KR890003834B1 - 치환된 말레이미드의 제조방법 - Google Patents

치환된 말레이미드의 제조방법 Download PDF

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바이엘 아크티엔 게젤샤프트
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    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환된 말레이미드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 해충구제제로 유용한 다음 일반식(Ⅰ)의 신규한 치환된 말레이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, X는 수소, 염소 또는 브롬을 나타내고, X1는 염소 또는 브롬을 나타내고, n은 2, 3, 4 또는 5를 나타내고, R은 할로겐, 알킬, 임의 치환된 아릴, 아릴옥시 또는 사이클로알킬, 할로게노알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아실옥시알킬, 니트로, 시아노, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 카복실, 카보닐아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로게노알콕시, 아실옥시, 설포닐아미노, 알킬설포닐, 알킬머캅토, 머캅토, 아실머캅토, 할로게노 알킬머캅토, 아미노, 모노- 또는 디-알킬아미노 또는 아실아미노를 나타내고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타낸다.
예를들어, 2, 3-디클로로말레산 N-(4-플루오로페닐)-이미드 등의 N-아릴-말레이미드가 살진균성을 갖는다는 것은 공지의 사실이다(참조 : 미합중국 특허 제3, 734, 927호).
N-아르알킬-말레이미드, 예를들어 말레산 N-(2-페닐-에틸)-이미드가 종자분의제로서 사용되는 것도 공지의 사실이다(참조 : 일본국 특허원 제78-27, 336호).
일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드는 다음과 같은 방법으로 제조한다 : a) 하기 일반식(Ⅱ)의 할로게노말레산무수물을 희석제 중에서 하기 일반식(Ⅲ)의 1급 아민과 반응시키거나,
Figure kpo00002
(상기식에서, X, X1, R, m 및 n은 상기에서 정의한 바와같다) b) 하기 일반식(Ⅳ)의 디알킬 할로게노말리에이트를, 필요에 따라 용매 또는 희석제중에서, 하기 일반식(Ⅲ)의 일급 아민과 반응시키거나,
Figure kpo00003
(상기식에서, X, X1, R, m 및 n은 상기에서 정의한 바와같고, R1은 알킬을 나타낸다) C) 하기 일반식(Ⅴ)의 할로게노말레산 모노아미드를 용매(예 : 빙초산)의 존재하 및 필요에 따라 탈수제(예 : 아세트산 무수물 또는 티오닐 클로라이드)의 존재하에 폐환시켜 제조한다.
Figure kpo00004
(상기식에서, X, X1, R, m 및 n은 상기에서 정의한 바와같다)
신규한 치환된 말레이미드는 강력한 살진균성을 지닌다. 놀랍게도, 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 화합물은, 그 작용면에서 밀접히 관련되어 있으며 선행기술에 공지되어 있는 화합물보다 상당히 훨씬 강력한 작용을 나타낸다.
본 발명의 화합물 중에서 바람직한 화합물은 기의 정의가 다음과 같은 일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드이다 : X는 수소, 염소 또는 브롬을 나타내고, X1은 염소 또는 브롬을 나타내고, n은 2, 3 또는 4를 나타내고, R은 할로겐 : 탄소수 1 내지 6의 알킬 : 아릴, 사이클로 알킬 또는 아실옥시(이들은 동일하거나 상이한 할로겐이나 알킬 라디칼로 임의로 일치환, 이치환, 삼치환, 4치환 또는 5치환된다) : 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐 또는 알킬설포닐(이들은 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 5이다) : 카복실 : 카보닐아미노 : 설포닐아미노 : 니트로 : 시아노 : 하이드록실 : 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4이며 1 내지 7개의 할로겐 원자를 함유하는 할로게노알킬 : 아실 라디칼당 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 아실옥시 또는 아실아미노 : 아미노 : 또는 알킬 라디칼당 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 모노- 도는 디-알킬아미노를 나타내고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타낸다.
특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드는 치환체가 다음과 같은 화합물이다 : X는 수소, 염소 또는 브롬을 나타내고, X1은 염소 또는 브롬을 나타내고, n은 2, 3 또는 4를 나타내고, R은 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포닐아미노, 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 3인 알킬설포닐 또는 알킬카보닐, 카보닐아민, 탄소수 1 내지 3 및 할로겐원자수 1 내지 5의 할로게노알킬, 페닐, 클로로페닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 하이드록실, 아실 라디칼당 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 아실옥시 또는 아실아미노, 아미노, 알킬 라디칼당 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 모노- 또는 디-알킬아미노, 또는 니트로를 나타내고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타낸다.
더욱 특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드는 다음과 같은 치환체를 갖는다 : X 및 X1는 염소 또는 브롬을 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, R은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸 또는 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 i-프로폭시, 설포닐아미노, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, i-프로필설포닐, 메틸카보닐, 에틸카보닐, n-프로필카보닐 또는 i-프로필카보닐, 카보닐아민, 트리플루오로메틸, 페닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐 또는 i-프로폭시카보닐, 하이드록실, 포르밀옥시, 아세톡시, 포르밀아미노 또는 아세트아미노, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노 또는 니트로를 나타내고, m은 1, 2 또는 3을 나타낸다.
제조방법 a)에서 디브로모말레산 무수물과 3-(4-클로로페닐)-프로필아민을 사용하면, 반응은 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00005
제조방법 b)에서 디메틸 디클로로말리에이트와 2-(3-트리플루오로메틸페닐)-에틸아민을 출발물질로 사용하면, 반응은 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00006
제조방법 c)에서 디클로로말레산 무수물과 2-(2-클로로페닐)-에틸아민을 출발물질로 사용하면, 디클로로말레산 모노아미드가 수득되고, 폐환된다. 이 반응은 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00007
일반식(Ⅱ)의 제조방법 a)를 실시하는데 출발물질로서 필요한 할로게노말레산 무수물의 일반적인 정의를 나타낸다. 이 화합물들은 산 또는무수물로서 통상적으로 구입할 수 있고/있거나, 공지의 방법으로 제조할 수있다. 일반식(Ⅲ)도 제조방법 a) 및 b)에 사용하는 아민의 정의를 제공한다. 이러한 일반식에서, 라디칼들은 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 물질에 대한 기술과 관련하여 이미 주어진 의미를 갖는다. 아민류는 몇몇 경우에 공지된 화합물이거나, 일반적으로 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를들어, 아민류는 니트릴 또는 알도옥심을 수소로 환원시킴으로써 제조할 수 있다 [참조 : Houben-Weyl, Methoden der Organischen chemie(Methods of Organic Chemistry), XI/1, 341페이지 이하], 수소와 암모니아로 알데히드를 환원적으로 아민화하는 방법은 또한 공지의 방법이다[참조 : Houben-Weyl, XI/1, 341페이지]. 착수소화물로 W-니트로스티렌을 환원시키는 방법은 무엇보다도 페닐에틸아민의 제조에 적합하다(참조 : Canad, J.of Chem, 51, 1973, 1402페이지).
일반식(Ⅳ)는 제조방법 b)에 역시 사용되는 디알킬 할로게노말리에이트를 나타낸다. 이 에스테르들은 공지되어 있고, 시판용 할로게노 말레산 무수물을 알콜과 반응시키는 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
제조방법 c)에서 사용하는 일반식(Ⅴ)의 할로게노말레산 모노아미드는 몇몇 경우에 공지된 화합물이거나, 상응하는 말레산 무수물과 1급 아민의 반응으로부터 공지의 방법으로 제조할 수 있다[참조 : Organic Synthesis 41, 93페이지(1961)].
제조방법 a)에서 사용할 수 있는 희석제로는, 무엇보다도, 예를들어 포름산, 아세트산 및 프로피온산과 같은 카복실산이다.
제조방법 b)에서 사용할 수 있는 희석제에는 유기용매들이 있다. 이들은, 바람직하게는, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 피클로로에탄, 디옥신, 글리콜 디메틸 에테르 및 디메틸포름아미드를 포함한다.
제조방법 c)에서 바람직하게는 사용하는 희석제는 아세트산 등의 카복실산 : 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 : 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 : 아세트산 무수물 및 디옥산이며, 바람직하게 사용되는 탈수제는 아세트산 무수물, 포스겐, 티오닐 클로라이드, 옥시염화인 및 오염화인이다.
반응온도는 서로 다른 제조방법들을 실시하는 실제적인 범위내에서 변할 수 있다. 제조방법 a)에서, 반응은 20 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 실시한다. 제조방법 b)에서, 반응은 50 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 실시하며, 제조방법 c)에서, 반응은 0 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃에서 실시한다.
세가지 제조방법은 일반적으로 표준압력하에서 실시한다.
모든 제조방법을 실시하는데 있어서 등몰량의 출발물질을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)의 아민류는 유리염기로 사용하거나, 예를들어, 염산염, 브롬화수소산염, 아세트산염 또는 옥살산 염과 같은 염의 형태로 사용할 수 있다.
일반식(Ⅲ)의 아민을 이의 염 형태로 사용하는 경우, 상응하는 양(예 : 등몰량)의 보조염기(예 : 트리에틸아민 또는 나트륨 아세테이트)를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
제조방법 a)의 바람직한 실시양태에 따라, 등몰량의 출발물질을, 예를들어 빙초산과 같은 유기용매내에서 상승된 온도하에 수시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 물을 가하면, 생성물이 침전하기 시작한다.
디브로모말레산 무수물을 출발물질로 사용하는 경우, 바람직한 실시양태에서는, 이 물질을 교반시키면서 빙초산 중의 디브로모말레산 용액으로 제조한 다음, 이 용액중에서 아민과 직접 반응시킨다.
제조방법 b)의 바람직한 실시양태에 따라, 디알킬디할로게노말리에이트는 디할로게노말레산 무수물과 메탄올로부터 제조하고, 분별증류후에 아민과 반응시킨다. 후처리는 상기한 바와 같이 행한다(참조 : 미합중국 특허 제3, 734, 927호, 실시예 5).
본 발명에 따르는 활성 화합물은 강력한 살균 작용을 나타내고, 실제로 해로운 미생물 구제에 사용할 수 있다. 활성 화합물은 식물 보호제로서의 사용에도 적합하다.
식물보호의 살균제들은 근류균류(Plasmodiophoromvcetes), 난균류(Oomycetes), 진균류(Chytridiomycetes), 접합균류(Zygomycetes). 낭자균류(Ascomycetes), 담자균류(Basidiomycetes) 및 불완전균류(Denteromycetes)를 구제하는데 사용한다.
식물병을 치료하는데 필요한 농도에서 식물의 활성 화합물에 대한 우수한 내성은 잔존부분의 식물, 성장 번식하는 줄기 및 종자, 및 토양의 처치를 허용한다.
식물보호제로서, 본 발명에 따르는 활성 화합물은, 예를들어 사과의 반점병(검은 별무늬병 : Venturia inaequalis)을 일으키는 생물인 벤츄리아종(Venturia Species)을 구제하는데, 밀의 갈색 반점병(점무늬병 : Leptospharia nodorum)을 일으키는 생물인 렙토스패리아종(Leptosphaeria species)을 구제하는데, 감자 및 토마토의 잎 썩음(역병 : phytophthora infestans)을 일으키는 생물인 난균류(Oomycetes)를 구제는데, 모잘록병(Pellicularia Sasakii)과 도열병(Pyricularia Oryzae)등의 벼 질병(rice diseases)을 처치하는데, 밀의 갈색녹병(녹병 : Puccinia recondita)을 일으키는 생물인 푸치니아종(PUccinia species)을 구제하는데 특히 성공적으로 사용할 수 있다.
곡류의 점무늬병(Cochliobolus Sativus) 및 그물무늬병(Pyrenophorateres)에 대한 살균 작용도 언급되어야한다. 적절한 농도에서, 화합물들은 진드기구제작용(acaricidal action)도 갖는다.
활성 화합물은 통상적인 제제, 예를들면, 액제, 유제, 현탁제, 분제, 포옴제, 페이스트입제, 에어로졸, 활성 화합물로 함침된 천연 또는 합성 물질, 중합체성 물질 및 종자용 조성물중의 매우 미세한 캡슐제, 연소장치(예 : 훈증 카트리지, 훈증캔, 훈증코일)과 함께 사용하는 제제, 및 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수있다.
이들 제제는 공지의 방법, 예를들면, 활성 화합물을 임의로는 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제, 및/또는 포움형성제를 사용하여 증량제, 즉 액체용매, 가압 액화개스, 및/또는 고체 담체와 혼합하여 제조한다. 증량제로서 물을 사용하는 경우, 예를들면 보조용매로서 유기용매를 사용할 수도 있다. 액체 용매로는 주로 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소[예 : 사이클로헥산 또는 파라핀(예 : 광유 분획)], 알콜(예 : 부탄올 또는 글리콜) 및 이들의 에테르 및 에스테르, 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온), 강한 극성용매(예 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드) 뿐만아니라 물이 적합하며 : 액화 개스 증량제 또는 담체는 상온 및 상압하에서 개스인 액체를 의미하는 것으로서, 예를들면 에어로졸 추진체(예 : 할로겐화 탄화수소 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소)가 있으며 : 고체 담체로는 예를들면, 분쇄된 천연광물(예 : 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토), 및 분쇄된 합성광물(예 : 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트)이 적합하며 : 입제용고체 담체로는, 예를들면 분쇄되고 분별된 천연암석(예 : 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석)뿐만 아니라 무기 및 유기밀(inorganic or organic meal)의 합성과립 및 유기물질의 과립(예 : 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수속대 및 담배줄기)이 적합하며 : 유화제 및/또는 발포형성제로는, 예를들면, 비이온성 또는 음이온성 유화제[예 : 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르(예 : 알킬 아릴 폴리글리콜에테르)], 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알루미늄 가수분해 생성물이 적합하며 : 분산제로는, 예를들면, 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
제제에는 분말, 과립 또는 라티스 형태의 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트) 및 카복시메틸셀룰로오즈 뿐만 아니라 천연 인지질(세팔린 및 레시틴) 및 합성 인지질과 같은 점착제를 사용할 수 있다. 기타의 첨가제는 광유 및 식물성 오일일 수 있다.
또한, 착색제[예 : 무기안료(예 : 이산화철, 이산화티탄 및 페르시안 블루) 및 유기염료(예 : 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료)] 및 미량 영양소(예 : 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연)을 사용할 수 있다.
제제는 일반적으로 활성 화합물을 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량% 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 기타의 활성 화합물(예 : 살충제, 미끼, 살균제, 살비제, 살선충제, 실진균제, 성장조절제 또는 제초제)과의 혼합물로서 이들 제조로부터 제조한 시판용 제제 및 사용 형태로 존재할 수있다.
활성 화합물은 그 자체로 또는 제형 형태로 또는 이로부터 희석시켜 제조한 사용형태(예 : 즉시 사용용액, 유효액, 현탁액, 분말, 페이스트 및 입제)로 사용할 수 있다. 이들 통상적인 방법, 예를들면, 살수, 침지, 분무, 증발, 주입, 슬러리 형성, 솔질, 가루뿌리기, 산란, 건식포(dry dressing), 습윤포, 습포, 슬러리포 또는 외피형성 등으로 사용한다.
식물의 부위를 처리하는데 있어서, 사용 형태의 활성 화합물 농도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 0.0001중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001중량%이다.
종자 처리에 있어서, 활성 화합물의 양은 종자 kg당 0.001 내지 50g, 바람직하게는 0.01 내지 10g이 일반적으로 필요하다.
토양처리에 있어서, 활성 화합물의 농도는 0.00001 내지 0.1중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02%가 작용위치에서 요구된다.
[제조 실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00008
16.7g(0.1몰)의 디클로로말레산 무수물과 14.0g(0.1몰)의 2-(4-플루오로페닐)-에틸아민을 120℃에서 4시간 동안 100ml의 빙초산 중에서 교반한다. 혼합물을 20℃로 냉각시킨 다음, 10ml의 물을 가한다. 무색 침전물을 분리한 다음, 흡인여과하고, 건조시켜 융점이 137°내지 138℃인 디클로로말레산 N-[2-(4-플루오로페닐)-에틸]-이미드를 16g을 수득한다. 또한, 모액을 물과 함께 교반하여 5.1g의 이미드를 분리시킬 수있다. 총 수율은 이론치의 73%이다.
[실시예 2]
Figure kpo00009
16.7g(0.1몰)의 디클로로말레산 무수물과 17.0g(0.1몰)의 3-(4-클로로페닐)-프로필아민을 환류하에 100ml의 빙초산 중에서 4시간 동안 교반한다. 50ml의 물을 가한 다음, 혼합물을 20℃로 냉각시킨다. 생성물을 흡인여과한 다음, 건조시켜 융점이 72℃ 내지 73℃인 디클로로말레산 N-[3-(4-클로로페닐)-프로필]-이미드를 26.1g(이론치의 82%)수득한다.
[실시예 3]
Figure kpo00010
13.25g(0.1몰)의 클로로말레산 무수물과 15.2g(0.1몰)의 2-(2-메톡시페닐)-에틸아민을 100ml의 빙초산중에서 비점까지 4시간 동안 가열한다. 이어서 100ml의 물을 가하고, 침전된 오일을 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 메틸렌 클로라이드 상을 분리시키고, 물로 세척한 다음, 건조, 증발시킨다. 남은 오일을 경정화하여 클로로말레산 N-[2-(2-메톡시페닐)-에틸]-이미드를 20.8g(이론치의 78%) 수득한다.
[실시예 4]
Figure kpo00011
16.7g(0.1몰)의 디클로로말레산 무수물과 16.5g(0.1몰)의 (4-니트로페닐)-에틸아민을 환류하에 100ml의 빙초산중에서 4시간 동안 교반한다. 100ml의 물을 가하고, 침전된 오일을 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음, 메틸렌 클로라이드상을 농축시키고, 잔사를 에탄올로 재결정화하여 융점이 166℃인 디클로로말레산 N-[2-(4-니트로페닐)-에틸]-이미드를 25.4g(이론치의 81%) 수득한다.
[실시예 5]
Figure kpo00012
14g(0.051몰)의 디브로모말레산을 환류하에 100ml의 빙초산 중에서 1시간 동안 교반한다. 6.75g(0.05몰)의 20(
Figure kpo00013
-톨일)-에틸아민을 디브로모말레산 무수물의 차가운 용액에 가하여 혼합물을 제조한 다음, 혼합물을 환류하에 3시간 동안 교반한다. 20℃로 냉각시킨 다음, 침전물을 흡인여과한다. 건조시켜 디브르모말레산 N-2-(p-톨일)-에틸이미드를 15.5g(이론치의 65%)수득한다.
다음에 기재한 일반식(Ⅰ)의 화합물들은 설명한 실시예 1 내지 5중의 한 가지와 유사하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
[용도 실시예]
다음의 화합물들은 다음 실시예에서 비교용 물질로서 사용한다.
Figure kpo00017
[실시예 A]
푸치니아(Puccinia) 시험 (밀)/보호성
용매 : 100중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 0.25중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
적합한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해서, 1중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매 및 유화제와 혼합시킨 다음, 물을 사용하여 농축물을 원하는 농도까지 희석시킨다.
보호 활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 0.1% 한천 수용액 중의 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)의 포자 현탁액을 접종한다. 포자 현탁액을 건조시킨후, 활성 화합물의 제제를 이슬이 맺힐 때까지 식물에 분무한다. 식물을 20℃, 100%의 상대습도의 배양기에 24시간 동안 둔다.
녹병 농포(rust pustules)의 성장을 촉진시키기 위하여, 식물을 약 20℃의 온도 및 80%의 상대습도의 온실에 둔다.
평가는 접종 후 10일째에 실시한다.
이 시험에서, 예를들어 제조실시예 6, 4,8 및 1에 따르는 화합물들이 당해 분야의 선행기술에 비하여 활성이 명백히 우수하였다.
[실시예 B]
렙토스패리아 노도럼(Leptosphaeria nodorum) 시험(밀)/보호성
용매 : 100중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 0.25중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
적합한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해서, 1중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 물을 사용하여 농축물을 원하는 농도로 희석시킨다.
보호활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 이슬이 맺힐 때까지 분무한다. 분무 피막을 건조시킨 후 식물에 렙토스패리아 노도럼(Leptosphaeria nodorum)의 분생자 현탁액을 분무한다. 식물을 20℃, 100% 상대습도의 배양기에 48시간 동안 둔다.
식물을 약 15℃의 온도 및 8%의 상대습도의 온실에 둔다.
평가는 접종 후 10일째에 실시한다.
이 시험에서, 예를들어, 제조실시예 2, 11, 31, 8, 4,1 및 30에 따르는 화합물이 당해 분야의 선행 기술에 비하여 활성이 명백히 우수하였다.
[실시예 C]
피토프토라(Phytophthora) 시험(토마토)/보호성
용매 : 4.7중량부의 아세톤
유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
적합한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해서, 1중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 물을 사용하여 농축물을 원하는 농도로 희석시킨다.
보호활성을 시험하기 위해서, 활성 화합물의 제제를 어린 식물에 방울이 맺힐때까지 분무한다. 분무 피막을 건조시킨 후, 식물에 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)의 수용성 포자 현탁액을 접종시킨다.
식물은 100%의 상대습도 및 약 20℃의 배양기에 둔다.
평가는 접종후 3일째에 실시한다.
이 시험에서, 예를들어, 제조실시예 11, 18, 9, 16, 31,27, 22 및 30에 따르는 화합물들이 당해 분야의 선행기술에 비하여 활성이 명백히 우수하였다.
[실시예 D]
벤츄리아(Venturia) 시험(사과)/보호성
용매 : 4.7중량부의 아세톤
유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
적합한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해서, 1중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매 및 유화제와 혼합시키고, 물을 사용하여 농축물을 원하는 농도로 희석시킨다.
보호활성을 시험하기 위해서, 어린 식물에 활성 화합물의 제제를 방울이 맺힐때까지 분무한다. 분무 피막을 건조시킨 후, 식물에 사과의 반점병을 일으키는 생물(벤츄리아 이나퀄리스 : Venturia inaequalis)의 수용성 분생자 현탁액을 접종시키고, 식물을 20℃ 및 100% 상대습도의 배양기에 1일간 둔다.
이어서 식물을 20℃ 및 약 70% 상대습도의 온실에 둔다.
평가는 접종후 12일째에 실시한다.
이 시험에서, 예를들어, 제조실시예 33, 11, 6, 18,16, 19 및 31에 따르는 화합물들이 당해 분야의 선행 기술에 비하여 활성이 명백히 우수하였다.
[실시예 E]
피리큘라리아(Pyricularia) 시험(벼)/침투성
용매 : 12.5중량부의 아세톤
유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
적합한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해서, 1중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매와 혼합시키고, 물 및 상기에서 언급한 양의 유화제를 사용하여 농축물을 원하는 농도로 희석시킨다.
침투성을 시험하기 위해서, 어린 벼 식물이 성장하고 있는 표준 토양에 40ml의 활성 화합물 제제와 함께 급수한다. 처리후 7일째, 식물에 피리큘라리아 오리자에(Pyricularia Oryzae)의 수용성 포자 현탁액을 접종한다. 그후, 평가 전까지 식물을 25℃의 온도 및 100%의 상대습도의 온실에 둔다.
식물병 감염에 대한 평가는 접종 후 4일째에 실시한다.
이 시험에서, 예를들어, 제조실시에 18, 9, 16 및 30에 따르는 화합물들이 당해 분야의 선행기술에 비하여 활성이 명백히 우수하였다.
[실시예 G]
펠리큘라리아(Pellicularia) 시험(벼)
용매 : 12.5중량부의 아세톤
유화제 : 0.3중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
적합한 활성 화합물의 제제를 제조하기 위해서, 1중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매와 혼합시키고, 물 및 상기에서 언급한 양의 유화제를 사용하여, 농축물을 원하는 농도로 희석시킨다.
활성을 시험하기 위해서, 상기의 활성 화합물을 3 내지 4엽기의 어린 벼식물에 방울이 맺힐때까지 분무한후, 식물이 마를때까지 온실에 둔다. 다음에 펠리큘라리아 사사키(Pellicularia Sasakii 를 식물에 접종하고, 25℃ 및 100% 상대습도에서 방치한다.
식물병 감염에 대한 평가는 접종 후 5 내지 8일째에 실시한다.
이 시험에서, 예를들어, 제조실시에 11, 6, 32 및 27에 따르는 화합물들이 당해 분야의 선행 기술에 비하여 활성이 명백히 우수하였다.

Claims (4)

  1. 일반식(Ⅱ)의 할로게노말레산 무수물을 희석제 중에서 일반식(Ⅲ)의 일급 아민과 반응시키거나 : 일반식(Ⅳ)의 디알킬 할로게노말리에이트를, 필요에 따라 용매 또는 희석제 중에서, 일반식(Ⅲ)의 일급 아민과 반응시키거나 : 일반식(Ⅴ)의 할로게노말레산 모노아미드를 용매의 존재하 및, 필요에 따라 탈수제의 존재하에, 폐환시킴을 특징으로 하여 일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서, X는 수소, 염소 또는 브롬을 나타내고, X1는 염소 또는 브롬을 나타내고, n은 2, 3, 4 또는 5를 나타내고, R은 할로겐, 알킬, 임의 치환된 아릴, 아릴옥시 또는 사이클로알킬, 할로게노알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아실옥시알킬, 니트로, 시아노, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 카복실, 카보닐 아미노, 하이드록실, 알콕시, 할로게노알콕시, 아실옥시, 설포닐아미노, 알킬설포닐, 알킬머캅토, 머캅토, 아실머캅토, 할로게노알킬 머캅토, 아미노, 모노- 또는 디-알킬아미노 또는 아실아미노를 나타내고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내고, R1은 알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, X는 수소, 염소 또는 브롬을 나타내고, X1은 염소 또는 브롬을 나타내고, n은 2, 3 또는 4를 나타내고, R은 할로겐 : 탄소수 1 내지 6의 알킬 : 동일하거나 상이한 할로겐 또는 알킬 라디칼에 의해 임의로 일치환, 이치환, 삼치환, 4치환 또는 5치환된 아릴, 사이클로알킬 또는 아릴옥시 : 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 5인 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐 또는 알킬설포닐 : 카복실 : 카보닐아미노 : 설포닐아미노 : 니트로 : 시아노 : 하이드록실 : 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 4이며 1 내지 7개의 할로겐 원자를 함유하는 할로게노알킬 : 아실 라디칼당 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하는 아실옥시 또는 아실아미노 : 아미노 : 또는 알킬 라디칼당 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 모노- 또는 디-알킬 아미노를 나타내고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 2, 3 또는 4를 나타내고, R은 불소, 염소, 브롬, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포닐아미노, 알킬 부위의 탄소수가 1 내지 알킬설포닐 또는 알킬카보닐, 카보닐아미노, 탄소원자 1 내지 3개 및 할로겐원자 1 내지 5를 갖는 할로게노알킬, 페닐, 클로로페닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 알콕시 부위의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시카보닐, 하이드록실, 아실라디칼당 탄소수가 1 내지 3인 아실옥시 또는 아실아미노, 아미노, 알킬라디칼당 탄소수가 1 내지 3인 모노- 또는 디-알킬아미노, 또는 니트로를 나타내고, m은 1, 2, 3, 4 또는 5를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, X 및 X1는 염소 또는 브롬을 나타내고, n은 2 또는 3을 나타내고, R은 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 2급-부틸, i-부틸 또는 3급-부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 i-프로폭시, 설포닐아미노, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, i-프로필설포닐, 메틸카보닐, 에틸카보닐, n-프로필카보닐 또는 i-프로필카보닐, 카보닐아민, 트리플루오로메틸, 페닐, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐 또는 i-프로폭시카보닐, 하이드록실, 포르밀옥시, 아세톡시, 포르밀아미노 또는 아세트아미노, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 또는 니트로를 나타내고, m은 1, 2 또는 3을 나타내는 일반식(Ⅰ)의 치환된 말레이미드를 제조하는 방법.
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