BR112020004919B1 - Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida, seu uso, tautômeros, enantiômeros, diastereômeros ou sais dos mesmos, intermediário para preparar os referidos compostos, composição inseticida, e método para controle de insetos - Google Patents

Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida, seu uso, tautômeros, enantiômeros, diastereômeros ou sais dos mesmos, intermediário para preparar os referidos compostos, composição inseticida, e método para controle de insetos Download PDF

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Abstract

COMPOSTO DE M-DIAMIDA E MÉTODO DE PREPARAÇÃO DO MESMO E USO DO MESMO. A presente invenção refere-se a compostos de m-diamida e um método de preparação dos mesmos e o uso dos mesmos. Os compostos de m-diamida têm uma estrutura representada pela fórmula I. Os compostos de m-diamida da presente invenção podem ter alta atividade inseticida a uma dose baixa e fazer efeito rapidamente, podem exercer a atividade inseticida um dia após a aplicação, podem atingir uma atividade inseticida elevada dentro de três dias, e podem ter uma propriedade de ação rápida satisfatória; além disso, devido ao bom efeito a uma dose baixa, os compostos de m-diamida podem reduzir os danos às plantas e aos seres humanos causados por concentrações excessivas dos fármacos, possibilitam a produção de menos resíduos medicamentosos durante a aplicação que é mais propícia para a proteção do meio ambiente, e apresentam amplas possibilidades de aplicação.

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção refere-se ao campo de inseticidas, re fere-se a determinados derivados de meta-carboxamido benzamida, seu processo de produção e sua utilidade como pesticida, em particular ela refere-se a derivados de 3-N-ciclopropil metil meta-carboxamido benzamida seu processo de produção e sua utilidade como pesticida.
Antecedentes da Invenção
[002] Os danos causados por pragas ainda são muito significati vos na agricultura e horticultura. O surgimento de insetos apresentando resistência a vários inseticidas e o impacto ambiental dos pesticidas existentes representam sérios problemas, e novos inseticidas com atividade inseticida melhor à baixa concentração e amigos do meio ambiente precisam ser constantemente desenvolvidos.
[003] A preparação e as atividades inseticidas de derivados de meta-carboxamido benzamida já foram divulgadas. O documento CN102119143A divulga as estruturas e as atividades inseticidas de KC1 e KC2 (compostos 7-1574 e 7-1595 na patente, respectivamente). KC1 vem sendo comercializado como inseticida e seu nome comum é broflanilida. Estes compostos já divulgados têm atividade inseticida, mas sua atividade inseticida não é satisfatória ou é lenta à baixa concentração.
Figure img0001
[004] Para satisfazer as demandas da indústria agrícola e silvíco la ainda são necessários novos inseticidas com elevada atividade inseticida e eficácia rápida à baixa concentração.
Sumário da Invenção
[005] Tendo em vista as deficiências do estado da técnica, o ob jeto desta invenção é apresentar certos derivados de meta- carboxamido benzamida, seu processo de produção e sua utilidade como pesticida, a saber, derivados de 3-N-ciclopropil metil meta- carboxamido benzamida e seu processo de produção e sua utilidade como pesticida. Os derivados de 3-N-ciclopropil metil meta- carboxamido benzamida desta invenção têm atividade inseticida satisfatória à baixa concentração e propriedade de ação rápida satisfatória. Os derivados de 3-N-ciclopropil metil meta-carboxamido benzamida desta invenção são usados à baixa concentração, e dessa forma são mais propícios para a proteção do meio ambiente.
[006] Para atingir os objetivos acima, esta invenção é especifica da pelas modalidades técnicas a seguir:
[007] Esta invenção apresenta derivados de meta-carboxamido benzamida (a saber, derivados de 3-N-ciclopropil metil meta-carbo- xamido benzamida), que são definidos pela fórmula I:
Figure img0002
em que: Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcoxila, C1-C6 haloal- coxila, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfoni- la, C1-C6 haloalquilsulfonila;Y1 é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila ou C1-C6 haloalcoxila; Y2 é C1-C6 haloalquila; R1 é selecionado do grupo que consiste em H, F ou OCH3; R2 é selecionado do grupo que consiste em F ou CF3; R3 é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C3-C8 cicloalquila ou C3-C8 halocicloal- quila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H ou halogênio; W1 eW2 são independentemente um do outro O ou S.
[008] Os derivados de 3-N-ciclopropil metil meta-carboxamido benzamida definidos na fórmula I possuem atividade inseticida e propriedade de ação rápida excelentes. Sua atividade inseticida poderia atingir 80%, e até mesmo 90%-100% à baixa concentração. Sua atividade inseticida pode ser exercida um dia depois da aplicação, e a excelente atividade inseticida pode ser atingida no terceiro dia depois da aplicação. A atividade inseticida satisfatória à baixa concentração dos derivados de meta-carboxamido benzamida desta invenção pode reduzir a dose e o resíduo de pesticida, e dessa forma são mais propícios para a proteção do meio ambiente.
[009] Dá-se preferência a compostos de fórmula I, nos quais Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcoxila, C1-C6 haloal- coxila, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfoni- la, C1-C6 haloalquilsulfonila; Y1 é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila ou C1-C6 haloalcoxila; Y2é C1-C6 haloalquila; R1 é selecionado do grupo que consiste em F ou OCH3; R2éF.R3 é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C3-C8 cicloalquila ou C3-C8 halocicloal- quila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H ou halogênio; W1 eW2 são independentemente um do outro O ou S.
[0010] Compostos de fórmula I mais preferidos, nos quais Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, trifluorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila, difluo- rometoxila, trifluorometoxila, metilsulfinila, trifluorometila sulfinila, me- tilsulfonila ou trifluorometil sulfonila; Y1 é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, CN, NO2, metila, i-propila, trifluorometila, pentafluoroetila, heptafluoroiso- propila ou trifluorometoxila; Y2 é selecionado do grupo que consiste em trifluorometila, pentafluoroetila ou heptafluoroisopropila; R1 é selecionado do grupo que consiste em F ou metoxila; R2éF; R3 é selecionado do grupo que consiste em H, F, metila, eti- la, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, t-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2,2-dimetilpropila, 2-metilbutila, 1,3-dimetilbutila, n-hexila, monofluoro- metila, difluorometila, trifluorometila, monoclorometila, diclorometila, triclorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila, ciclopropila, ciclo- butila, ciclopentila, perfluorociclopropila, perfluoro ciclobutila ou perfluo- rociclopentila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H, F ou Cl; W1 eW2 são independentemente um do outro O.
[0011] Compostos de fórmula I mais preferidos, nos quais o com posto de meta-carboxamido benzamida composto é qualquer um selecionado da tabela 1. Tabela 1
Figure img0003
Figure img0004
[0012] Comentários sobre os compostos da Tabela 1: W2 é O, "H" representa hidrogênio, "F" representa flúor, "Cl" representa cloro, "Br" representa bromo, "I" representa iodo, "CN" representa ciano, "NO2" representa nitro, "OMe" representa metoxila, "CH2Cl" representa mo- noclorometila , "CH2F" representa monofluorometila, "CF3" representa trifluorometila , "OCF3" representa trifluorometoxila, "OCF2H" representa difluorometoxila, "c-Pr" representa ciclopropila , "MeS(O)2" representa metilsulfonila, e "CF3S(O)2"representa trifluorometil sulfonila.
[0013] Compostos de fórmula I mais preferidos adicionais, nos quais Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, trifluorometila, trifluorometoxila, metilsulfonila ou trifluorometil sulfonila; Y1 é selecionado do grupo que consiste em Br ou I; Y2 é um grupo trifluorometila; R1 é selecionado do grupo que consiste em F ou metoxila; R2éF; R3 é selecionado do grupo que consiste em H, metila ou ci- clopropila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H ou Cl.
[0014] Compostos de fórmula I preferidos particulares, nos quais o composto de meta-carboxamido benzamida é selecionado dentre qualquer um dos compostos abaixo ou uma combinação de pelo menos dois compostos abaixo: N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3-(N-(diciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluo- robenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-ciano-N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-ciano-N-(diciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil)benzami- do)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)-4-(trifluorometil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-cloro-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-cloro-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluo- robenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-cloro-N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-bromo-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-iodo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-bromo-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-bromo-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluo- robenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-bromo-N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-iodobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-iodo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-iodobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-(metilsulfonil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometoxi)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-fluorobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)-4-fluorobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-(1-clorociclopropil)etil)-4-cianobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)-4-(metilsulfonil)benzamido)-2-fluorobenzamida.
[0015] O alquila da presente invenção representa um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, i-pro- pila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, n-pentila, i-pentila, n-hexila, entre outros. Haloalquila representa alquila substituído com um ou mais átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes um do outro. Alcoxila representa alquila substituído com um átomo de oxigênio, for exemplo, metoxila, etoxila, n-propoxila, i-propoxila, t-butoxila, entre ou-tros. Haloalcoxila representa alcoxila substituído com um ou mais áto-mos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes um do outro. Ha- logênio significa F, Cl, Br ou I.
[0016] Conforme usado neste pedido, o termo "C1-C6 alquil" repre- senta um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono, incluindo, porém sem limitação, metila, etila, n- propila, i-propila, n-butila, i-butila, s-butila, t-butila, n-pentila, i-pentila, n-hexila entre outros. O termo "C1-C6 alcoxil" representa um grupo al- coxila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono, incluindo, porém sem limitação, metoxila, etoxila, n-propoxila, t- butxoila, entre outros. "C1-C6 haloalquila" representa um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo 1 a 6 átomos de carbono, que é substituído com um ou mais átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes um do outro, incluindo, porém sem limitação, triflu- orometila, pentafluoroetila, heptafluoropropila, heptafluoroisopropila, entre outros. O termo "C3-C8 cicloalquila" representa um grupo cicloal- quila tendo 3 a 8 átomos de carbono, incluindo, porém sem limitação, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptanila, ciclo- octila, entre outros. "C3-C8 halocicloalquila" representa um grupo ciclo- alquila tendo 3 a 8 átomos de carbono, que é substituído com um ou mais átomos de halogênio que podem ser iguais ou diferentes um do outro, incluindo, porém sem limitação, 1-clorociclopropila, 1- fluorociclopropila, perfluorociclopropila, 1-clorociclopentila, 1- clorociclobutila, entre outros.
[0017] C1-C6, C3-C8 e similares na frente de um grupo específico significa o número de átomos de carbono contidos no grupo, por exemplo, C1-C6 representa que o grupo contém 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de carbono, C3-C8 representa que o grupo contém 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos de carbono, C2-C4 representa que o grupo contém 2, 3 ou 4 átomos de carbono, entre outros.
[0018] Além disso, "i-" significa iso, "s-" significa secundário e "t-" significa terciário, "Me" representa metila, "Et" representa etila, "i-Pr" representa iso-propila, "c-Pr" representa ciclopropila, "c-Bu" representa ciclobutila, "c-Pent" representa ciclopentila, "c-Hex" representa ciclo- hexila, "CF3" representa trifluorometila, "OCF3" representa trifluorome- toxila, "OCF2H" representa difluorometoxila, "H" representa hidrogênio, "F" representa flúor, "Cl" representa cloro, "Br" representa bromo, "I" representa iodo, "O" representa oxigênio, "S" representa um átomo de enxofre, "Ac" representa acetila, "OMe" representa metoxila, "OEt" re-presenta etoxila, "O-(i-Pr)" representa i-propoxila, "MeS(O)2" representa metilsulfonila, "CF3S(O)2" representa trifluorometila sulfonila, "CN" representa ciano, "NO2" representa nitro.
[0019] Os compostos de fórmula I podem ser preparados pelos seguintes métodos. Cada grupo dos mesmos está definido acima, a menos que especificado em contrário. Método de preparação 1
[0020] As estruturas dos compostos representados pela fórmula geral I de acordo com esta invenção são as seguintes, os quais podem ser preparados pelos métodos que se seguem.
Figure img0005
em que o LG é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, C1-C12 alcoxila, C1-C12 alcoxila aciloxila ou C1-C12 alquila aciloxila; Hal é sele-cionado do grupo que consiste em F, Cl, Br ou I; R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, W1, W2 são idênticos aos já definidos acima, e não serão repetidos aqui. 1-(i): Fórmula III + Fórmula IV ^ Fórmula V
[0021] De preferência, o composto representado pela fórmula III pode ser adequadamente na faixa de 0,5 a 2 equivalentes molares com base no composto representado pela fórmula IV, tal como 0,5:1, 0,8:1, 1:1, 1,2:1, 1,4:1, 1,5:1, 1,8:1 ou 2:1.
[0022] No processo da reação 1-(i), é possível usar uma base, in cluindo bases orgânicas e/ou bases inorgânicas.
[0023] De preferência, exemplos das bases orgânicas incluem qualquer um dentre trietilamina, N, N-di-isopropiletilamina, N,N-dime- tilanilina, piridina, carbonato de sódio, carbonato de potássio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, ter-butóxido de sódio, ter-butóxido de potássio ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0024] De preferência, exemplos das bases inorgânicas incluem qualquer um dentre hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidre- to de sódio ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0025] De preferência, os solventes da reação 1-(i) incluem qual quer um dentre diclorometano, clorofórmio, tolueno, acetato de etila, acetona, acetonitrila, tetra-hidrofurano, dioxano, N, N- dimetilformamida, dimetila sulfóxido ou hexametilfosfatidila triamida ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0026] De preferência, a temperatura de reação da reação 1-(i) pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de temperatura ambiente até o ponto de ebulição do solvente usado, tal como 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 60°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C ou o ponto de ebulição, isto é, a temperatura de refluxo de preferência solvente usado.
[0027] De preferência, o tempo de reação de 1-(i) pode ser apro priadamente selecionada dentro da faixa de meia hora a 48 horas, tal como 0,5 hora, 1 hora, 3 horas, 5 horas, 8 horas, 10 horas, 12 horas, 15 horas, 18 horas, 20 horas, 23 horas, 25 horas, 28 horas, 30 horas, 33 horas, 35 horas, 38 horas, 40 horas, 44 horas ou 48 horas. 1-(ii): Fórmula V + Fórmula VI ^ Fórmula VII
[0028] Reagindo um composto representado pela fórmula geral V com um composto representado pela fórmula geral VI, é possível pre-parar um composto representado pela fórmula geral VII.
[0029] De preferência, o composto representado pela fórmula V pode ser adequadamente selecionado na faixa de 0,5 a 2 equivalentes molares com base no composto representado pela fórmula VI, tal como 0,5:1, 0,8:1, 1:1, 1,2:1, 1,4:1, 1,6:1, 1,8:1 ou 2:1.
[0030] No processo da reação 1-(ii), é possível usar uma base, incluindo bases orgânicas e/ou bases inorgânicas.
[0031] De preferência, exemplos das bases orgânicas incluem qualquer uma dentre trietilamina, N, N-di-isopropiletilamina, N,N-dime- tilanilina, piridina, carbonato de sódio, carbonato de potássio, metóxido de sódio, etóxido de sódio, ter-butóxido de sódio, ter-butóxido de potássio ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0032] De preferência, exemplos das bases inorgânicas incluem qualquer uma dentre hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hi- dreto de sódio ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0033] De preferência, solventes da reação 1-(ii) incluem qualquer um dentre diclorometano, clorofórmio, tolueno, acetato de etila, aceto- nitrila, tetra-hidrofurano, dioxano, N, N-dimetilformamida, dimetila sul- fóxido ou hexametilfosfatidila triamida ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0034] De preferência, a temperatura de reação de t 1-(ii) pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de -10°C até o ponto de ebulição do solvente usado, tal como -10°C, -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 60°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C ou ponto de ebulição, isto é, a temperatura de refluxo do solvente usado.
[0035] De preferência, o tempo de reação de 1-(ii) pode ser apro priadamente selecionada dentro da faixa de meia hora a 48 horas, talcomo 0,5 hora, 1 hora, 3 horas, 5 horas, 8 horas, 10 horas, 12 horas, 15 horas, 18 horas, 20 horas, 23 horas, 25 horas, 28 horas, 30 horas, 33 horas, 35 horas, 38 horas, 40 horas, 44 horas ou 48 horas. 1-(iii): Fórmula VII ^ Fórmula VIII
[0036] Por hidrólise de um composto representado pela fórmula geral VII, é possível obter um composto representado pela fórmula geral VIII.
[0037] A reação de hidrólise de 1-(iii) é conduzida em qualquer um dentre água, metanol, etanol, tetra-hidrofurano, dioxano ou uma mistura de pelo menos dois dos mesmos.
[0038] De preferência, no processo da reação 1-(iii), também é possível usar uma base, de preferência incluindo hidróxido de lítio, hi-dróxido de sódio ou hidróxido de potássio.
[0039] De preferência, a base pode ser adequada selecionada na faixa de 1 a 1 a equivalentes molares com base no composto repre-sentado pela fórmula VII, tal como 1,0:1, 1,3:1, 1,5:1, 1,8:1, 2,0:1, 2,5:1, 3,0:1, 3,5:1, 4,0:1, 4,5:1, ou 5,0:1. 1-(iv): Fórmula VIII ^ Fórmula II
[0040] Um composto representado pela fórmula geral II tendo um grupo deslocável pode ser preparado por um método bastante conhecido reagindo um composto representado pela fórmula geral VIII com cloreto de tionila, cloreto de oxalila, cloreto de carbonila, cloreto de fos- forila, pentacloreto de fósforo, tricloreto de fósforo, brometo de tionila trifosgênio, tricloroformiato de isopropila ou similar. 1-(v): Fórmula II + Fórmula IX ^ Fórmula I
[0041] Reagindo um composto representado pela fórmula geral II com um composto representado pela fórmula geral IX, é possível pre-parar um composto representado pela fórmula geral I.
[0042] De preferência, o composto representado pela fórmula II pode ser adequadamente selecionado na faixa de 0,5 a 2 equivalentes molares com base no composto representado pela fórmula IX, tal como 0,5:1, 0,8:1, 1:1, 1,2:1, 1,4:1, 1,6:1, 1,8:1 ou 2:1.
[0043] No processo da reação 1-(v), é possível usar uma base, incluindo bases orgânicas e/ou bases inorgânicas.
[0044] De preferência, exemplos das bases orgânicas incluem qualquer um dentre trimetilamina, trietilamina, N,N-di- isopropiletilamina, tributilamina, piridina, piperidina, 3-metilpiridina, 2,6- dimetilpiridina, N-metilmorfolina, 3-metilimidazol, 4-N, N- dimetilaminopiridina, alcoolato alcalino, lítio amino ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0045] De preferência, o alcoolato alcalino é metóxido de sódio e/ou etóxido de sódio. E o lítio amino é di-isopropilamida de lítio.
[0046] De preferência, as bases inorgânicas incluem qualquer um dentre hidróxidos, carbonatos, fosfatos de metais alcalinos, ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0047] De preferência, os hidróxidos de metal alcalino contêm qualquer um dentre hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. De preferência, os carbonatos de metal alcalino incluem qualquer um dentre bicarbonato de sódio, carbonato de sódio, carbonato de potássio ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. De preferência, os fosfatos de metal alcalino incluem hidrogeno fosfato dipotássico e/ou fosfato trissódico.
[0048] De preferência, os solventes de 1-(v) podem ser qualquer um daqueles que não inibem de forma significativa a presente reação. O solvente pode incluir qualquer um dentre hidrocarbonetos halogena- dos, hidrocarbonetos aromáticos, éteres em cadeia ou cíclicos, ceto- nas, nitrilas, solventes inertes polares apróticos ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0049] De preferência, os hidrocarbonetos halogenados incluemqualquer um dentre cloreto de metileno, clorofórmio ou tetracloreto de carbono ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. De preferência, os hidrocarbonetos aromáticos incluem qualquer um dentre benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno ou diclorobenzeno ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. De preferência, os éteres em cadeia ou cíclicos incluem qualquer um dentre éter, tetra- hidrofurano, dioxano ou 1,2-dimetoxietano ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. De preferência, os ésteres incluem acetato de acetato de etila e/ou butila. De preferência, as cetonas incluem qualquer um dentre acetona, metila isobutila cetona, ciclo-hexanona ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos. De preferência, as nitrilas incluem acetonitrila e/ou acrilonitrila. De preferência, os solventes inertes polares apróticos incluem qualquer um dentre 1, 3- dimetil-2-imidazolinona, sulfolano, dimetila sulfóxido, N,N- dimetilformamida, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilacetamida ou hexa- metilfosfamida ou uma combinação de pelo menos dois dos mesmos.
[0050] De preferência, a temperatura de reação da reação 1-(v) pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de -70°C até o ponto de ebulição do solvente usado, tal como -70°C, -50°C, -30°C, - 10°C, -5°C, 0°C, 5°C, 15°C,25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 60°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C ou o ponto de ebulição, isto é, a tempe-ratura de refluxo do solvente usado.
[0051] De preferência, o tempo de reação da reação 1-(v) pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de meia hora a 48 horas, tal como 0,5 hora, 1 hora, 3 horas, 5 horas, 8 horas, 10 horas, 12 horas, 15 horas, 18 horas, 20 horas, 23 horas, 25 horas, 28 horas, 30 horas, 33 horas, 35 horas, 38 horas, 40 horas, 44 horas ou 48 horas.
Método de preparação 2
[0052] Os compostos de fórmula geral I desta invenção podem ser preparados por um método alternativo, mostrado abaixo, no qual R1, R2, R3, R4, Z, Y1, Y2, W1, W2, Hal e LG são como definidos acima, a
Figure img0006
[0053] Um composto representado pela fórmula geral XI tendo um grupo deslocável pode ser preparado por um método bastante conhecido reagindo um composto representado pela fórmula geral X com cloreto de tionila, cloreto de oxalila, cloreto de fosforila, pentacloreto de fósforo, tricloreto de fósforo, brometo de tionila, trifosgênio, triclorofor- miato de isopropila ou similar. 2-(ii): Fórmula XI + Fórmula IX ^ Fórmula XII
[0054] Reagindo um composto representado pela fórmula geral XI com um composto representado pela fórmula geral IX de acordo com as condições descritas em 1-(v), é possível preparar um composto re-presentado pela fórmula geral XII. 2-(iii): Fórmula XII ^ Fórmula XIII
[0055] Um derivado de carboxamida aromática tendo um grupo amino representado pela fórmula XIII pode ser derivado do derivado de carboxamida aromática tendo um grupo nitro representado pela fórmula XII por meio de uma reação de redução. Tal redução é ilustrada por um processo que utiliza hidrogenação, um processo que utiliza um composto metálico (por exemplo, cloreto esta- noso) ou um metal tal como pó de ferro, pó de zinco, entre outros.
[0056] A reação de hidrogenação pode ser realizada em um sol- vente adequado na presença de um catalisador à pressão atmosférica ou a uma pressão mais alta em uma atmosfera de hidrogênio. Exemplos do catalisador podem incluir catalisadores à base de paládio tais como paládio-carbono, catalisadores à base de cobalto, catalisadores à base de rutênio, catalisadores à base de platina, entre outros. Exemplos do solvente podem incluir álcoois tais como metanol e eta- nol; hidrocarbonetos aromáticos tais como benzeno e tolueno; éteres em cadeia ou cíclicas tais como éter e tetra-hidrofurano; ésteres tais como acetato de etila.
[0057] De preferência, a pressão da reação de hidrogenação pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de 0,1 MPa a 10 MPa, tal como 0,1 MPa, 0.5 MPa, 0.8 MPa, 1 MPa, 1,5 MPa, 2 MPa, 3 MPa, 4 MPa, 5 MPa, 6 MPa, 7 MPa, 8 MPa, 9 MPa ou 10 MPa.
[0058] De preferência, a temperatura da reação de hidrogenação pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de -20°C até o ponto de ebulição do solvente usado, tal como -20°C, -10°C, -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 60°C, 70°C, 75°C, 80°C ou o ponto de ebulição, isto é, a temperatura de refluxo do solvente usado.
[0059] De preferência, o tempo da reação de hidrogenação pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de meia hora a 48 horas, tal como 0,5 hora, 1 hora, 3 horas, 5 horas, 8 horas, 10 horas, 12 horas, 15 horas, 18 horas, 20 horas, 23 horas, 25 horas, 28 horas, 30 horas, 33 horas, 35 horas, 38 horas, 40 horas, 44 horas ou 48 ho ras.
[0060] De preferência, o processo que utiliza um composto metáli co ou um metal é realizado em qualquer um dentre metanol, etanol, acetato de etila ou uma mistura de pelo menos dois dos mesmos.
[0061] De preferência, o composto metálico é cloreto estanoso e o metal é qualquer um dentre pó de ferro, pó de zinco ou uma combina- ção de pelo menos dois dos mesmos.
[0062] De preferência, a temperatura de reação que utiliza um composto metálico ou um metal pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de -10°C até o ponto de ebulição do solvente usado, tal como -10°C, -5°C, 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 60°C, 70°C, 75°C, 80°C ou o ponto de ebulição, isto é, a temperatura de refluxo do solvente usado.
[0063] De preferência, o tempo de reação que utiliza um composto metálico ou um metal pode ser apropriadamente selecionada dentro da faixa de meia hora a 48 horas, tal como 0,5 hora, 1 hora, 3 horas, 5 horas, 8 horas, 10 horas, 12 horas, 15 horas, 18 horas, 20 horas, 23 horas, 25 horas, 28 horas, 30 horas, 33 horas, 35 horas, 38 horas, 40 horas, 44 horas ou 48 horas. 2-(iv): Fórmula XIII + Fórmula IV ^ Fórmula XIV
[0057] Reagindo um composto representado pela fórmula geral XIII com um composto representado pela fórmula geral IV de acordo com as condições descritas em 1-(i), é possível preparar um composto representado pela fórmula geral XIV. 2-(v): Fórmula XIV + Fórmula VI ^ Fórmula I
[0058] Reagindo um composto representado pela fórmula geral XIV com um composto representado pela fórmula geral VI de acordo com as condições descritas em 1-(ii), é possível preparar um composto representado pela fórmula geral I.
[0059] Por outro lado, esta invenção apresenta um intermediário representado pela fórmula VIII para preparação de compostos de me- ta-carboxamido benzamida de fórmula I.
Figure img0007
em que Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcoxila, C1-C6 haloal- coxila, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfoni- la ou C1-C6 haloalquilsulfonila; R3é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C3-C8 cicloalquila ou C3-C8 halocicloalquila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H ou halogênio; W1 eW2 são independentemente um do outro O ou S. A preparação do intermediário VIII estivera envolvida no método de preparação dos compostos de fórmula I acima, e não será repetida aqui.
[0060] A Tabela 2 lista os compostos representativos do interme diário VIII, mas a presente invenção não se limita aos mesmos.
Figure img0008
Figure img0009
[0061] Além disso, a invenção apresenta tautômeros, enantiôme- ros, não enantiômeros ou sais dos derivados de meta-carboxamido benzamida.
[0062] Os tautômeros, enantiômeros, não enantiômeros ou sais dos derivados de meta-carboxamido benzamida possuem a mesma atividade inseticida que os derivados de meta-carboxamido benzami- da, isto é, eles possuem atividade inseticida à baixa concentração e propriedade de ação rápida satisfatórias.
[0063] Além disso, a invenção apresenta o uso de derivados de meta-carboxamido benzamida para o controle de insetos e plantas e nematódeos na agricultura, silvicultura e horticultura.
[0064] Os derivados de meta-carboxamido benzamida desta in venção podem controlar de forma eficaz pragas de agricultura, silvicultura e horticultura, saúde pública e nematódeos, que são nocivos para plantações de arroz, milho, trigo, batata, árvores frutíferas, legumes, outras culturas e plantas ornamentais, etc.
[0065] As pragas de acordo com esta invenção são lepidópteros, coleópteros, hemípteros, tisanópteros, dípteros, ortópteros, homópte- ros, isópteros, himenópteros, tetraniquídeos e nematódeos, mosquitos, moscas, formigas, etc.
[0066] De preferência, as pragas de acordo com esta invenção abrangem as seguintes, mas esta invenção não está limitada às mesmas: Helicoverpa armigera (Hübner), Plutella xylostella (Linnaeus), Spodoptera exigua (Hübner), Spodoptera litura (Fabricius), Pieris ra- pae (Linne), Chilo suppressalis(Walker), Tryporyza incertulas (Walker), Sesamia inferens(Walker), Spodoptera frugiperda (J.E.Smmith), Cna- phalocrocis medinalis(Guenee), Chloethrips oryzae (Wila.), Frankliniel- la occidentalis(Pergande), Thrips fevas (Schrank), Thrips alliorum (Priesner), Myzus persicae (Sulzer), Aphis gossypii (Glover), Aphis craccivora (Koch), Aphis citricolavander Goot, Rhopalosiphum padi, besouro-pulga, percevejo, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lu- gens(Stal), Sogatella furcifera, térmites, moscas e mosquitos, Te- tranychus cinnabarinus, ácaro vermelho de cítricos.
[0067] Os compostos desta invenção podem largamente aplicados às seguintes categorias: legumes tais como pepino, loofah, melancia, melão, abóbora, melão, espinafre, aipo, couve, repolho, cabaça, pimenta, berinjela, tomate, cebolinha, gengibre, alho, alho-poró, alface, feijão roxo, feijão-de-corda, fava, rabanete, cenoura, batata, inhame; cereais tais como trigo, cevada, milho, arroz, sorgo; frutas tais como maçã, pera, banana, cítricos, uva, lichia, manga; plantas ornamentais tais como peônia, rosa, flor flamingo; culturas oleaginosas tais como amendoim, soja, colza, girassol, gergelim; culturas produtoras de açúcar tais como beterraba, cana-de-açúcar; outras culturas tais como morango, batata, batata-doce, tabaco e chá; horticultura, silvicultura, residências e áreas públicas, etc. O escopo de utilidade dos derivados de meta-carboxamido benzamida de acordo com a invenção não está limitado às categorias listas acima.
[0068] Em um outro aspecto, esta invenção apresenta uma com posição inseticida compreendendo ingredientes ativos e veículos acei-táveis na agricultura, onde os ingredientes ativos são os compostos de meta-carboxamido benzamida descritos acima, ou os tautômeros, enantiômeros, diastereômeros ou sais dos mesmos.
[0069] A composição desta invenção pode ser usada na forma de uma formulação, na qual os compostos representados pela fórmula geral I são dissolvidos ou dispersados no veículo como ingredientes ativos ou eles podem ser formulados de forma a deixá-los mais fáceis de dispersar quando eles forem usados como pesticidas.
[0070] A presente invenção refere-se a composições inseticidas, que são colocadas em uma variedade de formas de fomulação, tais como um pó umectável, um concentrado de suspensão, uma emulsão aquosa ou um concentrado emulsificável, etc.
[0071] A presente invenção foi criada para resolver os problemas de áreas relacionadas tais como agricultura, silvicultura, saúde pública, etc.
[0072] De preferência, na composição inseticida, a percentagem em peso do componente ativo é de 1-99%, tal como 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 15%, 18%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% ou 99%.
[0073] De preferência, o veículo aceitável na ciência de pesticidas inclui tensoativos.
[0074] Os tensoativos pesquisados na presente invenção incluem tensoativos iônico ou tensoativos não iônicos.
[0075] Os tensoativos incluem emulsificantes, dispersantes, ou agentes emulsificantes. Os emulsificantes pesquisados na presente invenção incluem éster de ácido graxo com polioxietileno, éter de álcool alifático com polioxietileno, éter de polioxietileno com amina graxa e emulsificantes comercialmente disponíveis, tais como os emulsifican- tes pesticidas 2201B, 0203B, 100#, 500#, 600#, 600-2#, 1601, 2201, NP-10, NP-15, 507#, OX-635, OX-622, OX-653, OX-667, 36# entre outros. Os dispersantes pesquisados na presente invenção incluem lignossulfonato de sódio, nekal, lignossulfonato de cálcio, condensado de formaldeído de sulfonato de metilnaftaleno, entre outros. Os agentes umectantes pesquisados na presente invenção incluem lauril sulfato de sódio, dodecil benzeno sulfonato de sódio, alquil naftaleno sulfonato de sódio, entre outros.
[0076] De preferência, os veículos aceitáveis na ciência de pestici das incluem veículos sólidos e/ou veículos líquidos.
[0077] De preferência, os veículos sólidos pesquisados na presen te invenção incluem argilas e silicatos naturais ou sintéticos (por exemplo, sílica natural, diatomita); silicato de magnésio, por exemplo, talco); silicato misto de magnésio e alumínio (por exemplo, caulimita, caulim, montmorilonita e mica); sílica precipitada, carbonato de cálcio, carbonato de cálcio leve, sulfato de cálcio, calcário, sulfato de sódio; sal de amina (por exemplo, sulfato de amônio, hexametilenodiamina). Os veículos líquidos pesquisados na presente invenção incluem água e solventes orgânicos. Quando água é usada como um solvente ou diluente, solventes orgânicos também podem ser usados como aditivos ou aditivos anticongelantes. Os solventes orgânicos adequados na presente invenção incluem hidrocarboneto aromático (por exemplo, benzeno, xileno, tolueno entre outros); hidrocarboneto clorado (por exemplo, clorobenzeno, cloroetileno, triclorometano, diclorometano entre outros); hidrocarboneto alifático (por exemplo, frações de petróleo, ciclo-hexano, óleo mineral leve entre outros); álcoois (por exemplo, isopropanol, butanol, glicol, glicerol e ciclo-hexanol entre outros), seus éteres e ésteres; cetonas (por exemplo, acetona, ciclo-hexanona); di- metilformamida e N-metilpirrolidona.
[0078] Durante a preparação da composição pesticida, os ingredi entes ativos podem ser misturados com os veículos líquidos e/ou sólidos. Tensoativos (tais como emulsificantes, dispersantes, estabilizan- tes, agentes umectantes) e outros auxiliares (tais como adesivos, agentes antiespumantes, oxidantes, etc.) também podem ser adicio- nados.
[0079] Em outro aspecto, a presente invenção apresenta um mé todo para o controle de insetos, em que uma concentração eficaz dos compostos de meta-carboxamido benzamida, ou dos tautômeros, enantiômeros, diastereômeros ou sais dos mesmos, ou da composição descrita acima será usada nos insetos a serem controlados ou no habitat dos mesmos.
[0080] De preferência, a concentração eficaz varia em uma faixa de 10g/ha a 1000 g/ha, tal como 10 g/ha, 20 g/ha, 50 g/ha, 80 g/ha, 100 g/ha, 120 g/ha, 150 g/ha, 180 g/ha, 200 g/ha, 250 g/ha, 300 g/ha, 350 g/ha, 400 g/ha, 450 g/ha, 500 g/ha, 600 g/ha, 700 g/ha, 800 g/ha, 900 g/haor1000 g/ha. Mais preferivelmente, a concentração eficaz varia em uma faixa de 25g/ha a 500 g/ha.
[0081] A composição desta invenção pode ser usada nos insetos e seu habitat na forma de uma formulação. Os compostos representados pela fórmula geral I são dissolvidos ou dispersados no veículo como um ingrediente ativo ou eles podem ser formulados de forma a deixá- los mais fáceis de dispersar quando eles forem usados como pesticidas Estes compostos podem ser formulados tal como em várias formulações líquidas, concentrados emulsificáveis, suspensões, suspensões aquosas, microemulsões, emulsões, emulsões aquosas, pó, pó umec- tável, pó solúvel, grânulos, grânulos dispersíveis aquosos ou cápsula.
[0082] Para certas aplicações, por exemplo, na agricultura, um ou mais agentes adicionais, tais como inseticidas, fungicidas, herbicidas, reguladores do crescimento de plantas ou fertilizantes, podem ser adi-cionados à composição inseticida desta invenção, de forma a obter vantagens e efeitos adicionais.
[0083] Comparada com a técnica anterior, esta invenção apresen ta as seguintes vantagens:
[0084] Os derivados de meta-carboxamido benzamida desta in- venção são significativamente eficazes no controle de pragas e nema- tódeos na agricultura, silvicultura e saúde pública. Eles possuem excelente atividade inseticida à baixa concentração, que pode ser exercida um dia depois da aplicação, e excelente atividade inseticida pode ser atingida no terceiro dia, com propriedade de ação rápida satisfatória. A boa atividade inseticida à baixa concentração dos derivados de meta- carboxamido benzamida desta invenção pode reduzir os danos da aplicação de pesticidas a plantas e seres humanos e reduzir a quantidade de pesticida residual, e dessa forma são mais propícios para a proteção do meio ambiente. Os métodos de produção também são simples e eficientes, e a produção em massa pode ser realizada com facilidade. Assim sendo, os compostos e as composições desta invenção apresentam amplas possibilidades de aplicação.
EXEMPLOS
[0085] Exemplos representativos desta invenção serão descritos nos Exemplos que se seguem. Os especialistas na técnica devem en-tender que os exemplos aqui apresentados são apenas ilustrativos, e esta invenção não está limitada aos mesmos. SGC representa croma- tografia em coluna de sílica-gel nos exemplos que se seguem. Exemplos de Preparação Exemplo 1: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)- 6- (trifluorometil) fenil)-3-(N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzami- da (Composto N° 4) Etapa 1: Preparação de metil 3-((ciclopropilmetil)amino)-2-fluoroben- zoato
Figure img0010
[0086] À solução de metil 3-amino-2-fluorobenzoato (20 g, 118,23 mmol) em DMF anidra (200 mL) foram adicionados carbonato de po-tássio (21,24g, 153,70 mmol) e (bromometil) ciclopropano (20,75 g, 153,70 mmol). Em seguida a mistura foi aquecida e refluxada por 16 horas. TLC mostrou que a reação havia terminado. A mistura reacional foi extraída com acetato de etila (100 mL) e H2O (200 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, e em seguida secada sobre sulfato de magnésio anidro. O solvente foi evaporado à pressão reduzida e o resíduo obtido foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 10:1) para obter 13 g (rendimento 49,39%) do composto alvo como um líquido amarelo claro. Etapa 2: Preparação de metil 3-(N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzoato
Figure img0011
[0087] Cloreto de tionila (31,99 g,268,9 mmol) foi adicionado a ácido benzoico (6,67 g,53,78 mmol) em tolueno (50 mL), e a mistura foi aquecida e refluxada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de benzoíla em THF (30 mL) foi usado na etapa seguinte sem purificação posterior. À solução de metil 3-((ciclopropilmetil)amino)-2-fluorobenzoato (10,00 g,44,82 mmol) em THF anidro (100 mL) foram adicionados piridina (4,25 g, 53,78 mmol) e cloreto de benzoíla. Em seguida a mistura foi agitada à temperatura ambiente por 4 horas. TLC mostrou que a reação estava completa. Acetato de etila (50 mL) foi adicionado à mistura. A camada orgânica foi lavada com ácido clorídrico 2 M e salmoura saturada, e em seguida secada sobre sulfato de magnésio anidro. O solvente foi evaporado à pressão reduzida e o resíduo obtido foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 8:1) para obter 13 g (rendimento 88,70%) do composto alvo como um líquido incolor. Etapa 3: Preparação de ácido 3-(N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzoico
Figure img0012
[0088] Metil 3-(N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzoato (13,00 g, 40,88 mmol) foi dissolvido em metanol (100 mL). Uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% (6,54 g, 163,52 mmol, 65,4 mL) foi adicionada e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas. TLC mostrou que a reação estava completa. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto foi dissolvido em H2O (100 mL) e extraído com acetato de etila (50 mL). O pH da fase aquosa foi acidificado até 7 pela adição de ácido clorídrico 2M e extraído com acetato de etila (100 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida para obter 12 g (rendimento 93,82%) do composto alvo como um líquido incolor, que se converte em sólido branco depois de descansar por uma noite. Etapa 4: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(tri- fluorometil)fenil)-3-( N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida
Figure img0013
[0089] À solução de ácido 3-(N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzoico (0,40 g,1,28 mmol) em tolueno (6 mL) foi adicionado cloreto de tionila (0,75 g,6,40 mmol). Em seguida a mistura foi aquecida e refluxada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de 3-(N-(ciclopropilmetil) benzami- do)-2-fluorobenzoíla em THF (3 mL) foi usado na etapa seguinte sempurificação posterior. 2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil) anilina (0,52 g, 1,28 mmol) foi carregada em THF anidro (4 mL) e res friada para -70°C em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução 2,0 M de di-isopropil amida de lítio em hexano (0,77 mL,1,54 mmol) foi adicionada em gotas. Depois de 5 minutos, cloreto de 3-(N-(ciclo- propilmetil) benzamido)-2-fluorobenzoíla dissolvido em THF (3 mL) foi adicionado em gotas e a mistura foi agitada a -70°C por 30 minutos e à temperatura ambiente por mais 30 minutos. TLC mostrou que a reação havia terminado. A mistura reacional foi diluída com H2O (20 mL) e extraída com acetato de etila (20 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada e secada sobre sulfato de magnésio anidro. O solvente foi evaporado à pressão reduzida e o resíduo obtido foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 3:1) para obter 0,25 g (rendimento 27,84%) do composto alvo.
[0090] Para o Composto N° 4: 1H RMN (CDCl3-d, 400 MHz), δ[ppm]: 8,15 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 8,03 (br s, 2H), 7,92 (d, J = 2,1 Hz, 1H), 7,55 (br s, 1H), 7,35-7,21 (m, 5H), 3,84 (d, J = 93,6 Hz, 2H), 1,14 (br s, 1H), 0,59 - 0,40 (m, 2H), 0,20 (d, J = 42,2 Hz, 2H). Exemplo 2: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6- (trifluorometil)fenil)-3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzamida (Composto N° 23) Etapa 1: Preparação de metil 3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil) benzami- do)-2-fluorobenzoato
Figure img0014
[0091] Cloreto de tionila (3,2 g,26,9 mmol) foi adicionado a ácido 4-cianobenzoico (0,80 g,5,38 mmol) em tolueno (6 mL). A mistura foi aquecida e refluxada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de 4-cianobenzoila foi dissolvidoem THF (3 mL) e usado na etapa seguinte. À solução de 3- ((ciclopropilmetil)amino)-2-fluorobenzoato (1,0 g, 4,48 mmol) em THF anidro (6 mL) foram adicionados em gotas trietilamina (0,74 g, 5,38 mmol) e solução de cloreto de 4-cianobenzoíla em THF. A mistura foi agitada à temperatura ambiente por 4 horas. TLC mostrou que a reação estava completa. A mistura foi diluída com H2O (20 mL) e extraída com acetato de etila (20 mL) e. A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 3:1) para obter 1,40 g (rendimento 88,83%) do composto alvo. Etapa 2: Preparação de Ácido 3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil) benzami- do)-2-fluorobenzoico
Figure img0015
[0092] Metil 3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluoroben- zoato (1,40 g, 3,96 mmol) foi dissolvido em metanol (20 mL). Uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% (0,63 g, 15,86 mmol, 6,3 mL) foi adicionada e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas. TLC mostrou que a reação estava completa. Depois que o solvente foi removido por destilação, o resíduo foi dissolvido em H2O (20 mL) e extraído com acetato de etila (10 mL). A fase orgânica foi descartada. O pH da fase aquosa foi acidificado até 7 com ácido clorídrico 2M e extraído com acetato de etila (10 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida para obter 1,30 g (rendimento 96,79%) do composto alvo como um sólido branco. Etapa 3: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluo- rometil)fenil)-3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenza- mida
Figure img0016
[0093] A ácido 3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzoico (0,75 g, 2,22 mmol) em tolueno (6 mL) foi adicionado cloreto de tionila (1,31 g, 11,10 mmol). A mistura foi aquecida e reflu- xada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de 3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzoíla foi dissolvido em THF (3 mL) e usado na etapa seguinte. 2-Bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)anilina (0,90 g, 2,22 mmol) foi carregado em THF anidro (4 mL) e resfriado para -70oC em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução 2,0 M de di-isopropila amida de lítio em hexano (1,30 mL,2,66 mmol) foi adicionada em gotas. Depois de 5 minutos, uma solução de cloreto de 3-(4-ciano-N- (ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzoíla emTHF foi adicionada em gotas. A mistura foi agitada a -70°C por 30 minutos e à temperatura ambiente por mais 30 minutos. TLC mostrou que a reação havia terminado. A mistura reacional foi diluída com uma solução saturada de NH4Cl (20 mL) e extraída com acetato de etila (20 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 3:1) para obter 0,24 g (rendimento 14,91%) do composto alvo.
[0094] Para o Composto N° 23: 1H RMN (CDCl3-d , 400 MHz), δ[ppm]: 8,14 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 8,12 - 7,94 (m, 2H), 7,91 (t, J = 1,4 Hz, 1H), 7,58 - 7,39 (m, 4H), 7,32 (t, J = 7,9 Hz, 1H), 3,81 (dd, J = 76,0, 18,8 Hz, 2H), 1,11 (br s, 1H), 0,5 (br s, 2H), 0,20 (d, J = 36,7 Hz,2H). Exemplo 3: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(tri- fluorometil)fenil)-3-(N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil)benzamido)-2- fluorobenzamida (Composto N° 37)
Figure img0017
[0095] (1) A ácido 3-(N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil) benzami- do)-2-fluorobenzoico (0,45 g, 1,12 mmol) em tolueno (6 mL) foi adici-onado cloreto de tionila (0,67 g, 5,60 mmol). A mistura foi aquecida e refluxada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de 3-(N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil) benzamido)-2-fluorobenzoíla foi dissolvido em THF (3 mL) e usado na etapa seguinte.
[0096] (2) 2-Bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)anilina (0,46 g, 1,12 mmol) foi carregada em THF anidro (4 mL) e resfriada para -70°C em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução 2,0 M de di- isopropila amida de lítio em hexano (0,70 mL,1,42 mmol) foi adicionada em gotas. Depois de 5 minutos uma solução de cloreto de 3-(N- (ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil) benzamido)-2-fluorobenzoíla em THF foi adicionada em gotas. A mistura foi agitada a -70°C por 30 minutos e à temperatura ambiente por mais 30 minutos. TLC mostrou que a reação havia terminado. A mistura reacional foi diluída com H2O (20 mL) e extraída com acetato de etila (20 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 3:1) para obter 0,11 g (rendimento 13,75%) do composto alvo. Para o Composto N° 37: 1H RMN (CDCh-d, 400 MHz), δ[ppm]: 8,21 - 7,79 (m, 4H), 7,66 - 7,28 (m, 5H), 3,85 (d, J = 104,7 Hz, 2H), 1,12 (br s, 1H), 0,51 (br s, 2H), 0,20 (d, J = 42,7 Hz, 1H).
[0097] Exemplo 4: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan- 2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-cloro-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzamida (Composto N° 41)
Figure img0018
[0097] (1) A ácido 3-(4-cloro-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzoico (0,60 g, 1,76 mmol) em tolueno (6 mL) foi adicionado cloreto de tionila (1,04 g, 8,80 mmol). A mistura foi aquecida e reflu- xada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de 3-(4-cloro-N-(ciclopropilmetil) benzamido)-2- fluorobenzoíla foi dissolvido em THF (3 mL) e usado na etapa seguinte.
[0098] (2) 2-Bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)anilina (0,72 g,1,76 mmol) foi carregada em THF anidro (4 mL) e resfriada para -70°C em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução 2,0 M de di- isopropila amida de lítio em hexano (1,05 mL,2,11 mmol) foi adicionada em gota. Depois de 5 minutos uma solução de cloreto de 3-(4- cloro-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzoíla em THF foi adicionada em gotas. A mistura foi agitada a -70°C por 30 minutos e à temperatura ambiente por mais 30 minutos. TLC mostrou que a reação havia terminado. A mistura reacional foi diluída com H2O (20 mL) e extraída com acetato de etila (20 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 3:1) para obter 0,15 g (rendimento 11,63%) do composto alvo.
[0098] Para o Composto N° 41: 1H RMN (CDCl3-d, 400 MHz), δ[ppm]: 8,18 - 7,84 (m, 4H), 7,53 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,37 - 7,07 (m, 4H), 3,81 (d, J = 85,0 Hz, 2H), 1,11 (br s, 1H), 0,49 (br s, 2H), 0,17 (d, J = 32,1 Hz, 2H).
[0099] Exemplo 5: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan- 2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3-(N-(ciclopropilmetil)-4-fluorobenzamido)-2- fluorobenzamida (Composto N° 62)
Figure img0019
[0099] Ao ácido 3-(N-(ciclopropilmetil)-4-fluorobenzamido)-2-fluoro- benzoico (2,20 g, 6,67 mmol) em tolueno (20 mL) foi adicionado cloreto de tionila (3,97 g, 33,35 mmol l). A mistura foi aquecida e refluxada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de 3-(N-(ciclopropilmetil)-4-fluorobenzamido)-2-fluo- robenzoíla foi usado na etapa seguinte.
[00100] 2-Bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)anilina (3,26 g,7,99 mmol), N,N-Di-isopropil-etilamina (1,72 g,13,30 mmol) e 4-N,N-dimetilaminopiridina (0,33 g,2,69 mmol) foram adicionados a cloreto de 3-(N-(ciclopropilmetil)-4-fluorobenzamido)-2-fluorobenzoíla. A mistura foi aquecida a 120°C por 2 horas. A mistura reacional foi dissolvida em H2O (20 mL) e extraída com acetato de etila (20 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 3:1) para obter 1,80 g (rendimento 37,5%) do composto alvo.
[00101] Para o Composto N° 62: 1H RMN (CDCl3-d , 400 MHz), δ[ppm]:10,56 (s, 1H), 8,41 (s, 1H), 7,95 (s, 1H), 7,70 - 7,56 (m, 2H), 7,38 - 7,32 (m, 3H), 7,09 (br s, 2H), 3,69 (br s, 2H), 1,03 - 1,01 (m, 1H), 0,41 - 0,39 (m, 2H), 0,08 - 0,06 (m, 2H).
[00102] Exemplo 6: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan- 2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3-(N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2- fluorobenzamida (Composto N° 8) Etapa 1: Preparação de metil 3-((1-ciclopropiletil)amino)-2-fluoro- benzoato
[00102] A uma solução de metil 3-amino-2-fluorobenzoato (2,00 g, 11,82 mmol) em 1,2-dicloroetano anidro (65 mL) foram adicionados 1- ciclopropilethan-1-ona (2,98 g,35,47 mmol), ácido trifluoroacético (8,08 g,70,92 mmol) e triacetoxiboroidreto de sódio (7,51 g,35,47 mmol) à temperatura ambiente. A mistura foi aquecida a 45°C por 1 hora. Quando TLC mostrou que a reação havia terminado, a mistura foi diluída com uma solução saturada de NaHCO3 (50 mL) e extraída com diclorometano (80 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 10:1) para obter 1,50 g (rendimento 53,5%) do composto alvo como um óleo incolor. Etapa 2: Preparação de metil 3-(N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2- fluorobenzoato
[00103] Cloreto de tionila (6,27 g,52,68 mmol) foi adicionado a ácido benzoico (1,54 g,12,64 mmol) em tolueno (15 mL). A mistura foi aquecida e refluxada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de benzoíla foi dissolvido em THF (5 mL) e usado na etapa seguinte.
[00104] A uma solução de metil 3-((1-ciclopropiletil)amino)-2-fluoro- benzoato (2,50 g,10,54 mmol) em THF anidro (15 mL) foram adicionados trietilamina (1,60 g, 15,80 mmol) e uma solução de cloreto de benzoíla em THF. A mistura foi aquecida e agitada a 80°C por 6 horas. TLC mostrou que a reação estava completa. A mistura foi diluída com H2O (50 mL) e extraída com acetato de etila (60 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 10:1) para obter 1,03 g (rendimento 28,6%) do composto alvo como um sólido amarelo. Etapa 3: Preparação de Ácido 3-( N-(1 -ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzoico
[00105] Metil 3-(N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzoato (1,00 g, 2,93 mmol) foi dissolvido em metanol (10 mL). Uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 10% (0,46 g, 11,72 mmol, 4,6 mL) foi adicionada e a mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente por 2 horas. TLC mostrou que a reação estava completa. Depois que o solvente foi removido por destilação, o resíduo foi dissolvido em H2O (20 mL) e extraído com acetato de etila (10 mL). A camada orgânica foi descartada. O pH da fase aquosa foi acidificado até 3 pela adição de ácido clorírido 2M. Em seguida, a mistura foi extraída com acetato de etila (10 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida para obter 0,60 g (rendimento 62,6%) do composto alvo. Etapa 4: Preparação de N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3-( N-(1- ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida
[00106] A ácido 3-(N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzoico (0,60 g,1,83 mmol) em tolueno (6 mL) foi adicionado cloreto de tionila (1,09 g,9,16 mmol). A mistura foi aquecida e refluxada por 2 horas. Depois que o solvente foi removido por destilação, o produto bruto cloreto de 3-(N-(1-ciclopropiletil) benzamido)-2-fluorobenzoíla foi dissolvido em THF (2 mL) e usado na etapa seguinte.
[00107] 2-Bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)anilina (0,75 g, 1,83 mmol) foi carregada em THF anidro (6 mL) e resfriadapara -70°C em uma atmosfera de nitrogênio. Uma solução 2,0 M de di- isopropila amida lítio em hexano (1,10mL, 2,20 mmol) foi adicionada em gotas. Depois de 5 minutos uma solução de cloreto de 3-(N-(1- ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzoíla em THF foi adicionada. A mistura foi agitada a -70°C por 30 minutos e à temperatura ambiente por mais 30 minutos. Quando TLC mostrou que a reação havia terminado, a mistura reacional foi diluída com H2O (20 mL) e extraída com acetato de etila (20 mL). A camada orgânica foi lavada com salmoura saturada, secada sobre sulfato de magnésio anidro e evaporada à pressão reduzida. O resíduo foi purificado por SGC (eluente: éter de petróleo: acetato de etila = 5:1) para obter 0,23 g (rendimento 17,5%) do composto alvo como um sólido amarelo.
[00108] Para o Composto N° 8: 1H RMN (CDCl3-d, 400 MHz), δ[ppm]: 8,19 (s, 1H), 8,05 - 7,95 (m, 1H), 7,89 (s, 1H), 7,77 - 7,73 (m, 1H), 7,56 - 7,52 (m, 1H), 7,28 - 7,11 (m, 6H), 4,26 - 4,23(m, 1H), 1,63(br s, 2H), 1,51(br s, 1H), 0,89 - 0,40 (m, 5H).
[00109] Além dos compostos descritos nos exemplos, outros compostos na Tabela 1 podem ser preparados de acordo com métodos similares como descrito nos exemplos 1-6. a seguir, a Tabela 3 mostra os dados de RMN de alguns compostos preparados de acordo com os exemplos1-6 desta invenção. Os valores do desvio químico de 1H RMN mostrados neste relatório baseiam-se em tetrametilsilano como substância padrão interna, a menos que especificado em contrário.
Figure img0020
[00110] Outros compostos representados pela fórmula geral I desta invenção também podem ser preparados de acordo com os métodos descritos acima. Exemplos de formulação Exemplo 1: Método de preparação de amostrado de concentrado emulsificável do composto 4 Tabela 4 Formulação de concentrado emulsificável do composto 4
Figure img0021
[00111] Método de preparação: a quantidade de cada material na Tabela 4 foi pesada. Trimetilbenzeno foi adicionado a um balão de três gargalos de 250 mL, seguido pela adição do composto 4, dodecilben- zeno sulfonato de cálcio e óleo de rícino com polioxietileno. A mistura foi agitada a 40 ~ 50°C por 1,5 horas e filtrada. Foi obtido um concentrado emulsificável de composto 4 a 5%. Exemplo 2: Método de preparação de amostra de pó umectável do Composto 23 Tabela 5: Formulação de pó umectável do composto 23
Figure img0022
[00112] Método de preparação: a quantidade de cada material na Tabela 5 foi pesada. Composto N° 23, dodecil sulfato de sódio, lignos- sulfonato de sódio e caulim foram misturados uniformemente e pulverizados até um tamanho de partícula médio de 10 micra com um moinho de jato para obter um pó umectável do composto N° 23 a 30%.
Exemplos de Testes de Bioatividade
[00113] Vários tipos de pragas foram testados com os compostos representativos desta invenção. Exemplo 1 Teste de bioatividade em interiores contra Mythimna separata
[00114] O método de imersão de folhas foi usado para avaliar a atividade inseticida dos compostos em cepas de Mythimna sepatata. Mudas de milho frescas foram cortadas acima da parte terrestre, cerca de 10 cm. As mudas de milho foram imersas na solução preparada com o composto desta invenção por 10 segundos e secadas em um ambiente frio. Em seguida, as mudas de milho secas foram cortadas em seções de folha de 3~5 cm e 3 seções de folha foram colocadas em cada prato de petri. Dez larvas de Mythimna separatas no 4° instar foram colocadas em cada prato, e isto foi repetido 3 vezes. Em seguida, os pratos foram colocados em uma incubadora iluminada e incubados a 25°C no escuro. Os sintomas foram investigados nos 1°, 2° e 3° dias depois do tratamento, e a mortalidade foi calculada.
[00115] A atividade inseticida de alguns compostos desta invenção contra Mythimna separate é >90% (mortalidade de Mythimna separata) a 1 ppm no 3° dia depois do tratamento. Os compostos são 4, 8, 22, 23, 26, 37, 38, 39, 41, 44, 47, 52, 57, 60, 62 e 75. Exemplo 2 Teste de bioatividade em interiores contra Spodoptera exigua Hiibner
[00116] O método de imersão de folhas foi usado para avaliar a atividade inseticida dos compostos em cepas de Spodoptera exigua Hiibner. Discos de folha foram imersos na solução preparada com o composto desta invenção por 10 segundos, e secados em um ambiente frio. Em seguida, eles foram colocados em um prato de Petri com 4 discos por prato. Papel-filtro foi colocado no prato de Petri para umidi- ficar o mesmo. 10 Spodoptera exigua Hiibners foram colocadas em cada prato, e isto foi repetido 3 vezes. Os pratos foram colocados em uma incubadora iluminada e incubados a 25°C com 14 hL: 10 hD de iluminação. O número de Spodoptera exigua Hiibners mortas foi investigado no 1°, 2° e 3° dias depois do tratamento, e a mortalidade foi calculada.
[00117] A atividade inseticida de alguns compostos desta invenção contra Spodoptera exigua Hiibner é a seguinte:
[00118] A atividade inseticida dos compostos 53, 60, e 75 é >90% (mortalidade de Spodoptera exigua Hiibner) a 10 ppm no 3° dia depois do tratamento.
[00119] A atividade inseticida dos compostos 4, 23, 37, 41, 46, 47, 57 e 62 é >90% (mortalidade de Spodoptera exigua Hiibner) a 1 ppm no 3° dia depois do tratamento. Exemplo 3 Teste de bioatividade em interiores contra Plutella xylostella
[00120] O método de imersão de folhas foi usado para avaliar a atividade inseticida dos compostos em cepas de Plutella xylostella. Discos de folha foram imersos na solução preparada com o composto desta invenção por 10 segundos, e secados em um ambiente frio. Em seguida, eles foram colocados em um prato de Petri com 4 discos por prato. Papel-filtro foi colocado no prato de Petri para umidificar o mesmo. 10 Plutella xylostella foram colocadas em cada prato, e isto foi repetido 3 vezes. Os pratos foram colocados em uma incubadora iluminada e incubados a 25°C com 14 hL:10 hD de iluminação. O número de Plutella xylostella mortas foi investigado no 1°, 2° e 3° dias depois do tratamento, e a mortalidade foi calculada.
[00121] A atividade inseticida de alguns compostos desta invenção contra Plutella xylostella é a seguinte:
[00122] A atividade inseticida de compostos 37, 39, 57, 60, 63 e 75 é >90% (mortalidade de Plutella xylostella) a 1 ppm no 3° dia depois do tratamento.
[00123] A atividade inseticida dos compostos 4, 8, 23, 26, 41 e 62 é >90% (mortalidade de Plutella xylostella) a 0,4 ppm no 3° dia depois do tratamento.
[00124] De acordo com o método acima, composto 4 e KCl foram selecionados e paralelamente testados contra Plutella xylostella para comparação de sua atividade inseticida. Os resultados estão mostrados na Tabela 6. Tabela 6 Mortalidade dos compostos 4 e KC1 contra Plutella xylostella
Figure img0023
Figure img0024
[00124] A Tabela 6 mostra que o composto 4 desta invenção tem efeito de ação rápida melhor que o KC1 a uma dose baixa. A mortalidade de Plutella xylostella é de 30% no primeiro dia e de 80% no 2° dia depois do tratamento. Ele possui atividade inseticida eficiente. Exemplo 4 Teste de bioatividade em interiores contra Spodoptera litura
[00125] O método de imersão de folhas foi usado para avaliar a atividade inseticida dos compostos em cepas de Spodoptera litura. Discos de folha foram imersos na solução preparada com o composto desta invenção por 10 segundos, e secados em um ambiente frio. Em seguida, eles foram colocados em um prato de Petri com 4 discos por prato. Papel-filtro foi colocado no prato de Petri para umidificar o mesmo. 10 Spodoptera litura foram colocadas em cada prato, e isto foi repetido 3 vezes. Os pratos foram colocados em uma incubadora iluminada e incubados a 25°C com 14 hL:10 hD de iluminação. O número de Spodoptera litura mortas foi investigado no 1°, 2° e 3° dias depois do tratamento, e a mortalidade foi calculada.
[00126] A atividade inseticida de alguns compostos desta invenção contra Spodoptera litura é a seguinte:
[00127] A atividade inseticida de compostos 4, 52, 53, 57, 75 é >90% (mortalidade de Spodoptera litura) a 10 ppm no 3° dia depois do tratamento.
[00128] A atividade inseticida de compostos 23, 37, 41, 47, 60, 62 é >90% (mortalidade of Spodoptera litura) a 0,4 ppm no 3° dia depois do tratamento.
[00129] De acordo com o método acima, os compostos 4, 23 e KCl foram selecionados e paralelamente testados contra Spodoptera litura para comparação da atividade inseticida. Os resultados estão mostrados na Tabela 7. Tabela 7: Mortalidade dos compostos 4, 23 e KC1 em Spodoptera litu- ra
Figure img0025
[00130] Os resultados da Tabela 7 mostram que os compostos des- ta invenção têm propriedade de ação rápida melhor e atividade inseticida mais alta que o KC1 a uma dose baixa. Exemplo 5 Teste de bioatividade em interiores contra Chilo su- ppressalis
[00131] O método de imersão de folhas foi usado para avaliar a atividade inseticida dos compostos em cepas de Chilo suppressalis. Arroz foi cultivado em um vaso de plástico com um diâmetro de 9 cm e uma altura de 10 cm. Quando o arroz estava com cerca de 25 cm, a parte aérea de mudas de arroz robustas e consistentes foram seletivamente cortadas. Suas folhas foram removidas e seus talos de cerca de 8 cm foram mantidos para uso. A solução preparada com o composto desta invenção foi despejada em um prato de Petri (cerca de 40 mL) e os talos de arroz foram imersos na solução por 10 segundos. Os talos de arroz foram retirados e secados em um ambiente frio. Um chumaço de algodão úmido foi colocado no fundo do tubo de vidro em formato de dedo e 5 talos de arroz foram colocados em cada tubo. 10 larvas de Chilo suppressa no 3° instar foram colocadas em tubo, e isto foi repetido 3 vezes. Os tubos foram envolvidos em tecido de algodão preto que foram vedados com uma fita de borracha. Os tubos foram colocados em uma incubadora iluminada a 28°C e incubados no escuro. O número de Chilo suppressalis vivas e o número total foram investigados 3 dias depois do tratamento. A mortalidade foi calculada.
[00132] A atividade inseticida de alguns compostos desta invenção contra Chilo suppressalis é a seguinte:
[00133] Os compostos 39, 47, 50, 52 e 53 apresentam um efeito inseticida satisfatório a 10 ppm no 3° após o tratamento, e a mortalidade t é >90% (mortalidade de Chilo suppressalis).
[00134] Os compostos 4, 23, 26, 37, 41, 46 e 62 apresentam um efeito inseticida satisfatório a 5 ppm no 3° após o tratamento, e a mortalidade é >90% (mortalidade de Chilo suppressalis).
[00135] De acordo com o método acima, os compostos 23 e KC2 foram selecionados e paralelamente testados contra Chilo suppressa- lis. Os resultados estão mostrados na Tabela 8. Tabela 8: Mortalidade dos compostos 23 e KC2 em Chilo suppressalis
Figure img0026
[00136] Os resultados da Tabela 8 mostram que o composto desta invenção tem um efeito inseticida melhor que o KC2 a uma dose mais baixa. Exemplo 6 Atividade biológica dos compostos em trises de soja (na estufa)
[00137] Data do Experimento: 06.08.2018~12.08.2018
[00138] Sistema de teste: população de tripes de ocorrência natural em plantas de soja plantadas em estufa. O número básico de tripes ativas foi superior a 100 tripes por folha trifoliada. Nas mesmas condições, a sensibilidade da população de tripes ao Spinetoram (dose: 50mg / L) é de 96,55% de mortalidade do 6° depois do tratamento.
[00139] Dimensão do lote: 10 m2, sem repetição.
[00140] Formulação de teste: cada composto foi transformado em 5% SL (composto 5% + emulsificante 5% + solvente para completar 100%).
[00141] Método: borrifação foliar. Φ Tempo de borrifação; tanto as tripes adultas quanto as larvas estavam no período de ativo. Número de borrifações: 1 vez. Φ Padrão para o uso de água: quando a dose era em mg/kg, as folhas de cima ficaram molhadas e a água começou a pingar das mesmas. Φ Padrão de inspeção: contar três folhas individuais como uma única folha. Três folhas foram selecionadas aleatoriamente e investigadas quanto ao número de tripes adultas e larvas nas mesmas. @ Tempo e número de inspeções: as inspeções foram realizadas 2 dias e 6 dias depois da borrifação, de forma independente. Foram realizadas 2 inspeções.
[00142] Resultados e Análise: os resultados da atividade em campo do composto 4 contra tripes de soja estão mostrados na Tabela 9. Tabela 9 Atividade em campo do composto 4 contra tripes de soja (junho de 2018, Qingpu, Shanghai)
Figure img0027
[00143] A requerente afirma que os compostos de meta-carbo- xamido benzamida desta invenção, os métodos de preparação e aplicações dos mesmos podem ser ilustrados pelos exemplos mencionados acima, mas esta invenção não se limita aos mesmos, isto é, não significa que a prática desta invenção dependa dos exemplos acima. Os especialistas na técnica devem entender que qualquer melhoramento desta invenção, substituição equivalente de matérias-primas para preparar os compostos desta invenção, adição de ingredientes auxiliares, seleção de métodos específicos, etc., se enquadram no escopo de proteção e divulgação desta invenção.

Claims (13)

1. Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida, carac-terizados pelo fato de que apresenta a fórmula I:
Figure img0028
em que: Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcoxila, C1-C6 haloal- coxila, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfoni- la, C1-C6 haloalquilsulfonila; Y1 é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila ou C1-C6 haloalcoxila; Y2é C1-C6 haloalquila; R1 é selecionado do grupo que consiste em H, F ou OCH3; R2 é selecionado do grupo que consiste em F ou CF3; R3 é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C3-C8 cicloalquila ou C3-C8 halocicloal- quila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H ou halogênio; W1 eW2 são independentemente um do outro O ou S.
2. Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: R1 é selecionado do grupo que consiste em F ou OCH3; R2éF.
3. Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que:Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, trifluorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila, difluo- rometoxila, trifluorometoxila, metilsulfinila, trifluorometila sulfinila, me- tilsulfonila ou trifluorometil sulfonila; Y1 é selecionado do grupo que consiste em F, Cl, Br, I, CN, NO2, metila, i-propila, trifluorometila, pentafluoroetila, heptafluoroiso- propila ou trifluorometoxila; Y2 é selecionado do grupo que consiste em trifluorometila, pentafluoroetila ou heptafluoroisopropila; R1 é selecionado do grupo que consiste em F ou metoxila; R2éF; R3 é selecionado do grupo que consiste em H, F, metila, eti- la, n-propila, i-propila, n-butila, iso-butila, t-butila, n-pentila, 1-metil- butila, 2,2-dimetilpropila, 2-metilbutila, 1,3-dimetilbutila, n-hexila, mono- fluorometila, difluorometila, trifluorometila, monoclorometila, diclorome- tila, triclorometila, pentafluoroetila, heptafluoroisopropila, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, perfluorociclopropila, perfluoro ciclobutila ou perfluorociclopentila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H, F ou Cl; W1 eW2 são independentemente um do outro O.
4. Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que Z é se-lecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, trifluoro- metila, trifluorometoxila, metilsulfonila ou trifluorometil sulfonila; Y1 é selecionado do grupo que consiste em Br ou I; Y2é um grupo trifluoro- metila; R1 é selecionado do grupo que consiste em F ou metoxila; R2 é F; R3 é selecionado do grupo que consiste em H, metila ou ciclopropila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H ou Cl.
5. Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pe- lo fato de que os derivados de meta-bisamida são selecionados dentre qualquer um dos compostos abaixo: N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(diciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-ciano-N-(ciclopropilmetil) benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-ciano-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluo- robenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-ciano-N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-ciano-N-(diciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometil) benzami- do)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)-4-(trifluorometil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-cloro-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-cloro-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-cloro-N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-bromo-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-iodo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-bromo-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-metoxipropan-2-il)- 6-(trifluorometil)fenil)-3-(4-bromo-N-(ciclopropilmetil)benzamido)-2- fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (4-bromo-N-(1-ciclopropiletil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-iodobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-iodo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-iodobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-(metilsulfonil)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-(trifluorometoxi)benzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(ciclopropilmetil)-4-fluorobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)-4-fluorobenzamido)-2-fluorobenzamida; N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-(1-clorociclopropil)etil)-4-cianobenzamido)-2-fluorobenzamida; ou N-(2-bromo-4-(perfluoropropan-2-il)-6-(trifluorometil)fenil)-3- (N-(1-ciclopropiletil)-4-(metilsulfonil)benzamido)-2-fluorobenzamida.
6. Tautômeros, enantiômeros, diastereômeros ou sais, ca-racterizados pelo fato de que são dos compostos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Intermediário para preparar os compostos, como defini- dos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que possui uma estrutura como mostrada na fórmula VIII
Figure img0029
em que: Z é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, CN, NO2, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C1-C6 alcoxila, C1-C6 haloal- coxila, C1-C6 alquilsulfinila, C1-C6 haloalquilsulfinila, C1-C6 alquilsulfoni- la, C1-C6 haloalquilsulfonila; R3 é selecionado do grupo que consiste em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila, C1-C6 haloalquila, C3-C8 cicloalquila ou C3-C8 halocicloal- quila; R4 é selecionado do grupo que consiste em H ou halogênio; W1 eW2 são independentemente um do outro O ou S.
8. Uso dos compostos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou dos tautômeros, enantiômeros, diaste- reômeros ou sais dos mesmos, como definidos na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é no controle de insetos de plantas.
9. Composição inseticida, caracterizada pelo fato de que compreende ingredientes ativos e um veículo aceitável na agricultura, em que o(s) ingrediente(s) ativo(s) são os compostos de meta- carboxamido benzamida, como definidos em qualquer uma das reivin-dicações 1 a 5, ou os tautômeros, enantiômeros, diastereômeros ou sais dos mesmos, como definidos na reivindicação 6.
10. Composição inseticida de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a porcentagem em peso do(s) princí- pio(s) ativo(s) é 1%-99%.
11. Método para controle de insetos, caracterizado pelo fato de que se aplica uma concentração eficaz dos compostos, como defi-nidos em qualquer das reivindicações 1 a 5, ou dos tautômeros, enan- tiômeros, diastereômeros ou sais dos mesmos, como definidos na rei-vindicação 6, ou da composição, como definida na reivindicação 9 ou 10, em insetos ou seu habitat.
12. Método para controle de insetos, de acordo com a rei-vindicação 11, caracterizado pelo fato de que a concentração eficaz varia dentro de uma faixa de 10 g/ha a 1000 g/ha.
13. Método para controle de insetos, de acordo com a rei-vindicação 11, caracterizado pelo fato de que a concentração eficaz varia dentro de uma faixa de 25 g/ha a 500 g/ha.
BR112020004919-0A 2018-06-26 2019-03-12 Compostos do tipo meta-carboxamido benzamida, seu uso, tautômeros, enantiômeros, diastereômeros ou sais dos mesmos, intermediário para preparar os referidos compostos, composição inseticida, e método para controle de insetos BR112020004919B1 (pt)

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