza-se este em etanol.
(Obtêm-se 70,9 g (91 do rendimento teórico) de 4-(3,4-diclo|irofenil)-2-metilaminotiazol com o ponto de fusão 2202C-221QC.
! ί (De forma correspondente e de acordo com as indicações gerais | para a preparação, obtêm-se os seguintes acrilatos substituíjdos de fórmula geral (I):
CH3 0CH3
CH3 0CH3
CH3 0CH3 ch3 och3
CH3 0CH3
CH3 och3
154QC
N-CH3 pf. 87-88°C
1Η-ΝλΠ >*):
3,28; 3,73;
N-CH3 3,92; -7,8 7,3-
n-ch3 n22.5 D 1,5941
N-CH3 pf. 66-67°C
S N
ô
CH, OCH, S S pf. S9-9O°C 3 J ι ι
Br\ //
CH3 OCH3 S N-CH3 n20 1,6065 í
CH3 OCH3 0 N-CH3 pf. 102 °C
Cl-
Cl
CH3 OCH3 s •CH3 n^° 1,6111 í 16 h 17
H
H
CH3 OCH3 S N-CH3 n20 1,6258 pf.60CH3 0CH3 S n-CH2\_/ -61°C
Propriedades físicas
- ΕΧ.
RΑ .Λ /
.V ZZí' ; ·> ·? R2 R3 R4 X Υ '19
Η CH3 OCH3 S N-CH3 pf. 123-124 0
2Ω
H CH3 OCH3 S N-C2H5 1,6043
Η
Η ch3 och3
CH3 OCH3
S N-CH3 pf. 138-139
S N-CH3 nJ 1,6178
Η
CH3 OCH3 S N-CH3 pf.l00-101°C
H CH3 OCH3 S M-CH3 pf.118-119 0
CH. OCH. S N-CH. of.128-129 0 0 0 0
H CH3 OCH3 S 0 pf. 114-115 o„ — 2’X.
Propriedades
1/ 53
Cl
H CH^ OCH^ S N-CH3 pf.^26-127
CH
H CH^ 0CH3 S N-CH3 pf.95-95 C
H CH3 0CH3 S
N-CH3 of.115-116 °C ó 31 01
H
CH3 0CH3 s
-CH3 pf. 182-183 C
H ch3 och3 S N·
-CH3 1,6059 .20
Ex
Propriedades
R1 R2 R3 R4 X Y_físicas
CH
CH
;35 CH-
H
CHCH3 OCH3 ch3 och3
C2H5 CH3 0CH3 ch3-(ch2)2CH3 OCH3
CH3 OCH3
S R-CH3 pf. 67-69 C
S S pf. S9-90
S H-CH3 n20 1,6109
S N-CH3 1,5755 n20 1,6171 ch3 och3 S S pf. 110-11' c
H
CH3 OCH3 S N-CH3 pf. 104-105 °C
2,20(c);
Os espectros ^H-NTíR foram tomados em deuteroclorofórmio (CDCip ou sulfóxido de hexadeuterodimetilo (LMSO-dg) com tetrametilsilano (TMS) como padrão interno. Estão indicados os desvios químicos como valores § em ppm.
υ kJI
Exemplos de aplicação
Nos exemplos de aplicação adiante os compostos abaixo indicados foram utilizados como substâncias de comparação:
3-metoxi-2-(2-benzoilpirrol-l-il)-acrilato de metilo (conhecido da especificação EP 206 523)
3-metoxi-2-(2-metilfenil)-acrilato de metilo (conhecido da es pecificação EP 178 816)
jj CH3O-CH=C-COOCH3 (g)
3-metoxi-2- (2-benziloxifenil)-acrilato de metilo (conhecido da especificação DE-OS 3 519 282).
O I jExemplo A
Ensaio sobre Ventaria (maçã) / protectivo : Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona iEmulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquii-aril-poliglicólico i' ιPara a preparação de am conveniente preparado de substância i i activa mistura-se 1 parte em peso de substancia activa com as jquantidades indicadas de emulsionante e de dissolvente e dijlui-se o concentrado com água até à concentração desejada. j jí
I Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas ! Após a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de conídeos do bacilo da cros j tra da maçã (Venturia inaequalis) e permanecem 1 dia a 20°0 e 100 / de humidade relativa numa estufa de incubação.
' As plantas são colocadas numa estufa a 20°C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 70 $.
j I
Passados 12 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.
! Veste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com ! os exemplos seguintes de preparação 1 uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
] i
•t
I
—'Exemplo Β
Ensaio sobre Phytophthora (tomate) / protectivo
Dissolvente:
Emulsionante
4,7 partes em peso de acetona
0,3 partes em peso de éter alquii-aril-poliglicólico
JPara a preparação de ;activa misturam-se 1 ^quantidades indicadas -lui-se o concentrado um conveniente preparado de substância parte em peso da substância activa e as de dissolvente e de emulsionante e dicom água até à concentração desejada.
i?ara o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas jovens !
í com o preparado de substância activa até estarem bem molhadas, iApós a secagem da calda de rega aplicada as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthora j infestans.
|:As plantas são depois colocadas em estufa de incubação a 20 C ! íje com uma humidade relativa do ar de 100 /.
Passados 3 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação.
I pileste ensaio mostram por exemplo os compostos dos seguintes ί I ίexemplos de preparação 1 uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
I
Ci ti
Λ ''.'ϊ~ Exemplo C
Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / protectivo
Dissolvente: 12,5 partes em peso de acetona jSmulsicnante: 0,3 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a realização de um conveniente preparado de substância (activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as ['quantidades indicadas do dissolvente e dilui-se o concentrado Icom água e com a quantidade indicada de emulsionante até à ιconcentração desejada.
'Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantinhas de (arroz com o preparado de substância activa até estarem bem !jmolhadas. Após a secagem da calda de rega as plantas são inoílculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricularia 'oryzae. Sm seguida as plantas são colocadas em estufa a 100 Z de humidade relativa e a 25°C.
ί Passados 4 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação do í
ί ataque da doença.
Neste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos dos seguintes exemplos de preparação 1 uma nítida superioridade !na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
SO _ Exemplo D i
'Ensaio sobre Erysiphe (cevada) / protectivo
Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida
Emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquil-aril-poliglicólico
I jl rara a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as ’ quantidades indicadas de dissolvente e de emulsionante e di!lui-ss o concentrado com água até à concentração desejada.
j! Para o ensaio da eficácia protectiva pulverizam-se plantinhas !i novas com o preparado da substância activa até estarem bem (húmidas. Após a secagem do produto pulverizado as plantas são H !
!j polvilhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. tritici.
(!
!As plantas são colocadas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20°C e a uma humidade relativa do ar de cerca de 80 para favorecer o desenvolvimento das pústulas do míldio.
h ~ 11 Passados 7 dias sobre a inoculação faz-se a avaliação.
ί h Neste ensaio, por exemplo os compostos de acordo com o exem- | pio de preparação 1 ultrapassam nitidamente, na sua eficácia, os compostos conhecidos da técnica actual.

Claims (2)

1,0
Processo de acordo com a.s reivindicações 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre
-20 e :CC°C, preferência, entre 0 e 1;
12?. - Processo de acordo ccm. as reivindicações 5, variante de processo b), e 11, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, ter dietilico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico ou éter etilenoglicoldietíl ico.
13'· ~ Processo de acordo ccm as reivindicações 5, variante de processo a), 11 e 12, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de acetato substituído de fórmula (IV), se empregarem 1,0 a 30,0 moles e, de preferência, 1,0 a 15,0 (Dx ou de r· n >? £ O m _ moles le formamida de fórmula (’.P rivado de fórmula (7b).
14; variante etusr
- rroce?
orocess eoo d p reacçao a uma temneratura
-100 +100 0, de preferência, entre -SC '' 6 L V 1Γ- '1 0' ;lc facto ?reend ida — I y ·
15?. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 11, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, eter de petróleo, hexano, ciclohexano, éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico ou éter etilenoglicoldietílico.
16?. - Processo de acordo com -as reivindicações variante de processo c), 14 e 15, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de derivado de ácido oxálico de fórmula (VI), se empregarem em geral 1,0 a 1,5 moles e, de preferência, 1,0 a 1,2 moles de composto orgar.ometál ico de fórmula (VII).
17?. - Processo de acordo com. a reivindicação 5, variante de processo d), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e +130°C, de preferência, entre 0 e 150°C.
13?·. - Processo de acordo com as rei vindico ções 5, variante de processo d), e 17, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, cielo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico. dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico, éter etilenoglicoldietílico, acetona, bitanona, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, variante
9-. - Processo de acordo cem de processo d), 17 e 13, car vmd ícaçce:
;e ri zadc ι ac .se:
se empregarem hidroxido de de potássio, carbonato de sódio, carbonato hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, o, hidroxido potássio,
Y — 3 1ΤΓ*Θ Í13.M i. — lina, piridina, N,'I-dimetilamino;
Sina, diazabiciclooctano, diazabiciclononeno ou diazabic
-ourdeceno.
2C’. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo d) e 17 a 19, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de acrilato substituído de fórmula (VTTT), se empregarem 1,0 a 20,0 moles ou preferivelmente 1,0 a 5,0 moles de tiol de fórmula (IX) e eventualmente 1,0 a 5,0 moles ou preferivelmente 1,0 a 1,5 moles da base usada como agente auxiliar da reacção.
21’. - Processo para a preparação de hidroxiacrilatos de fórmula (Ila) ^1
TJv iccr1 x-^ ^Y-C=CH-0X utilizados como compostos de partida para a preparação dos compostos de fórmula (I), em cue ί 2
P e R , cada nm independentemente nm do outro, representam hidrogénio, alquilo, alcenilo, ou representam os grupos aralquilo, aralcenilo, arilo ou heteroarilo, cada us eventualmente substituído, ;nta alquilo. ou
VO Τ' 2 —< 1 ί V> Γ·· 4- » -*- -ι ι η ,-4 /-» x ι> o , _l .j U 1 Ci O ο
ú1 o eventual:
E rerresenta hidrogénio ou ux catiao ie metal alcalino, cox exoepcao do composto 2-/4,5-bis(4-n.etoxifenil)-ti
1' rrocesso de acordo com as reivindicações variante de processo a), e 6 a 2 de por 1 mole de éster de ácido 3-hióroxiacrilico ou de correspondente sal de metal alcalino de fórmula (Τ'), se empregarem em. geral 1,0 a 10,0 moles, de preferênc a 5,0 moles de agente de alquilação de fórmula (TTT) e eventualmente 1,0 a 5,0, de preferência, 1,0 a ?,0 mole da base usada como agente auxiliar da reacção.
caracterizado c to
1 9 o } χ Τι — T2 ·>
;êm os significados indicados acima, com um ;iol de fórmula (IX) ?: tem o significado acima indicado, eventaalmente na presença de ux diluente e ever.tualmente n presença de U!·’. agente auxiliar da reacção.
6a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, va riante de processo a), caracterizado pelo facto de se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -3C e +120°C, de preferência, entre -20 e +60°0.
7?. - Processo de acordo com as r;
ivindicações 5, variante de processo a), e o, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexa no, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietilico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico, éter etilenoglicoldietílico, acetonitrilo, propionit rilo, dimetilf ormamida, dimetilacetamida, 'T-metilformamida, 7-metilpirrolidona, t^iamida do ácido hexametilfosfórico ou sulfóxido de dimetilo.
3-3. - Processo de acordo com as reivindicações 5: variante de processo a), 6 e 7» caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem hidreto de sódio, amida de so o, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sodio, t-butilato de potássio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, N,P-dimetilanilina, piridina, N,N-dimetilamino piridina, diazabiciclooctano, diazabiciclononeno ou diazabicicloundeceno.
9a. - Processo de acordo com as variante de processo a) e 6 a 3, caracteri ! iv indicaçode, co';.ο catalisadores de transferência de fase, se empregarem iodeto de tetrabutilamónio, brometo de tetrabutilamónio, brometo de tributil-metil-fosfónio, cloreto de trimetil-al^uilo em 0^.,-0-, ^.-amónio, hidróxido de tetrabutilamónio 15-coroa-5,13-coroa-ó, cloreto de trietilbenzilair.ónio, cloreto de trimetilbenzilamónio ou tris-/2-(2-metoxietoxi)-etil7-amina.
1 5
j. R representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-but tilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, ou representa ben!i zilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trisI; substituído por substituintes iguais cu diferentes, esco! Ihidos de entre os substituintes já enumerados rara R e RU;
ι g
R representa hidrogénio, metilo, etilo, η-prorilo, isoproj pilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, acetilo, i propionilo, n-butirilo, isobutirilo ou representa benzilo j ou fenilo, cada um eventualmente monossubstituído, dissubs' tituido ou trissubstituído por substituintes iguais ou di~ 1 ?
ferentes, escolhidos de entre os ja indicados para R e R ; e reprsssr.ta oxipemc· ou enxor. re, substituídos da fórmula (I) na cus 9 ρ- a Ρ’ um indenendentement.
acrilato:
hidrogénio, metilo, etilo, n-rrcpiio, cu fenilo ou naftilo cada um eventualmente monossubs tituido, dis .-•ubstituido ou ;rissubstituído por substituintes ig·
-S ou 'ereu^tes, ω :olhidos em cada caso de entre flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-buti3o, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, metiltio, tri J_ úO rmetilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, ciclopentilo, ciciohexilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanodiilo, ou os grupos fenilo, fenoxi benzilo ou benziloxi, cada um eventualmente monos substituído ou dissubstituído por substituintes iguais ou diferentes
escolhidos de entre flúor, cloro, bromo, metilo e/ou etilo ) representa metilo, etilo ou benzilo, representa dimetilamino, dietilamino ou radical -Z :-p5 , v representa oxigénio ou enxofre s Y oxigénio, enxofre ou um radical 1 6 R eni cue R5 representa metilo, etilo, n-propilo ou isopropilo ou
benzilo,
R' representa hidrogénio, metilo, etilo, acetilo, propionilo, ou representa benzilo ou fenilo cada um eventualmente monossubstituído ou dissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo, metilo, etilo e/ou trifluormetilo, e
Z representa oxigénio ou enxofre, ou muito especialmente acrilatos substituídos da fórmula (l) na oual < 7 , n-propilo, isoente monossubstituíiguais ou diferentes , ciano, nitro, me -r
R representa hidrogénio, metilo, etilo propilo, ou representa fenilo eventnalr. lo ou dissubstituído por substituintes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo tilo, fluormetoxi, o, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, tr rifluormetiltic, metcxicarbor.ilo, etoxicar· bonilo, metoxircinorcetilo, metcximinoetilo, ciclopentilo, 1,3-proparodiilo, ou os grupos fenilo, fenoxi benzilo ou benziloxi, eventualmente monossubstituídos ou dissubstituí dos por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo ou metilo.
p
RR representa hidrogénio, metilo, etilo, n-prcpilo ou isopropilo ,
R3 representa metilo ou etilo,
R representa metoxi, etoxi, metiltio ou dimetilamino,
X representa oxigénio ou enxofre e
Y representa um radical N-metilo, com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
2’. - Rrocesso de acordo ccm a reivindicação 1,. caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, entre cerca de 0,5 e cerca de 90 partes em peso de substância activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 parles em peso de substâncias auxiliares.
3 a. - Rrocesso de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substâncias auxiliares:
coso dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água, turais 3 sintéticos pulverizados e produtos minerais e ormânicos naturais e sintéticos granulados;
como agentes emulsionantes e/ou espumificanfces, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos, como agentes dispersantes, lixívias de lignina-sulfito e metil-celulose, como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou ,de látex, on fosfolipidos naturais, e ainda óleos minerais e vegetais.
4β· - Processo de acordo com as reivindicações 1,
2 e 3» caracterizado pelo facto de poderem empregar corantes, agentes nutritivos e oligoelemer.tos.
5n. - Processo para a preparação tos suoscom efeito pesticida para aplicação na preparação das composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizado oelo facto de (a) para se obterem acrilatos substituídos de fórmula (la) 'X
V_ r = r’nr_n_nem. que „1
3 5
R , R , X e Y têm os significados indicados acima, se fazer reagir um hidroxiacrilato on um do seu sal derivacm ;al alcalino de fórmula (II) p-x' \χ.
pi r\ <> pp J>
p-.
r<
com u :senta hidrogénio ou um catião de metal alcalino e
Y têm os significados acima indicados, agente de alquilação de fórmula (III) R5 - E1 (!!!) em que
E representa um grupo dissociável electrófilo e
3? tem os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de m agente auxiliar da reacção, ou
b) para se obterem acrilatos substituídos de fórmula (Ib) (!b) em que
R^-3 representa dialquilamino e 12 1
R , R , R , X e Y têm os significados indicados acima, se fazer reagir um acetato substituído de fórmula (17) (IV)
7 ' 7 η : r 1 .
ro ·' c ue 1 ? Q-1- ) J RT X e Y têm os significados indicados acima coe uma q ·ν rr ’τ? 7 V de fórmula (7a)
η s>
!t 4 1
H-C-P? 1 (7a) em oue
H-l
R’ tem os significados indicados acima, on com um seu derivado de fórmula (7b) (To) :ue ?7 e R^ independentemente um do outro renresentam cad;
alcoxi ou dialquilamino e 4-H
R “ tem os significados acima, eventualmente na presença de um diluente; ou ) para se obterem acrilatos mula (lc) (Ic) em que
Z representa enxofre ou um radical -Xr £
CJ
RT, RT E , R , R° e X têm os significados indicados acima, se fazer reagir um derivado de ácido oxálico de- fórmula (VI) vi) em cue ι 9
T-l A- ΤΛ um •5* η ,'-' n 4
C e Υχ têm os si.~ni *> Q ? r; .ca
T Cí Τ' η Γ-·, P5 com composto organometálico de fórmula (YZZ) (0Η3)33ί.
P5-S' :ch (II) em cm
P tem os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente; ou
d) para se obterem acrilatos substituídos de fórmula (Id)
Id)
12 3 5
R , R , R , R e X têm os significados acima indicados, fazer-se reagir um acrilato substituído de fórmula (VIIZ) ’N :corx O-C=CH-U (YTIZ) em que 9 representa um grupo dissociavel electrofilo
-· 1 ixi ou benr/entualmente monossubst!tuido, dissabstit:
trissubstituído no ;ruro íenuo oor su:
it or, cloro, iguais oo diferentes escolhidos de entre ; bromo, metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, difluormetoxi, trifluormetoxi e/ou trifluormetiltio,
R9 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo, ou representa benzilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre os substituintes já enumerados para R e S
- - t
Λ
R' representa dialquilamino tendo 1 a 4 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo individuais cu rerre5 senta um radical -Z-R ,
X rerresenta oxigénio ou enxofre e , X representa oxigénio, enxofre ou um radical —TT—, ί I y ι em que i
1 2
R e R , cada nm independentemente do outro, representam hidrogénio, alquilo, alcenilo, ou representam aralquilo, aralce.ailo, arilo ou heteroarilo, cada nm eventualmente subs tituído,
R3 representa alquilo ou representa aralquilo eventualmente substituído,
A P
R’’ representa dialquilamino ou um radical -?-?/,
X representa oxigénio ou enxofre e
Y representa oxigénio, enxofre ou um radical
Z ί
em que r~
R9 representa alquilo ou aralquilo eventualmente substituído , e
R° representa hidrogénio, alquilo, alcanoilo, ou representa aralquilo ou arilo cada um eventualmente substituído, e Σ representa oxigénio ou enxofre, os seus isómeros e misturas de isómeros, nomeadamente, acrilatos substituídos de fórmula I na cual ij
7 2 ?Z e ?„ j cada um independentemente do outro, representam hidrogénio, alcuilo de cadeia linear ou ramificada oom 1 a 3 átomos de carbono, alcenilo de cadeia linear on ramificada com 2 a 3 átomos de carbono, grupos aralquilo com 1 a 6 átomos de carbono no agrupamento alquilo cue pode ter cadeia linear ou ramificada e cada um everh uaimente monossubstituído ou polissubstituído no agrupamento arilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, aralcenilo com 2 a 6 átomos de carbono no agrupamento alcenilo que pode ter cadeia linear ou ramificada ou arilo com 6 a 10 átomos de carbono em cada uma do arilo sendo os substituintes do arilo em cada caso escolhidos do grupo formado por halogéneo, ciano, nitro, alquilo, alcoxi ou alquiltio tendo cada um cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo cada um cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, alcoxicarbonilo ou alcoximinoalquilo tendo cada um cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 3 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo individuais, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, alcanodiilo tendo 3 a 5 átomos de carbono e acoplado duas vezes os grupos arilo, arol-uilo, ariloxi ou aralquiloxi tendo cada um 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e eventualmente lai átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alcuilo que podem ter cadeia linear ou ramificada, estando cada um eventualmente monossubstituído ou polissubstituído no agrupamento arilo por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio tendo respectivamente cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes ou heteroarilalquilo ou heteroarilo tendo cada um 2 a 9 átomos de carbono ela
4 heteroátomos iguais ou diferentes no agrupamento heteroarilo e eventualmente 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada sendo cada nm eventualmente monossubstituído ou polissnbstituído agrupamento heteroarilo ror substituintes ig:
‘-d 'PA :scolhidos de entre halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halog pi loal o cada um lai atemos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; além disso, representam um radical heteroarilo com 2 a 9 átomos de carbono e 1 a 4 heteroátomos iguais ou diferentes eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, interessando como substituintes os substituintes de arilo anteriormente mencionados;
R3 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 2 átomos de carbono ou aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, e 6 a 10 átomos de cartono no agrupamento arilo, eventualmente monossubstituído ou polissubstituído no agrupamento arilo por substituintes iguais ou diferentes, interessando como substituinte; ,_____ . -J . -2 lo arilo os mesmos m r
Rh representa dialquilamino tendo 1 a 6 átomos de carbono em cada nm dos agrupamentos alquilo individuais, ou um radical -Z-R5,
X representa oxigénio ou enxofre e
Y representa oxigénio, enxofre ou um radical -X-, ι p ?/' em cue
R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a β átomos de carbono ou aralquilo com 1 a 4 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, com 5 a 10 átomos de carbono no agrupamento no agrupamenho arilo por substituintes iguais ou diferentes, interessando como substituintes de arilo os já indi1 2 cados para R e R , i
! 6
R representa hidrogénio, alcuilo de cadeia linear on ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alcanoilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a β átomos de carbono no grupo ! alquilo, ou aralquilo com 1 a 6 átomos de carbono no agru; pamento alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada,
I ou arilo tendo em cada caso 6 a IC átomos de carbono em I cada um dos agrupamentos arilo, sendo cada um dos grupos eventualmente monossubstituído ou polissubstituído no agrupamento arilo uma ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes do grupo arilo respectivamente os já mencionados anteriormente para e lí R2, e
H j Z representa oxigénio ou enxofre, preferivelmente, acrilaí! tos substituídos da fórmula (I) |i na qual
Η e cada um independentemeate do ostro representam, i !
j hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, j isobutilo, s-butilo, t-butilo, alilo, n-butenilo, isobutenilo ou representam benzilo, feniletilo, feniletenilc, fenilo, naftilo, piridilo, tienilo ou furilo, sendo um destes grupos eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído no grupo arilo ou no grupo de heteroarilo por substituintes iguais ou diferentes, escolhidos em cada caso de entre flúor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, j etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butiI lo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isoprcpoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, dif1uormetoxi, trifluormetiltio, metoxicarbonilo, etoxicarboni!o, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo,
L :iclopentilo, ciclohexilo, 1,3-propanodiilo, 1,4-butanod i i 1. o c u s e ziloxi, r·^ grupos fenilo, oe;
1'. - Processo para a preparação duma composição pesticida com base em acrilatos substituídos, caracterizado pelo facto de se misturarem acrilatos substituídos de fórmula geral (i) v— 3 — O7’—R~
COCR(I) na cual
-2-iltio7-3-hidroxiacrilato d caracterizado pele facto de s« tuido de fórmula (IY) ir acetato substi,1 < γτι·\
Y-CE-COOR em oue .2 n3 v
RY, X e Y têm os significados ΐηϋΛΟ·Λ los acima, com um formiato de fórmula (X)
PY-O-C-H em çue :χ)
RY representa alquilo, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar da reacção básica, a temperaturas compreendidas entre -2C°C e +50°C.
o oa . - Processo para a preparação de acrilatos substituídos de fórmula (YIIT), util izades como compostos de partida para a preparação dos compostos de fórmula. (I), ççiovX ι em que q
E“ representa um grupo dissociável electrófilo, .nde entemen 1 .0 outro cada um hidrogénio, alquilo, alcenilo, ou representam os grupes aralquilo, aralcenilo, arilo ou heteroarilo, cada um eventualmente substituído,
R3 representa alquilo, ou representa ; te substituído e ilcuilo eventual' λ renresenta oxigénio ou enxofre, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um hidroxiacrilato de fórmula (Ilb) 'Ilb) em que 12 3
R , R , R , Y e X tem. os significados acima indicados, com um cloreto de ácido de fórmula (XIIT)
R10 - Cl em que 10
R representa um radical acilo ou sulfonilo, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, a temperaturas compreendidas entre '0 e +120 C.
23n. - Processo para combater pragas, nomeadamente, fungos através da actuação sobre as pragas ou o seu habitat de uma composição pesticida, nomeadamente fungicida, caracterizado peio facto de o combate ser efectuado com uma composição pesticida, nomeadamente fungicida que contém uma ibstância activa de fórmula (I), preparada ie acordo com eivindicação 5, empregada em quantidades ou concentrações compreendidas de preferência
a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso de tratamento de partes de plantas;
b) entre cerca de 0,01 e de 50 gramas por quilograma de sementes tratadas, no caso de tratamento de sementes;
c) entre cerca de 0,0001 e de 0,02 por cento em peso, no caso do tratamento do terreno, em mistura com diluentes e/ou agentes tensio-activos.
PT89845A 1988-03-05 1989-02-24 Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios PT89845B (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3807232A DE3807232A1 (de) 1988-03-05 1988-03-05 Substituierte acrylsaeureester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PT89845A PT89845A (pt) 1989-11-10
PT89845B true PT89845B (pt) 1994-05-31

Family

ID=6348935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT89845A PT89845B (pt) 1988-03-05 1989-02-24 Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4968709A (pt)
EP (1) EP0331966B1 (pt)
JP (1) JPH01254669A (pt)
KR (1) KR890014506A (pt)
BR (1) BR8901005A (pt)
DD (1) DD283614A5 (pt)
DE (2) DE3807232A1 (pt)
DK (1) DK104589A (pt)
ES (1) ES2046345T3 (pt)
HU (1) HU205539B (pt)
PT (1) PT89845B (pt)
ZA (1) ZA891647B (pt)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3807232A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
US5254693A (en) * 1989-02-20 1993-10-19 Bayer Aktiengesellschaft Fungicidal substituted acrylic esters
DE3905119A1 (de) * 1989-02-20 1990-08-23 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
US5055477A (en) * 1989-12-13 1991-10-08 Mitsubishi Kasei Corporation Pyrazolyl acrylic acid derivatives, useful as systemic fungicides for plant and material protection
DE4025892A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 3-aminoacrylestern
TW201737B (pt) * 1990-10-31 1993-03-11 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
DE4142191A1 (de) * 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-acrylestern
WO1994001423A1 (en) * 1992-07-07 1994-01-20 Nippon Soda Co., Ltd. Thiazole derivative
JP3217191B2 (ja) * 1992-07-16 2001-10-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ヘテロ芳香族化合物およびこれを含有する植物保護剤
KR19990008452A (ko) * 1995-05-09 1999-01-25 페라스타르크 (헤트)아릴옥시-, -티오-, 아미노크로토네이트, 이들의 제조 방법 및 살충제와 살진균제로서의 이들의 용도

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2129012A1 (de) * 1971-06-11 1973-01-04 Merck Patent Gmbh Azol-derivate
US4051254A (en) * 1975-12-19 1977-09-27 Mobil Oil Corporation Sulfonamido-and amidophenyl n-methylcarbamates and use as insecticides
GB1552126A (en) * 1976-06-29 1979-09-05 Lilly Industries Ltd Amino oxazole derivatives
FR2429210A1 (fr) * 1978-06-19 1980-01-18 Fabre Sa Pierre Derives de phenyl-4 thiazolyl-2 oxamates utiles dans le traitement de l'asthme
DE2828091A1 (de) * 1978-06-27 1980-01-10 Boehringer Sohn Ingelheim 4-substituierte thiazoloxamsaeuren sowie ihre salze und ester
US4451471A (en) * 1981-03-18 1984-05-29 Ciba-Geigy Corporation Certain 2,4,5-tri-substituted thiazoles, pharmaceutical compositions containing same and methods of using same
DE3224866A1 (de) * 1982-07-02 1984-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Ss-lactamantibiotika, verfahren zu deren herstellung sowie sie enthaltende mittel
US4489084A (en) * 1983-06-30 1984-12-18 Abbott Laboratories [1-(2-Oxazolyl) or -(2-thiazolyl) hydrazino]alkyl nitriles
DE3343208A1 (de) * 1983-11-30 1985-06-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue cephalosporine und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6124580A (ja) * 1984-07-12 1986-02-03 Shionogi & Co Ltd アミノチアゾリルグルタル酸誘導体の製造方法
US4649038A (en) * 1984-10-02 1987-03-10 Temple University Cyanogen polymers and pyropolymers and fibers thereof
NZ213630A (en) * 1984-10-19 1990-02-26 Ici Plc Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions
DE3519282A1 (de) * 1985-05-30 1986-12-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Acrylsaeureester und fungizide, die diese verbindungen enthalten
EP0206523B1 (en) * 1985-06-18 1991-12-04 Imperial Chemical Industries Plc Heterocyclic compounds as fungicides
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
DE3807232A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Bayer Ag Substituierte acrylsaeureester
DE3842970A1 (de) * 1988-07-20 1990-01-25 Bayer Ag, 51373 Leverkusen 4-halogen-5-nitrothiazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel und neue zwischenprodukte

Also Published As

Publication number Publication date
ZA891647B (en) 1989-11-29
EP0331966A1 (de) 1989-09-13
DE58902314D1 (de) 1992-10-29
EP0331966B1 (de) 1992-09-23
US5120755A (en) 1992-06-09
DD283614A5 (de) 1990-10-17
DE3807232A1 (de) 1989-09-14
ES2046345T3 (es) 1994-02-01
DK104589A (da) 1989-09-06
HU205539B (en) 1992-05-28
DK104589D0 (da) 1989-03-03
KR890014506A (ko) 1989-10-24
BR8901005A (pt) 1989-10-24
PT89845A (pt) 1989-11-10
US4968709A (en) 1990-11-06
HUT51105A (en) 1990-04-28
JPH01254669A (ja) 1989-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4988734A (en) Fungicidal stereoisomers of N-(R)-(1-aryl-ethyl)-1-alkyl-2,2,-dichloro-cyclopropanecarboxamides
JPH01121287A (ja) イミダゾリン類及び殺虫剤
JP2904857B2 (ja) チアジアゾール置換されたアクリル酸エステル及び中間体
CZ176196A3 (en) Derivatives of arylacetic acid, process of their preparation and their use as fungicides
PT97919B (pt) Processo para a preparacao duma composicao pesticida, nomeadamente fungicida contendo esteres de acidos 2-metoximinocarboxilicos, e de produtos intermediarios
PT89845B (pt) Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios
US4804762A (en) N-cyanoalkylisonicotinamide derivatives
PT86609B (pt) Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois
PT95073A (pt) Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo acrilatos substituidos e de produtos intermediarios
EP0816363B1 (en) 1,2,3-Benzothiadiazole derivatives and their use as microbicides
JP2690816B2 (ja) キノリニルオキサジアゾール除草剤
US5369124A (en) Substituted thiophenecarboxamides
US5925674A (en) Cycloalkylcarboxanilides
US4849435A (en) Fungicidal 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrroles
JPH05320088A (ja) インダン−１，３−ジオン誘導体およびこれを有効成分とする除草剤
PT779884E (pt) Derivados de imidoacidos e sua utilizacao como pesticidas
JPH01249753A (ja) 複素環で置換されたアクリル酸エステル
JPS6127962A (ja) Ｎ−置換ジカルボキシミド類およびこれを有効成分とする除草剤
US4921993A (en) Substituted benzamide fungicides
PT87371B (pt) Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo derivados aminometil-heterociclicos substituidos, e de novos derivados aminometil-heterociclocos substituidos
JPH04211065A (ja) ３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
JPS6127905A (ja) 除草剤
JPS60233075A (ja) 置換フエニルヒダントイン類およびこれを有効成分とする除草剤
JPWO2006004215A1 (ja) ベンゾオキサゾール化合物
JP4484308B2 (ja) ベンゾオキサゾール誘導体，その製造方法及び除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
FG3A Patent granted, date of granting

Effective date: 19931108

MM3A Annulment or lapse

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 19950531