PT86609B - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois Download PDF

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Description

MEMÓRIA DESCRITIVA DO INVENTO para
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DUMA COMPOSIÇÃO FUNGICIDA CONTENDO 1-AMINOMETIL-3-ARIL-4-CIANO-PIRRÔIS que apresenta
BATER AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial, com sede em 5090 Leverkusen, República Federal da Alemanha
RESUMO:
A invenção refere-se ao processo para a preparaçãc de l-aminometil-3-aril-4— ciano-pirróis de fórmula geral (I)
TI
I
CHo „1 Jr ^2 (I) em que
Ar representa fenilo eventualmente substituído, fil representa alquilo eventualmente substituído alcenilo, alcinilo, ou cicloalquilo, ou aralquilo ou arilo cada um eventualmente substituído, e
R representa heterociclilalquilo, heterociclilalcenilo, heterociclilalcinilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído dialquilaminoalquilo, ou cicloalquilalquilo ou fenetilo cada um eventualmente substituído com acti vicLade fungicida, caracterizado por se fazer reagir
a) um 3-aril-4-ciano-pirrol da fórmula (II)
(II)
com formaldeido e uma amina da fórmula (III) ^E1
H-N p ^E (III) eventualmente no seio dum dissolvente e em presença dum agente auxiliar da reacção, ou
b) um aril-4-ciano-pirrol da formula (IV)
(IV) com uma amina da fórmula (III), eventualmente no seio dum dissolvente e em presença dum agente de ligação de ácidos
A invenção refere-se a novos l-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois, a vários processos para a sua preparação, bem como à sua utilização como pesticidas.
já se sabia que determinados ditiocarbamatos, como por exemplo o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de zinco ou o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de manganês, possuem boas propriedades fungicidas (ver por exemplo K.H* Bttchel, ”Pflaii zenschutz und Schãdlingsbekãmpfung”, pp 137» 138» ed. Thieme Verlag, Estugarda, 1977). Sabe-se também que determinadas sul fenamidas, como por exemplo a N, N-dimetil-N*-fenil~N’-(fluo·’diclorometil-sulfenil)-sulfamida são bastante eficazes, especialmente contra espécies Botrytis (ver por exemplo K.H.BUchel Pflanzenschutz und Schadlingsbekãmpfung”, pp 141, ed. Thieme Verlag, Estugarda 1977)·
A eficácia destes compostos conhecidos, porém, es·· pecialmente para baixas doses e concentrações de aplicação, nem sempre é totalmente satisfatória em todas as áreas de apli
cação.
Sabe-se também que determinados 3-aril-pirrois, como por exemplo o 4-ciano-3-(2,3-diclorofenil)-pirrol, possuem igualmente bces propriedades fungicidas (ver por exemplo EP 174910 ou EP 182738 ou EP 133247).
Descobriram-se agora os novos l-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (I)
0H9 \
R -Ν-ΙΓ
em que
Ar representa fenilo eventualmente substituído,
R^ representa alquilo eventualmente substituído, alcenilo, alcinilo ou cicloalquilo, ou representa aralquilo ou arilo cada um eventualmente substituído e
R representa heterociclilalquilo, heterociclilalcenilo, h.eterociclilalcinilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído, dialquilaminoalquilo, ou representa cicloalquilalquilo ou fenetilo cada um eventualmente substituído.
Descobriu-se também que se obtêm os novos 1-amino-metil-3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (I)
(I) em que
Ar representa fenilo eventualmente substituído, representa alquilo eventualmente substituído, alcenilo, alcinilo ou cicloalquilo, ou aralquilo ou arilo cada um eventualmente substituído e
R representa heterociclilalquilo, heterociclilalcenilo, h.e· terociclilalcinilo, ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído, díalquilaminoalquilo, ou cicloalquilalquilo ou fenetilo cada um eventualmente substituído, fazendo reagir (a) 3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula (II)
em que
Ar tem o significado acima indicado, com formaldeído e aminas de fórmula (III)
(III)
em que
2
R e R têm os significados indicados acima, eventu.almen.te na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção, ou (b) 3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula (IV)
(iv) em que
Ar
E com tem o significado acima indicado e representa um grupo dissociável electrófilo, aminas de fórmula (III)
X (m) em que
2
R e R têm os significados acima indicados, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos.
Descobriu-se finalmente que os novos 1-amino-metil-3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (i) possuem boa acção contra parasitas.
Surpreendentemente os l-aminometil-3-aril-4~ciano-pirrois de fórmula geral (I) de acordo com a invenção, alén de uma melhor eficácia fungicida em comparação com os ditiocar6
bamatos ou. sulfenamidas já anteriormente conhecidas na técni ca, como por exemplo o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de zin co ou. o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de manganês, ou a NjN-dimetil-lT-fenil-l^-ífluordiclorometilsulfenilJ-sulfamida, manifestam simultaneamente uma tolerância nitidamente superior em relação a plantas de cultura, comparativamente a 3-aril-pirrois já conhecidos anteriormente na técnica, como por exem pio o 4-ciano-3-(2,3-dicloro-fenil)-pirrol, o qual quimicamente e/ou em campo de acção são compostos aparentados.
Os l-aminometil-3--aril-4-ciano-pirrois de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). São preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar representa fenilo eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e possuindo cada um dos grupos cadeias lineares ou ramificadas,
R representa alquilo eventualmente substituído, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono, citando-se como substituintes: ciano, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, os grupos alcoxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, alquilaulfonilo ou dialquilamino possuindo cada um cadeias lineares ou ramificadas e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais; além disso representa alcenilo ou alcinilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, ou fenilo ou benzilo, cada um eventualmente substituído 1 ou mais vezes na parte fenilo por substituintes iguais ou diferentes, mencionando-se como substituintes
para cada caso: halogéneo, ciano, os grupos alquilo,alcoxi, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, alquilcarbonilo ou alcoxicarbonilo, cada de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, e no caso dos radicais halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, possuindo adicionalmente cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e
R representa heterociclilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo, heterociclilalcenilo com 3 a 6 átomos de carbono na parte alcenilo, heterociclilalcinilo com 3 a 6 átomos de carbono na parte alcinilo ou heterociclilo, tendo cada um destes radicais cadeias lineares ou ramificadas, sendo a parte heterociclilo de cada radical um heteroeiclo de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, possuindo o heteroeiclo 1 a 3 heteroátomos, especialmente átomos de azoto, oxigénio ou enxofre, e mencionando-se como substituintes para cada caso: halogéneo, ciano, os grupos alquilo, alcoxi, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, alquilearbonilo, ou alcoxicarbonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, e no caso dos radicais halogenoalquilo ou halogenoalcoxi possuindo adicionalmente cada um destes 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; representa também dialquilaminoalquilo de cadeias lineares ou ramificadas, tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, e representa ainda cicloalquiLalquilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, e 3 a 7 átomos de carbono na parte cicloalquilo, eventualmente substituído na parte cicloalquilo 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogéneo e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada con
a 4 átomos de carbono, ou representa feniletilo eventualmente substituído na parte fenilo 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre cia no, halogéneo e/ou os grupos alquilo ou alcoxi cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono.
São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar representa fenilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluormetiltio,
R*· representa metilo, etilo ou n-propilo ou isopropilo, n-butilo, isobutilo ou s-butilo, cada um eventualmente substituído, citando-se como substituintes em cada caso: ciano, metoxi, etoxi, metilcarbonilo, etilcarbonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, dietilaminocarbonilo, meti] sulfinilo, metilsulfonilo, dimetilamino, dietilamino ou dipropilamino, dibutilamino ou ciclohexilo; representa também alilo, n-butenilo, isobutenilo, propargilo, n-butinilo, isobutinilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilo, ou representa benzilo ou fenilo cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes na parte fenilo por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes: fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, metoxi, etoxi, tri fluormetilo, trifluormetoxi, acetilo, metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo e
R representa heterociclilmetilo, heterocicliletilo ou heterociclílpropilo, cada um eventualmente substituído na par9
ί te heterociclilo 1 ou. 2 vezes por substituintes iguais ou diferentes, tendo-se em cada caso como radical heterociclilo um dos seguintes radicais
em que
Σ representa em cada caso oxigénio, enxofre ou um grupo NH, e Y representa em cada caso oxigénio, enxofre, um grupo NH ou um grupo CHg θ mencionando-se como substituintes em cada caso fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, acetilo, metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo; representa também dimetilaminoetilo, dietilaminoetilo, dimetilaminopropilo, dietilaminopropilo, dipropilaminopropilo, dibutilaminopropilo, dibutilaminobutilo, dibutilaminoetilo, dipropilaminoetilo, dimetilaminobutilo, dietilaminobutilo, dimetilaminopentilo, dietilaminopentilo, representa ciclohexilmetilo ou ciclohexil10
etilo cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes e escolhidos de entre metilo, etilo e/ou isopropilo, ou representa fenetilo eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi ou t-butoxi.
São particularmente muito preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar representa fenilo substituído 2 vezes por cloro,
R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, alilo, propargilo, ciclohexilo, ciclc propilo, ciclopentilo, ciclohexilmetilo, fenilo, benzilo ou cianoetilo e o
R representa heterociclilmetilo, heterocicliletilo ou heterociclilpropilo, cada um eventualmente substituído 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e metilo, eitando-se como radicais heterociclilo:
ou representa 2-heterocicliletilo, 2-heterociclilpropilo ou 3-heterociclilpropilo, cada um eventualmente substituí11
do 1 até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre metilo e etilo, mencionando-se como radicais heterociclilo
e também representa dietilaminoetilo, dimetilaminopropilo, dietilaminopropilo, dibutilaminopropilo ou dietilaminopentilo, ciclohexilmetilo ou fenetilo.
São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar
R1 representa 2,3-diclorofenilo, representa cianoetilo e representa heterociclilmetilo, heterocicliletilo ou heterociclilpropilo, cada um eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e metilo, em que se citam como radicais heterociclilo:
ou representa 2-heterocicliletilo, 2-heterociclilpropilo ou 3-heterociclilpropilo cada um eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo e etilo, citando-se como radicais heterociclilo:
representa ainda dietilaminoetilo, dimetilaminopropilo, dietilaminopropilo, dibutilaminopropilo, ou. dietilaminopentilo, cicloheximetilo ou fenetilo.
São ainda especialmente preferidos também os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar representa 2,3-dielorofenilo,
R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, alilo, propargilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilmetilo, fenilo, benzilo ou cianoetilo,
R representa heterociclilmetilo, eventualmente substituído uma até 3 vezes por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e de metilo, citando-se como radicais heterociclilo:
I
Em particular, além dos compostos referidos nos exemplos de preparação, citam-se ainda os seguintes 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (I):
ÇH2 (I)
1’2
R-N-R^
Se se utilizarem por exemplo 4-ciano-3-(2,3-diclorofenil)-pirrol, formaldeído e N-metil-N-(2-tetrahidrofurilmetil)-aniina como substâncias de partida, a marcha da reacção do processo (a) de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química:
Utilizando-se por exemplo l-clorometil-4-ciano-318 (2,3-diclorofenil)-pirrol e N-etil-N-(2-furilmetil)-amina
como compostos de saída, a marcha da de acordo com a invenção é traduzida reacção do processo (h) pela seguinte equação quâ mica:
-HQ1 y (Base)
Os 3-aril-4“CÍano-pirrcás necessários como substâncias de partida para a realização do processo (a) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (II). Nesta fórmula (II) Ar representa de preferência os radicais que já foram citados para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os 3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula (II) são conhecidos (ver por exemplo EP 174 910, EP 182 738 ou EP 133247Õ
Os 3-aril-4-ciano-pirrois necessários como compostos de partida para a realização do processo (b) de acordo con a invenção são genericamente definidos pela fórmula (IV). Nesta fórmula (IV) Ar representa de preferência os radicais que já for.am mencionados para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a inven
Ç£tO ·
E representa de preferência hidroxi ou halogéneo, especialmente cloro.
Os 3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula (IV) são igualmente conhecidos (ver por exemplo EP 133 247).
As aminas também necessárias como compostos de partida para a realização dos processos (a) e (b) de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (III). Nesta fórmula (III) R e R representam de preferência os radicais que já foram indicados para estes substituintes a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
As aminas de fórmula (III) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica ou são susceptíveis de obtenção por analogia com processos conhecidos (ver por exemplo GB 1 031 916 de 2.6.1966; Org. Magnet, Res. 7, 488-495 /19757; Kogyo Kagaku Zasshi 63, 1593-1597 /19607 ou CA60;
542 f).
Interessam como diluentes para a realização do processo (a) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes ou sistemas aquosos. Utilizam-se de preferência dissol ventes próticos, por exemplo álcoois como metanol, etanol ou propanol, ou ácidos carboxilicos, como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiónico, ou as suas misturas com água. Também é possível realizar o processo (a) de acordo com a invenção em dissolventes apróticos. Pertencem a estes em especial hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou éteres etilenoglicol-dimetílico ou dietílico, cetonas como acetona ou buta20
nona, nitrilos como acetonitrilo ou. propionitrilo, amidas como dimetilformamida, dimetálacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres como acetado de etilo, ou sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo.
O processo (a) de acordo com a invenção é eventuaí. mente realizado na presença de um auxiliar de reacção apropriado. Para este efeito prestam-se quer quantidades desde catalíticas até equimoleculares de um ácido orgânico ou inorgânico, ou quantidades correspondentes de uma base apropriada.
Como agentes auxiliares de reacção ácidos interessam em especial ácidos minerais inorgânicos, como os ácidor fosfórico, sulfúrico, azótico, clorídrico ou bromídrico, ou ácidos orgânicos como os ácidos fórmico, acético, propiónico, metanosulfónico, benzenosulfónico ou toluenosulfónico.
Como agentes auxiliares de reacção básicos interessam todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntes. Entre estas contam-se por exemplo hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, bem como aminas terciárias tais como por exemplo trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (BABCO), diazabiciclononeno (BEN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Todavia, é também possível utilizar simultaneamente como agente auxiliar de reacção a amina de fórmula (III) utilizada como parceiro de reacção, num excesso correspondente.
As temperaturas da reacção na realização do proces so (a) de acordo com a invenção podem oscilar dentro de amplos limites. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas en21
tre 09C e 1202C, de preferência a temperaturas entre 2020 e 90°C.
Para a realização do processo (a) de acordo com a invenção introduz-se, por mole de 3-aril-4-*ciano-pirrol de fórmula (II), em geral 1,0 até 2,0 moles e preferivelmente 1,0 até 1,5 moles da amina de fórmula (III) e 1,0 a 2,0 moles e de preferência 1,0 a 1,5 moles de formaldeído. 0 formaldeído é utilizado ou na forma de uma solução aquosa, como paraformaldeído, ou como 1,3,5-trioxano. Utiliza-se de preferência uma solução aquosa.
A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados por analogia com processos conhecidos (ver EP 133 247).
Interessam como diluentes na realização do processo (b) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos iner tes.
Pertencem a estes em particular hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou éteres etilenoglicol-dimetíLico ou dietílico, cetonas como acetona ou butanona, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres tais como acetato de etilo ou sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo.
processo (b) de acordo com a invenção é eventual mente realizado na presença de um agente de fixação de ácidos apropriado. Interessam nesta qualidade todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntes. Entre estas contam-se por exem22
pio hidróxidos de metais alcalinos tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, bem como aminas terciárias tais como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (BB1T) ou diazabicicloundeceno (BBU).
È também possível porém utilizar simultaneamente como agente auxiliar da reacção, num excesso correspondente, a amina de fórmula (III) utilizada como parceiro da reacção.
As temperaturas da reacção na realização do processo (b) de acordo com a invenção podem variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0eC e 100eC, mas de preferência a temperaturas entre 20QC e 60eC.
Rara a realização do processo (b) de acordo com a reacção utiliza-se em geral, por mole do 3-aril-4-ciano-pirrol de fórmula (IV) 1,0 até 2,0 moles e preferivelmente 1,0 até
1,5 moles da amina de fórmula (III) e eventualmente 1,0 até 2,0 moles e de preferência 1,0 até 1,5 moles do agente de ligação de ácidos. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados por analogia com processos conhecidos.
As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção microbicida e podem ser utilizadas para o combate de microrganismos indesejáveis. As substâncias activas prestam-se para utilização como meios de protecção fitossanitária, especialmente como fungicidas.
Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos, e dev teromicetos.
t·»
Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos e bactérias que se enquadram nos enumerados anteriormente;
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
Espécies Ph.ytophth.ora, como por exemplo Phytophthora infestans;
Espécies Pseudopernospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudodeperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;
Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;
Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
Espécies Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis;
Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea;
(Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);
Espécies Cochliobolus, como por exemplo Coohliobolus sativus; (Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);
Espécies Uromyces,
Espécies Puccinia,
Espécies Tilletia,
Espécies Ustilago, avenae;
como por exemplo Uromyces appendiculatus;
como por exemplo Puccinia recôndita;
como por exemplo Tilletia caries;
como por exemplo Ustilago nuda ou Ustilago
Espécies Pellicularia, como por exemplo Pellicularia sasakii;
Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae;
Espécies Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum;
Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;
Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;
Espécies Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodorum;
Espécies Cercospora, como por exemplo Cercospora canescens; Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae; Espécies Pseudocersosporella, como por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
Nestes casos as substâncias activas de acordo com invenção são empregues com bastante êxito para o combate de doenças dos cereais, como por exemplo contra o bacilo da podridão do caule do trigo (Fusarium culmorum), para o combate a doenças do arroz, como por exemplo contra o bacilo da doença de manchas do arroz (Pyricularia oryzae) ou para o combate de doenças em fruticultura e horticultura, como por exemplo contra o bacilo do bolor cinzento (Botrytis cinerea). E de salientar neste caso em especial que as substâncias activas de acordo com a invenção, além de uma boa eficácia protectiva, possuem também propriedades sistémicas e prestam-se por conseguinte também como agente de tratamento de sementes. E de salientar ainda uma boa e ampla eficácia in vitro dos compostos, bem como uma boa tolerância por parte das plantas.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem ser transformadas em formulações correntes, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossois, substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros e em reves timentos de sementes, e ainda em formulações com fumigantes, como cartuchos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fumigantes e semelhantes, assim como formulações nebulizantes ULV a frio e a quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepeolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de ma-
deira, cascas de noz de coco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e nao iónicos, como ésteres de polioxieti·· leno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por ex. éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfanatos de arilo, assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, assim como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxido de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corartes orgânicos, como corantes de alizari·· na, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 em peso, de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90 %·
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas, e hex bicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentrados emul27
sionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vazamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicacação de espumas, aplicação por pincel, etc. E ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-low-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.
As concentrações das substâncias activas no tratamento de partes de plantas podem variar nas formas de aplicação dentro de amplos limites. Estão geralmente compreendidas entre 1 e 0,000 1 em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001.
No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.
No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,00001 até 0,1 em peso, de preferência desde 0,000 1 até 0,02 %, no local da aplicação.
Exemplos de preparação
Exemplo 1
(processo a)
A 4,0 g (0,017 mole) de 4-ciano-3-(2,3-diclorofenil)-pirrol (ver EP133247) em 14 ml de etanol adicionam-se 2 ml (0,027 mole) de solução aquosa a 37 % de formaldeído e 0,16 ml de ácido acético. Seguidamente adiciona-se gota a gota, e mediante agitação, 3,0 g (0,027 mole) de N-metiltetrah,idrofurfurilamina (ver Patente Italiana 510 118 de 20.1.1955 ou CA52: 17 287Í) e depois do termo da adição agita-se por 20 h à temperatura ambiente. Para o tratamento pós-reactivo adicionam-se 100 ml de acetato de etilo, lava-se 3 vezes com água, seca-se com sulfato de sódio, elimina-se o dissolvente em vácuo e faz| -se cristalizar o resíduo com éter/cicloh.exano.
Obtêm-se 4,0 g (66 % do rendimento teórico) de 4-ciano-3-(2,3~diclorofenil)-l-(N-metil-N-furfuril-aminometil)-pirrol de pf. 79-80°C.
De forma idêntica, e seguindo as indicações gerais para a preparação, obtêm-se os seguintes l-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (i)
Ex. N2.
Ar
propriedades físicas
nc-ch2-ch2-
Ex. NS.
Ar
pf. 84-85°C
Cl Cl
(n-C4Hg)2N-(CH2)3hl-NMR*):
4,8
Ex. N2.
Ar
propriedades físicas
ΟβΗγ-η
4-NMR*) ί
4,70
Εχ. Ν2.
Ar
propriedades físicas
pf. 69-7O°C
4,80
u. \h2- 4I-NMR*): 4,70
GV pf. 86-87°C
U\ xch2- 4,70
GH2- -4-NMR*): 4,80
*) Os espectros H-RMN foram determinados em CDCl^ com tetra metilsilano (TMS) como padrão interno. Estão indicados os des· vios químicos do grupo
como valores $ em ppm.
Exemplos de aplicação
Nos exemplos de aplicação a seguir os compostos abaixo indicados foram utilizados como substâncias de comparação
S
II
OH -NH-O-S
Zn (A)
CH -wn_r«_s
S etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de zinco;
S
II
CH -NH-C-S
In (B)
I
CH2-NH-C-S etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de manganês;
(C)
N,N-dimetil-N’-(fluordiclorometilsulfenil)-sulfamida e
4-ciano-3-(2,3-diclorofenil)“pirrol (conhecida da EP 174910).
Exemplo A
Ensaio sobre Eusarium culmorum (trigo) / tratamento das sementes
A aplicação das substâncias activas faz-se como um meio sólido de revestimento. São preparados por diluição da substância activa utilizada em cada caso com pó de rocha moída obtendo-se uma mistura pulvurolenta que garante uma repartição uniforme sobre a superfície das sementes.
Para o revestimento agitam-se sementes infectadas durante 3 minutos com o meio de revestimento, num frasco de vidro fechado.
Semeia-se o trigo com 2 x 100 grãos a 1 cm de profundidade, num solo padrão, e cultivam-se as mesmas em estufa a uma temperatura de cerca de 18°C em caixas de sementes que, diariamente, são expostas a 15 horas de luz.
Cerca de 3 semanas após semeadas realiza-se a avaliação das plantas quanto a sintomas.
Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 2 e 6, uma notável superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica actual.
Exemplo B
Ensaio sobre Botrytis (feijão) / protectivo
Dissolvente: 4,7 partes, em peso, de acetona
Dispersante: 0,3 partes, em peso, de éter alquilaril-poliglicólico
Mistura-se a quantidade de substância activa necessária para se obter a concentração desejada de substância activa na calda de rega com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com a quantidade indicada de água que contém os aditivos citados.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantas novas com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Depois da secagem do preparado aplicado depositam-se sobre cada folha 2 pedacinhos de agar atacados cada um com Botrytis cinerea adultos. As plantas inoculadas são colocadas numa câmara escura e húmida com 20 C. Passados 3 dias depois da inoculação é avaliado o tamanho das manchas de ataque sobre as folhas.
Neste ensaio por exemplo os compostos de acordo com os exemplos de preparação 1, 2, 3, 5, 7 e 9, mostram uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
Exemplo C
Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / protectivo
Dissolvente: 12,5 partes, em peso, de acetona
Emulsionante: 0,3 partes, em peso, de éter alquil-arilpoliglicólico
Para a realização de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte, em peso, de substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e com a quantidade indicada de emulsionante até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se piar tinhas de arroz com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Após a secagem da calda de rega as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida as plantas são colocadas em estufa a 100 % de humidade relativa e a 25°C.
Passados 4 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação de ataque da doença.
Neste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos dos seguintes exemplos de preparação 1, 4, 7, 8 e 9, uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado ia técnica.
Exemplo D
Teste de inocuidade às plantas
Planta ensaiada: videiras
Duração do ensaio: 6 dias
Dissolvente: 4,7 partes, em peso, de acetona
Emulsionante: 0,3 partes, em peso, de éter alquil-arilpoliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado da substância activa mistura-se 1 parte, em peso, da substância activa com as quantidade indicadas do dissolvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Com esta composição da substância activa regam-se plantas jóvens até estarem bem molhadas e colocam-se depois numa estufa a cerca de 20°C.
As plantas são avaliadas quanto a lesões, tais como perturbações do crescimento, colorações anormais e necroses. Depois do tempo indicado avalia-se o grau de ataque das plantas.
Neste ensaio mostram uma nítida superioridade na sua inocuidade às plantas em relação ao estado da técnica actual por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 5 e 9.

Claims (11)

  1. la. - Processo para a preparação duma composição fungicida com base em l-aminometil-5-aril-4-ciano-pirróis ca racterizado pelo facto de se misturarem l-aminometil-3-aril-4-ciano-pirróis da fórmula geral (I) (I)
    CHO
    1 1 2 R -N-R em que
    Ar representa fenilo eventualmente substituído,
    R1 representa alquilo eventualmente substituído, alcenilo, alcinilo ou cicloalquilo, ou aralquilo ou arilo cada um eventualmente substituído, e heterociclilalcinilo ou heterociclilo, cada um eventualmente substituído, dialquilaminoalquilo ou cicloalquilalquilo ou fenetilo, cada um eventualmente substituído, nomeadamente, l-aminometil-3-aril-4-ciano-pirróis da fórmula (I) em que
    Ar representa fenilo eventualmente monossubstituído ou polis substituído por substituintes iguais ou diferentes, interessando como substituintes halogéneo, alquilo, alcoxi, alquilqio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e even tualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e possuindo cada um dos grupos cadeias lineares ou ramificadas,
    R1 representa alquilo eventualmente substituído, de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6, átomos de carbono, interessando como substituintes os radicais, ciano, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, os grupos alcoxi, alquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, alquilalinocarbonilo, dial quilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo oi. dialquilamino possuindo cada um cadeias lineares ou ramificadas e tendo cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais; além disso, alcenilo ou alcinilc cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 3 a 6 átomos de carbono, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono ou fenilo ou benzilo, cada um eventualmente mo nossubstituído ou polis substituído no grupo fenilo por st. bstituintes iguais ou diferentes, interessando como substituintes em cada caso, halogênio, ciano, os grupos alqui lo, alcoxi, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, alquilcarbonilo ou alcoxicarbonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 6 átomos de carbono nos grupos alquilo individuais, e no caso dos radicais halogenoalquilo ou halogenoalcoxi, possuindo adicionalmente cada um 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes e representa heterociclilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono no agrupamento alquilo, heterociclilalcenilo com 3 a 6 átomos de carbono no agrupamento alcenilo, heterociclilalcinilo com 3 a 6 átomos de carbono no agrupamento aleinilo ou heterociclilo, tendo cada um destes radicais cadeias lineares ou ramificadas, tendo o agrupamento heterociclilo de cada radical um heterocíclo pentagonal hexagonal ou heptagonal, saturado ou insaturado, eventualmente monossubstituído ou polissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, possuindo o heterocíclo 1 a 3 heteroátomos, especialmente átomos de azoto, oxigénio ou enxofre e interessando como substituintes para cada caso halogéneo, ciano, os grupos alquilo, alcoxi, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, alquilearbonilo ou alcoxicarbonilo, cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 6 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo individuais, e no caso dos radicais halogenoalquilo ou halogenoalcoxi possuindo adicionalmente cada um destes 1 a 9 átomos de halogeneo iguais ou diferentes; e também dialquilaminoalquilo de cadeias lineares ou ramificadas, tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nos grupos alquilo individuais e ainda cicloalquilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo que pode ter cadeia linear ou ramificada, e 5 a 7 átomos de carbono no agrupamento cicloalquilo, eventualmente monossubstituído ou polissubstituído no radical cicloalquilo por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogeneo e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou feniletilo eventualmente monossubstituído ou polissubstituído no agrupamento fenilo por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre ciano, halogéneo e/ou os grupos alquilo ou alcoxi cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono, principalmente, l-aminometil-5-aril-4-ciano-pirróis da fórmula (I), em que
    Ar representa fenilo eventualmente monossubstituído, dissubs tituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes interessando como substituintes flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluormetiltio, r! representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, cada um eventualmente substituído, interessando como substituintes em cada caso os grupos, ciano, metóxi, etoxi, metilcarbonilo, etilcarbonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, dietilaminocarbo45 - nilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino ou. ciclohexilo; e também alilo, n-butenilo, isobutenilo, propargilo, n-butinilo, isobutinilo, ciclopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopropilo, ou ainda benzilo ou. fenilo cada um eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissu-r bstituído no grupo fenilo por substituintes iguais ou diferentes, interessando como substituintes flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, metoxi, etoxi, trifluormetilo, trifluormetoxi, acetilo, metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo e
    R representa heterociclilmetilo, heterocicliletilo ou heterociclilpropilo, cada um eventualmente monossubstituído ou dissubstituído no agrupamento heterocíclico por substituintes iguais ou diferentes, interessando cada caso co mo radical heterociclilo um dos seguintes radicais em que X representa em cada caso oxigénio, enxofre ou um gru po NH, e Y representa em cada caso oxigénio, enxofre, um gru po NH ou um grupo CH2 e interessando como substituintes em cada caso flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, trifluormetoxi, acetilo, metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo; e também dimetilaminoetilo, dietilaminometilo, dimetilaminopropilo, dietilaminopropilo, dipropilaminopropilo, dibutilaminopropilo, dibutilaminobutilo, dibutilaminoetilo, dipropilaminoetilo, dimetilaminobutilo, dietila- 46 I.
    minobutilo, dimetilaminopentilo, dietilamin.open.tilo, ou ciclo-hexilmetilo ou ciclo-hexiletilo cada um eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído, por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre metilo, etilo e/ou isopropilo, ou fenetilo eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre flúor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isc propoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi ou t-butoxi, especial mente, l-aminometil-J-aril—4-ciano-pirróis da fórmula (I) em que
    Ar representa fenilo dissubstituído por cloro,
    R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilc, isobutilo, s-butilo, alilo, propargilo, ciclo-hexilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclo-hexilmetilo, fenilo, benzilo ou cianoetilo e
    R2 representa heterociclilmetilo, heterocicliletilo ou heterociclilpropilo, cada um eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes igual ou diferentes escolhidos de cloro e metilo, interessando como radicais heterociclilo os grupos das fórmulas ou 2-heterocicliletilo, 2-heterociclilpropilo ou 3-heterociclilpropilo, cada um eventualmente monossubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre metilo e etilo, interessando como radicais heterociclilo ob grupos das fórmulas ou ainda dietilaminoetilo, dimetilaminopropilo, dietilaminopropilo, dibutilaminopropilo, dietilaminopentilo, ciclo-hexilmetilo ou fenetilo, particularmente, l-aminometil-J-aril-4-ciano-pirróis da fórmula (I) em que
    Ar representa 2,5-diclorofenilo; representa cianoetiloe 2
    R representa heterociclilmetilo, heterocicliletilo ou heterociclilpropilo, cada um eventualmente monossubstituí-í do, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e metilo, interessando como radicais heterociclilo os grupos das fórmulas I ou 2-heterocicliletilo, 2-heterociclilpropilo ou 5-heteroci·clilpropilo cada um eventualmente monos substituí do, dissubs·· tituídos ou trissubstituídos por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de metilo e etilo, interessando como radicais heterociclilo os grupos das fórmulas ou ainda dietilaminoetilo, dimetilaminopropilo, dietilamino propilo, dibutilaminopropilo, ou dietilaminopentilo, ciclo hexilmetilo ou f ene tilo e preferivelmente l-aminometil-3-ar:Ll -4-ciano-pirróis da fórmula (I) em que
    Ar representa 2,5-diclorofenilo, fil representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butil>, isobutilo, s-butilo, alilo, propargilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexilmetilo, fenilo, benzilo ou cianoetilo, e o
    R representa heterociclilmetilo, eventualmente monossubstituído, dissubstituído ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de cloro e de metilo. interessando como radicais heterociclilo os grupos das fórmulas çx çx com diluentes e/ou agentes tensio-activos.
  2. 2a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99»5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
    5&· - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos; como agentes dispersantes, lixívias de lenhina-sulfito e metilcelulose; como agentes aderentes, cajç boximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolipidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
  3. 4ô. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
  4. 5&. - Processo para a preparação de 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirróis com efeito fungicida da fórmula (I) para a aplicação na preparação de composições fungicidas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se reagir
    a) um 3-aril—4-ciano-pirrol da fórmula (II)
    H (II) em que
    Ar tem os significados acima indicados, com formaldeído e uma amina da fórmula (III)
    H-N (III) em que
    1 2
    R e R têm os significados indicados acima eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar de reacção, ou
    b) um 3aril“4-ciano-pirrol da fórmula (IV) (IV) em que
    Ar tem os significados indicados acima e
    E representa um grupo dissociável electrofilico, com uma amina da fórmula (III) (III) em que
    1 2
    R e R têm os significados indicados acima, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente de ligação de ácidos.
  5. 6a. - Processo de acordo com a reivindicação 5» va. riante de processo a), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 120cr de preferência, entre 020 e 90°C.
    C,
  6. 7&. - Processo de acordo com as reivindicações 5» variante de processo a) e 6, caracterizado pelo facto de, cç mo dissolventes, se empregarem metanol, etanol, propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico ou suas misturas com água, benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietilico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, álcool etilenoglicoldietilico, acetona, butanona, acetonitrilo, prç pionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona, triamida do ácido hexametilfos fórico, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo.
  7. 8a. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 7» caracterizado pelo facto de, como agentes auxiliares da reacção se empregarem ácidos fos- 51 - fóricos, ácido sulfúrico, ácido nitrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propió co, ácido metanossulfónico, ácido benzenossulfónico, ácido toluenossulfónico, hidróxido de sódio, hidróxido de potássic carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N, N-dimetilaminopiridina, diazabiciclo-octano, diazabiciclononeno ou diazabiciclo-undeceno.
    ni
  8. 9&. - Processo de acordo com as reivindicações 5, | variante de processo a), e 6 a 8, caracterizado pelo facto de, por 1 mole do 3-aril-4-ciano-pirrol da fórmula (II), se empregarem 1,0 a 2,0 moles ou preferivelmente 1,0 a 1,5 moles da amina da fórmula (III) e 1,0 a 2,0 moles ou de preferência, 1,0 a 1,5 moles de formaldeido.
  9. 10B. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efec tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 100cC, de preferência, entre 20 e 60°C.
    lia. - Processo de acordo com as reivindicações 5i variante de processo b), e 10, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenoglicoldietilico, acetona, butanona, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona, triamida do ácido hexametilfosfórico, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo.
  10. 12a. - Processo de acordo com as reivindicações 55 variante do processo b), 10 e 11, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclo-octano, diazabiciclononeno ou diazabiciclo-undeceno.
    ljâ. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 10 a 12, caracterizado pelo facto de, por 1 mole do 3-aril-4-ciano-pirrol da fórmula (IV), se empregarem 1,0 a 2,0 moles, preferivelmente 1,0 a 1,5 moles da amina da fórmula (III) e eventualmente 1,0 a 2,0 moles ou, de preferência, 1,0 a 1,5 moles do agente de ligaçãc de ácidos.
  11. 14â. - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de preferência,
    a) no tratamento de partes de plantas, entre cerca de 0,001 a 0,5 % em peso,
    b) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,01 e 10 g por Kg de sementes; e
    c) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e 0,02 % em peso, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
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