CN115925576B - 一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物，具有通式(Ⅰ)所示结构。本发明还提供所述含七氟异丙基的双酰胺类化合物在防除有害生物中的应用。本发明的含七氟异丙基的双酰胺类通式(Ⅰ)化合物经试验验证具有优异的杀虫活性，特别对抗性种群同样具有优异的高杀虫活性，与现有杀虫剂氯虫酰胺无交互抗性，在低剂量下杀虫效果好、速效性佳；此外，本发明通式(Ⅰ)化合物制备方法简单、高效、易于产业化生产，在农业、林业及园艺领域防治虫害具有广阔的应用前景。

Description

一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物及其制备方法和应用
本发明请求两项本国优先权，分别是优先权日为2021年12月22日、优先权号为CN2021115835066、名称为“一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物及其制备方法和应用”和优先权日为2022年09月23日、优先权号为CN 2022111613460、发明名称为“一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物及其制备方法和应用”的发明专利申请。
技术领域
本发明属于杀虫剂领域，涉及一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物，还涉及其制备方法和应用。
技术背景
以吡虫啉为代表的新烟碱杀虫剂是一类超高效杀虫药剂，目前全球市场稳定在20亿美元以上，但是，大量频繁的使用，已造成严重的抗性；雄霸杀虫剂市场十余年的“王者农药”氯虫酰胺(结构式：CK01)，目前在全球大部分地区也出现了严重的抗性问题，必须增加剂量才能起到原有的效果，对农业生产、环境、生态势必造成一定的问题。
由害虫等引起的侵害依然非常显著，害虫对现有杀虫剂产生抗性及现有农药的环境不友好等原因，一直需要开发活性更好、用量更低、环境更友好的新杀虫剂。国内外科研机构及企业不断加大对农药创制的投入，也出现了多个活性高、用量低、环境友好的新型杀虫剂。
日本三井化学公司与巴斯夫公司共同合作开发的间二酰胺类杀虫剂Broflanilide(结构式：CK02)，现已经上市，中文名称:溴虫氟苯双酰胺，主要用于果蔬、豆类、棉花、玉米、谷物、花卉及非作物用途，防治鳞翅目、鞘翅目、白蚁、蚁类、蜚蠊、蝇类等害虫，具有非常好的效果，详见中国专利CN102119173B，酰胺衍生物、含有该酰胺衍生物的有害生物防除剂及其使用方法。但国内多家企业及研究机构研究发现Broflanilide速效性不好、低剂量下杀虫效果不佳，并在此基础上进行了结构优化及改进，也发现了一系列活性高、用量低、环境友好的新型杀虫剂。详见中国专利CN 109497062 B一种间二酰胺类化合物及其制备方法和应用，代表性(结构式：CK03)；中国专利CN 110194726 B一种苯甲酰胺类化合物及其应用，代表性(结构式：CK04)。使得在农业及园艺等作物生产中，提供了更多的用药选择。
我们研究发现，式：CK02、式：CK03和式：CK04结构化合物，低剂量下，对某些抗性害虫杀虫效果仍需提高，并且式：CK03和式：CK04化合物，虽然速效性得到提高，但化合物制备总收率偏低，工艺成本高，不利于工业化生产与规模化应用。在本领域仍需积极开发能够在低剂量下具有高杀虫活性、无交互抗性、具有产业化前景的新的杀虫剂，以满足农业及林木业的需求。
【发明内容】
针对现有技术的不足，本发明目的在于通过分子结构优化修饰，提供一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物及其制备方法和应用，与现有杀虫剂无交互抗性的新的杀虫剂化合物，能够在低剂量下具有较高的杀虫活性、速效性也佳，有利于生态、环境保护，以满足农业、林木业及园艺领域的需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案。
首先，本发明提供一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物，所述的含七氟异丙基的双酰胺类化合物具有如下结构通式(Ⅰ)所示结构：
其中，m独立地表示为1-3的整数；n独立地表示为0-5的整数；
R1取代基可以位于苯环上任意可取代的位置，R1独立地选自H、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、甲磺酰基、氰基或硝基；
当m为2或3，R1取代基可以相同，也可以不同；
R2独立地选自C1-C5的烷基或可带任意取代基的苄基。
优选地，n独立地表示为1或2。
具有本发明所述的通式(Ⅰ)所示结构，能够在低剂量下具有非常好的杀虫活性，甚至达到90％-100％的杀虫活性，与氯虫酰胺无交互抗性，实际应用中降低了药剂的用量，并且使得应用时产生药物残留少，更加利于生态、环保。
本发明中，作为一个优选技术方案，在所述的通式(Ⅰ)中，当m＝1时；所述含七氟异丙基的双酰胺类化合物具有如下通式(Ⅱ)所示结构：
其中，R1独立地选自H、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、甲磺酰基、氰基或硝基；
R2独立地选自C1-C5的烷基或可带任意取代基的苄基；
n独立地表示为1或2。
本发明中，作为另一个优选技术方案，在通式(Ⅱ)中，R1取代基位置确定时，所述含七氟异丙基的双酰胺类化合物具有如下通式(Ⅲ)所示结构：
其中，R1独立地选自H、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、甲磺酰基、氰基或硝基；
R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；
n独立地表示为1或2。
本发明中，作为一个特别优选技术方案，在通式Ⅲ所示结构中，其中，R1独立地选自H，氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基；
R2独立地选自甲基、乙基或正丙基；
n独立地表示为1或2。
其中，当m＝1时，具有代表性的化合物及CK02物化指标详见下表一：
表一
具体化学结构式及化学名称具有代表性的如下：
2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-[(苯基羰基)(2-乙氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-氟苯基)羰基](2-甲氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-氟苯基)羰基](2-乙氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-三氟甲基苯基)羰基](2-甲氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-三氟甲基苯基)羰基](2-乙氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-氰基苯基)羰基](2-甲氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-氰基苯基)羰基](2-乙氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-三氟甲氧基苯基)羰基](2-甲氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-三氟甲氧基苯基)羰基](2-乙氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-[(苯基羰基)(3-甲氧丙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-[(苯基羰基)(3-乙氧丙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-[(4-氟苯基羰基)(3-甲氧丙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-[(4-氟苯基羰基)(3-乙氧丙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-三氟甲基苯基)羰基](3-甲氧丙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
2-氟-3-{[(4-三氟甲基苯基)羰基](3-乙氧丙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺
本发明的通式(Ⅰ)化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义同上文。另外本发明所用到的原料及试剂，除特别说明外，通常为直接市场购买获取，含量为工业品规格。为实现本发明的通式(Ⅰ)化合物的制备方法，设计合成路线，通过以下步骤一、步骤二的制备方法过程来实现本发明的通式(Ⅰ)化合物的制备方法。
步骤一：合成如下通式(Ⅰ-Ⅴ)的中间体化合物：
通过下面两种制备方法实现：
制备方法Ⅰ-A：苯甲酸通式(Ⅰ-Ⅰ)系列原料经酰氯化反应、酰胺化反应、N-烷基化反应、水解反应等步骤合成通式(Ⅰ-Ⅴ)的中间体化合物。制备方法反应式如下：
制备方法Ⅰ-A
也可采用制备方法Ⅰ-B：3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯原料，先经N-烷基化反应，再和苯甲酰氯通式(Ⅰ-Ⅱ)原料进行酰胺化反应、水解反应等步骤合成通式(Ⅰ-Ⅴ)的中间体化合物。制备方法反应式如下：
制备方法Ⅰ-B
制备方法Ⅰ-A、Ⅰ-B中涉及的苯甲酸通式(Ⅰ-Ⅰ)系列原料、3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯原料均为已知化合物，是医药、农药中间体，可市场直接购买获取。中国专利CN111320548A也公开了3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯的合成制备的另一种方法。3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯的其他酯类如：3-氨基-2-氟苯甲酸乙酯、3-氨基-2-氟苯甲酸正丁酯、3-氨基-2-氟苯甲酸异丁酯等通常也适用于本发明制备方法，优选采用3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯的原料。
制备方法Ⅰ-A、Ⅰ-B中涉及的酰氯化反应，常用的酰化剂为：氯化亚砜、硫酰氯、草酰氯、甲磺酰氯、苯甲酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷或三光气等，优选采用氯化亚砜，摩尔用量为苯甲酸通式(Ⅰ-Ⅰ)系列原料的1.0-10.0倍，优选的经济用量为1.0-3.0倍，酰氯化反应所采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯或二甲苯等，优选溶剂为二氯乙烷或甲苯等；酰氯化反应温度一般为20-150℃，优选反应温度40-100℃；酰氯化反应时间一般为1-5小时，优选2-3小时。
制备方法Ⅰ-A、Ⅰ-B中涉及的酰胺化反应所采用的傅酸剂为三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基乙二胺、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾等，优选采用三乙胺或吡啶，摩尔用量为苯甲酰氯通式(Ⅰ-Ⅱ)系列原料的1.0-5.0倍，优选的经济用量为1.0-2.0倍；酰胺化反应采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、乙腈、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，优选溶剂为二氯乙烷、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，用量为苯甲酰氯通式(Ⅰ-Ⅱ)系列原料重量的1-20倍，优选的经济用量为2-5倍；酰胺化反应温度一般为-5-150℃，优选反应温度0-50℃；反应时间一般为1-4小时，优选2-3小时。
制备方法Ⅰ-A、Ⅰ-B中涉及的N-烷基化反应所用的烷基化试剂通式为：
其中，X为卤素，优选为溴、碘；
n独立地表示为0-5的整数；优选为1或2。
R2独立地表示为C1-C5的烷基或可带任意取代基的苄基；优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基、对氯苄基、对溴苄基、对氟苄基等。
本发明所采用的N-烷基化试剂一般为已知化合物，是医药、农药中间体，常规的如：溴甲基甲基醚、溴甲基乙基醚、1-溴-2-甲氧基乙烷、1-溴-2-乙氧基乙烷、1-溴-3-甲氧基丙烷、1-溴-3-乙氧基丙烷、1-溴-2-正丙氧基乙烷等，可市场直接购买或通过合成实现。N-烷基化试剂合成详细见参考文献，王燕等1-溴-1-乙氧基丙烷的合成，中国医药工业杂志，2004,35(4)，203-204；陈芬儿等1-溴-3-烷氧基丙烷合成方法改进，中国医药工业杂志，1995,26(2)，88-89；美国专利US5264150相关实施例。N-烷基化试剂的摩尔用量为原料通式(Ⅰ-Ⅲ)或3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯原料的1.0-5.0倍，优选用量为1.0-2.0倍；N-烷基化试剂加入反应体系方式一般采用滴入方式加入或一次或分次加入方式，优选为滴入方式加入；N-烷基化反应所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、乙腈、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环或丙酮等，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈等，用量为通式(Ⅰ-Ⅲ)原料或3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯原料的1.0-20.0倍，优选用量为2-10倍；N-烷基化反应所用的碱为吡啶、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基苯胺、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氨基钠或二异丙基胺基锂等，优选使用碳酸钠、碳酸钾或氢化钠，碱的摩尔用量为通式(Ⅰ-Ⅲ)原料或3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯原料的1.0-5.0倍，优选用量为2.0-5.0倍；N-烷基化反应温度为20-200℃，优选反应温度20-100℃；N-烷基化反应时间一般为2-12小时，优选2-10小时。
此步骤一中，制备方法Ⅰ-A及制备方法Ⅰ-B，制备方法Ⅰ-A的总收率要明显高于制备方法Ⅰ-B，优先选用制备方法Ⅰ-A。
步骤二：通式(Ⅰ)化合物的合成，也可以通过下面两种制备方法实现。
一种制备方法是，通式(Ⅰ-Ⅴ)的中间体化合物经过酰氯化反应后再与4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯胺原料酰胺化反应、溴代反应合成通式(Ⅰ)化合物。制备方法如下：
制备方法Ⅱ-A
也可以采用另一种制备方法：
通式(Ⅰ-Ⅴ)的中间体化合物经酰氯化反应后直接与2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯胺原料酰胺化直接合成通式(Ⅰ)化合物。制备方法如下：
制备方法Ⅱ-B
此步骤制备方法中涉及的酰氯化反应，常用的酰化剂为：氯化亚砜、硫酰氯、草酰氯、甲磺酰氯、苯甲酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷或三光气等，优选采用氯化亚砜，摩尔用量为通式(Ⅰ-Ⅴ)原料摩尔使用量的1.0-10.0倍，优选使用1.0-3.0倍；酰氯化采用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯或二甲苯等，优选溶剂为二氯乙烷、甲苯等；酰氯化反应温度一般为20-150℃，优选反应温度40-100℃；酰氯化反应时间一般为1-5小时，优选2-3小时。
此步骤制备方法Ⅱ-A中涉及的原料4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯胺及此部分制备方法Ⅱ-B中涉及的原料2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯胺的制备方法，在中国专利CN102119143B实施例1，1-1，1-2中有详细的制备过程，国外期刊中也有大量报道，本发明申请也不再详述。它们的摩尔使用量通常为通式(Ⅰ-Ⅶ)原料的1.0-2.0倍，优选使用1.0-1.5倍。
此步骤制备方法Ⅱ-A及制备方法Ⅱ-B中涉及的酰胺化反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、乙腈、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环或丙酮等，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈或甲苯等。使用量为通式(Ⅰ-Ⅶ)原料重量的1.0-20.0倍，优选用量为2-10倍；此步骤制备方法Ⅱ-B中涉及的酰胺化反应中使用的碱为四甲基乙二胺、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、二异丙基胺基锂等，优选使用四甲基乙二胺、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠等，碱的摩尔用量为通式(Ⅰ-Ⅶ)原料摩尔使用量的1.0-5.0倍，优选使用1.0-1.5倍；
此步骤制备方法Ⅱ-A及制备方法Ⅱ-B中涉及的酰胺化反应温度为-20-200℃，优选使用20-150℃；反应时间为2-20小时，优选使用5-10小时。
此步骤制备方法Ⅱ-A涉及的溴代反应，溴代试剂为N-溴代琥珀酰亚胺、二溴海因、三溴化磷、五溴化磷、三溴氧磷或液溴等，优选使用N-溴代琥珀酰亚胺或二溴海因等。溴代试剂的摩尔用量为通式(Ⅰ-Ⅷ)原料摩尔使用量的1.0-5.0倍，优选使用1.0-1.5倍；溴代反应的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氨基钠、二异丙基胺基锂等，优选使用碳酸钠、碳酸钾或氢化钠，碱的摩尔用量为通式(Ⅰ-Ⅷ)原料摩尔使用量的1.0-5.0倍，优选使用1.0-1.5倍；溴代反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、乙腈、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环或丙酮等，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈或甲苯等，使用量为通式(Ⅰ-Ⅷ)原料重量的1.0-20.0倍，优选用量为2-10倍；溴代反应的反应温度为0-100℃，优选使用20-100℃；反应时间为2-20小时，优选使用5-10小时。
此步骤二中，制备方法Ⅱ-A及制备方法Ⅱ-B，制备方法Ⅱ-A的总收率要明显高于制备方法Ⅱ-B，优先选用制备方法Ⅱ-A。
在本发明中，制备方法操作中涉及的蒸馏、减压蒸馏、过滤、干燥、萃取、分层等操作为常规操作，一般化学专业人员的基本操作，这里不再详述，详见合成实施例。
在本发明中，一方面，通过分子结构优化后得到的一种含七氟异丙基的双酰胺类通式(Ⅰ)化合物，具有优异的杀虫活性，特别对抗性种群同样具有优异的高杀虫活性，与现有杀虫剂氯虫酰胺无交互抗性，在低剂量下杀虫效果好、速效性佳；另一方面本发明通式(Ⅰ)化合物制备方法简单、高效、易于产业化生产，在农业、林业及园艺领域防治虫害具有广阔的应用前景。
在本发明中，所述害虫包括鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、双翅目、直翅目、同翅目、等翅目、膜翅目、叶螨害虫及线虫、蚊、蝇、蚁等。
本发明化合物应用范围广泛，所应用的植物或范围主要包括以下几类：蔬菜类，如黄瓜、丝瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、吊瓜、菠菜、芹菜、甘蓝、白菜、葫芦、辣椒、茄子、番茄、葱、姜、蒜、韭菜、莴笋、菜豆、虹豆、蚕豆、萝卜、胡萝卜、马铃薯、山药；禾谷类，如小麦、大麦、玉米、水稻、高粱；果树类，如苹果、梨、香蕉、柑橘、葡萄、荔枝、芒果；花卉类，牡丹、月季、火鹤；油料作物，如花生、大豆、油菜、向日葵、芝麻；糖料作物，如甜菜、甘蔗；其他作物，如草莓、马铃薯、甘薯、烟草和茶。也可应用于园艺、林业、家庭卫生、公共卫生区域等。以上列举植物或范围对本发明含七氟异丙基的双酰胺类化合物使用范围无限制作用。
一方面，本发明化合物的应用，可以配制成制剂的形式施用，包括农药学上可接受的载体，包括固体载体或液体载体。以一种含七氟异丙基的双酰胺类通式(Ⅰ)化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂。制剂可被制成粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、颗粒剂、水分散型颗粒剂、悬浮剂、微乳剂、乳剂、水乳剂或乳油等剂型。
另一方面，本发明的应用也提供了一种杀虫剂组合物。本发明提供的含七氟异丙基的双酰胺类通式(Ⅰ)化合物与现有杀虫剂氯虫酰胺无交互抗性，可以与现有杀虫剂进行混配，可以提高现有杀虫剂因抗性问题而影响使用效果，扩大杀虫谱，其他混配活性成分可以是氯虫酰胺、阿维菌素、吡虫啉、吡蚜酮、氟虫腈、呋虫胺、杀螺胺、杀螟丹、噻虫嗪等常用品种中的一种或多种，优选使用酰胺类杀虫剂品种，所述杀虫剂组合物包括活性组分和农药学上可接受的载体，所述活性组分为本发明所述的含七氟异丙基的双酰胺类通式(Ⅰ)化合物中至少一种活性成分，与其他活性成分的混配百分比比例范围为0.1％-99.9％。
【具体实施方式】
下面通过具体的实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域的技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明合成实施例中所述的原料，没有特别说明外，一般为通过市场购买获取的，通常含量规格≥95％，含量没有精确校正，合成实施例中所述的百分比浓度没有特别说明外，一般指重量百分比浓度，所述的HPLC含量数据为面积归一含量，没有精确校正，收率是指摩尔收率，收率数据同样也没有精确校正。
合成实施例1(采用Ⅰ-A及Ⅱ-A制备方法)
2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(结构式SYN001)的合成制备。
步骤一：
在250ml的四口玻璃反应瓶中，投入二氯乙烷100g，苯甲酸25g(0.20mol)，氯化亚砜72g(0.60mol)，升温回流反应3-5小时，降温至室温，反应液转移至500ml旋转蒸发器中，减压脱溶至80℃，得到苯甲酰氯油状液体，降温至25℃左右，加入新的二氯乙烷25g溶解备用。
另一250ml的四口玻璃反应瓶中，投入二氯乙烷100g，3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯35g(0.20mol)，吡啶24g(0.30mol)，冰浴降温至5-25℃，1小时内滴入上面苯甲酰氯备用液，5-25℃反应1-2小时，反应完成，加入水50ml，搅拌0.5小时，分层得到溶剂层，转移至500ml旋转蒸发器中，减压脱溶至80℃，得到2-氟-3-[(苯基羰基)氨基]苯甲酸甲酯白色固体53g，HPLC归一含量94％(收率91.2％)备用，不做进一步处理直接用于下一步反应。反应式如下：
另一250ml的四口玻璃反应瓶中，投入N,N-二甲基甲酰胺200g，碳酸钾15g(0.10mol)，投入上面合成得到的2-氟-3-[(苯基羰基)氨基]苯甲酸甲酯物料25g(0.086mol)，升温至45-55℃，1小时内滴入1-溴-2-甲氧基乙烷15.8g(0.11mol)，保温反应5小时左右，水降温至室温，反应液倒入500ml冰水中析出，150g二氯甲烷萃取，分层，得二氯甲烷层，转移至旋转蒸发器中减压脱溶至80℃得油状液体，加入甲醇50g，10％液碱60g(0.15mol)，升温25-35℃，保温反应2小时左右，加入水50g，30％盐酸调节pH为1-2，加入150g二氯甲烷萃取，分层，得二氯甲烷层，转移至旋转蒸发器中减压脱溶至80℃得浅棕色油状液体25g，冷后固化结晶，HPLC归一含量90％(此两步收率82.5％)，为2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸(0.071mol)备用，不用处理，直接用于下一步反应。反应式如下：
步骤二：SYN001化合物的合成
250ml的四口玻璃反应瓶中，投入二氯乙烷200g，上面合成得到的2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸25g(0.071mol)，氯化亚砜24g(0.20mol)，升温回流反应3-5小时，降温至室温，反应液转移至500ml旋转蒸发器中，减压脱溶至80℃，得到酰氯油状液体，降温至25℃左右，加入乙腈150g溶解，转移至反应瓶中，并加入4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯胺原料27.8g(0.08mol)，升温回流反应5-10小时。降温至室温，倒入到300ml冰水中析出，200g二氯乙烷萃取，50ml水洗涤分层，得到二氯乙烷层，无水硫酸镁干燥过滤，减压脱溶至80℃，得到油状的2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺中间体，加入N,N-二甲基甲酰胺250g溶解，反应液转移至500ml反应瓶中，冷却至0-25℃，加入N-溴代琥珀酰亚胺18g(0.1mol)，保温反应5-10小时。倒入到500ml冰水中析出，二氯甲烷200g萃取，50ml水洗涤分层，得到二氯甲烷层，减压脱溶至80℃，得到油状的2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(即结构式SYN001)化合物54g粗品，HPLC归一含量85％，此步骤共三步反应收率以2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸计91.4％。反应式如下：
54g粗品化合物用正己烷150g及乙酸乙酯50g混合溶剂0-5℃重结晶，得到40g白色结晶干品，HPLC归一含量96％，熔点：179.5-180.5，结晶收率83.6％，步骤二结晶后总收率76.5％。
核磁、质谱数据如下：
核磁氢谱使用Bruker AV-400spectrometer(400MHz)，TMS作为内标，溶剂使用DMSO-d6(下文相同)；高分辨率质谱使用UHR-TOF maXis(ESI)质谱仪测定(下文相同)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.57(s,1H,CONH),8.39(s,1H),7.92(s,1H),7.61-7.51(m,3H),7.34-7.24(m,5H),4.32-3.70(m,2H),3.68-3.45(m,2H),3.19(s,3H)。HRMS(ESI)calcd.for C27H18BrF11N2NaO3[(M+Na)+]:729.0223[(M+Na)+],731.0202[(M+2+Na)+]；Found:729.0213[(M+Na)+],731.0196[(M+2+Na)+]。
合成实施例2(采用Ⅰ-A及Ⅱ-B制备方法)
2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(结构式SYN001)的合成制备。
步骤一：2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸(0.071mol)，合成投料及操作同合成实施例1步骤一相同。
步骤二：SYN001化合物的合成
250ml的四口玻璃反应瓶中，投入二氯乙烷200g，上面同实施例1步骤一合成得到的2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸25g(0.071mol)，氯化亚砜24g(0.20mol)，升温回流反应3-5小时，降温至室温，反应液转移至500ml旋转蒸发器中，减压脱溶至80℃，得到酰氯油状液体，降温至25℃左右，加入N,N-二甲基甲酰胺150g溶解，转移至反应瓶中，并加入2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯胺原料35g(0.08mol)，加入甲醇钾5.8g(0.08mol)，升温55℃-65℃反应5-10小时，降温至室温，倒入到500ml冰水中析出，二氯甲烷200g萃取，50ml水洗涤分层，得到二氯甲烷层，减压脱溶至80℃，得到油状的2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(即结构式SYN001)化合物55g粗品，HPLC归一含量56％，此步骤共两步反应收率以2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸计61.3％。反应式如下：
55g粗品化合物用正己烷150g及乙酸乙酯50g混合溶剂0-5℃重结晶，得到15g米黄色结晶干品，HPLC归一含量92％，结晶收率44.8％，步骤二结晶后总收率27.5％。
合成实施例3(采用Ⅰ-B及Ⅱ-A制备方法)
2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(结构式SYN001)的合成制备。
步骤一：
在250ml的四口玻璃反应瓶中，投入二氯乙烷100g，苯甲酸25g(0.20mol)，氯化亚砜72g(0.6mol)，升温回流反应3-5小时，降温至室温，反应液转移至500ml旋转蒸发器中，减压脱溶至80℃，得到苯甲酰氯油状液体，降温至25℃左右，加入新的二氯乙烷25g溶解备用。
另一250ml的四口玻璃反应瓶中，投入N,N-二甲基甲酰胺200g，加入3-氨基-2-氟苯甲酸甲酯35g(0.20mol)，降温10-25℃，氮气保护下，分次加入60％的氢化钠共8g(0.2mol)，控制温度15-25℃，1小时滴入1-溴-2-甲氧基乙烷30g(0.21mol)，升温45-55℃反应5小时左右。水降温至室温，反应液倒入500ml冰水中析出，150g二氯乙烷萃取，分层，得二氯乙烷层，无水硫酸镁干燥、过滤得二氯乙烷层，转移至500ml的四口玻璃反应瓶中，投入吡啶24g(0.30mol)，冰浴降温至5-25℃，1小时内滴入上面步骤一苯甲酰氯备用液，5-25℃反应1-2小时，反应完成，加入水50ml，搅拌0.5小时，分层得到溶剂层，转移至500ml旋转蒸发器中，减压脱溶至80℃，得油状液体，加入甲醇100g，10％液碱12g(0.30mol)，升温25-35℃，保温反应2小时左右，加入水100g，30％盐酸调节pH为1-2，加入300g二氯甲烷萃取，分层，得二氯甲烷层，转移至旋转蒸发器中减压脱溶至80℃得油状液体44g，冷却后油状，HPLC归一含量80％(此四步收率以苯甲酸计55.4％)，为2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸备用，不作处理，直接用于下一步反应。反应式如下：
步骤二：SYN001化合物的合成
250ml的四口玻璃反应瓶中，投入二氯乙烷200g，上面合成得到的2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸28g(0.071mol)，氯化亚砜24g(0.20mol)，升温回流反应3-5小时，降温至室温，反应液转移至500ml旋转蒸发器中，减压脱溶至80℃，得到酰氯油状液体，降温至25℃左右，加入乙腈150g溶解，转移至反应瓶中，并加入4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯胺原料27.8g(0.08mol)，升温回流反应5-10小时。降温至室温，倒入到300ml冰水中析出，200g二氯乙烷萃取，50ml水洗涤分层，得到二氯乙烷层，无水硫酸镁干燥过滤，减压脱溶至80℃，得到油状的2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺中间体，加入N,N-二甲基甲酰胺250g溶解，反应液转移至500ml反应瓶中，冷却至0-25℃，加入N-溴代琥珀酰亚胺18g(0.10mol)，保温反应5-10小时。倒入到500ml冰水中析出，二氯甲烷200g萃取，50ml水洗涤分层，得到二氯甲烷层，减压脱溶至80℃，得到油状的2-氟-3-[(苯基羰基)(2-甲氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(即结构式SYN001)化合物58g粗品，HPLC归一含量78％，此步骤共三步反应收率以2-氟-3-[(2-甲氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸计90.0％。反应式如下：
58g HPLC归一含量78％的粗品化合物用正己烷150g及乙酸乙酯50g混合溶剂0-5℃重结晶，得到35g白色结晶干品，HPLC归一含量96％，熔点：179.5-180.5，单步结晶收率77.4％，步骤二结晶后收率69.7％。步骤一、步骤二合起来结晶后总收率38.6％。
合成实施例4(采用Ⅰ-A及Ⅱ-A制备方法)
2-氟-3-[(苯基羰基)(2-乙氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺的制备。(结构式如下式SYN002)
步骤一：
按照合成实施例1步骤一相似的操作及投料比例，其中N-烷基化反应1-溴-2-甲氧基乙烷15.8g(0.11mol)原料用1-溴-2-乙氧基乙烷17.5g(0.11mol)代替，其他条件都不改变。
得到冷后固化浅棕色结晶26g，HPLC归一含量90％，为2-氟-3-[(2-乙氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸(0.070mol)备用，不用处理，直接用于下一步反应。反应式如下：
步骤二：SYN002化合物的合成
步骤一所得物料，(0.070mol)用于步骤二合成，操作同合成实施例1步骤二相似操作相同。
最后得到油状的2-氟-3-[(苯基羰基)(2-乙氧乙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺(即结构式SYN002)化合物54.3g粗品，HPLC归一含量86％，此步骤共三步反应收率以2-氟-3-[(2-乙氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸计92.4％。反应式如下：
54.3g粗品化合物用正己烷150g及乙酸乙酯50g混合溶剂0-5℃重结晶，得到41g白色结晶干品，HPLC归一含量96％，熔点：157.1-157.9，结晶收率84.2％，步骤二结晶后总收率77.8％。
核磁、质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.54(s,1H,CONH),8.39(s,1H),7.92(s,1H),7.63-7.30(m,3H),7.29-7.10(m,5H),4.08-3.45(m,4H),3.44-3.32(m,2H),1.01(t,J＝6.8Hz,3H)。HRMS(ESI)calcd.for C28H20BrF11N2NaO3[(M+Na)+]:743.0379[(M+Na)+],745.0359[(M+2+Na)+]；Found:743.0370[(M+Na)+],745.0355[(M+2+Na)+]。
合成实施例5
按照合成实施例4步骤一相似操作。
得到的冷后固化浅棕色结晶26g，HPLC归一含量90％，为2-氟-3-[(2-乙氧乙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸(0.070mol)。
再用正己烷100g+乙酸乙酯20g，0-25℃左右重结晶，得到20g白色结晶干品。HPLC含量98％。熔点：129.5-130.2℃，结构式如下：
核磁、质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):13.27(s,1H,CO2H),7.72-7.55(m,2H),7.35-7.05(m,6H),4.20-3.80(m,2H),3.65-3.45(m,2H),3.32-3.27(m,2H),0.94(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)。
HRMS(ESI)calcd.for C18H18FNNaO4[(M+Na)+]:354.1118；Found:354.1115。
合成实施例6
2-氟-3-[(苯基羰基)(3-甲氧丙基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺的合成，结构式如下：式SYN011。
步骤一：按照合成实施例1步骤一相似的操作及投料比例，其中N-烷基化反应1-溴-2-甲氧基乙烷15.8g(0.11mol)原料用1-溴-3-甲氧基丙烷17.5g(0.11mol)代替，其他条件都不改变。得到的2-氟-3-[(3-甲氧丙基)(苯基羰基)氨基]苯甲酸的收率及含量数据相近。
步骤二：按照合成实施例1步骤二相似的操作及投料比例，结构得到目标化合物SYN011
白色结晶干品，HPLC归一含量96％，熔点：143.1-144.5℃，得到的收率数据相近。
核磁、质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.62(s,1H,CONH),8.39(s,1H),7.93(s,1H),7.63-7.30(m,3H),7.27-7.10(m,5H),3.88-3.45(m,2H),3.42-3.32(m,2H),3.16(s,3H,CH3O),1.90-1.60(m,2H)。HRMS(ESI)calcd.for C28H20BrF11N2NaO3[(M+Na)+]:743.0379[(M+Na)+],745.0359[(M+2+Na)+]；Found:743.0359[(M+Na)+],745.0343[(M+2+Na)+]。
合成实施例7
2-氟-3-{[(4-氟苯基)羰基](2-乙氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺的合成，结构式如下：式SYN004。
步骤一、步骤二：按照合成实施例1步骤一、步骤二相似的操作及投料比例，其中苯甲酸25g(0.20mol)用对氟苯甲酸28.6g(0.20mol)代替。
N-烷基化反应1-溴-2-甲氧基乙烷15.8g(0.11mol)原料用1-溴-2-乙氧基乙烷17.5g(0.11mol)代替，其他条件都不改变。得到目标化合物的收率及含量数据相近。
熔点：168.2-169.2℃，核磁、质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.52(s,1H,CONH),8.38(s,1H),7.92(s,1H),7.67(dd,J＝7.6Hz,and 6.8Hz,1H),7.60-7.50(m,1H),7.48-7.20(m,3H),7.18-6.95(m,2H),4.20-3.72(m,2H),3.68-3.45(m,2H),3.42-3.32(m,2H),1.01(t,J＝6.8Hz,3H,CH3)。
HRMS(ESI)calcd.For C28H19BrF12N2NaO3[(M+Na)+]:761.0285[(M+Na)+],763.0265[(M+2+Na)+]；Found:761.0263[(M+Na)+],763.0248[(M+2+Na)+]。
合成实施例8
2-氟-3-{[(3,5-二氯-4-甲基苯基)羰基](2-乙氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺的合成。结构式如下式：SYN021。
步骤一、步骤二：安照合成实施例1步骤一、步骤二相似的操作及投料比例，其中苯甲酰氯用3,5-二氯-4-甲基苯甲酰氯代替，得到标题化合物。得到目标化合物的收率及含量数据相近。以3,5-二氯-4-甲基苯甲酰氯计算总收率为63％，熔点：92.2-93.5℃，核磁、质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.52(s,1H,CONH),8.36(s,1H),7.92(s,1H),7.74(s,1H),7.61(s,1H),7.50-7.00(m,3H),4.10-3.75(m,2H),3.72-3.50(m,2H),3.40-3.35(m,2H),2.47(s,3H),1.10-0.95(m,3H)。
HRMS(ESI)calcd.for C29H20BrCl2F11N2NaO3[(M+Na)+]:824.9756[(M+Na)+],826.9736[(M+2+Na)+]；Found:824.9444[(M+Na)+],826.9424[(M+2+Na)+]。
合成实施例9
2-氟-3-{[(4-氟苯基)羰基](2-正丙氧乙基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺的合成，结构式如下：SYN024。
步骤一、步骤二：按照合成实施例1步骤一、步骤二相似的操作及投料比例，其中苯甲酸25g(0.20mol)用对氟苯甲酸28.6g(0.20mol)代替。
N-烷基化反应1-溴-2-甲氧基乙烷15.8g(0.11mol)原料用1-溴-2-正丙氧基乙烷18.7g(0.11mol)代替，其他条件及操作相似。得到目标化合物的收率及含量数据相近。熔点：156.5-156.8℃。
合成对比实施例1
2-氟-3-{[(3,5-二氯-4-甲基苯基)羰基](甲基)氨基}-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]苯甲酰胺的合成。
按照中国CN 102119143B实施例1,1-3至1-7步骤相似的操作，其中1-7步骤，苯甲酰氯用相同摩尔量的3,5-二氯-4-甲基苯甲酰氯代替，得到标题化合物，总收率以3,5-二氯-4-甲基苯甲酰氯原料计为3.8％，熔点：124.1-125.3℃，核磁、质谱数据如下：
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.65(s,1H,CONH),8.32(s,1H),7.88(s,1H),7.70(s,1H),7.60(s,1H),7.38-7.30(m,3H),3.32(s,3H),2.47(s,3H)。
HRMS(ESI)calcd.for C26H14BrCl2F11N2NaO2[(M+Na)+]:766.9338[(M+Na)+],768.9317[(M+2+Na)+]；Found:766.9321[(M+Na)+],768.9299[(M+2+Na)+]。
结构式及反应式如下：
除上面描述的化合物外，表二中的化合物参照合成实施例1中步骤一、步骤二相似的方法制备或可制备，下面表二中给出了参照合成实施例1合成的部分化合物的核磁、质谱数据。
表二
本发明的其他通式(Ⅰ)化合物可以参考上述方法合成。
制剂实施例1
悬浮剂样品的制备，按照下表三中原材料的配方比例(重量计)，将活性成分、助剂和水等混合高剪切后，经砂磨机砂磨三遍，检测合格即得悬浮剂样品，活性成分可选用本发明通式(Ⅰ)化合物中任意一种化合物，或与市场现有杀虫剂品种进行混配。
表三
制剂实施例2
乳油样品的制备，按照下表四中原材料的配方比例(重量计)，将活性成分、溶剂、乳化剂等助剂加热搅拌至澄清透明状，检测合格即得乳油样品，活性成分可选用本发明通式(Ⅰ)化合物中适合配制乳油的一种化合物，或与市场现有杀虫剂品种进行混配。
表四
生物活性测试实施例
用本发明获得的化合物通式(Ⅰ)部分化合物对多种害虫进行了试验
化合物配制：用天平(0.001g)称取一定质量的原药，用DMF配制成1％母液，然后用含0.1％吐温-80的蒸馏水稀释成试验浓度备用；如果是制剂的，按照制剂活性成分含量，用天平(0.001g)称取一定质量的制剂样品，用蒸馏水稀释成试验浓度备用。
测试实施例1化合物对小菜蛾室内生物活性测定
小菜蛾(Plutella xylostella)敏感种群及抗氯虫酰胺种群，室内以萝卜苗饲养；
试验方法：小菜蛾活性测定：采用浸渍法，取适量萝卜叶浸药30s后，置于垫有滤纸的塑料培养皿中自然阴干，每皿接2龄小菜蛾10头，置于22℃、光照(16/8h)观察室内。2天后观察，以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫，重复3次，另设不加药剂的空白对照。
试验结果:SYN001等对小菜蛾的活性测定结果如表五所示：试验浓度0.2mg/L时，化合物SYN001、SYN003、SYN004、SYN006、SYN008、SYN011、SYN013、SYN024对小菜蛾敏感种群的活性及小菜蛾抗氯虫酰胺种群活性均达100％，与对比样CK02溴虫氟苯双酰胺相当。试验浓度0.1mg/L时，SYN001、SYN003、SYN004、SYN006、SYN008、SYN011、SYN013、SYN021、SYN024对小菜蛾敏感种群的活性均大于≥90％，与对比样CK02溴虫氟苯双酰胺相当，SYN003、SYN004、SYN006、SYN008、SYN011、SYN013、SYN024对小菜蛾抗氯虫酰胺种群活性均达100％，与对比样CK02溴虫氟苯双酰胺相当。在低浓度0.05mg/L时，SYN003、SYN004、SYN006、SYN008、SYN011、SYN013、SYN024对小菜蛾抗氯虫酰胺种群活性高于对比样CK02溴虫氟苯双酰胺活性。意外的是对比样CK05，对小菜蛾抗氯虫酰胺种群在供试浓度下均无活性，表明CK05化合物与氯虫酰胺具有交互抗性。
化合物SYN001、SYN003、SYN004、SYN006、SYN008、SYN011、SYN013、SYN021、SYN024均与氯虫酰胺无交互抗性。
表五部分通式(Ⅰ)化合物对小菜蛾的活性测定结果
测试实施例2化合物杀虫速效性试验
按照测试实施例1的方法，选取化合物SYN001、SYN003、SYN006、SYN008、SYN0011、CK02进行了小菜蛾敏感种群杀虫活性的平行测定，药后12小时、24小时、48小时调查死虫数，计算死亡率，以比较杀虫速效性，试验结果见表六所示：
试验结果表明：化合物SYN001、SYN003、SYN006、SYN008、SYN0011用药12小时后均出现不同程度的死亡，与对比样CK02溴虫氟苯双酰胺比起效更快。
表六部分通式(Ⅰ)化合物对小菜蛾的活性速效性测定结果
测试实施例3化合物对二化螟的室内生物活性测定
二化螟活性测定：采用浸渍法，将茭白薄片在浸药30s后，置于垫有滤纸的塑料培养皿中自然阴干，每皿接3龄初二化螟10头，于26℃、光照(16/8h)观察室内。4天后观察，以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫，重复3次，另设不加药剂的空白对照。
试验结果见表七所示：
结果表明：SYN001、SYN003、SYN004、SYN006、SYN008、SYN011、SYN013、SYN024在供试浓度下均有较好的活性，与对比样CK02相当。对比样CK05在供试浓度下对二化螟没有活性。
表七部分通式(Ⅰ)化合物对二化螟的活性测定结果
测试实施例4化合物对草地贪夜蛾的室内生物活性测定
草地贪夜蛾活性测定：采用浸渍法，取适量玉米叶浸药30s后，置于垫有滤纸的塑料培养皿中自然阴干，每皿接2龄草地贪夜蛾10头，置于26℃、光照(16/8h)观察室内。2天后观察，以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫，重复3次，另设不加药剂的空白对照。
试验结果见表八所示：
结果表明：SYN001、SYN003、SYN004、SYN006、SYN008、SYN011、SYN013、SYN024在供试浓度下均有较好的活性，与对比样CK02相当。对比样CK05在供试浓度下对草地贪夜蛾没有活性。
表八部分通式(Ⅰ)化合物对草地贪夜蛾的活性测定结果
在有机分子中，由于取代基的电负性、体积大小或空间构型的不同，整个分子在昆虫和植物等生物体内的输导性能或与受体结合差异性会很大，表现出的生物活性差异也会很大，而分子的输导性能和与受体结合的合适性是不可预测的，需要大量的创造性劳动才能获知。
在本发明中，一方面，通过分子结构优化后得到的一种含七氟异丙基的双酰胺类通式(Ⅰ)化合物，试验表明具有优异的杀虫活性，特别对抗性种群同样具有优异的高杀虫活性，与现有杀虫剂氯虫酰胺无交互抗性，在低剂量下杀虫效果好、速效性佳；另一方面本发明通式(Ⅰ)化合物制备方法简单、高效、易于产业化生产，在农业、林业及园艺领域防治虫害具有广阔的应用前景。
本申请人声明，本发明通过上述代表性的实施例来说明一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，也不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实现。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种含七氟异丙基的双酰胺类化合物，其特征在于所述含七氟异丙基的双酰胺类化合物具有如下通式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1独立地选自H、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲基、乙基、甲磺酰基、氰基或硝基；
R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基；
n独立地表示为1或2。
2.根据权利要求1所述的含七氟异丙基的双酰胺类化合物，其特征在于R1独立地选自H，氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基或硝基；
R2独立地选自甲基、乙基或正丙基；
n独立地表示为1或2。
3.根据权利要求2所述的含七氟异丙基的双酰胺类化合物，其特征在于R1独立地选自H或氟；
R2独立地选自甲基、乙基或正丙基；
n独立地表示为1或2。
4.权利要求1-3中任一项权利要求所述的含七氟异丙基的双酰胺类化合物在防除有害生物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述有害生物是鳞翅目、鞘翅目、半翅目、缨翅目、双翅目、直翅目、同翅目、等翅目、膜翅目、叶螨害虫、线虫、蚊、蝇或蚁。
6.权利要求1所述的含七氟异丙基的双酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，制备所述通式(Ⅰ)所示结构的化合物的流程是：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法工艺流程中，N-烷基化反应步骤中使用如下通式(Ⅰ-Ⅵ)的N-烷基化试剂：
其中，X为溴；
n独立地表示为1或2；
R2独立地表示为甲基、乙基或正丙基。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在溴代反应步骤中，溴代试剂选自：N-溴代琥珀酰亚胺或二溴海因；溶剂选自二甲基甲酰胺、乙腈或二氯乙烷；碱选自碳酸钾或氢化钠。
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