PT86279B - Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo benzamidas substituidas - Google Patents

Processo para a preparacao duma composicao pesticida contendo benzamidas substituidas Download PDF

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Description

R1 representa alcoxi, alceniloxi, alciniloxi ou um radical heterocíclilo, o
R representa ciano, um radical carbamoílo ou um radical tiocarbamoílo,
X representa um radical alcanoilo ou um radical alcoxiiminoalquilo e n representa um dos números 1, 2 ou 3, e à sua utilização em pesticidas.
As novas benzamidas substituídas de fórmula (i)
podem ser preparadas por processos por analogia, por exemplo, fazendo reagir uma benzamida substituída por bromo, apropriada com um álcool ou com um composto heterocíclico apropriado, ou fazendo reagir um aminoacetonitrilo apropriado com um halogeneto de alcanoilbenzoilo apropriado, os quai! num outro passo da reacção podem ser submetidos a reacção, por exemplo, com um derivado de hidroxilamina apropriado.
A presente invenção refere-se a novas benzamidas substituídas, a vários processos para a sua preparação e á sua utilização como pesticidas.
Já se sabia que determinadas amidas substituídas, como por exemplo 2-(4-cloiObenzamido)-2-etoxi-acetonitrilo, possuem propriedades fungicidas e herbicidas (ver por exemplo EP 59536).
A eficácia fungicida dos compostos já conhecidos, porém, especialmente para baixas doses e concentrações de aplicação, não é totalmente satisfatória para todas as gamas de aplicação. Acontece que o componente com acção herbicida dos compostos mencionados anteriormente frequentemente não é suficientemente selectivo e ocorrem, pois, danos indesejáveis nas plantas de cultura tratadas.
Descobriram-se agora as novas benzamidas substituí das de fórmula geral (I)
(I) em que
R representa alcoxi, alceniloxi, alciniloxi, ou um radical heterocíclilo, o
R representa ciano, um radical carbamoilo ou um radical tiocarbamoilo,
X representa um radical alcanoílo ou um radical alcoxiiminoalquilo e n representa um número 1, 2, ou 3.
Descobriu-se também que se obtêm as novas benzamidas substituídas de fórmula geral (I)
(I) em que
R1 representa alcoxi, alceniloxi, alciniloxi ou um radical heterocíclilo,
R representa ciano, um radical carbamoilo ou um radical tiocarbamoilo,
X representa um radical alcanoílo ou um radical alcoxiiminoalquilo e, i
n representa um número 1, 2 ou 3, de acordo com um dos processos a seguir descritos:
(a) Obtêm-se benzamidas substituídas de fórmula (Ia)
GO R1
C-NH-CH / \r2-1 (Ia) em que
R1, X e n têm os significados indicados acima e
2-1
R representa ciano ou um radical carbamoilo, se se fizerem reagir benzamidas bromossubstituídas de fórmula (II)
em que
2—1
R , X e n têm os significados indicados acima, com álcoois ou heterocíclõs de fórmula (III)
R1-H (III) em que
R1 tem o significado indicado acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos;
Obtêm-se também em alternativa benzamidas substituídas de fórmula (Ib) (b)
(Ib) em que
R1, X e n têm os significados indicados acima, se se desidratarem as benzamidas substituídas de fórmula (Ial) susceptíveis de obtenção pelo processo (a)
(Ial) em que
R1, X e n têm os significados indicados acima, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos, com um reagente capaz de libertar água;
(c) Obtêm-se benzamidas substituídas de fórmula (Ic) (Io)
-NH9 ti *
em que
R1, X e n têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir as benzamidas substituídas de fórmula (Ib) susceptíveis de obtenção pelos processos (a), (b), (d) ou (e)
em que r\ X e n têm os significados indicados acima, com ácido sulfídrico, eventualmente na presença de um di luente e eventualmente na presença de um catalisador básico;
(d) Obtêmr-se também em alternativa benzamidas substituídas de fórmula (Id)
(Iâ) em que
R e n têm os significados indicados acima e
X^ representa um radical alcoxiiminoalquilo, se se fizerem reagir as benzamidas substituídas de fórmula (If) susceptíveis de obtenção pelos processos (a), (b) ou (e)
(If)
em que
R e n têm os significados indicados acima e o
X representa um radical alcanoilo, com derivados de hidroxilamina de fórmula (IV)
R3O-NH2 (IV) em que
Ir representa alquilo, ou com os seus sais de adição de ácido, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de fixação de ácidos;
(e) Obtêm-se também em alternativa benzamidas substituídas de fórmula (Ie)
em que p
X e n têm os significados indicados acima, se se fizerem reagir cloretos de benzoilo substituídos
de fórmula (V) ζΑί-ο1 (V)
X2 Λ η
em que o
X e n têm os significados indicados acima, com furanilaminoacetonitrilo de fórmula (VI)
(VI) ou com os seus sais de adição de ácido, eventualmente na presença de um diluente e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos.
Descobriu-se finalmente que as novas benzamidas substituídas de fórmula geral (I) possuem uma acção contra parasitas.
Surpreendentemente, as novas benzamidas substituídas de fórmula geral (I), para uma acção fungicida comparavelmente boa ou ainda melhor, manifestam uma inocuidade às plantas de cultura consideravelmente melhor do que a de amidas substituídas já conhecidas da técnica actual, como por exemplo o 2-(4-clorobenzamido)-2-etoxi-acetonitrilo, que quimicamente e em campo de acção são compostos aparentados.
As benzamidas substituídas de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (I). São preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
R1 representa alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a átomos de carbono, alceniloxi ou alciniloxi possuindo cada um 3 a 8 átomos de carbono e tendo cada um cadeias lineares ou ramificadas, ou representam um radical heterocíclilo de 5 ou 6 membros possuindo 1 a 4 iieteroátomos, especialmente azoto, oxigénio e/ou enxofre, o
R representa ciano, um radical carbamoilo ou um radical tiocarbamoilo,
X representa um radical alcanoilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ou um radical alcoxiiminoalquilo de cadeia linear ou ramificada tendo em cada um dos grupos alquilo 1 a 6 átomos de carbono, e n representa um número 1, 2 ou 3.
São especialmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
R1 representa alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a átomos de carbono, alceniloxi ou alciniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um 3 a 6 átomos de carbono, ou um radical 1-pirazolilo, 1-imidazolilo, l-(l,2,4-triazolilo), 1-tetrazolilo ou 2-furilo, p
R representa ciano, um radical carbamoilo ou um radical tiocarbamoilo,
X representa um radical alcanoilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical alcoxiiminoalquilo de cadeia linear ou ramificada possuindo em cada umas das partes alquilo 1 a 4 átomos de carbono e n representa um número 1 ou 2.
São muito particularmente preferidos os compostos de fórmula (I) nos quais
R1 representa metoxi, etoxi, n- ou isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi ou t-butoxi, aliloxi, n- ou isobuteniloxi, propargiloxi, n- ou isotutiniloxi, um radical 2-furilo ou um radical 1-pirazolilo, o
R representa ciano,
X representa formilo, acetilo ou metoxiaminometilo e n representa 1,
Em particular salientam-se os compostos mencionados nos vários exemplos de preparação.
Se se utilizarem por exemplo N-(bromo-ciano-metilj -4-metoximinometil-benzamida e etanol como compostos de partida, a marcha da reacção do processo (a) de acordo com a invenção é representada pela seguinte equação química:
-HBr
Base
CH3O-N=CH-
+ C2H5OH
Se se utilizarem por exemplo 2-(4-nietoximinometil-benzamido)-2-metoxi-acetamido como composto de partida e cloreto de p-toluenosulfonilo como agente desidratante, a marcha ia reacção do processo (b) de acordo com a invenção é traduzida pela seguinte equação química:
No caso de se utilizarem por exemplo N-(aliloxi-ciano-metil)-4-metoximinometil-'benzamida como composto de partida e como reagente sulfureto de hidrogénio, a marcha de reacção do processo (c) de acordo com a invenção pode ser representada pela seguinte equação química:
II
-C-NH-CH o-ch2-ch=ch,
CN + h2s
Utilizando-se por exemplo 4-formil-N-(ciano-2-fu12
ril-metil)-benzamida e cloridrato de O-metilhidroxilamina como substâncias de partida, pode-se representar a marcha da reacção do processo (d) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
+ CH3O-NH2 x HC1
Base
-h2o/-hci
Se se utilizar como compostos de saída por exemplo cloreto de 4-formilbenzoilo e o cloridrato de 2-amino-2-furil-acetonitrilo, pode-se traduzir a marcha da reacção do processo (e) de acordo com a invenção pela seguinte equação química:
As benzamidas substituídas por bromo necessárias
3omo substâncias de partida na realização do processo (a) de
acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (II). Nesta fórmula (II) X e n representam de preferência os radicais e índices que já foram citados para este substituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
R2-1 representa de preferência ciano ou um radical carbamoilo.
As benzamidas substituídas por bromo de fórmula (II) não são ainda conhecidas.
São todavia obtidas fazendo-se reagir compostos de cloreto de benzoilo substituídos de fórmula (V)
(V) em que o
X representa um radical alcanoílo e n tem o significado indicado acima, primeiro, num 12. passo, com cloridrato de°í-aminoacetonitrilo de fórmula (VII) h2n-ch2-cn x HC1 (VII) eventualmente na presença de um diluente como por exemplo dimetilformamida, e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácidos, como por exemplo trietilamina, a temperaturas compreendidas entre -2020 e +5O2C, e fazendo-se reagir depois os benzoilaminoacetonitrilos assim obtidos, de fórmula (VHIa) * /
(VlIIa) em que
X e n tem os significados indicados acima,
a) ou directamente com bromo elementar, eventualmente na presença de um diluente, como por exemplo acetato de etilo, tetrahidrofurano ou ácido acético, e eventualmente na presença de um catalisador como por exemplo ácido bromídrico, a temperaturas compreendidas entre -2020 e +5020, ou
b) fazendo reagir os compostos de fórmula (VlIIa) com 0-alquilhidroxilaminas de fórmula (IV) r3o-nh2 (IV) em que
R representa alquilo, ou com os seus sais de adição de ácido, por analogia com a realização de processo (d) de acordo com a invenção, eventualmente na presença de um diluente, como por exemplo dimetilformamida, e eventualmente na presença de um agente de ligação de ácido como por exemplo trietilamina, a temperaturas compreendidas entre -202c e +50sC, e de se fazer reagir os benzoilaminoacetonitrilos assim obtidos de fórmula (VlIIb)
(VlIIb) em que
X1 representa um radical alcoximinoalquilo e n tem o significado acima indicado, num 2S. passo da reacção, com bromo elementar, eventualmente na presença de um diluente como por exemplo acetato de etilo, tetrahidrofurano ou ácido acético, e eventualmente na presença de um catalisador como por exemplo ácido bromídrico, a tem peraturas compreendidas entre -202C e +502C.
Os compostos de cloreto de benzoilo substituídos de fórmula (V) são conhecidos (ver por exemplo Chem. Ber. 71, 335-341 /19387; Buli. Soo. Chem. Fr. 1970, 4452-4459; D3-0S 2 913 770; EP 153 826) ou são obtidos facilmente por analogia com processos conhecidos.
cloridrato de c<-aminoacetonitrilo de fórmula (VII) e o derivado de hidroxilamina de fórmula (IV), ou os seus sais de adição de ácido, são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os álcoois ou compostos heterocíclicos, também necessários como substâncias de partida para a realização do processo (a) de acordo com a invenção, são genericamente defiΊ nidos pela fórmula (III). Nesta fórmula (III) R representa de preferência os radicais que já foram citados para este subs tituinte em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
Os álcoois e compostos heterocíclicos de fórmula (III) são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
As benzamidas substituídas necessárias como substâncias de partida para a realização do processo (b) de açorado com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (Ial). Nesta fórmula (Ial), R1, X e n representam de preferên cia os radicais e índices que já foram citados para estes sub£ tituintes e índices em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
As benzamidas substituídas de fórmula (Ial) são compostos de acordo com a invenção e são susceptíveis de obtei ção com auxílio do processo (a) de acordo com a invenção.
As benzamidas substituídas necessárias como compostos de saída para a realização do processo (c) de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (Ib). Nesta fórmula (Ib) R1, Σ e n representam de preferência os radicais e índices que já foram mencionados para estes substituintes e índices a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção.
As benzamidas substituídas de fórmula (Ib) são compostos da invenção e são susceptíveis de obtenção com recurso aos processos da invenção (a), (b), (d) ou (e).
As benzamidas substituídas necessárias como compostos de partida para a realização do processo (d) de acordo com a invenção são genericamente definidas pela fórmula (If).
Nesta fórmula (If) e n representam de preferência os radicais e índices que já foram referidos para estes substituintes e índices em ligação com a descrição das substâncias de fórmula (l) de acordo com a invenção.
X representa de preferência alcanoilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, especialmente alcanoilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, sendo particularmente preferidos formilo ou acetilo.
As benzamidas substituídas de fórmula (If) são compostos da invenção e são susceptíveis de obtenção com recurso aos processos (a), (b) ou (e) de acordo com a invenção.
Os derivados de hidroxilamina, também necessários como compostos de saída na realização do processo (d) de acordo com a invenção, são genericamente definidos pela fórmula (IV) . Nesta fórmula (IV) R3 representa de preferência alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos e especialmente 1 a 4 átomos de carbono, sendo especialmente preferido metilo.
Como sais de adição de ácido interessam em particular halogenidratos, como por exemplo cloridratos ou bromidratos.
Os derivados de hidroxilamina de fórmula (IV) e os seus sais de adição de ácido são compostos genericamente conhecidos da química orgânica.
Os cloretos de benzoilo substituídos necessários como compostos de partida na realização do processo (e) de acordo com a invenção são definidos genericamente pela fórmula (V), Nesta fórmula (V) X e n representam de preferência os radicais e índices que já foram mencionados para estes subs tituintes ou índices a propósito da descrição das substâncias e percursores de fórmula (If) de acordo com a invenção.
Os cloretos de benzoilo substituídos de fórmula (V) são conhecidos (ver indicações de literatura na página 15).
furanilamino-acetonitrilo, também necessário como composto de saída na realização do processo (e) de acordo com a invenção, é definido pela fórmula (VI).
furanilamino-acetonitrilo é conhecido (Ver BE 833233 de 9 de Março de 1976 ou Can. PA. 1 063 102 de 25.09. 1979).
Como diluentes para a realização do processo (a) de acordo com a invenção interessam dissolventes orgânicos inertes.
A estes pertencem em especial hidrocarbonetos ali-
fáticos alicíclicos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou os éteres etileno-glicol dimetílico ou -dietílico, cetonas como acetona ou butanona, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou hexametilfosforotriamida, ésteres como acetato de etilo ou sulfóxidos como sulfóxido de dimetilo.
processo (a) de acordo com a invenção é realizado de preferência na presença de um agente de ligação de ácidos apropriado. Pertencem a estes de preferência aminas terciárias, como trimetilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooetano, (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
As temperaturas da reacção na realização do processo (a) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreenâidas entre -50 e +1002C, de preferência a temperaturas situalas entre -3O2C e +502C.
Para a realização do processo (a) de acordo com a invenção introduz-se por mole da benzamida substituída por bromo, de fórmula (II) em geral 1,0 a 3,0 moles, especialmente 1,0 a 1,2 moles do álcool ou heterociclo de fórmula (III) € 1,0 a 3,0 moles e particularmente 1,0 a 2,0 moles do agente de ligação de ácidos.
Numa forma de realização preferida prepara-se a benzamida substituída por bromo, de fórmula (II), utilizada como substância de partida numa reacção prévia realizada directamente no reactor, para o que se faz reagir a correspondente cianometilamida de fórmula (VIII)
(VIII) em que
X e n têm os significados indicados acima, com um agente de bromação apropriado como por exemplo bromo elementar, num diluente apropriado, como por exemplo ácido acético ou acetatos, e eventualmente na presença de um catalisador ácido apropriado, como por exemplo ácido bromídrico, a temperaturas compreendidas entre -20 e -j-202C, e faz-se reagir directamente em seguida na reacção subsequente segundo o processo (a) de acordo com a invenção, num processo sem isola· mento.
Consoante a escolha do diluente e em função ainda da concentração do ácido, obtêm-se nesta reacção prévia de bromação ou uma hidratação simultânea do grupo nitrilo à correspondente amida de fórmula (lia)
em que
X e n têm os significados acima indicados, ou amidas de fórmula (ilb) .4 20
Br
CN (m) em que
X e n têm os significados acima indicados, nas quais o grupo nitrilo permanece tal como é obtido (Ver EP 59536, EP 135304 assim como os exemplos de preparação).
A realização do processo (a) de acordo com a invenção, assim como o tratamento pós-reactivo.e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (Ia), realizam-se depois por analogia com processo conhecidos (ver EP 59536).
Como agente desidratante para a realização do processo (b) de acordo com a invenção intehessam todos os desi dratantes correntes. Utilizam-se com vantagens especiais clore tos de ácido ou anidridos de ácido, como por exemplo, trifluor acetanidrido, cloreto de p-toluenossulfonilo, cloreto de tri cloroacetilo, cloreto de metanossulfonilo, tetracloreto de titânio ou oxicloreto de fósforo.
Como diluentes para a realização do processo (b) de acordo com a invenção interessam igualmente dissolventes orgânicos inertes.
A estes pertencem em particular hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, piriiina, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietíLico, dioxano, tetrahidrofurano ou os éteres etilenoglicol-dinetílico ou -dietílico, nitrilos como acetonitrilo ou propiolitrilo, ou amidas como dimetilformamida.
processo (b) de acordo com a invenção é eventual·· mente realizado na presença de um agente de fixação de ácidos apropriado. Prestam-se como tal em particular aminas terciárias como por exemplo N-metilmorfolina, trietilamina, di— metilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
As temperaturas da reacção na realização do processo (b) de acordo com a invenção podem variar dentro de um amplo intervalo. Em geral trabalha-se a temperatura compreendidas entre -20 e +80SQ, de preferência a temperaturas compreendidas entre 0sC e +40fiC.
Para a realização do processo (b) de acordo com a invenção introduz-se por mole da benzamida substituída de fórmula (la 1) em geral 1,0 a 5,0 moles e de preferência 1,0 a 3,0 moles do agente desidratante. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (Ib) realizam-se por analogia com processos conhecidos (ver EB 59536).
Como diluentes para a realização do processo (c) de acordo com a invenção interessam igualmente dissolventes orgânicos inertes. Pertencem a estes em particular os dissolventes orgânicos mencionados para o processo (a). Utilizam-se com vantagens particulares tolueno ou piridina como diluentes.
processo (c) de acordo com a invenção é de preferência realizado na presença de um catalisador básico. Como tal prestam-se em particular as aminas terciárias enumeradas ao processo (a). Utilizam-se com maior preferência a trietilamina.
As temperaturas da reacção na realização do processo (c) de acordo com a invenção podem variar dentro de um vasto intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -20 e +3O2C, de preferência a temperaturas entre
OSC e +2020.
Para a realização do processo (c) de acordo com a invenção introdu.z-se por mole da benzamida substituída de fórmula (Ib) em geral 1,0 a 5»0 moles, especialmente 1,0 a 2,C moles do catalisador básico, e faz-se passar sulfureto de hidrogénio gasoso através da solução reactiva. 0 tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (Ic) realizam-se por isolamento do produto sólido precipitado por filtração, ou por eliminação dos constituintes voláteis da mistura reactiva por evaporação (ver também EP 59536).
Como diluentes para a realização do processo (d) de acordo com a invenção interessam de preferência dissolventes orgânicos polares ou as suas misturas com água. Utilizam-se em particular dissolventes apróticos dipolares, como por exemplo nitrilos, tais como acetonitrilo ou propionitrilo, ou amidas como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, eventualmente também em mistura com éteres miscíveis com água, como dioxano ou tetrahidrofurano, ou álcoois tais como metanol, etanol ou propanol, assim como as suas misturas com água.
processo (d) de acordo com a invenção é eventualmente realizado na presença de um agente de ligação de áci dos apropriado.
Nesta qualidade podem ter aplicação todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntes. Pertencem a estas por exem pio hidróxidos de metais alcalinos, como o hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonatos ou acetatos de metais alcalinos, tais como carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio ou acetato de sódio, assim como aminas terciárias, como por exemplo trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctaf- ·>
no (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
Na realização do processo (d) de acordo com a invenção as temperaturas da reacção podem oscilar dentro de um grande intervalo. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -20 e +100sC, de preferência a temperaturas entre 0 e 802C.
Para a realização do processo (d) de acordo com a invenção introduz-se por mole da benzamida substituída de fórmula (If) em geral 1,0 a 1,5 moles e de preferência 1,0 a 1,3 moles do derivado de hidroxilamina de fórmula (IV) e eventualmente 1,0 a 3,0 moles e de preferência 1,0 a 2,0 moles do ager. te de ligação de ácidos. Numa forma preferida de realização prepara-se directamente no reactor a benzamida substituída de fórmula (If) necessária como composto de partida, numa reacçãc prévia segundo (e) de acordo com a invenção, e faz-se reagir em seguida directamente com o derivado de hidroxilamina de fórmula (IV) sem isolamento da mistura reactiva. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos da reacção de fórmula (Id) são realizados por analogia com processos correntes conhecidos (ver também os exemplos de preparação).
Como cLiluentes para a realização do processo (e) de acordo com a invenção interessam dissolventes orgânicos inertes.
Pertencem a estes em especial hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, eventualmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclohexano, clorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou os éteres etilen-glicoldimetilico ou dietilico, cetonas como acetonas ou butanona, nitrilos como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas como dimetilformamida, di metilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida do ácido hexametilfosfórico, ésteres como acetato de etilo, ou sulíóxidos como sulfóxido de dimetilo.
processo (e) de acordo com a invenção é eventuah mente realizado na presença de um agente de fixação de ácidos apropriado.
Nesta qualidade podem ser utilizadas todas as bases orgânicas ou inorgânicas correntes. Pertencem a estas por exemplo hidróxidos de metais alcalinos, como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio, carbonatos de metais alcalinos como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, bem como aminas terciárias tais como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, piridina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DfN) ou diazabicicloundeceno (DBU).
As temperaturas da reacção podem oscilar dentro de um grande intervalo na realização do processo (e) de acordo com a invenção. Em geral trabalha-se a temperaturas compreendidas entre -20 e +10Q2C, de preferência a temperaturas entre 02C e 502C.
Para a realização do processo (e) de acordo com a invenção introduz-se em geral por mole do cloreto de benzoilo substituído de fórmula (V) 1,0 a 1,5 moles e preferivelmente quantidades equimoleculares do furanilaminoacetonitrilo e even tualmente 1,0 a 2,0 moles do agente de ligação de ácidos. A realização da reacção, o tratamento pós-reactivo e o isolamento dos produtos de reacção de fórmula (Ie) são realizados por analogia com processo gerais conhecidos.
As substâncias activas de acordo com a invenção possuem uma forte acção contra parasitas e podem ser utilizadas na prática para o combate de microrganismos indesejáveis. As substâncias activas prestam-se para utilização como meios de protecção fitossanitária, por exemplo como fungicidas.
Os fungicidas são utilizados na protecção fitossanitária para o combate a plasmodioforomicetos, oomicetos, ouitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomicetos, e deuteromicetos.
Como exemplos, mas sem carácter de limitação, citam-se alguns bacilos de doenças causadas por fungos que se enquadram nos enumerados anteriormente:
Espécies Pythium, como por exemplo Pythium ultimum;
Espécies Phytophthora, como por exemplo Phytophthora infestans;
Espécies Pseudoperonospora, como por exemplo Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubense;
Espécies Plasmopara, como por exemplo Plasmopara vitícola;
Espécies Peronospora, como por exemplo Peronospora pisi ou P. brassicae;
Espécies Erysiphe, como por exemplo Erysiphe graminis;
Espécies Sphaerotheca, como por exemplo Sphaerotheca fuliginea;
Espécies Podosphaera, como por exemplo Podosphaera leucotricha;
Espécies Venturia, como por exemplo Venturia inaequalis;
Espécies Pyrenophora, como por exemplo Pyrenophora teres ou P. graminea;
(Forma conídeo: Drechlslera, sinon.: Helminthosporium);
Espécies Cochliobolus, como por exemplo Cochliobolus sativus;
(Forma conídeo: Drechslera, sinon.: Helminthosporium);
Espécies Uromyces, como por exemplo Uromyces appendiculatus;
Espécies Puccinia, como por exemplo Puccinia recôndita;
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Espécies Tilletia, como por exemplo Tilletia caries;
Espécies Ustilaga, como por exemplo Ustilago nuda ou Ustilago avenae;
Espécies Pellicalaria, como por exemplo Pellicularia sasakii;
Espécies Espécies Espécies Espécies Espécies rum;
Espécies Espécies
Pyricularia, como por exemplo Pyricularia oryzae; Fusarium, como por exemplo Fusarium culmorum;
Botrytis, como por exemplo Botrytis cinerea;
Septoria, como por exemplo Septoria nodorum;
Leptosphaeria, como por exemplo Leptosphaeria nodoCemospora, como por exemplo Cercospora canescens;
Alternaria, como por exemplo Alternaria brassicae;
Espécies Pseudocercosporella, como por exemplo Pseudocercospo· relia herpotrichoides.
A boa inocuidade às plantas das substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças das plantas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, de produtos de plantas e sementes, e do solo.
Neste caso as substâncias activas de acordo com a invenção são utilizadas com bastante êxito para o combate de doenças das plantas em culturas hortícolas, como por exemplo contra o bacilo da podridão castanha do tomate (Phytophthora infestans). E de salientar muito especialmente que as substâncias activas de acordo com a invenção não só possuem eficácia protectiva, mas adicionalmente possuem também propriedades curativas.
As substâncias activas de acordo com a invenção, consoante as suas propriedades físicas e químicas podem ser transformadas em formulações correntes, como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, grânulos, aerossois, substâncias naturais sintéticas impregnadas em substâncias activas, encapsulação fina em polímeros e em revestimentos de sementes, e ainda em formulações com fumigantes, como cartuchos fumigantes, caixas fumigantes, espirais fumigantes e semelhantes, assim como formulações nebulizantes ULV a frio e a quente.
Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioactivos, portanto de emulsifican.tes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. No caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados eomo dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, hidrocarbonetos aromáticos clorados ou alifaticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, como por exemplo fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ciclohexanona, dissolventes fortemente polares, como dimetilformamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossois, como hidrocarbonetos halogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como oaulino, argilas, taleo, cré, quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos. Como portadores sólidos para granulados: minerais
naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos como serradura de madeira, cascas de noz de côco, maçarocas de milho e hastes de tabaco. Como agentes emulsionantes e/ou espumificantes: emulsionantes aniônicos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álcool gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes: por exemplo lenhina, lexívias sulfíticas e metilcelulose.
Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico, poliacetato de vinilo, assim como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser por exemplo óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocianeto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo-metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 % em peso de substância activa, de preferência entre 0,5 e 90
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em mistura com fertilizantes e outros reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser utilizadas tal qual, na forma das suas formulações ou de formas de aplicação preparadas a partir delas, como soluções, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós molháveis, pastas, pós soláveis, pós finos e granulados prontos a utilizar. A aplicação realiza-se de uma maneira convencional, por exemplo por vasamento, rega, pulverização, polvilhamento, aplicação de espumas, aplicação por pincel, etc. 3 ainda possível fazer aplicar as substâncias activas de acordo com o processo Ultra-Low-Volume (volume ultra baixo) ou injectar a própria substância activa no solo. Também se podem tratar as sementes das plantas.
As concentrações das substâncias activas no tratamento de partes de plantas podem variar dentro de um grande intervalo. Estão geralmente compreendidas, nas formas para aplicação, entre 1 e 0,000 1 $ em peso, de preferência entre 0,5 e 0,001
No tratamento de sementes usam-se em geral quantidades de substância activa desde 0,001 a 50 g por cada kg de sementes, de preferência 0,01 a 10 g.
No tratamento do solo são convenientes concentrações de substâncias activas desde 0,000 01 até 0,1 % em peso, de preferência desde 0,0001 até 0,02 no local da aplicação.
EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO
Exemplo 1
oc2h5
CN (Processo a)
A 10 g (0,046 mole) de 2-(4-metoximinometil-benzoil)-amino-acetonitrilo em 140 ml de acetato de etilo e 140 ml de tetrahidrofurano adicionam-se 7,35 g (0,046 mole) de bromo, assim como algumas gotas de uma solução a 33 / de ácido bromídrico em ácido acético, e aquece-se cuidadosamente. A cerca de 3020 dá-se a reacção de brpmação. Depois de terminada a reacção arrefece-se até -4020, e adicionam-se uma mistura de 9 g (0,195 mole) de etanol 9,3 g (0,092 mole) de trietilamina e 9 g de acetato de etilo, aquece-se a 02C, filtra-se para isolar o bromidrato de trietilamina precipitado e concentra-se em vácuo. 0 produto cristaliza com ciclchexano.
Obtêm-se 9,1 g (76 $ do rendimento teórico) de 2-etoxi-2-/(4-metoximinometilbenzoil)-amino-acetonitrilo com o pf. 1432C-145SC.
Exemplo 2
(Processo e)
A 4,75 g (0,03 mole) do cloridrato de 2-amino-2-furil-acetonitrilo (ver BE 833 233) em 40 ml de dimetilformamida adiciona-se, mediante arrefecimento por gelo, primeiro 8,4 ml (0,06 mole) de trietilamina e seguidamente, gota a gota, uma solução de 5,05 g (0,03 moles) de cloreto de 4-formil benzoilo em 15 ml de tetrahidrofurano. Depois de terminada es ta adição agita-se durante 16 h à temperatura ambiente, verte-se depois a mistura reactiva em água gelada e extrai-se com acetato de etilo. As fases orgânicas depois de reunidas são lavadas com solução aquosa saturada de cloreto de sódio, seca-se com sulfato de sódio e concentra-se em vácuo. 0 óleo que fica como resíduo é purificado cromatograficamente (silica-gel/diclorometano).
Obtêm-se 3,4 g (45 % do rendimento teórico) de 2“Z^4-f°rmil-benzoil)-amino7~2-furilacetonitrilo na forma de óleo.
^Ή-ΗΜΝ (CDClj/tetrametilsilano): 6 = 6,35 (d) ppm.
Exemplo 3
(Processo d/processo e reacção combinada”)
A 4,7 g (0,0297 mole) de cloridrato de 2-amino-2-ftiril-acetonitrilo em 50 ml de dimetilformamida adicionamr-se mediante arrefecimento por gelo, primeiramente 6,0 g (0,0593 mole) de trietilamina e em seguida, gota a gota, uma solução de 5,0 g (0,0297 mole) do cloreto de 4-formilbenzoilo em 15 ml de tetrahidrofurano. Depois de terminada a adição agita-se 15 min. à temperatura ambiente e adicionam-se depois, sucessivamente, 2,5 g (0,0299 mole) de 0-metilhidroxilamina e 3,0 g (0,0297 mole) de trietilamina, e agita-se por mais 16 h à temperatura ambiente. Para o tratamento pós-reactivo verte-se a mistura reactiva em água e extrai-se várias vezes com acetato de etilo. As fases orgânicas depois de reunidas são lavadas com água, seca-se com sulfato de sódio e elimina-se o dissolvente em vácuo. 0 resíduo é recristalizado com tolueno.
Obtêm-se 4,19 g (49 t lo rendimento teórico) de 2-furil-2-2l4-metoxiiminometilbenzoil)-amino7-acetonitrilo de pf. 143°C.
De modo correspondente e de acordo com as indicações gerais para a preparação obtêm-se as seguintes benzamidas substituídas de fórmula geral (I):
(I) <
115-117
CH=N-0CH3 ch3-(ch2)2-cCH3-(CH2)2-0
Η0Ξ0-0Η2-0-
Η0Ξ0-(0Η2)2-011
CH3-CSC-CH2-0-
ch=n-och3
CH=N-00H3
104-105
111-114
101-104
CH=N-0CH3
165-167
102-105
76-80
CM-0CH3
83-86
Ex N2.
R1
R2 í
μ.
fusão /^C7 < 34
...
w4i
HC=C-GH-Och3
CH3-CH2-CH2-OCN
-CH=N-O(GH2)5CH3
96-97 hc=c-ch2-qCN \\ //“CH=1Í“°(CH2^5CH3
54-56 h2c=ch-ch2-cCN
-gh=n-o(ch2)5ch3
78-79
GN
-σΗ=Ν·-Ο(ΟΗ2)5ΟΗ3
121-123
Preparação dos compostos de partida
-g-kh-ch2cn (VIII-1) nitrilo
A 5,6 g (0,06 mole) do cloridrato de 2-aminoacetoem 50 ml de dimetilformamida adicionam-se a O^G 12,2 g (0,12 moles) de trietilamina e seguidamente, a 252C e gota a gota, sob agitação, 10,1 g (0,06 mole) de cloreto de 4-formilbenzoilo em 10 ml de tetrahidrofurano. Depois do termo da adição agita-se durante 15 min, à temperatura ambiente e segue damente adicionam-se primeiro uma solução de 5 g (0,06 mole) de cloridrato de 0-metilhidroxilamina em 30 ml de dimetilformamida e em seguida 6,1 g (0,06 mole) de trietilamina. Agita-se depois por mais 12 h. à temperatura ambiente, verte-se seguidamente a mistura reactiva em 800 ml de água gelada, filtra-se para separação do produto, lava-se com água e seca-se.
Obtêm-se 11,5 g (88,2 t do rendimento teórico) de 2-(4-metoximinobenzoil)-amino-acetonitrilo com o pf. 191-193° C.
(VIII-2)
A 5,6 g (0,06 mole) do cloridrato de 2-aminoacetonitrilo em 50 ml de dimetilformamida adicionam-se a 0sC primeiramente 12,2 g (0,12 mole) de trietilamina e em seguida, gota a gota, mediante agitação, uma solução de 10,1 g (0,06 mole) de cloreto de 4-formil-benzoil em 10 ml de tetrahidrofurano de modo que a temperatura interna não exceda 1020. Depois do termo da adição agita-se durante mais 15 min. à temperatura ambiente, verte-se o preparado em 400 ml de água gelada, filtra-se e seca-se o produto assim obtido. A extracção do filtrado com 5 vezes 100 ml de acetato de etilo, a lavagem das fases orgânicas reunidas, a sua secagem com sulfato de sódio e a concentração em vácuo produzem uma outra fraeção. Obtêm-se no total 8,9 g (79 % do rendimento teórico) de 2-(4-for milbenzoil)-amino-acetonitrilo de pf. 122-125SC.
Exemplos de aplicação
Nos exemplos de aplicação seguintes o composto abaixo indicado foi utilizado como substância de comparação:
(A)
2-(4-clorobenzoilamino)-2-etoxi-acetonitrilo (conhecido da especificação EP 59 536).
Exemplo A
Ensaio sobre Phytophthora (tomate) / curativo
Dissolvente: 4,7 partes, em peso, de acetona
Emulsionante: 0,3 partes, em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado de substância activa mistura-se 1 parte, em peso, de substância activa com as quantidades indicadas de emulsionantes e de dissolventes e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Para o ensaio da eficácia curativa plantas jóvens são inoculadas com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthora infestans. As plantas permanecem 7 horas a 202C e a 100 de humidade relativa do ar numa câmara de incubação. Após um curto período de secagem as plantas são regadas com o preparado da substância activa até estarem bem molhadas.
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As plantas são em seguidas colocadas numa estufa a 20sC e a uma humidade relativa do ar de cerca de 100 %
Passados 3 dias após a inoculação realiza-se a avaliação.
Neste ensaio mostram por exemplo os compostos de acordo com os exemplos de preparação 1, 4, 5, 7, uma nítida superioridade na sua eficácia em relação ao estado da técnica
Exemplo B
Teste de inocuidade às plantas
Planta ensaiada: tomate
Duração do ensaio: 6 dias
Dissolvente: 4,7 partes, em peso, de acetona
Emulsionante: 0,3 partes, em peso, de éter alquil-aril-poliglicólico
Para a preparação de um conveniente preparado da substância activa mistura-se 1 parte, em peso, da substância activa com as quantidades indicadas do dissolvente e do emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.
Com esta composição da substância activa regam-se plantas jóvens até estarem bem molhadas e colocam-se depois numa estufa a cerca de 20eC.
As plantas são avaliadas quanto a lesões, tais como perturbações do crescimento, colorações anormais e necrose. Indica-se o grau de lesões das plantas em percentagem. Neste caso significam;
%í nenhuma lesão
100 %*. plantas completamente lesionadas.
Neste ensaio mostram uma nítida superioridade na sua inocuidade às plantas em relação ao estado da técnica actual, por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 7»

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES ia, _ processo para a preparação duma composição pesticida com base em benzamidas substituídas, caracterizado pelo facto de se misturarem benzamidas substituídas da fórmula (I) — θ ς ,-C-NH-CH' (I) ' ί- 'ΡΛ
    A em que n
    R representa alcoxi, alceniloxi, alcinilóxi ou um radical heterocíclilo,
    R representa ciano, um radical carbamoilo ou um radical tiocarbamoilo,
    X representa um radical alcanoílo ou um radical alcoximinoalquilo e n representa um dos números 1, 2 ou 3, nomeadamente, benzamidas substituídas da fórmula (I) em que R1 representa alcoxi de cadeia linear ou ramificada com
    1 a 8 átomos de carbono, alceniloxi ou alcinilóxi cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um
    3 a 8 átomos de carbono ou um radical heterocíclilo pentagonal ou hexagonal com 1 a 4 heteroátomos, p
    R representa ciano, um radical carbamoilo ou um radical tiocarbamoilo,
    X representa um radical alcanoílo de cadeia linear ou rami ficada comi a 6 átomos de carbono ou um radical alcoximi noalquilo de cadeia linear ou ramificada possuindo 1. a
    6 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais e n representa um dos números 1, 2 ou 3, especialmente, benzamidas substituídas da fórmula (I) em que
    R1 representa alcoxi de cadeia linear ou ramificada com
    1 a 6 átomos de carbono, alceniloxi ou alciniloxi cada um de cadeia linear ou ramificada e possuindo cada um
    3 a 6 átomos de carbono ou um radical 1-pirazolilo,
    1- imidazolilo, 1-(1,2,4-triazolilo), 1-tetrazolilo ou
  2. 2- furilo,
    R representa ciano, um radical carbamoilo ou um radical tiocarbamoilo,
    X representa um radical alcanoílo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou um radical alcoximínoalquilo de cadeia linear ou ramificada possuindo 1 a 4 átomos de carbono em cada uma das partes alquilo individuais e n representa o número 1 ou 2, ou muito especialmente benzamidas substituídas da fórmula (I) em que r1 representa metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n-butoxi, isobutoxi, s-butoxi, t-butoxi, aliloxi, n-buteniloxi, isobuteniloxi, propargiloxi, n-butiniloxi, isobutiniloxi, um radical 2-furilo ou um radical 1-pirazolilo,
    R representa ciano,
    X representa formilo, acetilo ou metoximinometilo e n representa 1, com diluentes e/ou agentes tensio-activos
    25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem 0,5 a 90 partes
    41 J . // em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
  3. 3^. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água;
    como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossois;
    como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais natuais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;
    como agentes emulsionantes ou espumificantes, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos;
    como agentes dispersantes, lenhina, lixívias sulfíticas e metilcelulose, e como agentes espessantes, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos em pó, grãos ou massa gomosa assim como fosfolipidos naturais ou sintéticos.
  4. 4-. - Processo de acordo com as reivindicações
    1, 2 e 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
  5. 5^. - Processo para a preparação de benzamidas substituídas da fórmula geral (I) com actividade fungicida, caracterizado pelo facto de:
    a) para a preparaçao de benzamidas substituídas de fórmula (Ia) (Ia) em que
    RX, X e n têm os significados acima indicados e
    R representa ciano ou um radical carbamoilo, se fazer reagir uma benzamida substituída por bromo da fórmula (II) (II) em que
    2-1
    R , X e n têm os significados indicados acima, com um álcool ou com um derivado heterociclico da fórmula (III)
    RX-H (III) em que
    Ί
    R tem os significados acima indicados, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente de ligação de ácidos; ou
    b) para a preparação de benzamidas substituídas da fórmula (Ib)
    0 xRX
    X XCN (Ib)
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