FI66348B - Som fungicider anvaendbara 3-klor-n-(substituerad-fenyl)-2,6-dinitro-4-(trifluormetyl)bensenamin-derivat - Google Patents

Description

I r-, KUULUTUSJULKAISU

W (”)utlAggningsskript 6634 8 (51) IC*Jt/hta.3 C 07 c 87/60, A 01 N 33/18 SUOMI—FINLAND pi) 730ϋ*ι (22) Nik.mliUNi-AWtal-idH 17-01.79 (23) ANnpaM—GMt|gfc«ttdag 17.01.79 (41)Triht|«MNW-IIMt«M|| .. ,.

Patentti· I» raktaterihallltMt .....-........... >'·»/·/?

Patent- och reglf ntyrriwW ' ' AmBk» mthgd od»wdjitolSii^SlIciri^ 29-06.84 (32X33X11) ew»w-eNlNprtertw 30.01.78 USA(US) 873190 (71) Eli Lilly and Company, 307 East McCarty Street, Indianapolis, Indiana 46206, USA(US) (72) Barry AIlen Oreikorn,Indianapolis, Indiana, USA(US) (74) Oy Kolster Ab (54) Fungisideina käytettävät 3-kloori-N-(substituoitu-fenyyli)-2,6--dini tro-4-(tr if1uor imetyy1i)bentseeniami ini-johdannaiset -Som fungicider användbara 3-klor-N-(substituerad-feny1)-2,6-di-n i t ro-4-(t r ifluormety1)bensenami n-der i vat Tämä keksintö koskee uusia fungisidisia 3-kloori-N-(subs-tituoitu-fenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)bentseeniamii-ni-johdannaisia sisältäviä koostumuksia käytettäviksi kasvien sienitautien torjunnassa.

US-patenttijulkaisussa 3 950 377 on kuvattu 4-syaani- tai 4-trifluorimetyyli-2,6-dinitro-bentseeniamiini-johdannaisia, joiden ilmoitetaan olevan myrkyllisiä monille erilaisille hyönteisille ja muille selkärangattomille tuhoeläimille. Lisäksi yhdisteillä on fungisidivaikutusta kasvisienitauteja vastaan. US-patentti julkaisussa 4 041 172 on esitetty keksinnön mukaisia yhdisteitä lähellä olevia kasvifungisideina käytettäviä yhdisteitä. US-patenttijulkaisun 4 041 172 esittämistä yhdisteistä kuitenkin ainoastaan esimerkin 46 yhdisteessä on vastaava 2-nitro-3-kloori- 4-trifluorimetyyli-6-nitrofenyyliryhmä kuin keksinnön mukaisissa yhdisteissä. Tämä yhdiste todettiin suoritetuissa kokeissa vähem- 2 66348 män aktiiviseksi kuin keksinnön mukaiset yhdisteet. Esimerkiksi kokeiltaessa viiniköynnöslehtihometta (Plasmopara viticola) vastaan käyttömäärä 25 ppm ei riittänyt torjuntaan. Sen sijaan esillä olevan hakemuksen taulukosta 1 voidaan todeta, että kaikilla koeyhdisteillä saatiin hyvä torjuntatulos käyttömäärällä 25 ppm. Taulukossa 1 käytettyä arvosteluasteikkoa käyttäen vertailuyh-disteen tulos oli 1.

Tunnettuihin yhdisteisiin verrattuna keksinnön mukaiset uudet yhdisteet ovat edullisia, sillä ne ovat aktiivisempia fun-gisideja kasvien sienitauteja vastaan ja samalla vähemmän myrkyllisiä sekä kasveille että nisäkkäille.

Keksinnön mukaisilla 3-kloori-N-(substituoitu-fenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)bentseeniamiineilla on kaava <CN)m N02

(CP,)„ , H L

<°2n1 ^ I xci (CH_CN) N0o 2 p 2 jossa X on kloori, fluori tai bromi; m, p ja s ovat kukin erikseen 0 tai 1; n on 0, 1 tai 2; q ja r ovat kumpikin erikseen 0, 1, 2 tai 3; ja m:n, n:n, p:n, q:n, r:n ja s:n summa on 1-3; edellyttäen, että kun n on 2, niin m, p, q, r ja s ovat kukin 0 ja trifluorimetyyliryhmät ovat 3- ja 5-asemissa; edellyttäen edelleen, että kun s on 1, niin m ja p ovat kumpikin 0, ja n:n, q:n ja r:n summa ei ole 0; ja edellyttäen edelleen, että q on 1 vain silloin, kun m:n, n:n, r:n ja s:n summa ei ole 0 ja edellyttäen, että kun m, p, q ja s ovat kukin 0 ja r on 2, niin n ei ole 1.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä valmistetaan saattamalla NO, yhdiste, jonka kaava on: ί Δ

Cl— * A — cf3 H

io2 cl reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on: 3 66348 (CN)m (CF.) 3 n \ VH : χ ' N:'2 l02N)/ f ,X)q (CH0CN) 2 p happoa neutraloivan aineen läsnäollessa.

Kaavan II mukaisen lähtöaineen valmistus on selostettu US-patenttijulkaisussa 3 617 252.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä valmistetaan antamalla kaavan II mukaisen yhdisteen reagoida kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa happoa neutraloivan aineen läsnäollessa. Sopivia happoa neutraloivia aineita ovat vahvat emäkset kuten natriumhydridi, natriumamidi ja kaliumamidi; tertiääriset amiinit kuten trietyy- i liamiini, trietanoliamiini ja pyridiini; epäorgaaniset emäkset kuten natrium- ja kaliumkarbonaatit, -vetykarbonaatit ja -hydroksidit. Happoa neutraloivana aineena voi toimia myös ylimäärin käytettävä kaavan III mukainen aniliini. Sopiva reaktiolämpötila on -50°C:n ja seoksen kiehumislämpötilan välillä.

Reaktio suoritetaan inertissä orgaanisessa liuottimessa. Käyttökelpoisia liuottimia ovat sekä proottiset että nonprootti-set liuottimet. Käyttökelpoisia ovat pienimolekyyliset alkanolit kuten etanoli ja butanoli; aromaattiset liuottimet kuten bentseeni ja ksyleenit; amidit kuten dimetyyliformamidi; ja dimetyylisulfoksidi .

Tietyt reaktio-olosuhteet ovat suositeltavia.

Eräässä ensisijaisessa menetelmässä kaavan III mukainen aniliini saatetaan ensin kosketuksiin emäksen, kuten esim. natrium-hydridin kanssa, sopivassa liuottimessa, kuten dimetyylisulfoksi-dissa tai dimetyyliformamidissa, lämpötilan ollessa noin -15 -noin -50°C. Muita ensisijaisia emäksiä ovat natriumamidi ja kaliumamidi. Seoksen annetaan lämmetä noin huoneen lämpötilaan, ja sen jälkeen jäähdytetään uudelleen noin 0- noin -40°C:seen, ja lisätään liuos, jossa on 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluo-ridia inertissä liuottimessa kuten dimetyyliformamidissa. Reaktio- 4 66348 seosta sekoitetaan ja sen annetaan lämmetä yön kuluessa huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen laimennetaan jäävedellä. Muodostuvaa kiinteätä ainetta sekoitetaan useita tunteja, kootaan talteen suodattamalla ja puhdistetaan kiteyttämällä uudelleen.

Eräässä toisessa edullisessa menetelmässä kaavan III mukaista substituoitua aniliinia ja 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentso-trifluoridia sekoitetaan sopivassa liuottimessa kuten etanolissa ja kuumennetaan niin kauan, että reaktio tapahtuu loppuun. Muita sopivia liuottimia ovat propanoli ja butanoli. Reaktiossa voidaan käyttää happoa neutraloivana aineena ylimäärin substituoitua aniliinia. Muita sopivia happoa neutraloivia aineita ovat trietyyli-amiini, natriumkarbonaatti ja kaliumkarbonaatti. Lämmitysjakson päätyttyä reaktioseos jäähdytetään ja erottuvat kiinteät aineet kootaan talteen, kuivataan ja kiteytetään uudelleen sopivasta liuottimesta, jolloin saadaan haluttua tuotetta.

Edelleen eräässä toisessa edullisessa menetelmässä substi-tuoidun aniliinin annetaan reagoida 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentso-trifluoridin kanssa happoa neutraloivan aineen kuten vedettömän natriumkarbonaatin läsnäollessa, sopivassa liuottimessa kuten di-metyyliformamidissa, reaktiolämpötilan vaihdellessa noin huoneen lämpötilan ja vesihauteen lämpötilan välillä. Happoa neutraloivana aineena voidaan käyttää ylimäärin substituoitua aniliinia, samoin kuin myös sellaisia happoa neutraloivia aineita kuten kalium-karbonaattia ja trietyyliamiinia. Muita suositeltavia liuottimia on esim. dimetyylisulfoksidi. Reaktioajan päätyttyä reaktioseos laimennetaan vedellä, tehdään happameksi laimealla hapolla ja hapan seos uutetaan sopivalla liuottimena kuten metyleenidiklori-dilla. Metyleenidikloridiliuos kuivataan, liuotin haihdutetaan ja jäännös liuotetaan metyleenidikloridiin ja kromatografoidaan si-likageelikolonnissa. Kolonnista saadut fraktiot yhdistetään, haihdutetaan kuiviin vakuumissa, ja jäännös kiteytetään uudelleen sopivasta liuottimesta. Reaktio voidaan suorittaa myös käyttämällä sellaisia liuottimia kuin bentseeni tai tolueeni, ja sellaisissa tapauksissa, joissa reaktioseos uutetaan lähinnä hapolla reagoimattoman aniliinin poistamiseksi, bentseeni- tai tolueeniliuos kuivataan, liuotin haihdutetaan ja jäännöstä käsitellään edelleen aikaisemmin selostetulla tavalla kromatografoimalla silikageeli-kolonnissa.

5 66348

Kaikki aniliini-väliyhdisteet ovat kaupan olevia tuotteita, tai ovat aikaisemmin tunnettuja.

Keksinnön mukaisista yhdisteistä voidaan valmistaa koostumuksia, jotka sisältävät aktiivisena aineosana keksinnön mukaista yhdistettä ja kantajaa. Nämä koostumukset ovat käyttökelpoisia fungisidista yhdistettä levitettäessä paikkoihin, joista sienet halutaan hävittää.

Jokaisesta aktiivisesta yhdisteestä voidaan valmistaa yksinkertainen sopivan liuottimen liuos, johon liuottimeen yhdiste liukenee täydellisesti halutun väkevyisenä. Sellaisia liu-otinsysteemejä ovat alkoholit, asetoni, vesipitoinen alkoholi ja vesipitoinen asetoni, ksyleeni, raskaat aromaattiset naftat, ja muut orgaaniset liuottimet. Näitä yksinkertaisia liuoksia voidaan edelleen modifioida lisäämällä erilaisia pinta-aktiivisia aineita, emulgaattoreita tai dispergointiaineita, väriaineita, hajusteita, vaahtoamista estäviä aineita, tai muita sienimyrkkyjä, jotka täydentävät tai tehostavat formuloitavan yhdisteen aktiivisuutta.

Tämän keksinnön tässä suoritusmuodossa käytettävistä hyödyllisistä yhdisteistä voidaan valmistaa myös eri tyyppisiä maanviljelys- tai teollisuuskemikaalien asiantuntijain yleisesti tuntemia yhdistelmiä. Näitä yhdistelmiä ovat, esimerkiksi, seokset, jotka sisältävät aktiivista aineosaa verraten suuren osaskoon omaavina rakeina, jauhepölytteinä, kostuvina jauheina, emul-goituvina konsentraatteina, tai olennaisena aineosana missä tahansa muussa tunnetussa seostyypissä, joita alan asiantuntijat käyttävät yleisesti. Sellaiset yhdistelmät sisältävät apuaineita ja kantajia, joita käytetään yleisesti aktiivisen aineosan disper-goitumisen helpottamiseksi sienen myrkkyjä maatalouden ja teollisuuden sovellutuksiin käytettäessä. Nämä yhdistelmät voivat sisältää aktiivista aineosaa niinkin vähän kuin 0,1 paino-% tai niinkin paljon kuin 90 paino-%.

Pölyteyhdistelmiä valmistetaan sekoittamalla aktiivista aineosaa hienojakoisten kiinteiden aineiden kanssa, jotka toimivat sienen myrkyn jakaantumista edistävinä aineina ja kantajina levitettäessä sitä halutun torjuttavan sienen olinpaikkaan. Tyypillisiä kiinteitä aineita, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa keksinnön mukaisia aktiivisen aineen yhdistelmiä, ovat 6 66348 talkki, piimää, hienojakoinen savimaa, kuohusavi, tai muut tavalliset orgaaniset tai epäorgaaniset kiinteät aineet. Aktiivisen aineosan pölyteyhdistelmien valmistuksessa käytettävien kiinteiden aineiden osaskoko on tavallisesti 50 mikronia tai pienempi. Näissä pölyteyhdistelmissä aktiivisen aineosan määrä saattaa olla niinkin pieni kuin 0,5 paino-% tai niinkin suuri kuin 90 paino-% seoksen painosta.

Aktiivisen aineosan rakeisia yhdistelmiä valmistetaan imeyttämällä tai absorboimalla myrkyllinen aine suhteellisen karkeiden neutraalien, kiinteiden aineosasten kuten hiekan, atta-pulgiittihiesun, kipsin, maissintähkien, vermikuliitin tai muiden epäorgaanisten tai orgaanisten kiinteiden aineiden pintaan tai sisään. Näissä rakeisissa yhdistelmissä aktiivista aineosaa saattaa yleensä olla 0,1-painoprosentista jopa 90-painoprosenttiin seoksen painosta tai enemmänkin.

Tämän keksinnön olennaisen suoritusmuodon yhteydessä käyttökelpoisista yhdisteistä voidaan formuloida myös kostuvia jauheita. Kostuvat jauheyhdistelmät ovat kiinteitä aineseoksia, joiden aktiivinen aineosa on absorboituneena tai absorboitavissa imu-kykyisen kantajan kuten hienojakoisen savimaan, talkin, kipsin, sammuttamattoman kalkin, puujauheen, kuohusaven, piimään tai vastaavan aineen pintaan tai sisään. Nämä yhdistelmät tehdään lähinnä 0,5-90 % aktiivista ainetta sisältäviksi valmisteiksi. Nämä kostuvat jauheyhdistelmät sisältävät tavallisesti pienen määrän kostutus-, dispergointi- tai emulgointiainetta jotta jakautuminen tapahtuisi helpommin veteen tai muuhun nestemäiseen kantajaan, jota käytetään sienen myrkyn levittämiseen torjuttavaksi halutun sienen olinpaikkaan.

Sopivia kostutus- ja/tai dispergointiaineita ovat aryyli-sulfonihappo-kondensaatit ja niiden natriumsuolat, natriumligno-sulfaatti, sulfonaatti-oksidi-kondensaattiseokset, alkyyliaryyli-polyeetteri-alkoholit, sulfonoidut ionittomat seokset, anioniset kostutusaineet ja näiden kaltaiset aineet. Sopivat emulgointi-aineet voivat olla ionittomia tai ioni-tyyppisiä, tai näiden seoksia, ja näitä ovat alkyleenioksidien ja fenolien ja orgaanisten happojen kondensointituotteet, sorbitaaniesterien polyoksiety-leeni-johdannaiset, eetteri-alkoholi-kompleksit, varaukselliset aralkyyli-sulfonaatti-tyypit, ja näiden kaltaiset aineet.

7 66348 Tämän keksinnön tässä suoritusmuodossa käyttökelpoisista yhdisteistä voidaan formuloida myös emulgoitavia konsentraatteja. Emulgoituvat konsentraattiyhdistelmät ovat homogeenisia aktiivista aineosaa sisältäviä pastaseoksia, jotka seokset hajaantuvat veteen tai muuhun nestemäiseen kantajaan helpottaen sienen myrkyn levittämistä sellaisten sienien olinpaikkaan, jotka halutaan hävittää. Sellaiset emulgoituvat aktiivisten aineosien konsentraattiyhdistelmät voivat sisältää pelkästään aktiivista aineosaa nestemäisen tai kiinteän emulgointiaineen kanssa, tai ne voivat sisältää muita suhteellisen haihtumattomia orgaanisia liuottimia kuten isoforonia, dioksaania, raskaita aromaattisia öljyjä, ksy-leeniä tai dimetyyli-formamidia. Näiden emulgoituvien konsentraat-tiseoksien valmistuksessa käytettäviksi soveltuvia emulgointi-aineita on selostettu juuri edellä esitetyssä kappaleessa. Sellaisen yhdistelmän sisältämän aktiivisen aineosan määrä on yleensä noin 1 paino-% - noin 70 paino-% sienen rayrkkyseoksen painosta.

Maanviljelyskemikaalien formulointitaito on hyvin kehittynyttä ja alan asiantuntijoille ei tuota vaikeuksia valmistaa näistä uusista bentseeniamiiniyhdisteistä yhdistelmiä, jotka soveltuvat käytettäviksi tämän keksinnön suoritusmuodon toteuttamiseksi käytännössä.

Kaavan I mukaisten yhdisteiden sienen myrkky-aktiivisuuden j osoittamiseksi käytettiin seuraavia koemenetelmiä.

Koe 1 Tämän keksinnön yhdisteiden kyky heikentää viiniköynnös-homeen vaikutusta ja vahingollisuutta osoitettiin kasvihuonekokein. Koeyhdisteseokset valmistettiin sekoittamalla 70 mg yhdistettä 2 ml:n kanssa liuosta, joka oli valmistettu 500 ml:sta asetonia, 500 ml:sta etanolia ja 100 ml:sta Tween 20-valmistetta (Tween 20 on polyoksietyleeni-sorbitaanimonolauraattia, valmistaja Atlas Chemical Division of ICI America, Inc., Wilmington, Delaware).

Näyte laimennettiin sitten 175 ml:11a deionoitua vettä, jossa oli yksi pisara Dow Corning'in antifoam C-emulsiota 2 litrassa vettä.

(Dow Corning antifoam C on vaahtoamista ehkäisevä silikonikompleksi, jota valmistaa Dow Corning Corporation, Midland, Michigan). Lopullinen seos sisälsi 400 ppm koeyhdistettä, 10 000 ppm orgaanisia liuottimia, ja 1 000 ppm valmistetta Tween 20. Tämä liuos laimen- f 66348 nettiin deionoidulla vedellä kyseisen koeyhdisteen laimeampien liuosten saamiseksi.

Kokeen aloituspäivänä kasvihuoneessa kasvatetuista viiniköynnöksistä irroitettiin nuoria avautuvia lehtiä. Yksi lehti sijoitettiin alapuoli ylöspäin muoviseen petrimaljaan, jossa oli Whatman-suodatinpaperi sijoitettuna vaahtomuovilevyn yläpintaan lehden pitämiseksi veden yläpuolella, jota virtasi petrimaljän pohjalla. Lehden ruotipäähän kiedottiin veden kostuttama puuvilla-vanu. Halutun väkevyistä koekemikaaliseosta ruiskutettiin lehden alapuolelle ja annettiin valua pois ja lehden annettiin kuivua.

Heti lehden kuivuttua siihen istutettiin suihkuttamalla DeVilbiss-ruiskulla Plasmopara viticola-konidiosuspensiota. Konidiosuspensio-ta valmistettiin seuraavalla tavalla. Konidioita saatiin hiljattain infektoidusta lehtikudoksesta, jota oli varastoitu jäähdytys-huoneessa 5°C:ssa. Konidiot huuhdottiin lehtien pinnalta harjalla ja suspendoitiin deionoituun veteen taudin istutussuspension saamiseksi .

Istutuksen jälkeen maljat sijoitettiin kosteaan kammioon. Kostean kammion kuvun yläpuolella olevista kylmistä valkofluoroi-vista lampuista lehtiin kohdistettiin 200-400 jalkakynttilän va-loitus syklin ollessa 14 tunnin valotus ja 10 tuntia pimeänä, lämpötilan ollessa 20°C. Lehdistä havainnoitiin taudin oireet ja tulokset tallennettiin seitsemän vuorokautta käsittelyn jälkeen. Tulosten tallentamiseen käytettiin arviointiasteikkoa 1-5, jossa asteikossa 1 vastaa vakavaa tautia (tai ei vastustuskykyä), 2 vastaa kohtalaista tautia, 3 vastaa lievää tautia, 4 vastaa hyvin lievää tautia, ja 5 vastaa taudittomuutta (tai 100 %:sta suojauskykyä).

Tämän keksinnön yhdisteille tyypillisiä koetuloksia on esitetty taulukossa 1. Taulukon sarakkeessa 1 koeyhdisteet on identifioitavissa työesimerkkinumeron perusteella; sarakkeessa 2 ovat käyttömäärät miljoonasosina (ppm); ja sarakkeessa 3 ovat taudin torjumiskykyarviot ilmoitetuilla käyttömäärillä.

9 66348

Taulukko 1

Yhdiste, joka Käytetty Viiniköynnöksen on esimerkis- määrä, homeen sä n:o ppm torjumiskykyarvio 1 400 5 100 5 !

25 4 I

6 3 ; 2 400 .'5 100 5 25 4 3 400 5 100 5 25 3,5 6 , 3 4 400 5 100 5 25 5 6 5 5 400 5 100 4j 5 25 2,5 6 400 4 10 400 5 100 4 11 400 5 100 5 25 4,5 6 3 12 400 5 ; ' ! 100 5 25 4 6 3 13 400 5 100 4,5 25 4,5 i 10 66348

Taulukko 1 (jatkoa)

Yhdiste, joka on Käytetty Viiniköynnöksen esimerkissä n:o määrä, ppm homeen torju- miskykyarvio 14 400 5 100 5 25 5 6 5 15 400 5 100 5 25 5 6 5 16 400 5 Ί8 400 4,5 100 4 25 3 19 400 5 100 5 25 4,5 6 4 21 400 5 100 5 25 4 23 400 3 24 400 3 25 400 3 27 400 3 100 4,5 25 4,5 6 5

Koe 2

Yhdisteitä kokeiltiih lajia Colletotrichum lagenarium, kurkun antraknoosin aiheuttavaa organismia, vastaan. Koeyhdiste-seokset valmistettiin kuten kokeen 1 yhteydessä on selostettu.

Kolme kurkunsiementä istutettiin 7,5 cm:n neliömäisiin muoviruuk-kuihin, ja itämisen jälkeen kasveja harvennettiin siten, että niitä tuli kaksi ruukkua kohden. 15 päivänä istuttamisen jälkeen koe-kemikaalia ruiskutettiin kaikkiin lehtipintoihin ja annettiin kuivua. Kahteen kasviin ruiskutettiin vertailua varten ainoastaan lai- 11 66348 mennettua liuotin-emulgaattori-liuosta. Kaksikymmentäneljä tuntia myöhemmin lehvistöön levitettiin DeVilbiss-ruiskun avulla Colleto trichum lagenatrium-konidiosuspensiota 0,1 %:sena polyoksietyleeni-sorbitaanimonolauraatissa ja kasvit sijoitettiin kärryillä kosteaan kammioon 2i^C:seeft‘ *8 tunniksi. 18 päivänä istuttamisesta kasvit palautettiin kasvihuoneeseen ja annettiin olla siellä noin 7-9 päivää, jolloin kasveista tarkastettiin tautioireiden kehittyminen verrattuna tarkistuskasveihin, ja arvioitiin suojauskyky. Arviointiin käytettiin samaa'arviointiasteikkoa kuin kokeessa 1. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Yhdiste, joka on Käytetty Kurktan anfcra- esimerkissä n:o määrä, ppm knoosin torjumis- kykyarvio 2 400 4,5 100 5 25 4 3 400 3 4 400 4 6 400 4 1 7 400 4,5 100 5 25 4 10 400 4 100 4 11 400 4,5 100 4 12 400 3,5 100 3 i

Koe 3

Edellä olevaa kaavaa vastaavien yhdisteiden tehokkuutta torjua lajia Piricularia oryzae, Race I, riisihomeen aiheuttajaa, arvioitiin kasvihuonekokein seuraavalla tavalla.

Pyöreisiin muoviruukkuihin, joiden läpimitta oli 6,25 cm ja joissa oli seoksena hiekkaa ja savimaata suhteessa 50:50, kylvettiin tiuhaan riisin siementä, Oryzae sativa L. "Nato”, ja pantiin kasvihuoneeseen. Kun istutuspäivästä oli kulunut 14 päi- 12 66348 vää, koekemikaaleja, joista oli valmistettu seoksia kokeessa 1 selostetulla tavalla, ruiskutettiin riisikasvien kaikkien lehtien pintoihin ja annettiin kuivua. Laimennettua liuotin-emulgaattori-liuosta ruiskutettiin vertailuun käytetyssä ruukussa olleiden riisikasvien lehtien pintoihin. 24 tunnin kuluessa kunkin kasvin leh-vistöön istutettiin firicularia oryzae, Race I-kondioiden 0,1-pro-senttista polyoksietyleeni-sorbitaanimonolauraattiliuosta, jota levitettiin DeVilbiss-ruiskeella, minkä jälkeen kaikki kasvit sijoitettiin kärryissä 21°C:saä olevaan kosteuskammioon 48 tunniksi, minkä jälkeen ne palautettiin kasvihuoneeseen 17 päivänä istuttamisesta. Noin 22-24 päivänä istuttamisesta kasveista tutkittiin tau-dinoireet ja tulokset tallennettiin. Tulokset on esitetty taulukossa 3 käyttämällä samaa arviointisysteemiä kuin kokeessa 1.

13 66348

Taulukko 3

Yhdiste, joka Käytetty Riisihomeen on esimer- määrä, ppm torjumiskyky- kissä n:o arvio 2 400 4 100 4 25 4 3 400 4 100 3 5 400 3,5 100 4 7 400 4 10 400 4 100 4 25 3 11 400 4 100 4 12 400 4 100 4 13 400 4 100 4 14 400 4 100 4 25 2j 5 15 400 3 18 400 3 100 3 25 3 2! 400 4 100 4 25 4 6 3 2$' 4 00 3 27» 400 3,5 100 3 j 14 66348

Koe 4

Edellä olevaa kaavaa vastaavien yhdisteiden tehokkuutta torjua lajia Venturia inaequalis, omenarupea aiheuttavaa organismia, arvioitiin kasvihuonekokein seuraavalla tavalla.

Neljä esi-idätettyä omenansiementä, lajiketta Malus syl-vestris "McIntosh" istutettiin 9,5 cm:n neliömäisiin muoviruukkui-hin, joissa oli turpeen ja steriilin maan seosta suhteessa 50:50. Siemenet peitettiin samalla seoksella. 21 päivänä istuttamisesta taimien saavutettua 4-6-lehtiasteen, kaikki yhdessä ruukussa olleiden taimien lehtien pinnat ruiskutettiin kemikaäliseoksella. Kunkin kokeiltavan kemikaalin osalta käytettiin ruukullinen-taimia. 24 tunnin kuluessa ruiskuttamisesta kaikkiin kasveihin istutettiin tautia aiheuttavaa kondiosuspensiota ja kasvit sijoitettiin 48 tunniksi kosteuskammioon, jonka lämpötila oli 18°C. 24 päivänä istuttamisesta kasvit siirrettiin kasvihuoneeseen, ja annettiin olla siinä 9 päivää, jolloin kasveista tutkittiin taudin oireiden kehittyminen ja arvioitiin torjumiskyky. Tällöin käytettiin samaa arviointi-asteikkoa kuin kokeessa 1. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

15 66348

Taulukko 4

Yhdiste, joka Käytetty: Omenaruven on esimerkissä määrä, ppm torjuin! skyky- n:o arvio 1 400 4 2 400 3 3 400 4,5 100 4 25 3,5 4 400 5 100 5 25 · 4,5 5 400 5 100 5 25 4*5 6 4 7 400 4 100 4 25 4 8 400 3 9 400 3 10 400 4 11 400 5 100 4,5 25 4 12 400 4 14 400 4 2 T 400 5 78 . 400 3 ΤΪΓ 400 2,5 | i

Koe 5 16 66348

Edellä olevaa kaavaa vastaavien yhdisteiden tehokkuutta torjua lajia Helminthosporium sativum, Helminthosporium-lehtilaik-kutautia aiheuttavaa organismia, arvioitiin kasvihuonekokein seu-raavalla tavalla.

Vehnän siemeniä, Triticum aesativum L. "Monon", istutettiin pyöreisiin, halkaisijaltaan 6,25 cm:n muoviruukkuihin, jossa oli steriiliä kasvihuoneen maaseosta ja sen päällä hiekkainen maakerros. Kuudentena päivänä istuttamisesta, vehnäntaimien ollessa 10- 12,5 cm:n korkuisia, kutakin koestettavaa kemikaalia ruiskutettiin koekemikaalin seoksena omaan ruukkuunsa. Kunkin kokeiltavan kemikaalin osalta yhden ruukun multa kasteltiin 10 ml:11a kutakin kokeiltavaa liuosta. Kahteen vehnänsiemenruukkuun ruiskutettiin vettä, jossa oli liuottimen ja pinta-aktiivisen aineen seosta, ja kahden vehnänsiemenruukun multa kasteltiin 10 ml:11a vettä, joka sisälsi liuottimen ja pinta-aktiivisen aineen seosta. Näitä neljää ruukkua käytettiin kontrolleina. Koekemikaaleista valmistettiin seokset samalla tavalla kuin on esitetty edellä kokeen 1 yhteydessä. Kaikki kasvit jätettiin yön ajaksi käsittelyhuoneeseen kemikaalin systeemisen liikehtimisen mahdollistamiseksi kasvien sisällä. Kaikkiin kasveihin istutettiin 24 tunnin kuluessa Helminthosporium sativum itiösuspensiota ja kasvit pantiin 48 tunniksi kos-teuskammioon, jonka lämpötila oli 21°c., minkä jälkeen kaikki kasvit siirrettiin taudin kehittymisen toteamiseksi kasvihuoneeseen.

4 seuraavan päivän kuluttua (13 päivä istuttamisesta) kasveista tutkittiin taudin kehittymisoireet. Käsiteltyjen kasvien ulkonäköä verrattiin käsittelemättömien kasvien ulkonäköön ja sienien torju-miskyvyt tallennettiin. Tällöin käytettiin samaa torjumiskyvyn arviointiasteikkoa, joka on esitetty kokeen 1 yhteydessä. Tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa 5.

66348 Ή Ρ c

-H

O <0

« > W V H h . n· ro m I I , I -«Γ H

rih 4 I til

g « H 3 »H H C 3 M >i S

8. S, m λ: o J2 C in p m i - - C > m •H 3 Ή »O E -n > Λ H M JS «

0) O 1IC 35P i-3 P

| %

>i Sd fS N (N li) 00 IN N

κβΡ mroronr- ro m X W M ~ _ *9 I (N <M Γ4 n O III (N ΓΝ

§ S | r-1 -H r-i | I 1 —I I

fl» >1 «J P Ρ Λ Ή P \ 3 () O' S PU* in o

M

3 *3 O PL oooooinoomoo n} o>, ft o o o o o on o o in o o |j-t ρ p, ^ ^ ^ ^ (OP -H « a0 >P P Λ Γι rt ω »f aa AM g <0 I M (0 O Tt ·Η -«r rH n rt in ie en *q> r-i r-i t- r- τ- Τ Ο n P -H o a m ·· •h <u e Ό Λ G W» X O to

Koe 6 18 66348

Edellä olevaa kaavaa vastaavien yhdisteiden tehokkuuden arviointi torjua organismin Verticillium alboatrum, kantaa V3H, puuvillan lakastumisen aiheuttavaa Verticillium-organismia, suoritettiin kasvihuoneessa seuraavalla tavalla.

227 gramman paperikuppeihin pantiin 150 g taudin saastuttamaa multaa. Koekemikaalit levitettiin multaan ja sekoitettiin sijoittamalla kupit pyörivälle telalle. Sekoittamisen jälkeen osa mullasta kaadettiin pyöreisiin 6,25 cm:n läpimittaisiin muoviruuk-kuihin. Neljä 14 päivän ikäistä puuvillantaimea sijoitettiin kuhunkin ruukkuun ja juuret peitettiin jälellä olevalla mullalla. Kuhunkin kokeeseen sisältyi myös kaksi ruukkua, joita ei oltu käsitelty kemikaalilla,mutta käsitelty muuten samoin kuin käsiteltyjä ruukkuja. Kaikki kasvit sijoitettiin kasvihuoneeseen. 14 päivänä istuttamisesta tutkittiin lakastumisoireet ja lehtikato ja tulokset tallennettiin. Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa. Arviointiasteikko on sama, jota on käytetty edellisten kokeiden yhteydessä.

Taulukko 6

Yhdiste, joka Käytetty määrä Verticilliumia on esimerkissä kg/ha torjuvan kyvyn n:o arviointi 3 44,8 4,5 22', 4 1 4 44i8 l 22, 4 5 11,2 1 7 44,8 4 8 ' 4 4 , 8 5 10 44iÖ ? 22.4 1 12 4418 22.4 1 27 44,8 415 22.4 1

Koe 7 19 66348

Edellä olevaa kaavaa vastaavien yhdisteiden tehokkuuden arviointi torjua lajia Botrytis cinerea, viiniköynnöksen Botry-tis-tautia aiheuttavaa organismia, tapahtui kasvihuoneessa seuraa-valla tavalla.

Terveet viinirypäleet irroitettiin varresta ja niiden pintaa steriloitiin kloorivesiliuoksella (1:5, Chlorox) noin 5 minuutin ajan, minkä jälkeen huuhdottiin deponoidulla vedellä.

Rypäleet sijoitettiin sitten kuhunkin 12 osastoon, jotka oli kyhätty kooltaan 35 x 22 x 4 cm:n pyrex-maljoihin. Viinirypäleet ripustettiin vanunkiverkolle 1 cm:n korkeudelle pohjasta. Lopuksi viinirypäleitä käsiteltiin Bunsen-lampun liekillä niiden pinnan vaurioittamiseksi, ja niiden altistamiseksi näin infektiolle. Viinirypäleille ruiskutettiin sitten koekemikaaleja, joista oli valmistettu seokset samalla tavalla kuin kokeen 1 yhteydessä on selostettu. Lisäksi yhtä viinirypälettä ruiskutettiin laimennetulla liuotin-emulgaattori-liuoksella. 24 tunnin kuluessa kaikkiin viinirypäleisiin istutettiin organismia ruiskuttamalla maljaa kohden 5 ml konidio-suspensiota. Kosteuden lisäämiseksi ja taudin hyvän kehittymisen varmistamiseksi kuhunkin viinirypäleitä sisältävään maljaan lisättiin pieni määrä vesijohtovettä. Pyrex-maljat suljettiin asettamalla niiden päälle samanlainen malja ja sulkemalla maljojen välinen sauma peitenauhalla. Kaikkia maljoja inkuboitiin 48 tuntia 25°C:ssa. Kolmantena päivänä siitä kun viinirypäleet oli ruiskutettu koekemikaalilla, niistä tutkittiin taudin oireet ja tulokset tallennettiin. Tulokset on esitetty taulukossa 7 käyttämällä samaa arviointiasteikkoa kuin kokeessa 1.

Taulukko 7

Yhdiste, joka on Käytetty määrä Botrytis'tä esimerkissä n:o ppm torjuvan kyvyn arviointi 14 400 4 15 400 4 16 400 5 19 400 4

Edellä selostetuissa kokeissa saadut koetulokset osoittavat, että tämän keksinnön uudet yhdisteet ovat käyttökelpoisia sekä ilmaha-kuisia että maahakuisia kasveissa tauteja aiheuttavia sieniä vastaan.

20 6 6 3 4 8

Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta selostetaan seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 3-kloori-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-N-/2-(trifluo- rimetyyli)-fenyyli/bentseeniamiini 3,2 gramman erä natriumhydridiä (50 %) pestiin heksaanil-la, heksaani dekantoitiin pois ja korvattiin 50 ml :11a dimetyyli-formamidia. Tällöin saatu suspensio jäähdytettiin noin -50°C:seen ja siihen lisättiin liuos, joka oli valmistettu 10,4 grammasta (0,065 moolia) 2-amino-bentsotrifluoridia ja 35 ml:sta dimetyyli-formamidia. Saadun seoksen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan, jäähdytettiin sitten noin -30°C:seen ja siihen lisättiin 20 g 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia ja saadun reaktioseok-sen annettiin lämmetä yön aikana huoneen lämpötilaan. Reaktio-seos kaadettiin 4 litraan jäävettä ja vesiseosta sekoitettiin noin 2 tuntia. Seos suodatettiin ja koottu kiinteä aine kiteytettiin uudelleen etanolin ja veden seoksesta, jolloin saatiin tuotetta, jonka sulamispiste oli 135-137°C, ja joka identifioitiin yhdisteeksi 3-kloori-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-N-/2-trifluorimetyyli) fenyyli/bentseeni-amiini . Saanto 8,8 g. Analyysi, laskettu yhdisteelle: C..HcClFcN^O.: 146 634

Teoreettinen: C 39,14; H 1,41; N 9,78; saatu: C 39,02; H 1,38; N 9,83.

Noudattamalla samaa esimerkissä 1 esitettyä yleistä menetelmää valmistettiin ja identifioitiin lisäksi muita yhdisteitä. Yhdisteet yhdessä päälähtöaineineen ja synteeseissä käytettyine painomäärineen on lueteltu seuraavassa esitettyjen esimerkkien yhteydessä.

Esimerkki 2 3-kloori-N-(3,5-dikloorifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluori-metyyli)-bentseeniaminia, jonka sulamispiste on 138-139°C, ja jonka paino oli 11,6 g, valmistettiin 10,6 grammasta 3,5-dikloo-rianiliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotri-fluoridia

Analyysi, laskettu yhdisteelle C13H5C13F3N3°4:

Teoreettinen Saatu C 36,27 36,53 H 1,17 1,24 N 9,76 * 9,85 21 66348

Esimerkki 3 3-kloori-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-N-/2-(syaano)-fenyyli/bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 112-113°C jonka paino oli 5,3 g, valmistettiin 7,7 grammasta 2-aminobentsonit-riiliä ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^HgClF^N^O^:

Teoreettinen Saatu C 43,49 43,26 H 1,56 1,59 N 14,49 14,46

Esimerkki 4 3-kloori-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-N-(2,4,6-tri-kloorifenyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 140-141°C ja jonka paino oli 15,4 g, valmistettiin 20 grammasta 2,4,6-tri-kloorianiliinia ja 30 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle 2H4Cl4F3N304:

Teoreettinen Saatu C 33,58 33,80 H 0,87 0,77 N 9,04 9,27

Cl 30,50 30,30.

Esimerkki 5 3-kloori-N-(2,4-dikloorifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli) -bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 106-108°C, ja jonka paino oli 5,0 g, valmistettiin 10,6 grammasta (0,065 moolia) 2,4-dikloorianiliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitro-bentso-trifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C1^H^Cl^F^N^O^:

Teoreettinen Saatu C 36,27 36,46 H 1,17 1,14 N 9,76 9,81.

Esimerkki 6 3-kloori-N-(2,5-dikloorifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli) bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 163-165°C ja jonka paino oli 4,35 g, valmistettiin 10,6 grammasta 2,5-dikloori-aniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

22 6 634 8

Analyysi, laskettu yhdisteelle :

Teoreettinen Saatu C 36,27 36,42 H 1,17 1,00 N 9,76 9,90

Esimerkki 7 3-kloori-N-(2,6-dikloorifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluori-metyyli)bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 151-152°C ja jonka paino oli 12,2 g, valmistettiin 10,6 grammasta 2,6-dikloori-aniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluo-ridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle :

Teoreettinen Saatu C 36,27 36,42 H 1,17 1,15 N 9,76 9,75

Esimerkki 8 3-kloori-N-(2,5-dibromifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluori-metyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 176-177°C ja jonka paino oli 2,5 g, valmistettiin 16,3 grammasta 2,5-dibromiani-liinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia. Analyysi, laskettu yhdisteelle 2H5ClBr2F3N3°4: Teoreettinen Saatu C 30,06 30,24 H 0,97 0,78 N 8,09 7,83

Esimerkki 9 3-kloori-N-(2,6-dibromifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluori-metyyli)bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 164-165°C ja jonka paino oli 14,6 g, valmistettiin 16,3 grammasta 2,6-dibromiani-liinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia. Analyysi, laskettu yhdisteelle ^^Br^lF^^C^ : Teoreettinen Saatu C 30,06 30,11 H 0,97 0,96 N 8,09 8,11 23 66348

Esimerkki 10 3-kloori-N-(2,4-dibromifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluori-metyyli)bentseenicimiiniä, jonka sulamispiste on 122-123°C ja jonka paino oli 5,5 g, valmistettiin 16,3 grammasta 2,4-dibromiani-liinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^H5Br2C^F3N3°4:

Teoreettinen Saatu C 30,06 30,07 H 0,97 1,10 N 8,09 8,24

Esimerkki 11 3-kloori-2,6-dinitro-N-(2,4,5-trikloorifenyyli)-4-(tri-fluorimetyyli)bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 144-145°C ja jonka paino oli 10,5 g, valmistettiin 12,8 grammasta 2,4,5-tri-kloorianiliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia .

Analyysi , laskettu yhdisteelle C1 :

Teoreettinen Saatu C 33,58 33,87 H 0,87 1,17 N 9,04 8,97

Esimerkki 12 3-kloori-2,6-dinitro-N-(3,4,5-trikloorifenyyli)-4-(tri-fluorimetyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 186-187°C ja jonka paino oli 12,6 g, valmistettiin 12,8 grammasta 2,4,5-trikloorianiliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia .

Analyysi, laskettu yhdisteelle :

Teoreettinen Saatu C 33,58 33,86 H 0,87 0,97 N 9,04 9,21

Esimerkki 13 3-kloori-2,6-dinitro-N-(2-nitrofenyyli)-4-(trifluorime-tyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 136-137°C ja jonka paino oli 7,05 g, valmistettiin 9 grammasta 2-nitroaniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

24 66348

Analyysi, laskettu yhdisteelle C1-HCC1F,N Oc: I ό O J 4 o

Teoreettinen Saatu C 38,40 38,66 H 1,49 1,47 N 13,78 13,67

Esimerkki 14 3-kloori-N-(2-kloori-4-nitrofenyyli)-2,6-dinitro-4-(tri-fluorimetyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 141-142°C, valmistettiin 11,2 grammasta 2-kloori-4-nitroaniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C13H5C12F3N4°6:

Teoreettinen Saatu C 35,40 35,43 H 1,14 1,13 N 12,70 12,43

Esimerkki 15 N-(2-bromi-4-nitrofenyyli)-3-kloori-2,6-dinitro-4-(tri-fluorimetyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 144-145°C ja jonka paino oli 6,5 g, valmistettiin 14,1 grammasta 2-bromi- 4-nitroaniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^^H^BrClF^N^O^:

Teoreettinen Saatu C 32,16 32,25 H 1,04 1,27 N 11,54 11,70

Esimerkki 16 3-kloori-N-(2,6-dikloori-4-nitrofenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 176-177¾ ja jonka paino oli 5,9 g, valmistettiin 13,45 grammasta 2,6-di-kloori-4-nitroaniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C.j :

Teoreettinen Saatu C 32,83 33,05 H 0,85 1,02 N 11,78 12,04 25 6 6 3 4 8

Esimerkki 17 3-kloori-N-(2,4-difluorifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluo-rimetyyli)bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 111-112°C ja jonka paino oli 6,8 g, valmistettiin 8,4 grammasta 2,4-difluori-aniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluo-ridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle :

Teoreettinen Saatu C 39,25 39,53 H 1,26 1,54 N 10,56 10,41

Esimerkki 18 3-kloori-N-(3,4-dikloorifenyyli)-2,6-dinitro-4-(tri-fluorimetyyli)-bentseeniamiini

Liuosta, jossa oli 21,2 g (0,130 moolia) 3,4-dikloori-aniliinia ja 20 g (0,065 moolia) 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia 250 ml:ssa etanolia, keitettiin palautusjäähdyttäen noin 4 päivää. Reaktioseos jäähdytettiin ja jäähtyessä erottunut kiinteä aine suodatettiin erilleen ja kuivattiin. Kiinteä aine kiteytettiin uudelleen etanolista, jolloin saatiin ainetta, jonka sulamispiste oli 152-153°C ja joka identifioitiin yhdisteeksi 3-kloori-N-(3,4-dikloorifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli) bentseeniamiini.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^H^Cl^F^N^O^:

Teoreettinen Saatu C 36,27 36,35 H 1,17 1,33 N 9,76 9,91

Noudattamalla samaa yleistä menetelmää, jota on selostettu esimerkissä 18, valmistettiin ja identifioitiin muitakin yhdisteitä. Yhdisteet, yhdessä päälähtöaineen ja näiden synteeseissä käytettyjen painomäärien kera, on lueteltu seuraavassa esitettyjen esimerkkien yhteydessä.

Esimerkki 19 3-kloori-2,6-dinitro-N-(4-nitrofenyyli)-4-(trifluorime-tyyli)bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 207-208°C ja jonka paino oli 12 g, valmistettiin 18 grammasta 4-nitroaniliinia ja 20 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

26 66348

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^HgClF3N<j°g:

Teoreettinen Saatu C 38,40 38,66 H 1,49 1,67 N 13,78 13,88

Esimerkki 20 3-kloori-N-(3,4-dibromifenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli) -bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 166-167°C ja jonka paino oli 2,4 g, valmistettiin 5 grammasta 3,4-dibromi-aniliinia ja 3 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluo-ridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^H5Br2clF3N3°4: Teoreettinen Saatu C 30,03 30,25 H 0,97 1,09 N 8,09 8,06

Esimerkki 21 3-kloori~2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-N-/4-(trifluori-metyyli)-fenyyli/bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 154-155 C ja joka painoi 8,25 g, valmistettiin 12 grammasta 4-aminobentso-trifluoridia ja 11,35 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C14H6ciFgN304:

Teoreettinen Saatu C 39,14 39,37 H 1,41 1,55 N 9,78 9,90

Esimerkki 22 3-kloori-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-N-/3-(trifluorimetyyli) fenyyli/bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 159-160°C ja joka painoi 8 g, valmistettiin 12,0 grammasta 3-aminobentso-trifluoridia ja 11,35 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrif luoridia .

Analyysi, laskettu yhdisteelle C14H6ClF6N3C>4:

Teoreettinen Saatu C 39,14 39,04 H 1,14 1,36 N 9,78 9,77 27 6 6 3 4 8

Esimerkki 23 3-kloori-N-/4-(syaanometyyli)fenyyli/-2,6-dinitro-4-(tri-fluorimetyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 173-174°C ja jonka paino oli 13,0 g, valmistettiin 13,2 grammasta 4-syaano-metyylianiliinia ja 1525 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentso-trifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^HgClF^N^O^:

Teoreettinen Saatu C 44,96 45,18 H 2,01 2,17 N 13,98 14,14

Esimerkki 24 N-(2-bromi-4-metyylifenyyli)-3-kloori-2,6-dinitro-4-(tri-fluorimetyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 119-120°C ja jonka paino oli 5,0 g, valmistettiin 9,3 grammasta 2-bromi-4-toluidiinia ja 7,6 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotri-fluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^HgBrClF^N^O^:

Teoreettinen Saatu C 36,9 37,24 H 1,77 2,05 N 9,24 9,54

Esimerkki 25 3-kloori-N-(3-syaanofenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorime-tyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 147-149°C ja jonka paino oli 4,3 g, valmistettiin 4,72 grammasta 3-aminobentsonitrii-liä ja 6,1 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^HgClFgN404:

Teoreettinen Saatu C 43,49 43,71 H 1,56 1,77 N 14,49 14,46

Esimerkki 26 3-kloori-N-(4-syaanofenyyli)-2,6-dinitro-4-(trifluorime-tyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 179-181°C, valmistettiin 2,36 grammasta 4-syaanoaniliinia ja 3,0 grammasta 2,4-di-kloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

66348 28

Analyysi, laskettu yhdisteelle C^HgClF^N^O^:

Teoreettinen Saatu C 43,49 43,37 H 1,56 1,81 N 14,49 14,17

Esimerkki 27 3-kloori-N-/4-kloori-3-(trifluorimetyyli)-fenyyli/-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 169-170°C ja jonka paino oli 16,45 g, valmistettiin 25 grammasta 5-amino-2-klooribentsotrifluoridia ja 19,5 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitro-bentsotrifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle C14H5C12F6N304:

Teoreettinen Saatu C 36,23 35,95 H 1,09 1,02 N 9,05 9,24

Esimerkki 28 3-kloori-2,6-dinitro-N-(3,5-dinitrofenyyli)-4-(trifluorimetyyli) -bentseeniamiini

Seosta, jossa oli 1,83 g (0,01 moolia) 3,5-dinitroani-liinia, 3,05 g (0,01 moolia) 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotri-fluoridia, 0,53 g natriumkarbonaattia ja 20 ml dimetyyliformamidia, lämmitettiin vesihauteella noin 4 vuorokautta. Tuon ajan kuluttua reaktioseokseen lisättiin vielä natriumkarbonaattia ja lämmittämistä jatkettiin 2 vuorokautta. Reaktioseosta käsiteltiin edelleen kaatamalla se veteen ja tekemällä seos happameksi laimealla hapon vesiliuoksella ja uuttamalla metyleenidikloridilla. Mety-leenidikloridikerros kuivattiin, ja kuivausaine suodatettiin erilleen ja suodos konsentroitiin vakuumissa. Jäännös liuotettiin metyleenidikloridiin ja kromatografioitiin piigeelillä. Fraktiot yhdistettiin ja haihdutettiin kuiviin ja jäännös kiteytettiin uudelleen etanolista, jolloin saatiin tuotetta, jonka sulamispiste oli 188-189°C, ja joka identifioitiin yhdisteeksi 3-kloori-2,6-dinitro-N-(3,5-dinitrofenyyli)-4-(trifluorimetyyli)bentseeniamiini . Saanto 0,65 g.

Analyysi, laskettu yhdisteelle ^H^ClF^N^Og: 29 6634 8

Teoreettinen Saatu C 34,57 34,83 H 1,12 1,22 N 15,51 15,74

Noudattamalla samaa yleismenetelmää, joka on esitetty esimerkissä 28, valmistettiin ja identifioitiin vielä eräs lisäyhdiste. Yhdiste yhdessä päälähtöaineen ja synteesissä käytetyt näiden painomäärät on mainittu seuraavassa esitetyn esimerkin yhteydessä

Esimerkki 29 N-(2-bromi-4,6-dinitrofenyyli)-3-kloori-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-bentseeniamiinia, jonka sulamispiste on 144— 146°C, ja jonka paino oli 1,3 g, valmistettiin 5,24 grammasta 2-bromi-4,6-dinitroaniliinia ja 6,10 grammasta 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentsotrifluoridia.

Analyysi, laskettu yhdisteelle :

Teoreettinen Saatu C 29,43 29,68 H 0,76 0,97 N 13,20 13,05

Esimerkki 30 N-/3,5-bis-(trifluorimetyyli)fenyyli/-3-kloori-2,6-dinit-ro-4-(trifluorimetyyli)bentseeniamiini 250 ml:n pullossa valmistettiin seos, jossa oli 15,0 g (0,066 moolia) 3,5-bis(trifluorimetyyli)aniliinia, 100 ml n-bu-tanolia, 20,0 g (0,066 moolia) 2,4-dikloori-3,5-dinitrobentso-trifluoridia ja 11 ml trietyyliamiinia ja seosta kiehutettiin noin 48 tuntia. Reaktioseoksen annettiin jäähtyä ja liuotin poistettiin vakuumissa. Jäännös puhdistettiin kromatografroimalla piigeelikolonnissa käyttämällä eluointiaineena tolueenia. Fraktiot konsentroitiin vakuumissa ja yhdistetty jäännös kiteytettiin uudelleen etanolista. Saatiin tuotetta, jonka sulamispiste on 156-158°C. Se identifioitiin yhdisteeksi N-/3,5-bis(trifluori-nmetyyli)fenyyli/-3-kloori-2,6-dinitro-4-(trifluorimetyyli)-bentseeniamiini. Saanto 3,2 g.

Analyysi, laskettu yhdisteelle (.H,.ClFgN304 :

Teoreettinen Saatu C 36,20 36,37 H 1,01 0,97 N 8,44 8,42

Claims (2)

1. 66348 30 Patenttivaatimus Fungisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää aktiivisena aineena 3-kloori-N-(substituoitu-fenyyli)-2,6-dinitro- 4-(trifluorimetyyli)bentseeniamiinijohdannaista, jonka kaava on: (CN) NO- m .
2. 2 ICF3)n\1\ f1 i <°2N)r I q I Nci (CH-CN) NO- 2 p 2 jossa X on kloori, fluori tai bromi; m, p ja s ovat kukin erikseen 0 tai 1; n on 0, 1 tai 2; q ja r ovat kumpikin erikseen 0, 1, 2 tai 3; ja m:n, n*.n, p:n, q:n, r:n ja s:n summa on 1-3; edellyttäen, että kun n on 2, niin m, p, q, r ja s ovat kukin 0 ja trifluorimetyyliryhmät ovat 3- ja 5-asemissa; edellyttäen edelleen, että kun s on 1, niin m ja p ovat kumpikin 0, ja n:n, q:n ja r:n summa ei ole 0; ja edellyttäen edelleen, että q on 1 vain silloin, kun m:n, n:n, r:n ja s:n summa ei ole 0 ja edellyttäen, että kun m, p, q ja s ovat kukin 0 ja r on 2, niin n ei ole 1.