PT86610B - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo 1-aminometil-3-aril-4-ciano-pirrois Download PDF

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Stefan Dutzmann
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Gerd Hanssler
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Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DUMA COMPOSIÇÃO FUNGICIDA CONTENDO 1-AMINOMETIL-3-ARIL-4-CIAN0-PIRRÔIS que apresenta
BAÍER AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial, com sede em 5090 Leverkusen, República Federal da Alemanha
RESUMO;
A invenção refere-se ao processo para a preparação de l-aminometil~5-aril-4—ciano-pirróis da fórmula geral (I) Ar ____^CN
Γ7
I (D
CHO
I
R em que
Ar representa fenilo eventualmente substituído e
R representa um radical
em que η
Rx representa hidrogénio ou alquilo e p
R representa ciano, alcanoilo, alcóxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, fenilsulfinilo ou fenilsulfonilo, com propriedades fungicidas, caracterizado por se fazer reagir
a) um 5-aril-4~ciano-pirrol da formula (II)
(II) com formaldeído e uma amina de fórmula (III) (III) ou
b) um 3-aril-4-ciano-pirrol da fórmula (IV)
(IV) com uma amina da fórmula (III).
A invenção refere-se a novos l-aminometil-5-aril-4-ciano-pirróis, a vários processos para a sua preparação, bem como à sua utilização como pesticidas.
já se sabe que determinados ditiocarbamatos, como por exemplo o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de zinco ou o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de manganês, possuem boas propriedades fungicidas (ver por exemplo K.H. Btichel,
Pflanpenschutz und Schãdlingsbekãmpfung’', pp 137, 138, ed. Thieme Verlag, Estugarda, 1977)· Sabe-se também que determinadas sulfenamidas, como por exemplo a N,N-dimetil-N*-fenil-N‘-(fluordiclorometil-sulfenil)-sulfamida são bastante eficazes, especialmente contra espécies Botrytis (ver por exemplo
K.H. Btichel Pflanzenschutz und Schãdlingsbekãmpfung, pp 141, ed. Thieme Verlag, Estugarda 1977)·
A eficácia destes compostos conhecidos, porém, especialmente para baixas doses e concentrações de aplicação, nem sempre e totalmente satisfatória em todas as áreas de aplicação.
Sabe-se também que determinados 5-aril-pirrois, cr mo por exemplo o 4-ciano-3~(2,5-diclorofenil)-pirrol, possuem igualmente boas propriedades fungicidas (ver por exemplo EP 17491C ou EP 1827J8 ou EP 135247).
Descobriram-se agora os novos l-aminometil-J-aril-4—ciano-pirrois de fórmula geral (I)
(I) em
Ar
R que representa fenilo eventualmente substituído, representa um radical
ou em
R1
R que representa representa carbonilo, sulfonilo, hidrogénio ou alquilo e ciano, alcanoilo, alcoxicarbonilo, alquilamino dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, alqui fenilsulfinilo ou fenilsulfonilo.
Descobriu-se também que se obtêm os novos 1-amino4
-metil-$-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (I) em
Ar
R
t-r υι.
que representa fenilo eventualmente substituído e representa um radical
ou em
R1 E 2 que representa hidrogénio ou alquilo e representa ciano, alcanoilo, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, alquilsulfoxiilo, fenilsulfinilo ou fenilsulfonilo, fazendo-se reagir (a) 5-aril-4-ciano-pirrois de fórmula (II)
em que
Ar tem o significado acima indicado, com formaldeido e aminas de fórmula (III) (ii)
R - II (III) em que
R tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar de reacção, ou (b) 3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula (IV)
Ar. ON
Ί-Γ \ 7 (iv) r
L/lx Xj em que
Ar tem o significado acima indicado e
E representa um grupo dissociável electrófilo, com aminas de fórmula (III)
H - R (III) em que
R tem o significado acima indicado, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos.
Descobriu-se finalmente que os novos l-amino-metil· -5~aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (I) possuem boa acção contra parasitas.
Surpreendentemente os l-aminometil-5-arii-4-ciano-pirrois de fórmula geral (I) de acordo c~m a invenção, além de uma melhor eficácia fungicida em comparação com. os ditiocarbamatos ou sulfenamidas já anteriormente conhecidas na técnica, como por exemplo o etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de zinco ou etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de manganês, ou
a N,N“dimetil-N‘-fenil-Ν’-(fluordiclorometilsulfenil)-sulfamida, manifestam simultâneamente uma tolerância nitidamente superior em relação a plantas de cultura, comparativamente a 3-aril-pirrois já conhecidos anteriormente na técnica, como por exemplo o 4-ciano-5-(2,J-dicloro-fenil)-pirrol, o qua: quimicamente e/ou em campo de acção são compostos aparentados .
Cs l-aminometil-3“aril-4-ciano-pirrois de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I). São preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar representa fenilo eventualmente substituído 1 ou mais vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes halogéneo, alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, possuindo ca da um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogénio iguais ou diferentes e possuindo cada um dos grupos cadeias lineares ou ramificadas,
em que representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou rami ficada com 1 a 6 átomos de carbono e
R representa ciano ou os grupos alcanoilo, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, ou representa fenilsulfinilo ou fenilsulfoni· lo.
São especialinente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar representa fenilo eventualmente substituído uma até 5 vezes por substituintes iguais ou diferentes, citando-se como substituintes: fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi ou metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, tri fluormetiltio e
R representa um radical
/ \/R
-N \_____/ em que π
R representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo e
R representa ciano, acetilo, propiomlo, metoxicarbomlo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbonilo, etilaminocarbonilo, dietilaminocarbonilo, dipropilaminocarbonilo, dibutilaminocarbonilo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, fenilsulfinilo ou fenilsulfonilo.
São muito particularmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
Ar representa um radical 2,3-diclorofenilo e
R representa um radical
r
-Ν
\.
em que r! representa hidrogénio e
R representa ciano, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, dimetilaminocarbonilo, metilsulfinilo, meti sulfonilo, fenilsulfinilo ou fenilsulfonilo.
Em particular, e além dos compostos indicados nos exemplos de preparação, mencionam-se ainda os seguintes 1-amino-metil-3-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (I):
Ar
Cl Cl
R (I)
r~ \
/
r~
\ \___ /
~λ
N
/
Se se utilizar por exemplo 4-ciano-5-(2,3-diclorofenil)-pirrol, formaldeído e perhidroazepina como substâncias de partida, a marcha da reacção do processor (a) de acordo com a invenção e representada pela seguinte equaçao química:
Hp0 —-—>
se utilizarem por -3-(2,3-diclorofenil)-pirrol e postos acordo
Se de partida, a marcha da com exemplo l-clorometil-4-cianotetrahidropiridina como comreacção do processo (b) de é traduzida pela seguinte equação quía invenção
-HC1
------(Base)
Os J-aril-pirrois necessários como substâncias de para a realização do processo (a) de acordo com a Nes· partida invenção são genericamente definidos pela fórmula (II). ta fórmula (II) Ar representa de preferência os radicais que já foram citados para estes substituintes em ligação com a descrição das substâncias de formula (I) de acordo com a invenção .
Cs J-aril-^ciano-pirrois de fórmula (rl) são conhecidos (ver por exemplo EF 174 910, EP 182 738 ou E? 15324 de partida para
Os 3-aril-4-ciano-pirrois necessários como compostos a realização do processo (b) de acordo com a
7)· invenção são genericamente definidos pela fórmula (IV). Nesta fórmula (IV) Ar representa de preferência os radicais que já foram mencionados para descrição das substâncias venção.
este substituinte em ligação com a de fórmula (I) de acordo com a inpreferência hidroxi ou halogénio,
E representa de pecialmente cloro.
Os 5-aril-4-ciano-pirrois de fórmula (IV) são iguai mente conhecidos (ver por exemplo NP 155 247).
As aminas, também necessárias como compostos de partida para a realização dos processos (a) e (b) de acordo com a invenção, são venericamente definidos pela fórmula (III). Nesta fórmula (III) R representa de preferência os radicais que já foram indicados para este substituinte a propósito de. descrição das substâncias de fórmula venção.
As aminas de fórmula (III) te conhecidos da química orgânica ou ção por analogia com processos conhecidos.
(I) são são .1de acordo com a incompostos venerican. susceptíveis de obt
Interessam como diluentes para a realização do prccesso (a) de acordo com a invenção dissolventes orgânicas inertes ou sistemas aquosos. Utilizam-se de preferência dissolventes próticos, por exemplo álcoois como metanol, etanoJ, ou propanol, ou ácidos carboxílicos, como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiónico, ou as suas misturas com água. Também é possível realizar o processo (a) de acordo com a invenção em dissolventes apróticos. Pertencem a estes em especial hidrocarbonetos alifátic^s ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou eteres eti-
lenoglicol-dimetílico ou dietílico, cetonas como acetona ou butanona, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres como acetato de etilo, ou sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo.
processo (a) de acordo com a invenção e eventual mente realizado na presença de um auxiliar de reacção apropriado. Para este efeito prestam-se quer quantidades desde catalíticas até equimoleculares de um ácido orgânico ou inoigânico, ou quantidades correspondentes de uma base apropriada.
Como agentes auxiliares de reacção ácidos interessam em especial ácidos minerais inorgânicos, como os ácidos fosfóricos, sulfúrico, azótico, clorídrico ou bromídrico, ου ácidos orgânicos como os ácidos fórmico, acéptico, propiónico, metanosulfónico, benzenosulfónico ou toluenosulfónico.
Como agentes auxiliares de reacção básicos interessam todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntes. Entre estas contam-se por exemplo hidróxidos de metais alcalinos, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, bem como aminas terciárias tais como por exemplo trietilamina, N,K-dimetilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiriãina, diazabicicloocta no (DABCO), diazabiciclononeno (DBE) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Todavia, é também possível utilizar simultaneamente como agente auxiliar de reacção a amina de fórmula (III) utilizada como parceiro de reacção, num excesso corresponden te.
As temperaturas da reacção na realização do proces
so (a) de acordo c^m a invenção podem oscilar dentro de amplos limites. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre 0°G e 120°0, de preferência a temperaturas entre 20°C e 90OC.
Para a realização do processo (a) de acordo com a invenção introduz-se, por mole do J-aril—íl—ciano-pirrol de fórmula (II), em geral 1,0 até 2,0 moles e preferivelmente 1,0 até 1,5 moles da amina de formula (III) e 1,0 a 2,0 moles e de preferência 1,0 a 1,5 moles de formaldeído. 0 formaldeido é utilizado ou na forma de uma solução aquosa, como paraformaldeido, ou como 1,5,5-trioxano. Utiliza-se de preferência uma solução aquosa.
A realização da reacção, o tratamento pós-reactivc e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados por analogia com processos conhecidos (ver EP 135 247).
Interessam como diluentes na realização do processo (b) de acordo com a invenção dissolventes orgânicos inertes.
Pertencem a estes em particular hidrocarbonetos aJi· fáticos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, étír de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietílico, dioxano, tetrabidrofurano ou éteres etilenoglicol-dimetílico ou dietílico, cetonas como acetona ou butanona, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como dimetilformamida. dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres tais como acetato de etilo ou sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo.
processo (b) de acordo com a invenção Ó eventualmente realizado na presença de um agente de fixação de áci14
dos apropriado. Interessam nesta qualidade todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntes. Entre estas contam-se por exemplo hidróxidos de metais alcalinos tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, bem como aminas terciárias tais como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina,
Ν,Ιϊ-dimetil aminopiridina, diazabiciclooctano (DABOO), diazabiciclononenc (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Ê também possível porém utilizar simultaneamente como agente auxiliar da reacção, num excesso correspondente, a amina de fórmula (III) utilizada como parceiro da reacção.
cão do proces
As temperaturas da reacção na realiza so (b) de acordo com a invenção podem variar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compre· endidas entre 0°C e 100°C, mas de preferência a temperaturas entre 20°C e 60°C.
Para a realização do processo (b) de acordo com a reacção utiliza-se em geral, por mole do 3~aril-4-ciano-pirrol de fórmula (IV) 1,0 até 2,0 moles e preferivelmente 1,0 até 1,5 moles da amina de fórmula (III) e eventualmente 1,0 até 2,0 moles e de preferência 1,0 até 1,5 moles do agente de ligação de ácidos. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (I) são realizados por analogia com processos conhecidos.
As substâncias activas de acordo com a invenção pos suem uma forte acção microbicida e podem ser utilizadas para o combate de microorganismos indesejáveis. As substâncias activas prestam-se para utilização como meios de protecção fitossanitárias, especialmente como fungicidas.
Cs fungicidas são utilizados na protecção fitossani-
lc- tária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos, e deuteromicetos.
Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos que se enquadram nos enumerados anteriormente:
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
Espécies Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infestans;
Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;
Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou
P. brassicae;
Espécies Brysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
Espécies Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis;
Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou
P. graminea;
(Forma conídeo; Drechslera, sinon.: Helmintliosporium); Espécies Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus; (Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helmintliosporium);
Espécies Ijromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus;
Espécies Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita;
Espécies Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;
Espécies Ustilago, como por exemplo Ustilago muda ou Ustilago avenae;
Espécies Pellicularia, como pxr- exemplo Pellicularia sasakii; Espécies Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae; Espécies Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum;
Espécies Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;
Espécies Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;
Espécies Leptosphaeria, c-mio por exemplo Leptosphaeria nodorum;
Espécies Cercospora, como por exemplo Oercospora canescens; Espécies Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae;
Espécies Pseudocercosporella, como por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides.
A boa inocuidade às plantas das substâncias
nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
doenças dos cereais, como por exemplo
Nestes casos as substancias activas de acordo com a invenção são empregues com bastante êxito para o combate c contra o bacilo da podridão do caule do trigo (Pusarium culmorum), para o combate a doenças do arroz, como por exemplo contra o bacilo da doer, ça de manchas do arroz (pyricularia oryzae) ou para o combate de doenças em fruticultura e horticultura, como por exemplo contra o bacilo do bolor cinzento (Botrytis cinerea). Ê de salientar neste caso em especial que as substâncias activas de acordo com a invenção, além de uma boa eficácia protectiva, possuem também propriedades sistémicas e prestam-se por conseguinte também como agentes de tratamento de sementes. Ê de salientar ainda uma boa e ampla eficácia in vitro dos compostos, bem como uma boa tolerância por parte das plan tas ·
As substâncias activas de acordo com a invenção
d em ser transformadas em formulações correntes, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossóis, substâncias naturais e sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros, e em reves timentos de sementes, assim como formulações nebulizantes
ULV a frio e a quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por misturas das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensoactivos, portanto de emulsificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Gomo dissolventes líquidos interessam essencialmente; liidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clcrados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e âimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Gomo portadores sólidos interessam; produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, talco, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados; minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos e inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de nóz de coco,
maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniónicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersastes: por exemplo lenhina, lixívias sulfíticas e metil-celulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espes· santes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa,'como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, assim como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95% em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 θ 90%.
As substâncias activas de acordo com a invenção pcdemdem existir na formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentrados I emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados prontos a uti- 19 -
lizar. A aplicação realiza-se de urna maneira convencional, por exemplo por vasamento, rega, pulverização, polvilhamentc, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc., á ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-Low-Volume (volume ultra baixo) ou injectai a próptia substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.
As concentrações das substâncias activas no tratamento de partes de plantas podem oscilar dentro de amplos irtervalos. Estão geralmente compreendidas, nas formas para aplicação, entre 1 a 0,0001% em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001%.
No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada Kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.
No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,00001 até 0,1% em peso, de preferência desde 0,0001 até 0,02%, no local da aplicação.
Exemplos de preparação
Exemplo 1:
(Processo a)
A 4,0 g (0,01? moles) de 4-ciano-3-(2,J-diclorofenil)-pirrol (ver EP 135 247) em 17 ml de etanol adicionam-se mediante agitação 1,6 g (0,02 mole) de uma solução aquosa a 37% de formaldeído e 1,9 g (0,02 mole) de hexametilenoimina. Aquece-se ao refluxo até que se forme uma solução límpida e agita-se depois durante mais 15 h. à temperatura ambiente. Para o tratamento pós-reactivo adicionam-se ICO ml de água, extrai-se 3 vezes utilizando de cada vez 50 ml de acetato de etilo, secam-se as fases orgânicas, depois de reunidas, com sulfato de sódio e elimina-se o dissolvente em vácuo. C ólec que fica como resíduo e purificado por trituração com éter de petróleo fervente.
Obtêm-se 5?5 g (93% do rendimento teórico) de 4-ciano-3-(2,3-diclorof enil)-1-(perhidroazepino-l-il-metil)-pirrol com um óleo.
ti» (CDC17/TMS): 8= 4,8 ppm
De forma correspondente, e seguindo as indicações gerais de preparação, obtem-se os seguintes l-aminometil-3-
-aril-4-ciano-pirrois de fórmula geral (1)
Ar ví.
ΓΤ H 1 (I)
Oii^j I 2
Exemplo E Propriedades
· Ar E físicas
01
Ί
*) Os espectros H-EMK foram obtidos em silano (T41S) como padrão interno. Estão
CDC1X com tetrametiã indicados os desvios η
dl -
Químicos do grupo
como valores em ppm.
Nos exemplos de aplicação adiante os compostos abaixo indicados foram utilizados como substâncias de compa ração
Zn.
(A) r*<
II etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de zinco
(.8) etileno-l,2-bis-(ditiocarbamato) de manganês
ÍO
N,N-dimetil-K,-(fluordiclorometilsulfenil)-sulfamida
4-ciano-5-(2,3~diclorofenil)-pirrol (conhecida da mP 174 91C
Exemplo A
Ensaio sobre Fusarium colmorum (trigo)/tratamento das sementes
A aplicação das substâncias activas faz-se como um meio sólido de revestimento. São preparados por diluição da substância activa utilizada em cada caso com pó de rocha moj da obtendo-se uma mistura pulvurolenta que garante uma repai, tição uniforme sobre a superfície das sementes.
Para o revestimento agitam-se sementes infectadas durante 5 minutos com o meio de revestimento, num frasco de vidro fechado.
Semeia-se o trigo com 2 x 100 grãos a 1 cm de profundidade, num solo padrão, e cultivam-se as mesmas em estufa a uma temperatura de cerca de 18°C em caixas de sementes que, diariamente, são expostas a lp horas de luz.
Cerca de 3 semanas após semeadas realiza-se a avaliação das plantas quanto a sintomas.
Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os seguintes, exemplos de preparação: 1 e 2, uma notável superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica actual.
»
; ' ί;Λ
Ensaio sobre Botrytis (feijão) / protectivo
Dissolvente:
Dispersante:
4,7
C,3 partes em peso partes em peso de de acetona éter alquilaril-poliMistura-se a quantiaade cie substancia activa neces sária para se obter a concentração desejada de substância activa na caída de rega com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com a quantidade de água que contém os aditivos citados.
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se piar tas novas com o preparado de substância activa até estarem bem húmidas. Depois da secagem do preparado aplicado depositam-se sobre cada folha 2 pedacinhos de agar infestados cada um com Botrytis cinerea adulto s. As plantas inoculadas sao | colocadas numa câmara escura e húmida com 2G°C. Passados 5 dias depois da inoculação é avaliado o tamanho das manclias de ataque sobre as folhas.
Neste com os exemplos perioridade na sua eficácia em relação ao ensaio por exemplo os compostos de acordo de preparação 1 e 2, mostram uma nítida suestado da técnica.
Exemplo C
Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / protectivo
Dissolvente:
Emulsionante:
em em peso de acetona peso de éter alquil-aril-poliglicolico
Para a realização um conveniente preparado de parte em peso da substância de substância activa mistura-se 1 activa com as quantidades indicadas de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e com a quantidade indicada de em sionante até à concentração desejada.
ul
Para o ensaio da eficácia protectiva regam-se plantihhas de arroz com o preparado de substância activa até beu. húmidas. Após a secagem da caída de rega as plantas são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida as plantas são colocadas em. estufa a ICO;. de humidade relativa e a 25°0.
Passados 4 dias sobre a inoculação realiza-se a avaliação do ataque da doença.
neste ensaio mostram por exemplo os seguintes compostos dos seguintes exemplos de preparação 1 e 2 uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica.
Exemplo D
Teste de inocuidade às plantas
Planta ensaiada: videiras
Duração do ensaio; 6 dias
Dissolvente; 4,7 partes em peso de acetona
Emulsionante; 0,3 partes em peso de éter alquil-aril·
-poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado da . activa mistura-se 1 parte em peso da substância . as quantidades indicadas do dissolvente e do erauldilui-se o concentrado com água até à concentrasubstância activa com sionante e ção desejada.
Com esta composição da substância activa regam-se plantas jovens até estarem bem. molhadas e colocam-se depois numa estufa a cerca de 2C°0.
As plantas são avaliadas quanto a lesões, tais como perturbações do crescimento, colorações anormais e necroses. Depois do tempo indicado determinam-se o grau de lesões das plantas.
Neste ensaio mostram uma nítida superioridade na sua inocuidade às plantas em relação ao estado da técnica actual por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 1.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES:
    lê. - Processo para a preparação duma composição fungicida com base em l-aminometil-5-aril--4-ciano-pirr6is, caracterizado pelo facto de se misturarem l-aminometil~5-aril-4-ciano-pirróis da fórmula geral (I) (I) em que
    Ar representa fenilo eventualmente substituído e R representa um radical das fórmulas em que
    R1 representa hidrogénio ou alquilo e
    R representa ciano, alcanoílo, alcoxicarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, al·· quilsulfonilo, fenilsulfinilo ou fenilsulfonilo, nomeada·· mente, l-aminometil-3-aril-4-ciano-pirróis da fórmula (I; em que
    Ar representa fenilo eventualmente monossubstituído ou polin substituído por substituintes iguais ou diferentes, interessando como substituintes halogéneo, os grupos alquilo, alcóxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcóxi ou halogenoalquiltio, cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 1 a 4 átomos de carbono e eventualmen te 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, e
    R representa um radical das fórmulas si em que representa hidrogénio ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e
    R^ representa ciano ou os grupos alcanoílo, alcoxicarbonilo( alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo, tendo cada um cadeia linear ou ramificada e possuindo ainda cada um 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais, ou representa fe nilsulfinilo ou fenilsulfonilo, preferivelmente, 1-aminometil-3-aril-4-hiano-pirróis da fórmula (I) em que
    Ar representa fenilo eventualmente monossubstituído, dissubí tituído por substituintes iguais ou diferentes, interessando como substituintes flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, ou metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluormetiltio e
    R representa um radical das fórmulas / \ \ /K1 _í\____/ ! ou Λ___Λ0Η2_σΗχΕ2 em que r! representa hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo e p
    R representa ciano, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo, dimetilaminocarbord. lo, etilaminocarbonilo, dietilaminocarbonilo, dipropilaminocarbonilo, dibutilaminocarbonilo, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, fenilsulfi
    - 28 ,* nilo ou fenilsulfonilo, especialmente, l-aminometil-3-aril-4-ciano-pirróis da fórmula (I) em que
    Ar representa um radical 2,3-diclorofenilo e
    R representa um radical das fórmulas /-----\
    N N-CHO-CH o ou »
    em
    R1 que representa hidrogénio e o
    R representa ciano, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, dimetilaminocarbonilo, metilsulfinilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo, fenilsulfinilo ou fenil· sulfinilo ou fenilsulfonilo, com diluentes e/ou agentes tensio-activos.
  2. 2fi. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a 9θ partes em peso de substância activa para
    99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
  3. 3a· - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonaí., dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos mii.e rais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes anió nicos e não iónicos; como agentes dispersantes, lixivias de lenhlna-sulfito e metilcelulose; como agentes aderentes, car
    - 29 boximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a for ma de pó, de grânulos ou de látex ou fosfolipidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
    - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
    £1. - Processo para a preparação de 1-aminometil-3-aril~4-ciano-pirróis, com efeito fungicida, caracteriza do pelo facto de se fazer reagir
    a) um 3-aril-4-ciano-pirrol da fórmula (II)
    H (II) em que
    Ar tem o significado indicado acima, com formaldeído e uma amina da fórmula (III) (III) em que
    R tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente auxiliar da reacção, ou
    b) um J-aril-A—ciano-pirrol da fórmula (IV) (IV) em que
    Ar tem os significados acima indicados e
    Ε representa um grupo dissociável electrofilico, com uma amina da fórmula (III)
    H - R (III) em que
    R tem os significados acima indicados, eventualmente em pre sença de um agente de ligação de ácidos.
    - Processoacordo com a reivindicação 5, varianteprocessocaracterizado pelo facto de se efec tuarreacçãouma temperatura compreendida entre 0 e 120θ preferência, entre
    0,
  4. 7&. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem metanol, etanol, propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico ou suas misturas com água, benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetilico, éter etilenoglicoldietilico, acetona, butanona, acetonitrilo, pro pionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona, triamida do ácido hexametilfos fórico, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo.
  5. 8®. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante cLe processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, por 1 mole do 3-aril—4-ciano-pirrol da fórmula (II), se empregarem 1,0 a 2,0 moles, preferivelmente, 1,0 a 1,5 moles da amina de fórmula (III) e 1,0 a 2,0 moles, de preferência, 1,0 a 1,5 moles de formaldeído.
  6. 9â· - Processo de acordo com a reivindicação 5» vs riante de processo b), caracterizado pelo facto de se efec- c, tuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 100 de preferência, entre 20 e 60°C.
  7. 10â. - Processo de acordo com as reivindicações 5·. variante de processo b) e 9, caracterizado pelo facto de, camo dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, eter etilenoglicol-dimetílico, éter etilenoglicol-dietílico, acetona, butanona, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, IFmetilformanilida, N-metilpirrolidona, triami-l da do ácido hexametilfosfórico, acetato de etilo ou sulfóxido de dimetilo.
    llô, - Processo de acordo com as reivindicações 5 variante de processo b), 9 ® 10, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano, diazabiciclononeno ou diazabiciclo-undeceno.
  8. 12&. - Processo de acordo com as reivindicações 5 variante de processo b), e 9 a 11, caracterizado pelo facto de por 1 mole do 3-aril-4-ciano-pirrol da fórmula (IV), se empregarem 1,0 a 2,0 moles, preferivelmente, 1,0 a 1,5 moles» da amina da fórmula (III).
  9. 13δ· - Processo para combater fungos através da actuação sobre os fungos ou os seus habitates de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contém uma substância activa da fórmula (I), de acordo com a reivindicação
    - 32 /?
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    1, empregada em quantidades ou em concentrações compreendidas, de preferência,
    a) no tratamento de partes de plantas, entre cerca de 0,001 e 0,5 % em peso;
    b) no tratamento de sementes, entre cerca de 0,01 e 10 g por Kg de sementes; e
    c) no tratamento do solo, entre cerca de 0,0001 e 0,02 % em peso, da mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
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