CN117263930A - N-吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

N-吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药技术领域，公开了N‑吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用。苗前土壤喷施4.5～9.0g/ha或苗后茎叶喷施1.5～4.5g/ha所述N‑吡啶基苯并噻唑类化合物，对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草等阔叶杂草，稗草、狗尾草等禾本科杂草均表现出较好的防除效果；作物安全性试验得知，所述N‑吡啶基苯并噻唑类化合物施药量4.5～15.0g/ha对冬小麦、水稻和玉米安全。本发明为抗性杂草的治理提供了一种有效的解决方案，可将所述N‑吡啶基苯并噻唑类化合物开发为具有广阔市场前景的除草药剂。

Description

N-吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及N-吡啶基苯并噻唑类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
杂草是导致作物减产的重要因素之一，杂草主要通过与作物争夺养料、水分、阳光和空间，妨碍田间通风透光，从而降低作物的产量和质量。部分杂草能够分泌有害物质，对植物产生刺激，影响作物正常生长。
对杂草防治的主要手段包括：物理除草、生物除草、机械除草以及化学除草等。物理除草是利用覆盖、遮光、高温等方法进行除草。生物除草是利用动物、昆虫、病菌等防除某些杂草。机械除草是利用耕翻、耙、松土等措施在播种前、出苗前以及各生长时期除草。化学除草是利用化学除草剂防除杂草，具有高效、省工的特点，能够免除田间的除草劳动。目前市售的除草剂按化学结构系统分类有近20类，主要的除草剂类型包括三氮苯类、酰胺类、脲类、二硝基苯胺类、二苯醚类、苯氧羧酸类、氨基甲酸酯类以及有机磷等。
然而现有除草剂存在除草广谱性不足、除草效果较差、药害易发生以及土壤残留较多的问题，同时随着除草剂的广泛使用，杂草对现有化学除草剂的抗性日益增强，因此开发具有新颖化学结构和作用机制的除草剂具有重要意义。
发明内容
为解决现有除草剂存在的除草广谱性不足、除草效果较差、存在药害以及土壤残留较多的问题，本发明提供一种N-吡啶基苯并噻唑类化合物。本发明所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物由环亚氨基取代，在1.5～9.0g/ha的施用量下对阔叶杂草和禾本科杂草均具有较好的防效，且对常见大田作物冬小麦、水稻和玉米具有作物安全性。
为实现本发明的技术目的，一方面，本发明提供一种N-吡啶基苯并噻唑类化合物，化学结构式如式(I)所示：
式(I)中：
Q为环亚氨基；
X选自卤素、CH3、CF3、CN中的任意一种；优选地，X为F。
R1选自氢、卤族元素中的任意一种；优选地，R1为Cl或F。
R2选自卤族元素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、NO2中的任意一种；优选地，R2为F、Cl、CF3、NO2中的任意一种。
环亚氨基Q选自Q1～Q14中的任意一种，Q1～Q14的结构式如下所示：
Q6中的R3选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；优选地，Q6中的R3为CH3。
Q6中的R4选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；优选地，Q6中的R4为CH3。
Q13中的R5选自氢、羟基、氨基、硝基、巯基、羧基、羧酸酯、卤族元素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；优选地，Q13中的R5为氢。
Q14中的R7分别选自氢、羟基、氨基、硝基、巯基、羧基、羧酸酯、卤族元素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；优选地，Q14中的R7为氢。Q13中的R5和Q14中的R7处于芳环任意取代位置，单取代或多取代。
Q14中的R6选自氢、C1～C6烷基、氰基C1～C6烷基、C3～C6链烯基、C3～C6炔基、C1～C6卤代烷基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6卤代炔基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基中的任意一种；优选地，Q14中的R6为CH3或CH2C≡CH。
另一方面，本发明提供了N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法。所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物可由中间体化合物III制备，合成路线如下所示：
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，中间体化合物III溶解于溶剂中，加入酸酐(IIa～IIo)，以及还原剂，加热至30～150℃，搅拌反应1～12h得到N-吡啶基苯并噻唑类化合物。溶剂为冰乙酸，还原剂为铁粉。以摩尔比计，中间体化合物III:酸酐:铁粉＝1.0:1.2:10。优选地，加热的温度为溶剂回流温度，搅拌反应的时间为4h。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，中间体化合物III中的X、R1、R2与N-吡啶基苯并噻唑类化合物中的X、R1、R2相同。酸酐中的R3、R4、R5、R6、R7与环亚氨基中的R3、R4、R5、R6、R7相同。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，中间体化合物III的合成路线如下所示：
进一步，本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，原料(XI)溶解于溶剂中，随后加入乙基磺原酸钾，加热至30～150℃，搅拌反应1～24h得到中间体化合物VIII。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；以摩尔比计，原料(XI):乙基磺原酸钾＝1.0:2.0；优选地，加热的温度为95℃，搅拌反应的时间为4.0h。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，向中间体化合物VIII中加入磺酰氯(SO2Cl2)，室温搅拌反应2.0h得到化合物VII。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，将化合物VII溶解于溶剂中加热反应12h得到化合物VI。溶剂为浓盐酸:乙醇(1:1)，加热反应的温度为溶剂回流温度。
进一步，在本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，将化合物VI溶解于溶剂中，加入2-卤代吡啶(V)和缚酸剂，加热至30～150℃，搅拌反应1～24h得到化合物IV。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，缚酸剂为K2CO3；以摩尔比计，化合物VI:2-卤代吡啶:缚酸剂＝1.0:1.2:2.0。优选地，加热的温度为120℃，搅拌反应的时间为12h。2-卤代吡啶的取代基Z为离去基团，为氟、氯、溴、碘、对甲苯磺酰基、甲基磺酰基中的任意一种。
进一步，本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法中，将化合物IV加入溶剂溶解后，加入浓硫酸，冷却到-10℃，缓慢滴加混酸溶液，硝化反应10～30min得到中间体化合物III。溶剂为氯仿或二氯甲烷；混酸为浓硫酸:68％硝酸＝1.0:1.0。
另一方面，本发明请求保护N-吡啶基苯并噻唑类化合物在除草中的应用。所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物用于防除阔叶杂草和/或禾本科杂草。具体地，阔叶类草包括反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草；禾本科杂草包括稗草、狗尾草。
另一方面，本发明请求保护一种除草剂，该除草剂的活性成分包含所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物。对于除草剂的制剂类型不做具体限定，本领域技术人员可选择乳油、悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂等常用制剂类型。
还有，本发明请求保护一种除草组合物，该除草组合物包含所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物。对于除草组合物的制剂类型不做具体限定，本领域技术人员可选择乳油、悬浮剂、可分散油悬浮剂、可湿性粉剂等常用制剂类型。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具备下述的有益效果或优点：
本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物由环亚氨基取代，在低剂量的使用条件下，对阔叶杂草和禾本科杂草具有较好的防除效果。本发明通过试验证明，在苗前土壤喷施4.5～9.0g/ha的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草等阔叶杂草，稗草、狗尾草等禾本科杂草均表现出较好的除草效果；在苗后茎叶喷施1.5～4.5g/ha的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草等阔叶杂草，稗草、狗尾草等禾本科杂草均表现出较好的除草效果。
本发明提供的N-吡啶基苯并噻唑类化合物具有较好的作物安全性，对常见大田作物冬小麦、水稻和玉米具有较好的作物安全性。本发明通过试验证明，在苗前土壤喷施或苗后茎叶喷施4.5～15g/ha的环亚氨基取代N-吡啶基苯并噻唑类化合物，对冬小麦、水稻和玉米的生长无明显影响，具有较好的作物安全性。本发明为抗性杂草的治理提供了一种有效的解决方案。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
图1为化合物No.01的单晶衍射结构图。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
基于本发明提供的化合物I的制备方法，本领域普通技术人员可以合成一系列环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑衍生物。表1给出环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑衍生物的各取代基团的具体结构。
表1：不同环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑衍生物中R1、R2、X和Q的基团种类
实施例1
本实施例提供了中间体化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-硝基苯并噻唑-2(3H)-酮(III-1)的制备。
1、化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-1)的制备
在100mL反应瓶中依次加入276mg(2.0mmol)无水K2CO3，5.0mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和169mg(1.0mmol)6-氟苯并噻唑-2(3H)-酮(VI-1)，(6-氟苯并噻唑-2(3H)-酮的制备参照文献J.Heterocyclic Chem.,42,727,2005以及CN201510559286.1)，80℃油浴搅拌30min后，加入238mg(1.1mmol)2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶(V-1)，120℃油浴搅拌12h。冷却反应混合物，用1.0M盐酸调节pH至2～3，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用盐水(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得产物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-苯并噻唑-2(3H)-酮(IV-1)293mg，收率84.3％。
化合物IV-1的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.74(d,J＝1.6Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.56(dd,J＝6.8,4.0Hz,1H),7.51(dd,J＝6.4,1.6Hz,1H),7.11(td,J＝6.4,1.6Hz,1H)。
化合物IV-1的高分辨质谱(HRMS)为：C13H6ClF4N2OS[M+H]+，计算值348.9825，实测值348.9830。
化合物IV-1的合成路线如下所示：
2、中间体化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-5-硝基苯并噻唑-2(3H)-酮(III-1)的制备
在100mL三口瓶中依次加入348mg(1.0mmol)化合物IV-1，2mL干燥的二氯甲烷溶液，待样品溶解后，加入2mL浓硫酸，冷却到-10℃，缓慢滴加0.2mL浓硫酸:68％硝酸(1:1)混合溶液，冰浴搅拌30min后，将反应液倒入冰水中，继续搅拌10min，抽滤、干燥后得终产物中间体化合物III-1389mg，收率99.0％。无需纯化，直接进行下一步反应。
化合物III-1的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.73(d,J＝1.6Hz,1H),8.54(d,J＝4.0Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.69(d,J＝6.4Hz,1H)。
化合物III-1的高分辨质谱(HRMS)为：C13H5ClF4N3O3S[M+H]+，计算值393.9676，实测值393.9671。
中间体化合物III-1的合成路线如下所示：
实施例2
本实施例提供了化合物2-(3-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-2-氧-2,3-二氢苯并噻唑-5-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮的制备(No.01)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入393mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，5.0mL干燥的冰醋酸，182mg(1.2mmol)3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐(IIa)和560mg(10.0mmol)还原铁粉，加热回流搅拌4.0h。冷却反应混合物，用水稀释，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用饱和碳酸氢钠(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物化合物No.01 443mg，收率89.3％。化合物No.01的单晶衍射结构如图1所示。
化合物No.01的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:9.09(d,J＝4.0Hz,1H),8.71(d,J＝1.6Hz,1H),7.99(d,J＝1.6Hz,1H),7.31(d,J＝6.8Hz,1H),2.39-2.42(m,4H),1.75-1.78(m,4H)。
化合物No.01的高分辨质谱(HRMS)为：C21H13ClF4N3O3S[M+H]+，计算值498.0302，实测值498.0311。
化合物No.01的合成路线如下所示：
实施例3
本实施例提供了化合物1-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-2-氧-2,3-二氢苯并噻唑-5-基)-3,4-二甲基-3-吡咯啉-2,5(1H)-二酮(No.06)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入393mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，5.0mL干燥的冰醋酸，151mg(1.2mmol)3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮(IIf-1)和560mg(10.0mmol)还原铁粉，加热回流搅拌4.0h。冷却反应混合物，用水稀释，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用饱和碳酸氢钠(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物化合物No.06 410mg，收率87.1％。
化合物No.06的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:9.03(d,J＝4.0Hz,1H),8.74(d,J＝1.6Hz,1H),7.99(d,J＝1.6Hz,1H),7.78(d,J＝6.4Hz,1H),2.27(s,6H)。
化合物No.06的高分辨质谱(HRMS)为：C19H11ClF4N3O3S[M+H]+，计算值472.0146，实测值472.0140。
化合物No.06的合成路线如下所示：
实施例4
本实施例提供了化合物2-(3-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-2-氧-2,3-二氢苯并噻唑-5-基)-3a,4,7,7a-四氢-4,7-环氧-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮(No.09)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入393mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，5.0mL干燥的冰醋酸，199mg(1.2mmol)3a,4,7,7a-四氢-4,7-环氧异苯并呋喃-1,3-二酮(IIi)和560mg(10.0mmol)还原铁粉，加热回流搅拌4.0h。冷却反应混合物，用水稀释，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用饱和碳酸氢钠(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物化合物No.09 414mg，收率81.3％。
化合物No.09的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.74(d,J＝1.6Hz,1H),8.17(d,J＝4.0Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.57(d,J＝6.4Hz,1H),6.48-6.20(m,2H),5.24-5.28(m,2H),3.27-3.29(m,2H)。
化合物No.09的高分辨质谱(HRMS)为：C21H11ClF4N3O4S[M+H]+，计算值512.0095实测值512.0101。
化合物No.09的合成路线如下所示：
实施例5
本实施例提供了化合物2-(3-(3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-2-氧-2,3-二氢苯并噻唑-5-基)异吲哚-1,3-二酮(No.13)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入393mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，5.0mL干燥的冰醋酸，177mg(1.2mmol)邻苯二甲酸酐(IIn-1)和560mg(10.0mmol)还原铁粉，加热回流搅拌4.0h。冷却反应混合物，用水稀释，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用饱和碳酸氢钠(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物化合物No.13437mg，收率88.7％。
化合物No.13的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:9.33(d,J＝4.0Hz,1H),8.74(d,J＝1.6Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.92-7.96(m,2H),7.78-7.80(m,2H),7.30(d,J＝6.4Hz,1H)。
化合物No.13的高分辨质谱(HRMS)为：C21H9ClF4N3O3S[M+H]+，计算值493.9989，实测值493.9981。
化合物No.13的合成路线如下所示：
实施例6
本实施例提供了化合物3-(3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基)-6-氟-2-氧-2,3-二氢苯并噻唑-5-基)-1-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮(No.14)的制备。
在100mL反应瓶中依次加入393mg(1.0mmol)中间体化合物III-1，5.0mL干燥的冰醋酸，212mg(1.2mmol)N-甲基靛红酸酐(IIo-1)和560mg(10.0mmol)还原铁粉，加热回流搅拌4.0h。冷却反应混合物，用水稀释，乙酸乙酯(3×20mL)萃取。有机层用饱和碳酸氢钠(3×20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，减压浓缩得到粗样品。粗样品经乙醇重结晶得终产物化合物No.14446mg，收率85.5％。
化合物No.14的核磁共振氢谱(1H NMR)为：(400MHz,CDCl3)δ:8.73(d,J＝1.6Hz,1H),8.24(d,J＝4.0Hz,1H),8.00(d,J＝1.6Hz,1H),7.92-7.96(m,1H),7.48-7.53(m,2H),7.24-7.28(m,2H),3.49(s,3H)。
化合物No.14的高分辨质谱(HRMS)为：C22H12ClF4N4O3S[M+H]+，计算值523.0255，实测值523.0260。
化合物No.14的合成路线如下所示：
实施例7
本实施例提供了环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物可加工的制剂类型。
1、乳油
以质量百分比计，包括环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物10％、AgrimerA1-101LC乳化剂5％、N-甲基-2-吡咯烷酮37％以及大豆油补足至100％。
2、悬浮剂
以质量百分比计，包括环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物15％、乙二醇3％、壬基酚聚氧乙烯醚5％、木质素磺酸钠10％、羧甲基纤维素钠1％、硅酸镁铝1％、75％硅油水乳液0.8％以及水补足至100％。
3、可分散油悬浮剂
以质量百分比计，包括环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物15％、罗地亚V0/02N 12％、有机膨润土3％、气相法白炭黑1％、柠檬酸2％以及油酸甲酯补足至100％。
4、可湿性粉剂
以质量百分比计，包括环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物15％、十二烷基硫酸钠3％、木质素磺酸钠3％、萘磺酸甲醛缩合物5％以及轻质碳酸钙补足至100％。
实施例8
本实施例提供了环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的除草活性。
参照NY/T 1155.3-2006和NY/T 1155.4-2006的目测法。根据供试杂草受害症状和严重程度，以1～9级评价药剂的除草活性。供试杂草品种见表2。
1级：全部死亡；
2级：相当于空白对照区杂草的0～2.5％；
3级：相当于空白对照区杂草的2.6～5％；
4级：相当于空白对照区杂草的5.1～10％；
5级：相当于空白对照区杂草的10.1～15％；
6级：相当于空白对照区杂草的15.1～25％；
7级：相当于空白对照区杂草的25.1～35％；
8级：相当于空白对照区杂草的35.1～67.5％；
9级：相当于空白对照区杂草的67.6～100％。
表2：供试杂草品种
中文名称 拉丁学名 词头缩写
反枝苋 Amaranthus retroflexus AMA
苘麻 Abutilon theophrasti ABU
藜 Chenopodium album CHE
马齿苋 Portulaca oleracea POR
婆婆纳 Veronica polita VER
野老鹳草 Geranium carolinianum GER
稗草 Echinochloa crusgalli ECH
狗尾草 Setaria viridis SET
1、环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗前除草活性
参照NY/T 1155.3-2006的方法，评价环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗前除草活性。各供试环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物按照实施例7所示的配方配制为10％乳油。于杂草播种1天后进行土壤喷雾，处理后21天调查除草活性。调查结果见表3。
表3：环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗前除草活性
由表3可知，在4.5～9.0g/ha的施药量下，供试的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草、稗草、狗尾草均表现出较好的苗前除草效果。表明在苗前低剂量施用量本发明制备的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，能够较好地清除禾本科杂草和阔叶类杂草。
2、环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗后除草活性
参照NY/T 1155.4-2006的方法，评价环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗后除草活性。各供试环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物按照实施例7所示的配方配制为10％乳油。于禾本科杂草2～3叶期、阔叶草3～4叶期进行茎叶喷雾，处理后21天调查结果如表4所示。
表4：环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的苗后除草活性
由表4可知，在1.5～4.5g/ha的施药量下，供试的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对反枝苋、苘麻、藜、马齿苋、婆婆纳、野老鹳草、稗草、狗尾草均表现出较好的苗后除草效果。表明在苗后低剂量施用量本发明制备的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，能够较好地清除禾本科杂草和阔叶类杂草。
实施例9
本实施例提供了环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对作物的安全性评价试验。
供试的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的药害评价参照NY/T1965.2-2010中的方法进行。根据供试作物的鲜重生长抑制率进行评价，具体指标为：
抑制率为0：安全，无药害；
抑制率为1％～10％：轻微药害；
抑制率为11％～30％：中度药害；
抑制率为31％～50％：较重药害；
抑制率＞50％：严重药害。
分别以冬小麦、水稻、玉米和大豆为供试作物，参照NY/T 1965.2-2010中的方法进行作物安全性评价。供试环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物按照实施例7所示的配方配制为10％乳油，设4.5g/ha，9.0g/ha和15g/ha三个剂量进行施药处理。对作物安全性评价结果如表5所示。
表5：环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物的安全性评价结果
由表5可知，在施药剂量为4.5～15g/ha的条件下，化合物No.01、No.06、No.15和No.20的土壤喷施和茎叶喷施对冬小麦、水稻和玉米的生长无明显影响；但高剂量(15g/ha)时，供试化合物对大豆有轻微抑制作用。表明本发明制备的环亚氨基取代的N-吡啶基苯并噻唑类化合物对常见大田作物冬小麦、水稻和玉米具有较好的作物安全性。
以上所述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。在依据本发明构思的条件下本领域普通技术人员进行的相关推演和替换，在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其化学结构如式(I)所示：
式(I)中：
Q为环亚氨基；
X选自卤素、CH3、CF3、CN中的任意一种；
R1选自氢、卤素中的任意一种；
R2选自卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、NO2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其特征在于，所述环亚氨基Q选自Q1～Q14
中的任意一种；
所述Q6中的R3选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；所述Q6中的R4选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；
所述Q13中的R5选自氢、羟基、氨基、硝基、巯基、羧基、羧酸酯、卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；
所述Q14中的R6选自氢、C1～C6烷基、氰基C1～C6烷基、C3～C6链烯基、C3～C6炔基、C1～C6卤代烷基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6卤代炔基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基中的任意一种；所述Q14中的R7选自氢、羟基、氨基、硝基、巯基、羧基、羧酸酯、卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；
所述Q13中的R5和所述Q14中的R7处于芳环任意取代位置，为单取代或多取代。
3.根据权利要求1或2所述的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其特征在于，式(I)中：
X为F；
R1为Cl或F；
R2为F、Cl、CF3、NO2中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的N-吡啶基苯并噻唑类化合物，其特征在于，所述Q6中的R3为CH3，R4为CH3；
所述Q13中的R5为氢；
所述Q14中的R6为CH3或CH2C≡CH，R7为氢。
5.权利要求1所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括中间体化合物III与酸酐反应生成所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物；
所述酸酐选自IIa～IIo
中的任意一种；
所述酸酐IIf中的R3选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；
所述酸酐IIf中的R4选自氢、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；
所述酸酐IIn中的R5选自氢、羟基、氨基、硝基、巯基、羧基、羧酸酯、卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；
所述酸酐IIo中的R6选自氢、C1～C6烷基、氰基C1～C6烷基、C3～C6链烯基、C3～C6炔基、C1～C6卤代烷基、C3～C6卤代链烯基、C3～C6卤代炔基、C1～C6烷基羰基、C1～C6烷氧基羰基中的任意一种；
所述酸酐IIo中的R7选自氢、羟基、氨基、硝基、巯基、羧基、羧酸酯、卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基中的任意一种；
所述酸酐IIn中的R5和所述酸酐IIo中的R7处于芳环任意取代位置，为单取代或多取代；
所述中间体化合物III的化学结构如式(III)所示：
式(III)中：
X选自卤素、CH3、CF3、CN中的任意一种；
R1选自氢、卤素中的任意一种；
R2选自卤素、C1～C4烷基、C1～C4卤代烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷氧基、NO2中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐IIb中的R3为CH3，R4为CH3；
所述酸酐IIn中的R5为氢；
所述酸酐IIo中的R6为CH3或CH2C≡CH；
所述酸酐IIo中的R7为氢；
在所述中间体化合物III中：
X为F；
R1为Cl或F；
R2为F、Cl、CF3、NO2中的任意一种。
7.权利要求1所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物在除草方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述所述N-吡啶基苯并噻唑类化合物用于防除阔叶杂草和/或禾本科杂草。
9.一种除草剂，其特征在于，所述除草剂的活性成分包含权利要求1所述的N-吡啶基苯并噻唑类化合物。
10.一种除草组合物，其特征在于，所述除草组合物包含权利要求1所述的N-吡啶基苯并噻唑类化合物。
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