DD215781A5 - Verfahren zur herstellung von 3-aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazinen und ihren oxiden - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von 3-Aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazinen und deren Derivaten Die Erfindung betrifft Herstellungsverfahren der neuen Titelverbindungen. Erfindungsaufgabe ist die Bereitstellung neuer Herbizide, Fungizide und das Pflanzenwachstum beeinflussender Mittel. Erfindungsgemaess hergestellt werden Verbindungen der allgemeinen Formel, worin R, R hoch 1 und n die in der Beschreibung genannte Bedeutung haben,durch Umsetzen einer Verbindung R-CS tief 2-CH tief 2-CH tief 3 mit H tief 2 NOH und Behandeln des erhaltenen Gleichgewichtsproduktes mit einer Verbindung der Formel R hoch 1 C(X)H-C(X)H tief 2 in Anwesenheit von zwei Aequivalenten einer Base. Die neuen Verbindungen koennen als Herbizide, Fungizide, Desikkations- und Defoliationsmittel eingesetzt werden.
Description
Berlin, den 11β5«1984
AP C 07 D/255 193/0 63 023/12/37
Verfahren zur Herstellung von S-oxathiazinen und deren Oxiden
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung der Derivate von 3-Aryl-5JI6-dihydro»ii4i2-oxathiazinen und deren Oxiden, die als Herbizide, Fungizide sowie Pflanzen-Desikkations- und Defoliationsmittel eingesetzt werden können«
Cha ra kte rlst ik ,..,der^ .bekannt en techni sch Bn1111 Lösungen
Dihydro-1,4,2-oxathiazine sind in der chemischen Literatur nur wenig bekannt» Eine mehrfach substituierte Verbindung, N-(5,6-Dihydro-5,6-dimethyl-.3-phenyl-l,4,2«-oxathia2:in«»6»yl)-acetamid, wurde in Tetrahedron Letters, 1972, S, 5267 genannt, und eine Tetrahydro-Verbindung wurde im 3e Org» Chem, 30:949 (1965) beschriebenff Es wurde jedoch keine Nutzanwendung für diese Verbindungen offengelegtβ
Es ist Ziel der Erfindung,, weitere neue Mittel für den Ein« satz in der Landwirtschaft bereitzustellen»
Darlegung des W iei88nsi der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundef neue Herbizid©, Fungizide sowie Pflanzen-Desikkations« und Defoliationsmittel auf Basis von 3~Aryl-5,6-dihydro-l,4,2«oxathiazinen
und deren Oxiden zu entwickeln«
Die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
r1 ^ «Ν·
JL
s- R
J.
- o „
- — η
Hierbei steht η für 0» 1 oder 2, R ist Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C^-C.-Alkyl oder Benzyl, und R repräsentiert einenjder folgenden Werte:
Phenyl oder Naphthyl; Phenyl ι mit einer oder zwei der folgenden Gruppen substituiert: Hydroxyl Halogen
C -C--Cycloalkyl Trihaiomethyl Phenyl C1-C5-AIkOXy oder Alkylthio Tetrahydropyranyloxy Phenoxy Cp-Cg-Alkylcarbonyl
Phenylcarbonyl
C1-G4-AIkVlSuIfinyl
C^-C^-Alkylsulfonyl
Carboxy oder dessen Alkalimetallsalz C2-C5-AIkOXycarbonyl
Cg-Cg-Aikylaminocarbonyl
Phenylarainocarbonyl
ToIylaminocarbonyl
Morpholinocarbonyl
Cyano oder
Dioxolanylj
Pyridxnyli
Thionyl, sofern η nicht fur 2 steht j Furanyl;
Furanyl, mit 1 bis 3 der folgenden Gruppen substituiert; C.-C^-Alkyl und
C2-C^-Alkoxycarbonyl«
In bevorzugten Verbindungen der vorstehenden Formel handelt
es sich bei R um Wasserstoff oder lineares oder verzweigtes C.-C.-Alkyl, und R entspricht einer der folgenden Bedeutungen: ν Phenyl;
Phenyl, mit 1 bis 2 der folgenden Gruppen substituiert? F1 Cl1 Br - mit Ausnahme von 2-Cl oder 2,4-Cl«/ wenn η für 2 steht, C^-C - mit Ausnahme von p-t-Alkyl, wenn η für Null steht,
3 Phenyl, außer wenn η für 2 steht
C2-C5-Aikylcarbony1 C2-C5-Alkoxycarbonyl, nicht aber 4-Alkoxycarbonyl, wenn η für Null steht Amino Nitro oder Cyano j
3- oder 4-Pyridinyl, sofern η nicht für 2 steht
Furanyl;
In stärker bevorzugten Verbindungen der obigen Formel steht R für Wasserstoff oder Methyl, und R hat eine der folgenden Bedeutungen:
Phenyl^ sofern η nicht für 2 steht; Phenyl, mit 1 oder 2 der folgenden Gruppen substituiert:
F, Cl, Br4 jedoch nicht 2-Cl oder 2,4-Cl2, wenn η für 2 steht n-Ca-
C^-Cp-Alkylcarboriyl, sofern η für 1 steht Cg-C -Alkoxycarbonyl, sofern η für 1 oder 2 steht Nitro oder Cyano;
3- oder 4-Pyridinylj sofern η für Null oder 1 steht; Thienyl, sofern η für Null oder 1 steht; Furanyl;
Furanyl, mit 1 bis 3 Methyl-Gruppen substituiert, sofern η für 1 oder 2 steht.
1 *
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Bekämpfung verschiedener Ungräser und breitblättriger Unkräuter einschließlich Fuchsschwanz (Amaranthus retreflexus L.), Malve (Abutilon theophrasti Medic.), Gewöhnlicher Stechapfel (Datura strazonium L.), Prunkwinde (Ipomoea purpurea L,) Roth). Hühnerhirse (Echinpchloa crusgalli (L.) Besuv.). Grüner Fuchsschwanz (Setaria viridis (L.) Besuv,). Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi Herrin.), Fingerhirse (Diqitaria ischaemuro (Schreb.) Muhl,) und Unkrauthirse (Panicum virgatum L#) verwendet werden.
Chemische Erntehilfsmittel werden für eine breite Vielfalt von Priroärwirkungen genutzt/ so etwa zur Defoliation der Erntekultur; der Austrocknung ihrer Blätter, Stengel und anderen oberirdischen Organe; der Bekämpfung von Nachwuchs (z. B. bei Baumwolle^» der Beschleunigung der Bestandesabreife zwecks Gewährleistung einer schlagkräftigeren Ernte.
Unter normalen Bedingungen kommt es bei vielen Kulturpflanzen zu keiner gleichmäßigen oder rechtzeitigen Abreife, so daß eine schlagkräftige und optimale Ernte entweder auf Grund der maschinentechnologischen oder witterungsbedingten Gegebenheiten schwierig ist. Kulturen wie etwa Baumwolle, Kartoffel, Sonnenblume, Körnerleguminosen sowie andere Ölsaatenkulturen bedürfen entweder einer Desikkation
oder einer Defoliations bevor eine schlagkräftige Ernte vorgenommen werden kann* Baumwolle ist ein Beispiel für eine Kulturpflanze mit einer langen Tradition hinsichtlich des erfolgreichen Einsatzes von Erntehilfsmitteln» Wird die Baumwolle ausreichend ~defoli±ert, dann können Pflück- f maschinen wirkungsvoller arbeiten« Wird di© Kultur nicht defoliiert, dann können die Blätter den Pflückmechanismus in seiner Funktion beeinträdmtigen® Des weiteren können Blätter die Ba umwollflocke mit Beimengungen oder Grünbesatz verunreinigen» was wiederum die Qualität der Faser oder die Effizienz des Egrenierprozesses vermindert, Gleichermaßen müssen Kartoffelstöcke für eine schlagkräftige mechanische Rodung einer Desikkation unterzogen werden«. Hinzu kommt t daß bei der Desikkation der Kartoffelblätter und »Stengel die Schale der Knollen reift und weniger anfällig gegenüber Beschädigung durch das Rodeaggregat und di© Nacherntebehandlung wird, Körnerleguminosen und Sonnenblumen werden eben» falls mechanisiert geerntet, wobei dieser Prozeß erleichtert wird, wenn die Blätter entfernt oder künstlich ausgetrocknet werden» Wie bei Baumwolle und Kartoffel führt eine derartige Defoliation oder DesfLkkation auch hier zu gleichmäßiger Abreife der Samen, beschleunigt die Geschwindigkeit d&r Fruchtreifung und konditioniert dfe Ssmenhülsen od©r den Fruchtstand für eine erleichtert© Ernte»
Verbindungen der vorliegenden Erfindung eignen sich, wie sin gezeigt hat, in überraschenden? Maße als chemische Erntehilf smittel. Speziell bei Ausbringung auf den Blattapparat von Kulturen bewirken sie eine Desikkation und/oder ein Abfallen der Blätter, können sie wünschenswert© Veränderungen
des'Fruchtetandes (ζ, Β. dor Baumwollsamenkapsel) hervorrufen und können so den Nachwuchs der Pflanze verändern.
Der Einsatz der Verbindungen kann in Gestalt wäßriger Lösungen oder Suspensionen erfolgen, die auf das Zielgewebe aufgebracht werden· Die erfindungsgemäßen Verbindungen können allein, in Kombination mit einem oder mehreren der hier beschriebenen anderen Oxathiazin-Derivate oder auch ale eine Tankmischung mit anderen chemischen Erntehilf smittelverbindungen oder Sprühmittelzusätzen (wie etwa oberflächenaktiven Stoffen, Haftmitteln» Emulgatoren oder Streckmitteln) eingesetzt werden»
Zusätzlich besitzen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Chemikalien pilzbekämpfende Eigenschaften, die zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten wie etwa Reisbrand, Bohnenrost, Tomatenfäule, Cercosporella-Blattfleckenkrankheit oder ähnlichen Krankheiten zweckvoll sind· Wachstumshemmungstests verweisen auf ein breites Wirkungsspektrum gegen andere pathogene Pilze wie etwa Alternaria, Sclerotium, Piricularia, Pythium, Phytophthora und Fusarium,
Es sind zwei Verfahren zur Synthetisierung der erfindungsgemäßen Chemikalien herausgefunden worden« Das eine dieser Verfahren wird im folgenden Schema I dargestellt und benutzt aromatische Aldehyde als Ausgangsstoffe·
SCHEMA I
N JJ
Jj
(2 Äquivalente) S ^ „ HI *
n Ia η β Null
N«Hydroxyarylcarboximidoylchlorid (II) wird in Anwesenheit von zwei Äquivalenten Bas© oder geeignetem"Hydrogenchlorid~ D©soxydi©rungsmittel mit-2«Chloroethanthiol behandelt« um 3-Aryl«5s6-»dihydro«»li4i2«oxathiszin (lg η = 0) zu produzier rene Das Zwischenprodukt Il kann leicht unter Anwendung bekannter Verfahren vermittels- Umwandelns eines Aldehyds der Formel RCHO in sein entsprechendes Qxim (RCH » NOH) In Anwesenheit von H„NOH sowie darauffolgend® Chlorierung mit Chlor oder t-Butylhypochlorit in Methylenchlorid oder· Chlo«> roforra als Läsungsraittel hergestellt werden. Wird lediglich ein Äquivalent Bas® verwendet* dann wird das intermediäre 2^Chloroethyl«»N«.hydroKybenzen«»carb/oj«imidothioat-D@rivat isoliert. Dieses'Zwischenprodukt ^ird das Ox©thiazin bei Behandlung mit einer Base ergeben«,
Die Oxydation der Oxathiazine mit Peroxyessigsäur© oder m-Chlorop.eroxyb0nzo@8äur© ergibt di@ Oxide. (Ι., η - i oder 2)^
Das folgend© Schema Il stelle da® zweite Herstellungsverfahren dar, bei "welchem Arylcarbodithioat-Ester verwendet-'' werden«
SCHEMA II
Schritt I
SF! I
SS R-C-NHOH =ΖΖΖΖΖΙΖΓ R-C=NOH
IV Va Vb
Schritt 2
X X
- » ι R^-CH-CH-R
Base (2 Äquivalente)
Ib X = Halogen (Cl1 Br, I) η » Null
12
R und R = Wasserstoff, C^-C^Alkyl oder Benzyl, vorausgesetzts daß mindestens eines der Radikale R3" und R für Wasserstoff steht.
Die Behandlung eines Carbodithioat«=E8ters (IV) mit Hydroxylamin resultiert in der Freisetzung von Ethylmercaptan und der Bildung von N-Hydroxyary«thioamid (Va), welches zu N-Hydroxyarylcarboximidothiosäure (Vb) enolisiert. Die Bildung des Oxathiazins erfolgt dann durch Reagieren mit vizinalem Dihaloalken.
(R und X wie weiter vorn beschrieben) in Anwesenheit von zwei Äquivalenten Bas@e Mitunter wird bei dieser Reaktion eine geringfügige Verunreinigung beobachtet« Werden beispielsweise zwei Molekül® N«Hydr©xycarboxiroidothi©säure (Vb)
mit einem Molekül 1,2-Dibromoethan zur Reaktion gebracht,, dann wird l,2-Ethandiyl-bie(N»Hydroxyarylcarboximidothioat) erzeugt und durch Waschen mit verdünntem wäßrigem Natrium» hydroxid vom Reaktionsgemisch extrahiert werden«
Im Schema I kann die Reaktion der Verbindung II mit der Verbindung III zur Herstellung des gewünschten erfindungs*» gemäßen Oxathiazins bei einer Temperatur von «10 bis +20 0C durchgeführt werden» Gewöhnlich benötigt die Reaktion bis zur Vollendung eine Zeitspanne von 0,5 bis 6 Stunden^, im allgemeinen werden indes nicht mehr als 3 Stunden gebraucht*
I ' '
Bei Schema II wird die Reaktion des Schrittes 1 bei einer Temperatur yon O bis 30 0C - gewöhnlich bei 10 bis 25 ®C vorgenommen; sie kann 0,5 bis 2 h dauern, im allgemeinen jedoch werden 0,5 bis 1 h benötigt« um das Va/Vb~Gl©iGhgewichtsprodukt zu bilden« In Schritt 2 kann eine Temperatur von 0 bis 100 C genutzt werden, wobei der Temperaturbereich von 20 bis 80 0C stärker bevorzugt wird. Die Reaktion dauert gewöhnlich 0,5 bis 5 h, in vielen Fällen kann die Vollendung aber auch innerhalb von 3 h erzielt werden» Als Lösungsmittel können aliphatische C.-C10Alkohole oder aber aprotische Lösungsmittel wie etwa Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden»
Falls gewünscht, können Intermediärverbindungen der Strukturformel RCi=NOH)SCH2CH2Cl, di© sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chemikalien eignen, durch Anwendung des Schemas I der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei R die in Erfindungsanspruch 1 angegebenen Bedeutungen
1 hat j. R für Wasserstoff steht und η » O ist; hierbei wird lediglich ein Äquivalent Bas® eingesetzt, wobei es sich um Alkalimetall-C.-C^Q-Alkoxid, Alkylamin©, Alkanolamine, Pyridin, Morpholin und ähnliche organische Basen handeln kann«
' Dia Herstellung der Verbindungen kann am besten anhand der folgenden spezifischen Ausführungsbeispiele veranschaulicht werden.
Die Verbindungsnummern werden in Klammern angegeben (vgl. Tabellen 1 bis 4)* »
Ausführunffsbeispiel 1
2-Chlorobenzaldoxim (46,7 g, 0,3 Mol) in Chloroform (350 ml) wurde gekühlt und in einem Eis/Salz«Bad verrührt. In die Reaktion wurde Chlorgas eingeperlt, bis ein Überschuß vorhanden war. Überschüssiges Chlor und Lösungsmittel wurden beseitigt» und das verbleibende 2«Chloro-N-hydroxybenzen« carboximidoylchiorid wurde in Ether (250 ml) aufgelöst. Unter Verrühren und Kühlung wurden gleichzeitig Lösungen von Triethylamin (30,3 g, 0,3 Mol) in Ether (50 ml) sowie von 2-Chlorethanthiol (29 g, 0,3 Mol) in Ether (50 ml) zugesetzt. Nach dem Zusetzen durfte sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen? es wurde über Nacht stehengelassen« Sodann wurde Wasser zugesetzt, worauf die Ether-Schicht mit zusätzlichem Wasser gewaschen und dann'mit was-
serfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde» Die Eindampfung erbrachte einen weißen Feststoff, 2-Chlorethyl»2«.chlor»N-hydroxybenzencarboximidothioat. Schmelzpunkt 115·««117 0C, (gefunden: C, 43,29; H, 3,58; N, 5,59. CgHgCl2N0S erfordert C1 43,21,· H, 3,62; N, 5,60),,
Öle folgenden Verbindungen dieses Typs wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt.
C-SCH5CH9Cl
N * * NOH
Schmelzpunkt, C
| H | 3 | H | Cl | H | H |
| Cl | H | Cl | H | H | |
| H | H | CH3 | H | H | |
| H | H | CH3 | H | ||
| Ausführungsbeispiel· 2 |
110,,„117 104,„*106 118, ,..119 86.,, 96
3*(2-Chlorophenvl)-5,6-dihydro«-l,4,2~oxathiazin (3)
2-Chlorethyl-2-chlor-N-hydroxybenzencarboximldothioat (25 gt 0fl Mol) wurde einer kalten Lösung von Natrium (2,3 g) in Ethanol (150 ml) zugesetzt. Es wurde eine exothermische Reaktion beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raum»
temperatur über Nacht stehengelassen, sodann wurde das Ethanol entfernt? das Produkt wurde mit Ether extrahiert, die Ether-Lösung wurde mit Wasser g@waschen9 getrocknet und eingedampft, um ein öl zu hinterlassen«, Destillation Siedepunkt 121 0C bei 0,02 mm (2#67 Pa) - ergab ein sich verfestigendes öl, 3-(2«Chlorophenyl)«5#6~dihydro»l,4,2«. oxathiazin, Schmelzpunkt 51„*,52<OC (gefunden? C, 50,30; H, 3,73 ; N, 6,57. CgHgClNOS erfordert C, 50^,58; H, 3,77; N, 6,55),
Au S1I1 Ohr u ngsb e isfiiel ^Jj
-3-{4^j|>y;^ (11)
4-Pyridincarboxaldehydoxim (30,6 g, 0s25 Mol) wurde in der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise in Chloroform (350 ml) chloriert, um N-Hydroxy«4«-pyridin«carboximidoy 1-chlorid zu erzeugen, welches in 2-Chlorethanthiol (26,9 g, 0,25 Mol) enthaltendem Ether (500 snl) suspendiert wurde, unter Eisbad-Kühlung wurde tropfenweise Triethylamin (5,1 g, 0,5 Mol) zugesetzt» Nach dem Zusetzen und dem Entstehen von Wasser wurde der suspendierte Feststoff, rohes 2-Chlorethyl-N-hydroxy-4-pyridincarboximidothioat auf einem Filter gesammelt und getrocknet* Dieser roh© Ester wurde einer Lösung von Natriumethoxid (aus 5,75 g Natrium in 500 ml Ethanol) zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch 4 h lang verrührt wurde. Sodann wurde Wasser zugesetzt, worauf das Produkt mit Ether extrahiert wurde, ura 5,6-Dihydro-3-(4-pyridinyl)»li?4,2-.oxathiazin zu ergaben j Schmelzpunkt
Λ*82 0C, (gefunden; Ct 53,16; H, 4,56; N, 15,07. 8N2OS erfordert C, 53,33; H, 4,48;' Nf 15,55)*
5..6«-Dihvdro»3-l3-t rif luoromethvl )ρΗβηγΐρ»1ιΑ4ιΛ2| (45)
Ethyl-3-(trifluoromethyl)benzencarbodithioat (24,7 g, 0,1MoI) wurde in Ethanol (50 ml) aufgelöst, in welches Hydroxylamin» Hydrochlorid (7 g,. 0,1 Mol) suspendiert worden war. Unter Verrühren wurde tropfenweise Triethylamin (10sl g, 0,1 Mol) in Ethanol (25 ml) zugesetzt· Nach 5 Stunden wurde unter vermindertem Druck vermittels eines KOH-Waschers Ethyl» mercaptan entfernt, Nunmehr wurde dem Reaktionsgemisch 1,2-» Dibromethan (19 g, 0,1 Mol) sowie anschließend tropfenweise Triethylamin (30 ml) in Ethanol (50 ml) zugesetzt* Es bildete sich ein weißer Niederschlag» Nach Vollendung des Zu» setzens wurde das Reaktionsgemisch gewärmt, bis es homogen wurde, sodann wurde es bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen« Nunmehr wurde Wasser zugesetzt; das Produkt wurde in Ether extrahiert, die Ether-Lösung wurde mit verdünntem Natriumhydroxid (ungefähr 2N) sowie anschließend mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um ein öl zurückzulassen, welches destilliert wurde, um 5,6-Dihydro-3-f3-(trifluoromethyl)phenyl]|-li4i2« oxathiazin, Siedepunkt 113 C/0,2 mm, zu ergeben.
Ausführungsbeispiel 5 5.6-Dihydro-3-(2-furanyl)-1.4.2-oxathiazin (31)
Methyl-2-furancarbodithioat (30 g, 0,2 Mol) wurde zu 5,6« Dihydro-3-(2-.furanyl)-l,4,2-oxathiazln, einem Öl - Siede-
- 15 -
punkt 128...129 °C -bei 1,3 mm (173 Pa) umgewandelt; (Zubereitung ähnlich wie in Ausführungsbeispiel 4). Die Natriumhydroxid-Wäsche vom Etherextrakt wurde gesäuert. Abgeschieden wurde so ein bernsteinfarbenes öl, welches sich beim Stehenlassen verfestigte. Dieser Feststoff wurde gesammelt, mit Ether gewaschen, getrocknet und als l,2«Ethandiyl-bis-(N-hydroxy-2-furancarboximidothioat) erkannt; Schmelzpunkt 147...150 0C. (Gefunden* C, 45,80; H, 4,08; N, 8,62. C12H12N2°4S2 erfordert C, 46,16; H, 3,87; N, 8,97)«
Ausführunflsbeispiel 6
5 μ 6-Dihy dro-3-(3-f 1 uorppheny1)»l/4rf2-pxathiaζΐηΧι4-Oxid (28)
5f6<-Dihydro~3-(3-fluorophenyl)-l,4,2-oxathiazin (19,7 g, 0,1 Mol) wurde in Chloroform (50 ml) aufgelöst· In Chloroform (200 ml) aufgelöste 3-Chloroperoxybenzoeeäre (21 g) wurde tropfenweise in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 25 und 30 0C blieb. Nach Vollendung des Zusetzens wurde das Reaktionsgemisch unter Verrühren bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Es wurde gesättigtes wäßriges Natriumbicarbonat zugesetzt und verrührt, bis sämtliches Gasen aufhörte. Die Chloroform-Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, um einen Feststoff zu ergeben, welcher aus Ether/ Ligroin rekristallisiert würde, um 5#6«Dihydro-3-(3-fluorophenyl)»li4J,2-oxathiazin-4-0xid, Schmelzpunkt 79 0C, zu ergeben.
»l,4,2«-o^ 4»Qxid (84)
5,6^üihydro-3-(3-chlorophenyl)-i,4,2-oxathiazin (21,4 g, 0,1 MoI)In Methylenchlorid (50 ml) wurde mit Eiswasser ge«° kühlt· Sodann wurde 3-Chloroperoxybenzoesäure (21 g, 85%ig) in Methylenchlorid (150 ml) tropfenweise zugesetzt» wobei das Reaktionsgemisch verrührt und bei einer Temperatur von 10 0C gehalten wurde· Nach dem Zusetzen wurde das Reaktions« gemisch auf Umgebungstemperatur gebracht und über Nacht verrührt. Nach dem Waschen mit wäßrigem Natriumbicarbonat sowie Wasser und anschließendem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat verblieb nach dem Eindampfen des Lösungsmittels ein Feststoff, welcher mit Ether gewaschen und ge» trocknet wurde, um 5f6«-Dihydro-3«(3'-chlorophenyl)'»l,4))2«.
öxathiazin, 4-Oxid, Schmelzpunkt 112,#„114 0C, zu hinter*» lassen (Gefunden: C, 47,03; H, 3,43; U, 6*21* C9H8ClNO2S
erfördert C, 47,074 H, 3,51; N, 5,09)* Au8führunqsbeispiel 8
»5/6-«dihydrO'»lJ4l,2~oxathiazine 4.4«-
Dioxid (56)
3-(2<6«Dichlorophenyl)-5,6*-dihydro-lJi4i2«.oxathia2in wurde wie in Ausführungsbeispiel 6 oxydiert, wobei allerdings zwei Äquivalente 3-Chloroperoxybenzoesäure verwendet wurd®ne Auf diese Weise wurde 3-(2J6~Dichlorophenyl)»5,6>dihydro<»le4j!,2««.
oxathiazin, 4,4-Oxid, Schmelzpunkt 180ββ<ί182 0C2 hergestellt, (Gefunden: C, 38,40, H, 2,56; N, 5,02* C9H7Cl2NO3S erfordert C, 38,58; H, 2,51; N, 5,00)e
(26}
Ethyl-S-chlorobenzencarbodithioat (106 g^ 0,5 Mol) und Ethanol (400 ml) wurden unter Verrühren mit feinpulverisiertem Hydroxylamin-Hydrochlorid (36 g, 0Ä5 Mol, 97 %) behandelt, worauf tropfenweise Triethylamin (50,5 g„ 70 ml, O4S Mol) zugesetzt varde. Es wurd© ein© leicht exothermische Reaktion beobachtet«, Nach dem Zusetzen wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h lang verrührt» Unter Einsatz eines Waschers und einer Vakuum-Fangstelle wurde Ethylm®rcaptan entfernt» Dem Reaktionsgemisch wurde nun iÄ2»Dibromethan (95 g, 0,5 Mol) zugesetzt, worauf unter Verrühren tropfenweise Triethylamin (101 g, 140 ml» 1 Mol) zugesetzt wurde« Die ursprüngliche rote Färbung verschwand völlig,. Nach Voll« endung des Zusetzens wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang unter Ruckflußbedingung®n erhitzt und auf Raumtemperatur heruntergekühlte worauf das Lösungsmittel beseitigt wurde, um einen Feststoff zu hinterlassen,, Nunmehr wurd© Wasser zugesetzte das in Ether extrahierte Produkt wurde daraufhin nacheinander mit Wasser, 5%igem Kaliurahydroxid und wieder Wasser gewaschen und daran anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet* Nach dem Eindampfen verblieb ein weißer Feststoff, 3-(3-»Chlorophenyl)«»»5i6»dihydrO"»li4i2«» oxathiazinj, Schmelzpunkt 65 0C9
Auf ©ine Weise, die der in AusfÖhrungsbeispiel 1 besehri©» benan ähnelte, wurde'2-Chloroethyl«3-fluoro-N-hydroxybenzen-.carboximidothioat hergestellt, wobei die folgenden Substan-
'- 18 -
zen verwendet wurden:
3~Fluorobenzaldehyd~0xim (27,8 g, 0,2 Mol) 2-Chloroethanthiol (21,5 g, 0,2 Mol) Triethylamin (40,8 g, 0,4 Mol) Ether (400 ml)
Die Zyklisierung von 2-Chloroethyl-3-fluoro~N-hydroxy« benzencarboximidothioat erfolgte in der in·Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Weise unter Verwendung von Natrium (4,6 g) in Ethanol (300 ml), um 3-(3-Fluorophenyl)-5,6» dihydro-l,4,2-oxathiazin, Schmelzpunkt 47,*.49 0C, zu ergeben. (Gefunden: C, 54,66; H, 4,13; N, 7,07. CgHgFNOS erfordert C, 54,81; H, 4,09ί Ν, 7,10).
Ausführungsbeispiel 11 5.6-Dihydro-3~{3-nitrophenyl)-1.4,2-oxathiazin (12)
Nach der in Ausführungsbeispiel 9 beschriebenen Weise wurde 5,6-Dihydrö-3-(3-nitrophenyi)-l,4,2-oxathiazin» Schmelzpunkt 114...115 °C, unter Verwendung der folgenden Substanzen hergestellt:
Methyl-S-nitrobenzencarbodithioat (117 g, 0,55 Mol) Ethanol (250 ml)
Hydroxylamin-Hydrochlorid (40 g, 0,55 Mol) 1,2-Dibromethan (40 ml)
Triethylamin (80 ml) sowie weitere 160 ml).
(1)
Entsprechend der in Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise «itrde 2^Chloroethyl-4-chloro-N-hydroxybenzen
carboximidothioat '(2,5 g, 0,01 MoI) mit Natrium (0t23 g) in Ethanol (25 ml) zyklisiert,. Es wurde 3«(4-Chlorophenyl)-5,6-dihydro~l,4,2~oxathiazint Schmelzpunkt 80,5.»«81 t 5 0C, isoliert. (Gefunden: C, 50,16; H, 4,24; N, 6,44· C9H8ClNOS erfordert C, 50,58; Ή, 3,77; N, 6,55).
Ausführungsbeispiel 13 3~(4~Bromophenvl)'-5J6'-dihvdro-'l,4J2»oxathiaz i in (70)
Entsprechend der in Ausführungsbeiepiel 9 beschriebenen Vorgehensweise wurde 3-(4-Bromophenyl)«5,6-dihydro«l,4,2« oxathiazin, Schmelzpunkt 114.««115 0C, unter Verwendung der folgenden Substanzen hergestellt:
Ethyl-^-bromobenzencarbodithioat (130,5 g, 0,5 Mol) Ethanol (500 ml)
Hydroxylamin-Hydrochlorid (97 %) (35 g, .0,5 Mol) 1,2-Dibromethan (45 ml) ' _
Triethylamin (72 ml) sowie weitere (140 ml).
3-»(3,5-Dichlorophenvl )-5r 6*dihvdro-l^jg^ojKa^hJLazijr».- (64)
S-iSjS-Dichlorobenzencarbodithioat (50 g, 0,2 Mol), Schmelzpunkt 88..#89 0C .
Ethanol 250 ml '
Hydroxylamin-Hydrochlorid 14,5 g, 0,2 Mol Triethylamin (28 ml) in Ethanol (30 ml) 1,2-Dibromethan (25 ml) Triethylamin (56 ml)
Ausführungabelspiel 15 5.6"Dihvdro»3«'(2-thienvl)*»l,41,2»oxathiiaiziin (37)
» Schmelzpunkt
86·#·89 0C, wurde nach der in Ausführungsbeispiel 9 beschriebenen Vorgehensweise unter Verwendung der folgenden Substanzen hergestellt:
Methyl-2-thiophencarbodithioat (35 g, 0,2 Mol) Ethanol (100 ml) Hydroxylamin-Hydrochlorid (14 g, 0,2 Mol) 1,2-Dibromethan (37,6 g, 0,2 Mol) Triethylamin (28 ml) sowie weitere (56 ml)e
(80)
Ethyl~4~(5,6-dihydro-l,4t2-oxathiazin«3~yl)benzoat, Schmelz« punkt 69..,70 C, wurde nach der in Ausführungsbeispiel 9 beschriebenen Vorgehensweise unter Verwendung der folgenden Substanzen hergestellt:
Ethyl~4~nraethylthio)thioxomethyl3benzoat (83 g, °*35
Ethanol (200 ml) Hydroxylamin-Hydrochlorid (97 %) (25 g, 0,35 Mol) Triethylamin (50 ml) in Ethanol (50 ml) l,2-.Dibromethan (30 ml Triethylamin (100 ml)
3-»(3-Chlorophenvl )-5,6-dihydro-5»(oder 6)»methyl«l ,4^2« oxathiazin (92)
3-(3-Chlorophenyl)-5#6-dihydro~5-(oder 6)-methyl-l,4,2~ oxathiazin, Siedepunkt 145 0C bei 0,25 mm (33,3 Pa), wurde nach der in Ausführungsbeispiel 9 beschriebenen Vorgehensweise hergestellt, wobei die folgenden Substanzen verwendet wurdens
Ethyl-3-chlorobenzencarbodithioat (43,2 g, 0,2 Mol) Ethanol (200 ml)
Hydroxylamin-Hydrochlorid (14,5 g, 0,2 Mol) 1,2-Dibrompropan (40,5 g, 0,2 Mol)
Triethylamin (28 ml) sowie weitere (56 ml)e ' \
Ausführungsbeispiel 18
CjL 3- (5»e-Dihydro*»! ,4 «^^oxathiazijn-S-yljJ-N-^ (100)
3-(5,6-Dihydro-l,4,2-©xathiazin-<3~yl)benzo©säure (15 g, 0,07 Mol) wurde in Methylenchlorid (200 ml) suspendiert. Sodann wurde Thionylchlorid (10 ml) zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch unter Rückflußbedingungen erhitzt wurde, bis es homogen war und sämtliche Gasentwicklung aufgehört hatte. Das Lösungsmittel wurde entfernt, das verbleibende öl wurde in Methylenchlorid aufgenommen und portionsweise mit Anilin (12,5 g, 0,12 Mol) behandelt. Es wurde eine exothermische Reaktion beobachtet. Nach mehreren Stunden wurde Wasser zugesetzt; das organische Material wurde separiert, nacheinander mit Wasser, wäßrigöm ßicarbonat, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen sowie anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet* Nach Eindampfung des Lösungsmittels verblieb ein Feststoff, welcher
aus Ethanol rekristallisiert wurde, um Kristalle aus 3-(5,6-D ihyd ro-1,4,2-oxat h iazin-3-y1)-N«phenylbenzamid, Schmelzpunkt 149.».150 0C, zu ergeben. (Gefundenί C, 64,65| H, 4,92? N, 9,65. C^H^NgOgS erfordert C, 64.42; H, 4,73f N, 9,39),
| VERB. | < | 1 | V | W | X | Y | 2 | Schmelz« oder Siede |
| 3 | punkt 0C | |||||||
| 6 | H | H | Cl | H | H | 80,5.β,81,5 | ||
| 8 | Cl | H | H | H | H | 51...52, 121 bei 0,02 mm (2,67 Pa) | ||
| 9 | Cl | H | Cl < | H | H | 137...141 bei 0,05 mm (6,67 Pa) | ||
| I2 | H | H | CH3 | H | H | 125..„128 bei 1,5 mm (200 Pa) | ||
| 13 | CH3 | H | H | CH'3 | H | 139,.#140 bei 0,4 mm (53,3 Pa) | ||
| 16 18 | H | NO2 | H | H | H | 114.„.115 | ||
| 26 | H | Cl | Cl | H | H | 77,#,78 | ||
| CH3 H | H H | H H | H H | H H | 160 bei 3 mm (400 Pa) 47...49 | |||
| H | Cl | H | H | H | 65 |
TABELLE 1 (Fortsetzung)
| VERB« | V | Mf | X | CO2H | H | Y | Z | Schmelz» oder Sie |
| H | H SOCH^ | depunkt 0C | ||||||
| 27 | H | F | H | H | H 0-2- | H | H | 47...49 |
| 30 | H | CH3 | H | C6H5 | »Tetrahydro» | H | H | 52.«.54 |
| 34 | H | H | OCH | H | H | H | 91.««92 | |
| 35 | H | OCH3 | H | H | H | H | Öl | |
| 39 | H | H | F | SCH | H | H | 46„.»48; 90 bei 0,05 mra (6,67 Pa) | |
| 47 | Cl | H | H | H C0NH-Cch"-2-CH, H JL ^ | H | F | öl | |
| 48 | H | H | CN | C0NHCcH_ | H | H | 115.««113 | |
| 51 | H | H | COCH3 | H | H | 128«#,129 | ||
| 54 | Cl | H | H | H | Cl | 96#.«97 | ||
| 60 | H | H | 0C6H5 | H | H | 98...100 | ||
| 62 | H | H | C0C6H5 | H | H | 125...126 | ||
| 63 | H | H 0(( | H | H | 96...97 | |||
| 64 | H | Cl | H | Cl | H | 88...89 | ||
| 69 | H | H | C(CH ) | H | H | 86*.«90 | ||
| 70 | H | H | Br | H | H | 114«..115 | ||
| 71 | H | H | (CH2) CH | H | H | öl | ||
| 78 | H | H | Cl% | H | H | 110.«,. 111 | ||
| 80 | H | H CO2CH2CH3 | H | H | 69...70 | |||
| 79 | H | H | H | H | 225 | |||
| 87 | H | CO2CH3 | H | H | 65.0.66 ' | |||
| 45 | H | CF3 | H | H | 113 bei 0,2 mm (26,7 Pa) | |||
| 88 | Η | H | H | H | 147...150 | |||
| 89 | H | Br | H | H | 95...97 | |||
| 93 | H | CO2H | H | H | 168...171 | |||
| 98 | H | H | H | H | 104««,105 | |||
| 99 | H | H | H | 183..,185 | ||||
| 100 | H | H | H | 149...150 | ||||
| 101 | H | H | H | 116...117 | ||||
| 107 | H | H | H | 93.ββ94 |
pyranyl
| VERB. V | H | W | X | CO2PH3 | H H | Y | Z | Schmelz- oder Siedepunkt C |
| 108 | H | H | OCH2CH3 | CO2K | NO2 | H | H | 95...96 |
| 109 | (2)H | H | OC5H11 | OH | H | H | H | 93.,.95 |
| 92 | H | Cl | H | H | H | Ή | 145/0,25 mm | |
| 110 | H | H | CO-4-MorpholinVl | H | H | H | 125..*126 | |
| 111 | H | CH3 | NO2 | H | H | H | 116· ».117 | |
| 115 | H | NH2 | H | H | H | 71...74 | ||
| 116 | H | C02CH2CH·? H | H | H | 47...49 | |||
| 117 | H | H | H | H | 142...143 | |||
| 118 | H | H | H | H | über 250 | |||
| 119 | H (DH | H | H | H | 160,,.161 | |||
| 125 126 | H | COOK Cl | H H | H H | über 250 | |||
| 127 | H | H | H | H | 168,..170 | |||
| 130 | F | CN | H | H | 70#,#72 | |||
| 132 | (2)c] | H | H | H | 125/0,25 mm | |||
| 139 | (3)H | L H | H | H | öl | |||
| 140 | Cl | H | H | öl |
(1) Methyl-Gruppe auf der 6-Position des 1,4,2-Oxathiazin-Ringes.
(2) Methyl-Gruppe auf der 5*· oder 6-Position des 1,4,2-Oxa« thiazin-Ringes*
(3) Methyl-Gruppe auf der 5-Pbsition des 1,4,2-Oxathiazin-Ringes.
| VERB. | V | W | X | Y | 2 | Schmelzpunkt |
| 0C | ||||||
| 5 | H | H | Cl | H | H | 72.*.75 |
| 15 | H | NO2 | H | H | H | 149...153 |
| 19 | H | Cl | Cl | H | H | 104...107 |
| 28 | H | F | H | H | H | 78...81 |
| 29 | H | H | H | H | H | 68...70 |
| 32 | H | CH3 | H | H | H | 68...69 |
| 36 | H | H | OCH3 | H | H | 109.,,112 |
| 41 | H | OCH3 | H | H | H | 62.,,64 |
| 42 | H | CH3 | H | H | 100,..102 | |
| 46 | H | CF3 | H | H) | H | 89...90 |
| 52 | H | H | COCH3 | H | H | 159...160 |
| 55 | Cl | H | H | H | Cl | 133...135 |
| 61 | H | H | OC6H5 | H | H | 155...157 |
| 67 | H | H | 0(CH2J3CH3 | H | , H | 77...78 |
| 68 | H | Cl | H | Cl | H | 135.,.136 |
| 73 | H | H | (CH2) CH | H | H | 68 |
| 75 | H | H | C(CH3J3 | H | H | 101...103 |
| 76 | H | H | Br | H | H | 113...115 |
| 82 | H | . H | CO2CH2CH3 | H | H | 106...108 |
| 84 | H | Cl | H | H | H | 112. „114 |
| 86 | H | H | CF3 | H | H | 142.,.145 |
| 91 | H | CO2CH3 | H | H | H | 103.,.104 |
| 95 | H | H | H | H | 13 8".,. 144 |
| VERB, | V | W" | X | 6H5 | SOCH3 | NO2 | H | Y | Z | Schmelzpunkt |
| SO2CH3 | H | 0C | ||||||||
| 96 , | H | Br | H | CONHC..H.-2-CH, 6 4 3 | H | H | "104...106 | |||
| 102- | H | CONHC | OC5H11 ; | H | H | 158β.β160 | ||||
| 103 | H | H | 3 N°2 , · | H | H | 140...142 | ||||
| 104 | H | H | CO-Morpholinyl | H | H | 160.ββ163 | ||||
| 112 | H | H | OCH2CH3 | H | H | 1 C Q *Ί CL CS "LO ^j φ μ λ AO ·? | ||||
| 113 | H | H | H | > H | H | D CS Λ Λ -Λ ν ^J | ||||
| 120 | H | CH | COOCH3 | H | H | 156.^158 | ||||
| 121 | H | ' H | Ή | H | H | 182.*.183 | ||||
| 122 | H | H | H | H | 125.β*127 | |||||
| 133 | H | CN | H | H | 153.*,155 | |||||
| 134 | H | H | H | H | 137.*„138 | |||||
| 135^ | H | Cl | H | H | 95ββ*99,5 | |||||
| 136 | H | H | H | H | 190β#-193 | |||||
| 140 | Cl | H | H | H | 94##*95 | |||||
| 141 | F | H | H | H | 102-ββ104 |
(1) Methyl-Gruppe auf der 6-Positxon des 1,4,2-Okathiazin· Ringes·
17 20 25 43 49 53 56 57 58 59
. 65 ' 66 72 74 77 81 83 85 90 94 97 105 106 114 123 124 128 129 137
H CH3
CH3 H
H H Cl H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
NO.
H H H
H H
H CH3 H CN H COCH3 H H H H Cl Cl H Cl Cl Hv
H O)CH2)3CH3
H (CHg)3CH3
H C(CH3J3 H Br
H CO2CH2CH3
Cl H
CO2CH3 H Br
C6H5 H
CH3
Cl
H C0NHC6H4-2-CH3 H
CONHC6H5
H (
H CO-Morpholinyl H H ICH2CH2 H
CH.
cf!
NO, H
H COOCH.
H H H
H H H H H H *5,,*102 135***140
85,,»86 131,5···132,5 115...118 142...144
Cl 180...182
98.β.99 145,„.147 89...90 133.*.134 104...105 88...90 133.«#134 147.*.148 118*.,120 102...104 158,.,159 101,..102 142...145 99.... 102 212...213 162»*.163 66.*.67 165*,,168 123.,.124 14O..e14l
173.·#176
VERB, V
Schmelzpunkt 0C
| 138t1' | H | Cl |
| 142 | H | CN |
| 143 | F | H |
H H 123.*,126
H H ,155,..159 H H 130,β„132
(1) Methyl-Gruppe auf der 6-Position des 1,4,2-Oxathiazin« Ringes»
VERB.
η Schmelzpunkt/Siede« Punkt, 0C
| 14 | 2-Pyridinyl |
| 23 | 2-Pyridinyl |
| 10 | 3-Pyridinyl |
| 24 | 3«Pyridinyl |
| 21 | 4-Pyridinyl |
| 22 | 4-Pyridinyl |
| 33 | 2-Fyranyl |
| 44 | 2«Furanyl |
| 37 | 2-Thionyl |
| 38 | 2-Thienyl |
| 40 | 2.4.5-Trime |
| O | O | 135..>137 |
| 1 , | 180 | |
| O | 125·.,128 bei 0,05 mm (6,67 Pa) | |
| 1 | 46.„„51 | |
| 1 | 150###l58 | |
| 2 | 185 | |
| 1 | 77#..78 | |
| 2 | 92„#.93 | |
| O | 86... #89 | |
| 1 | 107.».109 | |
| Schm.-pkt, 35; Sdpkt. 132/0,1 mm (13,3 Pa) |
TABELLE 4 (Fortsetzung)
____. flunktj, , 0 C ·,·,.'
11 4-Pyridinyl 0 80„4#82
31 2-Furanyl 0 128.*„129/1,3 mm
131 4-Ethoxycarbonyl-3f5-di-
methyi-2-furanyl 0 66. ««67
Sämtliche obigen Verbindungen der Tabellen 1 bis 4 wurden durch Elementanalyse und/oder kernmagnetische Resonanzspektren und/oder Infrarotspektren bestätigt.
Zu den erfindungsgemäföen Verbindungen gehören des weiteren die folgenden (n steht für O9 1 oder 2):
X Y Z η
| H | H | CONHC4H9 | CN | H | H | 0 | oder | l: |
| H | H | CONHCH3 | Cl | H | H | 0 | oder | 1 |
| Η« | H | H | H | H | 1 | |||
| H | Cl | H | H | 1 | ||||
| H | Cl | H | H | 1 | (1) |
(1) Methyl-Gruppe auf der 5-Posltion des 1,4,2-Oxathiazih-Ringes,
Wie bereits weiter oben angeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen speziell zum Zwecke der herbiziden, fungiziden, defoliierenden oder desikkativen Anwendung; dies insbesondere in Gestalt einer Agrochemikalienzusammen-Setzung, bestehend aus einer wirksamen Menge der Verbindung, die einem Trägerstoff beigemischt ist.
Eine for den Herbizideinsatz (Nachauflauf- oder Vorauflauf« einsatz) bevorzugte Klasse von Verbindungen ist jene der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel, bei der R für
Wasserstoff bzw» lineares oder verzweigtes C1-C4-AIkVl oder Benzyl steht sowie η für O1 1 oder 2 steht und R eine der folgenden Bedeutungen trägt:
Phenyl oder Naphthylj
Phenyl, mit 1 oder 2 der folgenden Gruppen substituiert: Halogen mit Ausnahme von 2-Cl, wenn η = 2 ist Cl""C12**Alkyl
C -C6-Cycloalkyl
Trihalomethyl
Crf-Cg-Alkoxy (nicht jedoch C.-C„-Alkoxy, wenn η für Null oder 2 steht) . Phenoxy
Tetrahydropyranyloxy C^-Cg-Alkylthio C -C4-Alkylsulfinyl C -C4-Alkylsulfonyl
Cg-Cg-Alkylcarbonyl, sofern η für Null oder 1 steht Carbonyl oder sein Alkalimetallsalz 2- oder 3-(C2-C5-Alkoxycarbonyl) 4-(C -C5-Alkoxycarbonyl), sofern η für Null oder 1 steht
Cg-Cg-Alkylaminocarbonyl Morphölinocarbonyl Amino Nitro Cyano Dioxolanylf
4-Pyridinyl, sofern η für Null oder 1 steht; .
Thisnyl, sofern η nicht für 2 steht;
Furanyl;
Furanyl, mit 1 bis 3 der folgenden Gruppen substituiert:
14 C2-Cg- Al koxy ca rbo nyl,
Stärker bevorzugte herbizide Verbindungen sind jene, bei denen R für Wasserstoff bzw, lineares oder verzweigtes CL-C.-Alkyl steht, sofern η Null, 1 oder 2 entspricht« R a Phenyl, mit 1 oder 2 der folgenden Gruppen substituiert:
3-CF3
n-C^-C.-Alkyl, sofern diese in der 3- oder 4-Position sind;
3-Pyridinyl;
Furanyl; - Furanyl, mit 1 bis 3 der folgenden Gruppen substituiert:
Methyl
C2-C3-Alkoxycarbonyl, sofern η für Null oder 1 steht , R » Phenyl;
Phenyl, mit 1 oder 2 der folgenden Gruppen substituiert:
F öder Cl
Trifluororaethyl; Thienyl;
sofern η für 1 steht, R = Phenyl, mit 1 oder 2 der folgenden Gruppen substituiert i 4-Br
3-Nitro 3-Cyano.
- 32 -
Noch stärker bevorzugte Herbizidverbindungen sind jene/ bei denen:
R für Wasserstoff oder Methyl steht, und sofern η für Null». 1 oder 2 steht,
R= Phenyl, substituiert mit i oder 2 der folgenden Gruppen?
4-Cl
3- oder 4-Cn-C1-C3-Alkyl); wenn η 1 oder 2 bedeutet,
R β 2-Furanyl; wenn η 1 bedeutet,
R = Phenyl;
Phenyl, mit 1 oder 2 der folgenden Gruppen substituiert:
3-Cl oder 3-F
4-Trifluoromethyl
3-Methoxy
3-Nitro
4-(C1-C4-Alkyl); 2-Thienyl;
wenn η Null oder 1 bedeutet^ R s 3-Pyridinyl; wenn η Null bedeutet, R= Phenyl, rait einer der folgenden Gruppen substituiert ι 2,4-Cl2
2-Cl 3-Cl
2-C1-6-F,
Eine"für die Anwendung als Fungizid bevorzugte Klasse von Verbindungen ist jene der weiter Oben angegebenen Formel, bei der
1 R für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C^-C^-Alkyl
oder Benzyl steht, η für Null, 1 oder 2 steht und R eine der folgenden Bedeutungen trägt: Phenyl oder Naphthyl;
Phenyl, mit 1 bis 2 der folgenden Gruppen substituiert; Hydroxyl i
Halogen
Trihalomethyl Phenyl C1-C5-AIkOXy oder Alkylthio C2-C5~Alkylcarbonyl Phenylcarbonyl
Cj-C^-Alkylsulfonyl '
C -C^Alkylsulfinyl
Carboxy oder sein Alkalimetallsalz '
C -C5-Alkoxycarbonyl C -Cg-Alkylarainoearbonyl Phenylaminocarbonyl ToIylaminocarbonyl Morpholinocarbonyl, außer wenn η für Null steht Amino
Nitro Cyano Dioxolanyl;
Pyridinyl, mit Ausnahme von 4-Pyridinyl, wenn η Null ist; Thienyl, sofern η nicht für 2 steht; Furanyl; Furanyl, mit 1 bis 3 der folgenden Gruppen substituiert:
14 C2-C5-Alkoxycarbonyl·
Stärker bevorzugte fungizide Verbindungen sind jene, bei denen:
R Wasserstoff bzw# lineares oder verzweigtes C1-C4-Alkyl bedeuten, und wenn η Null „ 1 oder 2 ist , R =s Phenyl oder Naphthylj Phenyl, substituiert mit 1 oder 2 der folgenden Gr
F1 Cl oder Br in 3- oder 4-Positionen; wenn η 1 oder 2 R β Phenyl, substituiert mit 1 oder 2 der folgenden Gruppenj 3- oder 4-(C1-C4-Alkyl) 3- oder 4-Trifluoromethyl C1-C4-AIkOXy Phenoxy Cj3-C5-Al kyl carbonyl C2-C3-Alkoxycarbonyl Nitro
Cyanoί wenn η 1 ist,
Ra Diphenylylj 3-Cyanopnenyl; 4-Pyridinylj Thienyl,
Noch stärker bevorzugte fungizide Verbindungen sind jene, bei denen:
R für Wasserstoff oder Methyl steht; η ist 1 oder 2 j
R ist Phenyl;
Phenyl, substituiert mit 1 bis 2 der folgenden Gruppen: F oder Cl Methyl 3-Trifluoromethyl 3~Methoxy '
Met hy !.carbonyl 3-Methoxycarbonyl 4-Methoxycarbonyl, sofern η 1 ist 4-Ethoxycarbonyl Nitro;
2-Thienyl, wenn η =1 ist; 2-Furanyle
a \
Eine für die Oesikkation von Pflanzen bevorzugte Klasse von Verbindungen ist jene, bei der R für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes CL-C4-Alkyl oder Benzyl steht und
wenn, η für Null. 1 oder 2. steht. Rs Phenyl oder Naphthyl ist; Phenyl, "substituiert mit 1 bis 2 uer folgenden Gruppen j
Cl oder Br in der 3-Positi"on C^-C^g-Alkyl in der 3- oder 4-Position 3-TrihaloBiethyl C1-C3-AIkOXy oder Alkylthio C1-C4-Alkylsulfinyl C -C4-Alkylsulfonyl Carboxy oder sein Alkalimetallsalz 3-Methoxycarbonyl 4-Ethoxycarbonyl Amino Cyano
Dioxolanyl; 3-Pyridinyl; 4-Nitrotolyl; Furanyl;
Furanyl, substituiert mit 1 bis 3 der folgenden Gruppen:
14 C-C5-Alkoxycarbonylj
wenn η > i oder 2 ist,
R= Phenyl, substituiert mit:
2-F oder 4-Br
4-Trihalophenyl 3-Ethoxycarbonyl 4-Methoxycarbonyl
4-Nitroj wenn η = Null oder 3. ist,
R = Phenyl, substituiert mit 2-Cl
2-Hethyl 2,5-(CH3)2 C2-C_-Alkylcarbonyl
Mo rpholinocarbonylj '
4-Pyridinylj
Thienyl;
wenn η = Null ist, R s Phenyl, substituiert mit ' 3-F '. '-
2,6-Cl2 oder 2-C1-6-F; R s 2-Pyridinyl.
Stärker bevorzugte Verbindungen fur die Desikkation von Pflanzen sind jene, bei denen R für Wasserstoff oder line ares oder verzweigtes C^-C.-Alkyl steht und wenn P1111 =, NuI 1 I1 1 1 oder 2 ist. R a Phenyl;
| Phenyl, substituiert mit | Br) |
| 3-(Cl oder | |
| 3,4-Cl2 | |
| 3-Methoxy | |
| .3.CF3, | |
| 3-Pyridinyl; | |
| Furanylj | wenn η = Null oder 1 ist« |
R = Phenyl, substituiert mit 2-(-Cl oder F) 3- oder 4-Cn-C^-C 2,5-(CH3)2 3-Trifluoromethyl
3-Methoxycarbonyl; 4-Pyridinylf Thionyl;
wenn η ~ m Null ist1 « R β Phenyl, substituiert mit
2-Methyl; /
wenn η = i. oder 2 ist j R = Phenyl, substituiert mit 4-CF3
wenn η a 1 ist; R a 3~Nitrophenyl*
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen für das Defoliieren von Pflanzen ist jene, bei der R für Wasserstoff bzw, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Benzyl steht und wenn π « für NuIl1 1 oder 2 stehtTi R β Phenyl;
Phenyl, substituiert mit 1 bis 2 Gruppen;
3~ öder 4-Halogen 3,5-Cl2
2,5-(CH3) > Phenyl
3-Methoxy
4-(C2-C4-AIkOXy)
Cg-Cg-Alkylcarbonyl
3- oder 4-Carboxy, Alkalimetallsalz
4~Methoxycarbonyl
Cg-C - Alky lain inoca rbonyl
Phenylaminocarbonyl
Amino
3-Nitro
3-Cyanoj
3- oder 4-Pyridinyl; Furanyl;
η a Null oder I 8 R a Phenyl, substituiert mit
2-Halogen J
2,4-Dihalogen
2,5-.(CH3)2
4-CF3
4-Pentyloxy
3-(C2-C3-AIkOXyCarbonyl)
Morpholinocarbonyl; Thienylf η ist 1 oder 2, R β Phenyl, substituiert mit
3-CF3
4-Methoxy
4-Nitro 4-Nitrotolyl 3,4-Cl2J
η * Null« R β Phenyl,
Phenyl, substituiert rait 2-Halogen 3-Methyl
Phenoxy
Furanyl, substituiert mit Methyl und Ethoxycarbonyl j η ist 1. R a Phenyl, substituiert mit
4-Ethoxycarbonylj η ist Null oder Phenyl, substituiert mit Tolylaminocarbonyl oder 2-Methyl#
Stärker bevorzugte Verbindungen für das Defoliieren von Pflanzen sind jene» bei denen R für Wasserstoff bzw. line» ares oder verzweigtes CL-C*-Alkyl steht und, wenn π = Null, 1 oder 2 ist«
R a Phenyl, substituiert mit 3-Halogen 3,5-Cl2
3-Methoxy ·
4~Carboxy~Aikalimetallsalz 3«Amino 3-Nit ro 3-Cyano; 3- oder 4-Pyridinyl;
wenrin_ fJ^r11 Nu1Il1 oder 1 steht,
R -a Phenyl, substituiert mit 2«Halogen 4-(Br oder Cl) 2,4-Cl2 2Λ5-.(ΰΗ3)2ί
2-Thiehyl J-
wenn η für Null» 1 oder 2 steht, R= Phenyl, substituiert mit
3-CF3 '
3-CH -4-N0.
4-Nitro ι 4-Methoxy; wenn η für Null steht, R =s Phenyl, substituiert mit
Phenoxy; wenn η & 1 ist^ R = Phenyl,, substituiert rait 4-(C1-C4-η-Alkyl)
C2-C4-AIkOXy
4-Methylcarbony1 3- (C2-C_-Alkoxy ca rbony 1)
4-Methoxycarbonyl,
Zur Verwendung als Herbizid können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Gestalt einer "Tankmischung" anderweitigen Herbizidlösungen zugesetzt werden, so daß sich die Anzahl der in einer Einzelau'sbringung bekämpften Unkrautarten erhöht·
Die Vorgehensweisen beim Einsatz der vorliegenden Oxathiazin-Derivate als Herbizide können denen der herkömmlichen landwirtschaftlichen Praxis entsprechen, Oblicharweise werden
die Chemikalien als Formulierungen eingesetzt, die einen Trägeretoff und/oder eine oberflächenaktive Substanz enthalten· Sofern gewünscht, kann die Formulierung mehr als eines der beschriebenen Oxathiazin-Derivate enthalten; desgleichen können weitere aktive Herbizide in die Formulierung einbezogen werden.
So kann die Chemikalie etwa auf feinverteilten oder granulierten oder organischen Trägerstoffen wie etwa Attapulgit-Ton, Sand, Vermikulit, gemahlenen Maisspindeln, Aktivkohle oder anderweitigen, im Fachgebiet bekannten granulierten Trägerstoffen imprägniert vorliegen. Die imprägnierten Granalien können dann als Vorauflauf-Herbizide auf den Ackerboden verteilt werden. Darüber hinaus kann, der aktive Bestandteil zu Suspensionsspritzmitteln verarbeitet werden, indem er in ein feines Pulver eingemahlen und dieses mit einem inaktiven pulverisierten Trägerstoff vermischt wird, dem ein oberflächenaktives Dispergierungshilfsmittel zugesetzt worden ist* Typische pulverisierte feste Trägerstoffe sind die verschiedenen Mineralsilikate wie z„ B* Glimmer, Talkum, Pyrophyllit und Tone, Das Spritzpulver kann dann in Wasser dispergiert und auf die Bodenoberfläche bzw* die Unkräuter aufgespritzt werden, Ähnlicherweise kann ein lösliches oder emulgierbares Konzentrat zubereitet werden, indem die Chemikalie zunächst in einem Lösungsmittel aufgelöst wird. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach der Löslichkeit de© speziellen Wirkstoffes, Üblicherweise verwendete Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, C1-C8-Alkohole wie etwa Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol und 2-Ethylhexanol; Toluen, Xylen, Chloroform, Furfurylalkohol,
Phenol, Naphtha, Petroleumether, Kerosen oder andere aliphatisch^, zykloallphatische oder aromatische Lösungsmittel» Gewöhnlich wird dem Lösungsmittel ein oberflächenaktiver Stoff oder ein Dispergierungshilfsmittel zugesetzt.
Das resultierende Konzentrat wird dann in Wasser diaper«· giert und durch Verspritzen ausgebracht. Geeignete oberflächenaktive Stoffe und Dispergierungshilfsmittel sind dem Fachmann wohlbekannt· Bezugnahmen auf geeignete oberflächen», aktive Substanzen finden sich bei McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1980, Allured Publishing Corp*, Ridgewood, New Oersey; oder bei Hoffman et al,, U#S,-Patente Nr* 2.614 916, Spalten 2 bis 4 sowie Nr4, 2 547 724, Spalten 3 und 4. Die Wirkstoffkonzentration der Formulierung kann in
i,
weitem Bereich variieren und beispielsweise von 1 bis 95 % reichen. Beim Einsatz als Vorauflaufherbizid wird der Wirkstoff dem Unkraut- und Nutzpflanzensamen enthaltenden Soden appliziert (entweder auf die Bodenoberfläche oder mit Einarbeitung in die obere 2,5- bis 7i6«cm«Bodenschicht)#
Die in irgendeinem bestimmten FaE# geeignetste Aufwandmenge wird sich nachbsolchen Faktoren wie etwa Bodenart, Boden-pH, Gehalt des Bodens an organischer Substanz, der Menge und Intensität der Niederschläge vor und nach der Behandlung» der Luft« und Bodentemperatur, der Lichtintensität sovuie der Lichtdauer pro Tag richten« Alte diese Faktoren üben Ein~ fluß auf die Wirksamkeit der Chemikalien bei ihrem Einsatz als Herbizide aus.
Ausf ü h typß sb eisp IeI1 1 18 *
Zwecks Veranschaulichung der iVirksamk<eit der beschriebenen
3-Aryl-5,6»dihydro-l,4,2-oxathiazine wurden 600 mg des Wirkstoffes in 10 ml organischem Lösungsmittel aufgelöst, welchem 30 mg herkömmliches Eraulgierungshilfsmittel (z. B# ethoxyliertes Sorbitanmonolaurat "Tween 20" /Handelsbezeichnung/) zugesetzt wurde; in den meisten Fällen wurde als Lösungsmittel Aceton verwendet. Die Lösung wurde mit destilliertem Wasser auf 100 ml verdünnt. Zwanzig Milliliter dieser 6000-ppm-Lösung wurden mit destilliertem Wasser auf 250 ppm verdünnt. Die Chemikalie wurde in einer Aufwandmenge von 11,2 kg/ha durch Gießen von 46 ml der 250-ppm-Lösung auf die Bodenoberfläche von Kunststofftopfen mit 11,4 cm Durchmesser ausgebracht, welche mit den folgenden Unkrautsamen bestellt worden waren: Halve (Abutilon theophrasti Medic.) oder Fuchsschwanz (Amaranthue retroflex us Lf ), Gewöhnlicher Stechapfel (Datura stramonium L.)/ Prunkwinde (Ipomoea Purpurea (L) Roth), Fingerhirse (Digitaria Ischaemum (Schreb.) Muhl) odor Unkrauthirse (Panicum virgatum L.), Hühnerhirse (Echinochloa crusqalli (L*) Beauv.) und Riesenfuchsschwanz (Setaria faberi Herrnu) oder Grüner Fuchsschwanz (^etaria viridjs (L.) Beauv.)# Zwei Wochen nach der Behandlung wurde die prozentuale Bekämpf ungswirküng gegenüber unbehandelten Kontrollgefäßen ermittelt» TABELLE 5 zeigt die Ergebnisse mit den entsprechend den obigen Ausführungsbeispielen hergestellten erfindungsgemäßen Herbiziden bei Vorauflaufbehandlung.
Zwecks Veranschaulichung der Wirksamkeit der beschriebenen Oxathiazine als Nachauflaufherbizide wurden die in Aus-
«. 44 -
führungsbeispiel 18 beschriebenen 6000-ppm-Lösungen mit einem Sprühgerät des Typs 152 DeVilbiss (Handelsbezeichnung) versprüht, wobei das Blattdach bis zum Tropfpunkt befeuchtet wurde« Die Unkräuter, bei denen es sich um die %n Ausführungsbeispiel 18 genannten Arten handelte, wurden sechs Tage nach dem Auflaufen behandelt. Die prozentuale Bekämpf ungswirkung wurde zwei Wochen nach dar Behandlung bewertet. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse mit der Nachauflatf» behandlung der erfindungsgemäßen Herbizide,
Prozentuale Unkrat bekämpfung
| Ver bin dung | 10 | Amaran- thus oder Abuti- lonx | Datura stra moni um | Ipomo- ea pur- purea. | Echino- chloa crus- gaili | Digita- ria oder Pa η i- cum | Setaria faberi oder Setaria viridisxxx |
| 5 | 13 | 98 | O | O | 10 | 0 | 25 |
| 9 | 18 | 90 , | O | O | 25 | 0 | 0 |
| 27 | 90 | 75 | O | 50 | 25 | 0 | |
| 28 | 100 | O | 10 | 15 | 0 | .0 | |
| 29 | 100 | O | O | 0 | 0 | 0 | |
| 30 | 85 | O | O | 0 | 0 | 0 | |
| 32 | 100 | O | 35 | 30 | 95 | Qfi | |
| 33 | 100 . | O | O ; | 30 | 95 | 95XXX | |
| 36 | 100 | O | O | 20 | 80 | 8Oxxx | |
| 37 | 100 | O | O | 50 | 25 | qXXX | |
| 38 | 95 | 98 | O | 50 | 0 | 25XXX | |
| 100 | O | O | 15 | 0 | qXXX | ||
| 100 | ο | O | 0 | 0 | qXXX | ||
| 100 | O | O | 35 | 30 | 30xxx |
- 45 TABELLE 5 (Fortsetzung)
| Vorauflaufherbizidwirkunqen | Amaran- thus oder Abuti- lonx | Prozentuale | Ipomo- ea pur- purea | von Oxathiazinen | 0 | bei 11Λ2 kq/ha |
| 100 | Datura stra moni um | 100 | Un k raj£tjbjsj<äm£fjjing | 75 | ||
| Ver bin dung | 100 | 0 | 0 | Echino» Digita- chloa ria crus~ oder galli Ρθηχ·χ | 75 | Setaria faberi oder Setaria viridisxxx |
| 39 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | qXXX |
| 41 | 40 | 0 | 0 | 0 | 80 | qXXX |
| 42 | 70 | 0 | C | 50 | C | 75xxx |
| 43 | 100 | 0 | 0 | 0 | 100 | oxxx |
| 44 | - | 0 | 0 | 30 | 90XX | 65 |
| 46 | 95 | 0 | 0 | 95XX | qXXX | |
| 47 | em | 0 | 0 | 0 | 80XX | 100XXX |
| 54 | - | 100 | 0 | 80 | 20XX | 100XXX |
| 55 | ox | 100 | 0 | 90 | 50XX | -,,-XXX /b |
| 56 | ox | 0 | 0- | 50 | 95XX | 25XXX |
| 67 | ox | 0 | 0 | 40 | 95XX | 80XXX |
| 68 | ox | 0 | 0 | 25 | 90xx | gj-XXX |
| 73 | ox | 0 | 0 | 50 | 3OXX | 50XXX |
| 75 | ox | 0 | 0 | 60' | 50XX | g5xxx |
| 76 | ox | 0 | 0 | 50 | 95XX | ggXXX |
| 78 | ox | 70 | 0 | 0 | 15XX ' | 5Oxxx |
| 84 | ox | 75 | 0 | 30 | oxx | qXXX |
| 86 | oox | 0 | 0 | 75 | 3OXX | Q5XXX |
| 122 | ο | 0 | 0 | 50 | 90xx | 6Oxxx |
| 129 1 | ox | 0 | 0 | 0 | ggXXX | |
| 133 | 0 | 50 | 50XXX | |||
| 135 | 75 | qqXXX | ||||
| Aroaran- thus oder Abu- tilonx | Oxathiazinen bei | Ipomo- ea pur- purea | Echino- Digita_ chloa ria erus- oder galli Pani- cumxx | 100 | 6000 ppm | |
| 100 | Prozentuale Unkrautbekämpfung | 5 | 95 | 85 | ||
| 100 | Datura stra monium | 65 | 100 | 100 | Setaria faberi odsr Setaria^ viridisxxx | |
| TABELLE. 6 | 100 | 90 | 100 | loo | 100 | .100 |
| Nachauflaufherbizidwirkung von | 100 | 35 | 30 , | 100 | 5 | 100 ; |
| ,. ο | 100 | 5 | 10 | 100 | 100 | |
| vsr- bin- dung | 100 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 |
| 1 | 100 | O | 98 | 100 | 95 | 5 |
| 3 | 100 | 100 | 20 | 95 | 50 | 100 |
| 5 | 100 | 10 | 35 | 35 | 10 | 100 |
| 6 | 50 | O | 10 | 25 | O | 95 |
| 7 | 100 | 5 . | 10 | 15 | 80 | 75 |
| 8 | 100 | O | 98 | 95 | 25 | 0 |
| 9 | 20 | O | 10 | 20 | 5 | 0 |
| IO | 25 | 50 | 10 | 10 | 75 | 30 |
| 11 | .-. 100 | 5 | 45 | 90 | 20 | 15 |
| 12 | 65 | 5 | 35 | 60 ' | O | 5 |
| 13 | O | 20 | O | 10 | 95 | 50 |
| 15 | 100 | 10 | 25 | 60 | 75 | ,10 |
| 16 | 100 | O | 100 | 95 | 10 | O |
| 1? | 5 | 5 | 5 | 25 | 98 | 50 |
| 18 | 100 , | 100 | 70 | 98 | 100 | 45 |
| 19 | 100 | 5 | 15 | 98 | 100 | 10 |
| 20 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 |
| 21 | 100 | 5 | 100 | 100 | loo | 98 |
| 24 | 100 | 100 | 50 | 100 | 100 | 100XXX, |
| 25 | 100 | 100 | 30 | 95 | 100XXX | |
| 26 | 5 | iooxxx | ||||
| 27 | 10 | 1ooxxx | ||||
| 28 | ||||||
| 29 | ||||||
| 30 | ||||||
| 31 | ||||||
- 47 -
Nachauf lauf he.rbizidwirkung von,Oxathiazinen bei 6000 ppm Prozentuale Unkrautbekämpfung
| Ver bin dung | Ama ran- thus oder Abu- tilonx | Datura st ra- monium | Ipomo- ea pur- purea | Echino- chloa crus- galli | Digita- ria oder Pan*x CU(D | Setaria faberi oder Setaria viridis |
| 32 | 100 , | 100 | 100 | 100 | 100 | iooxxx |
| 33 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | iooxxx |
| 34 | 100 | O | 5 | 90 | 75 | gOxxx |
| 35 | 100 | 10 | 85 | 70 | 50 | 50XXX |
| 35 | 100 | O | 5 | 70 | 95 | 95XXX |
| 37 | 100 | O | O | 55 | 25 | 25XXX |
| 38 | 100 | 90 | 75 | 80 | 80 | gOXXX |
| 39 | 100 | 20 | 25 | 100 | 100 | iooxxx" |
| 40 | 100 | 25 | 90 | 90 | 30 | 30xxx |
| 41 | 100 | 80 | 100 | 95 | 90 | 90xxx |
| 42 | 100 | 100 | 100 | 100 | 70 | 85xxx |
| 43 | 90 | 80 | 70 | 90 | 75 | qqXXX |
| 44 | 90 | 80 | 100 | 95 | 75 | Q0XXX |
| 45 | 100 | 20 | 30 | 90 | 95 | iooxxx |
| 46 | 80 | 65 | 7S | 60 | 40 | 25xxx |
| 47 | 100 | 10 | 45 | 75 | 75 | qqXXX |
| 48 | 100 · | O | 5 | 80 | 75. | 100xxx |
| 49 | 95 | O | 10 | 25 | 10 | ,cxxx |
| 50 | 50 | ο | 5 | 5 | - | 5xxx |
| 51 | 100 | O | 5 | 5 | • | 15XXX |
| 52 | 100 | O | 30 | 25 | mm | 50xxx |
| 54 | - | 50 | .5 | 100 | 100XX | 100xxx |
| 57 | 25 | O | 45 | 55 | -. | 90XXX |
| 58 | 100 | « | 85 | 50 | 25XX | 80xxx |
| 59 | 60 | 90 | 1Ü0 | 95 | 65XX | XXX |
| Ver | Amaran- | - | ox | Datura | Ipomo- | Echino- | Digita- | - | oxx | Setaria |
| bind | thus | ox | st ra- | ea pur- | chloa | ria | oxx | faberi | ||
| dung | oder | ox | monium | purea | crus- | oder | 5XX | oder | ||
| AbU- | ox | galli | Pani- | 20XX | Setaria - | |||||
| tilonx | ox | cumxx | oxx | viridis x | ||||||
| 60 | ο- ·.' | ox | 0 | 0 | 20 | oxx | oxx | 20xxx | ||
| 61 | 100x | 0 | 0 | 45 | oxx | 20xxx | ||||
| 64 | 25X | - 0 | > 0 | 5 | oxx | ioxxx | ||||
| 65 | 100X | 0 | 0 | 10 | 10xx | 10xxx | ||||
| 67 | ox | , ο | 5 | 45 | oxx | ^1-XXX OO | ||||
| 68, | 10x | .0 | 25 | 70 | oxx | qqXXX | ||||
| 69 | 5X | 0 | 0 | 5 | oxx | 1OXXX | ||||
| 70 | 0X | 0 | 25 | 95 | 5XX | 95XXX | ||||
| 71 | 0x | 0 | 20 | 100 | 30XX | g5xxx | ||||
| 72 | 0X | 0 | 55 | 75 | - | 40xxx | ||||
| 73 | 0x | 100 | 100 ^ | 100 | g5xxx | |||||
| 74 | ox | 0 | O | 45 | - | ioxxx | ||||
| 75 | 25X | 0 | 10 | 80 | ,-XXX DD | |||||
| 76 | f 65X | 0 | 25 | 50 | .-XXX Ao | |||||
| 77 | 50x | 0 | 20 | 30 | - | 10XxX | ||||
| 78 | 0x | 0 | 50 | 80 | * | qqXXX | ||||
| 79 | 75X | ο | O | 10 | • | MP | ||||
| 80 | 100x | 0 | 5 | 75 | m. | |||||
| 81 | 40x | 0 | 5 | O | oxx | mm | ||||
| 82 | 25 | 75 | 80 | m. | ||||||
| 83 | 25 | 75 | 95 | - | ||||||
| 84 | 25 | 60 | 100 | — | ||||||
| 85 | 0 | 35 | 90 | |||||||
| 86 | 20 | 75 | 100 | |||||||
| 87 : | 0 | 30 | 95 | «Mr | ||||||
| 89 | 0 | O | 35 | 75xxx |
| NachauflaufherbizidwirkunQ von ( | Amaran- thus oder Abu- tilon* | Dxathiazinen bei | Ipomo- ea pur- purea | Echino- chloa crus- galli | Digita- ria oder Panäx cum*x | 6000 ppm |
| 0x | Prozentuale Unkrautbekämpfung | 75 | 80 | 90XX | ||
| Ver bin dung | 15X | Datura stra monium | 85 | 65 | _xx | Setaria faberi oder Setaria viridis * |
| 90 | 100x | 0 | 85 | 100 . | 100XX | ιοοχχχ |
| 91 | ox | 0 | 5 | 15 | oxx | 25xxx |
| 92 | 5X | 90 | 20 | 70 | oxx | iooxxx |
| 93 | 5X | 0 | 20 | . 55 | „xx O | |
| 96 | 0X | 0 | O | 20 | oxx | 30xxx |
| 97 | 0X | 0 | 5 | 0 | 0xx | 40xxx |
| 98 | 10X | 0 | 20 | 15 | oxx | 25XXX |
| 99 | ' ox | 0 | 5 | 0 | oxx | qXXX |
| 101 | 5X | 0 | 15 | 30 | oxx | 15XXX |
| 102 | 0X | 0 | 5 | 15 | oxx | 0Xxx |
| 103 | 15X | 0 | 40 | 60 | ,-XX D | p j-XXX |
| 107 | Όχ | 0 | 0 | 0 | oxx | 10xxx |
| 108 | 15X | 0 | 25 | 65 | 5XX | 55xxx |
| 109 | 0X | 0 | 0 | 0 | oxx | cxxx D |
| 110 | 0X | 0 | 5 | 10 | oxx | iooxxx |
| Hi | 100X | 0 | 100 | 100 | 10xx | t-XXX 5 |
| 112 | ox | 0 | 10 | 70 | oxx | 10xxx |
| 113 | ox | 0 | 0 | 10 | oxx | 100xxx |
| 114 | ox | 0 | 5 | 40 | 15XX | 100xxx |
| 115 | ox | 0 | 0 | 5 | oxx | 50xxx |
| 116 | ox | 0 | 0 | 40 | oxx | 75xxx |
| 117 | 20x | 0 | 45 | 5 | oxx | 15XXX |
| 118 | 5X | 0 | 10 | 45 | oxx | 85xxx |
| 120 | 10X | 15 | 80 | 90 | oxx | 35xxx |
| 121 | 5 | 55XXX | ||||
| 122 | 50 | 100XXX | ||||
| Nachauflaufherbizidwirkuncj von | Amaran- | Oxathiazinen bei | Ipomo- | Echino- Digita- | ria | 6000 ppm |
| thus | Prozentuale Unkrautbekämpfung | ea pur- | chloa | oder | ||
| Ver | oder | Datura | purea | crus- | Pa4x cumxx | Seta ria |
| bin | Abu· tilonx | stra | galli | qXXX | faberi | |
| dung | 0X | monium | 5 | 35 | oxx | oder |
| 0X | 5 | 25 | oxx | Setaria viridisxxx | ||
| 123 | 15X | O | 5 | 45 | f» ·»- Λ ^x 55 | 45XXX |
| 124 | 95X | O | 35 | 25 | 75XXX | |
| 125 | Ox | O | 15 | O | 95XX | 35XXX |
| 126 | 50X | 5 | 30 | 90 | 5XX | 85XXX |
| 127 | 9OX | O | 20 | 95 | 20XX | |
| 129 | 1OOX | O | 50 | 100 | 5XX | 75Xxx |
| 130 | Ox | O | 20 | 80 | oxx | 75xxx |
| 132 | O3V | ο | 30 | 75 | 85XX | 70XXX |
| 133 | 100X | O | 15 | 95 | 70XX | 50xxx |
| 134 | 100X | Ό | 100 | 100 | gXXX | 10XXX |
| 135 | ox | 0 | O | 10 | 95xxx | |
| 136 | 85 | qqXXX | ||||
| 138 | O | qXXX | ||||
Die Verfahrensweisen des Einsatzes der erfindungsgemäßen Verbindungen als Pflanzen-Sikkations- und Defoliationsmittel können sich nach dem herkömmlichen Stand der landwirtschaftlichen Praxis richten. Der/die Wirkstoff/e kann/können in eine oder mehrere Formulierungen einbezogen werden, wie sie sich für die Verwendung vermittels der konventionellen Ausbringevorrichtungen eignen. Derartige Formulierungen können unterschiedlichen physikalischen und chemischen Typen angehören, von denen jede von dem mit dem
Fachgebiet Vertrauten hergestellt werden könnte. Beispielsweise kann der Wirkstoff bzw, körinen die Wirkstoffe in ein lösliches oder eraulgierbares Konzentrat einbezogen werden, welches dadurch hergestellt wird, daß der/die Wirkstoff/e in einem oder mehreren Lösungsmitteln wie etwa Aceton, Toluen oder einem anderweitigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff aufgelöst werden, welchen ein Dispergierungshilfsmittel zugesetzt worden ist· Alternativ hierzu *kann/können der/die Wirkstoff/e als Suspensionsspritzmittel zubereitet werden, indem der Wirkstoff zu einem feinen Pulver vermählen und mit einem inaktiven pulverisierten Trägerstoff vermischt wird, welchem ein Dispergierungshilfsmittel zugesetzt worden ist» Typische inaktive pulverisierte Trägerstoffe sind Attapulgit-Ton, Vertnikulit, Talkum, Maisspindeln, Aktivkohle, Glimmer und Pyrophyllit, Andererseits kann ein Suspensionsspritzmittel formuliert werden, indem eine Lösung des/der Wirkstoffes/e in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche eines inakti*- ven pulverisierten Trägerstoffes aufgespritzt wird, während dieser vermengt wird. Dem Lösungsmittel wird anschließend Gelegenheit gegeben, zu verdunsten. Die Konzentration des/ der Wirkstoffes/e in Formulierungen aller Arten kann in weitem Rahmen variieren und dabei von 0,1 bis zu 95 Masseprozent Wirkstoff reichen.
Den/die Wirkstoffe enthaltende Formulierungen können in Wasser dispergiert und auf die Zielpflanzen aufgebracht werden. Der Lösung können oberflächenaktive Substanzen zugesetzt werden, um den qualitativen oder quantitativen Wirkungsbereich der Lösung zu erweitern. Geeignete oberflächenaktive
Agenzien sind dem Fachmann durchaus bekannt· Hinsichtlich einiger Beispiele für passende oberflächenaktive Substanzen sei auf McOutcheon*s Detergents and Emulsifiers (1980, Allured Publ> Co., Ridgewood, NO) oder auf Hoffman et al, in den U,S,-Patenten Nr, 2 614 916 falten 2 bis 4 sowie Nr, 2 574 724, Spalten 3 und 4 verwiesen.
Die geeignetste Aufwandmenge an Wxrkstoff/en wie auch Art und Menge der zur Spritzbrühe zuzusetzenden Adjuvantien wird von einer Reihe von Faktoren abhängen; hierzu gehören der gewünschte spezielle biologische Effekt, die Luft-» und Bodentemperatur, die Menge und Intensität der Regenfälle vor und nach der Behandlung, der Bodentyp, Boden-pH, Bodenfruchtbarkeit und Bodenfeuchtegehalt, der physiologische Zustand und die Vitalität der Zielpflanzen, die relative Luftfeuchtigkeit und die Windgeschwindigkeit am Pflanzenbestand, Ausmaß und Dichte des Blattdaches der Zielpflanzen, die Lichtqualität, Beleuchtungsstärke und Lichtdauer pro Tag wie auch die Art und das Intervall vorangegangener'und anschließender Ausbringungen von chemischen Pflanzenschutzmitteln· Alls diese Faktoren können einen Einfluß auf die Wirksamkeit der als Erntehilfsmittel ausgebrachten Chemikalien haben«
Zwecks Veranschaulichung der Wirksamkeit der beschriebenen Oaathiazine als Nutzpflanzen-Sikkationsmittel wurde eine 6000-ppm-Lösung/Suspension von Wirkstoff in der in Ausführungsbeispiel 18 beschriebenen Weise hergestellt« Die Chemikalienlösungen/-suspensionen wurden auf Sojabohnen^ ^und Baumwolle-
'Glycine max (L·) Merr# , Sorte Williams
- 53 - ι · . ;
(Gassypium hirsuturo (L.). Sorte Stoneville 213) Pflanzen wie in AusfÖhrungsbeispiel 19 ausgebracht. Nach dreiwöchigem Aufenthalt im Gewächshaus wurden die Pflanzen unter Verwendung einer von O bis 100 reichenden Skala hinsichtlich der Blattdesikkationswirkung bonitiert; 0 entspricht keiner Schädigung, und 100 entspricht einer vollständigen Abtötung, Als Richtlinie diente ein von Frans und Talbert (1977, Research methods in Weed Science, 2» Ausgabe, Southern Weed Science Society) vorgeschlagenes MeBsystem. Die gewonnenen Daten sind in Tabelle 7 zusammengestellt*
TABELLE 7 Blattdesikkation bei Baumwolle und Sojabohne bei 6000 ppm
Verb. % Desikkation Verb. %Desikkation Nr. Sojabohne Baumwolle Nr, Soiabohne Baumwolle
| 1 | 5 | 35 | 19 | 95 | 100 |
| 3 | 100 | 100 | 21 | 100 | 98 |
| 5 | 100 | 100 | 24 | 100 | 100 |
| 6 | 95 | 100 | 26 | 100 | 100 |
| 7 | 40 | 0 | 27 | 100 | > 100 |
| 8 | 100 | 100 | 28 | 100 | 100 |
| 9 | 100 | 100 | 29 | 100 | 100 |
| 10 | 98 | 98 | 30 | 100 | 100 |
| 11 | 100 | 100 | 31 | 100 | f\-..: · ' 50 |
| 12 | 5 | 50 | 32 | 100 | 100 |
| 13 | 0 | 100 | 33 | 100 | 100 |
| 14 | 35 | 0 | 34 | 65 | 30 |
| 15 | 85 | 95 | 35 | 100 | 95 |
| 16 | 98 | 100 | 36 | 100 | ' 40 |
| 17 | 40 | 15 | 37 | 95 | 35 |
| 18 | 98 | 98 | 38 | 100 | • . . 85 · |
- 54 -
TABELLE 7 (Fortsetzung)
Blattdesikkation bei Baumwolle und Sojabohne bei
6000
ppm
Verb. % Desikkation Verb, % Desikkation > Nr-..,, Sojabohne Baumwolle Nr. Sojabohne Baumwolle
| 39 | 100 | 100 | 75 | 90 | o |
| 40 | 90 | 25 | 76 | 55 | 90 |
| 41 | 100 | 100 | 77 | 65 | 0 |
| 42 | 100 | 95 | 79 | 65 | 5 |
| 43 | 85 | 20 | 80 | 85 | 5 |
| 44 | 90 | 100 | 81 | 65 | o |
| 45 | 75 | 60 | 82 | 100 | 30 |
| 46 | 95 | 100 | 83 | 100 | 90 |
| 47 | 90 | 85 | 84 | 95 | 100 |
| 48 | 30 | 15 | 85 | 80 | 15 |
| 49 | 30 | 20 | 86 | 100 | 65 |
| 50 | 50 | 20 | 87 | 95 | Io |
| 51 | 15 | 80 | 89 | 95 | 100 |
| 52 | 80 | 30 | 90 | 90 | 5 |
| 54 | 30 | 10 | 91 | 95 | 100 |
| 57 | 90 | ' ' 5 ' | 92 | 95 | 100 |
| 58 | 95 | 100 | 93 | 70 | 10 |
| 59 | 95 | 0 | 96 | 95 | 100 |
| 60 | 35 | ο | 97 | 95 | 100 |
| 61 | 80 | 0 | 98 | 25 | ο |
| 64 | 25 | 0 | 101 | 75 | 30 |
| 65 | 25 | ο | 103 | 70 | 20 |
| 67 | 90 | 5 | 104 | 25 | 15 |
| 68 | 95 | 100 | 108 | 55 | 10 |
| 69 | 45 | 0 | 110 | 65 | 5, |
| 71 | 95 | 95 | 111 | 55 | 0 |
| 72 | 85 | 25 | 113 | 95 | 90 |
| 73 | 100 | 95 | 114 | 30 | 0 |
| 74 | 30 | 0 | 116 | 60 | 0 |
Um des weiteren die Wirksamkeit der beschriebenen 3-Aryl-5»6-dihydro-l,4,2-0xathiazine als Pflanzendefoliationsmittel zu veranschaulichen, wurde eine eOOQ-ppm-Masse/Volumen-Lösung/Suspension der geprüften Chemikalie hergestellt, indem 600 mg Chemikalie in 10 ml geeignetem organischem Lösungemittel aufgelöst wurden. Die Lösung wurde auf 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt, welches etwa 2000 ppm MA oberflächenaktive Substanz (z. B. "Tween 20") enthielt. Fünfundzwanzig (25) ml dieser. 6000-ppm-Lösung/Suspension wurden auf 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt, welches etwa 2000 ppm oberflächenaktive Substanz enthielt; dies resultierte in einer 1500-ppm-Lösung/Suspension der Prüfchemikalie· Die Chemikalie wurde den Baumwollpflanzen (Gossypium hirsutum L., "Stoneville 213") appliziert, indem die unteren Blätter eingetaucht wurden. Zum Behandlungszeitpunkt hatten die Baumwollpflanzen 2 bis 4 echte Blätter, Nach der Behandlung wurden die Pflanzen für etwa zwei Wochen in das Gewächshaus zurückgesetzt, worauf die Pflanzen hinsichtlich einer Defoliation.der behandelten Blätter bewertet wurden. BonitIert wurde nach folgendem Schema: 1 a 5..„25 % Defoliation; 2 = 26,50 %;" Z = 5l##.7O %; 4 - 71...85 %} 5 = 86..,10O %. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
| TABELLE 8 | Verbindung Nr. | Defoliation Punktzahl | |
| Baumwoll-Defoliation bei 1500 ppm | 10 | 5 | |
| Verbi Nr. | ndung Defoliation Punktzahl | 11 | 5 |
| 1 | 5 | 12 | 5 |
| 3 | 5 | 15 | 5 |
| -1 5 | 5 | 16 | 2 |
| 6 | 5 | ||
| 9 | 5 |
- 56 -TABELLE β (Fortsetzunq)
| Baumwoll-Defoliation bei 1500 pp | Oefoliation | Verbindung | 65 | Defoliation |
| Verbindung | Punktzahl | Nr, | 66 | Punktzahl |
| Njrf ^, , | 5 ' | 67 | 5 | |
| XI | 5 | 68 | 1 | |
| 18 | 5 | 69 | ||
| 20 | 2 | 70 | 5 | |
| 23 | 5 | 71 | 1 . '· . | |
| 24 | 5 | 72 | ||
| 26 | 5 | 73 | 2 | |
| 27 | 5 | 74 | 3 | |
| 28 | 1 | 75 | 4 | |
| 31 .; -.' | 3 | 76 | 1 | |
| 33 | 5 | 77 | 2 | |
| 35 | 78 | 5 | ||
| 36 | 4 | 82 | 2 | |
| 37 | , · 5 | 83 | 1 | |
| 38 | 2 | 84 | 2 | |
| 35 | 5 | 86 | 2 | |
| 41 | 2 | 87 | 5 | |
| 42 | 3 | 88 | 1 | |
| 44 | 5 | 89 | 1 | |
| 46 | 3 | 91 | 1 | |
| 51 | 5 | 92 | 5 | |
| 52 | 1 | 94 | . 5 | |
| 55 | 5 | 95 | 5 | |
| 60 | .' ' 3 . '· | 120 | 1 | |
| 63 | 5 | 121 | 2 | |
| 64 | ' ' /' S | 5 | ||
| 96 | 5 | 2 | ||
| 97 |
- 57 -TABELLE 8 (Fortsetzung)
| Baumwol1-Defoliation bei 1500 ppm | Verbindung | 100 | Defoliation | Verbindung | 122 | Defoliation |
| Nr. | 105 | Punktzahl | Nr. | 124 | Punktzahl | |
| 106 | 1 | 125 | 5 | |||
| 108 | 1 | 125 | 2 | |||
| 109 | 1 | 128 | ||||
| 110 | 1 | 129 | 5 | |||
| 113 | 1 | 130 | 5 | |||
| 114 | 1 | 131 | 5 | |||
| 115 | 1 | 132 | 5 | |||
| 116 | 133 | 2 | ||||
| 117 | 4 | 134 | 5 | |||
| 118 | 4 | 136 | 5 | |||
| 120 | 2 | 135 | 5 | |||
| 121 | 5 | 137 | 5 | |||
| 122 | 5 | 138 | 5 | |||
| 124 | 2 | 2 | ||||
| 5 | 5 | |||||
| 2 |
Eine ähnliche Defoliationawirkung wird mit erfindungsgemäßen Verbindungen beobachtet, bei denen R für Trichlorophenyl, R für n-Butyl« t-Butyl oder Benzyl und η für Null, 1 oder 2 steht.
Zum Fungizideinsatz können die Chemikalien direkt auf die Pflanzen aufgebracht (d. h. auf die Samen oder den Blattapparat) oder auf den Boden appliziert werden, in dem die Pflanzen wachsen oder angebaut werden sollen, um diese auf diese Weise vor den schädigenden Wirkungen pathogener Pilze
zu schützen« Beispielsweise kann die Chemikalie auf Samen aufgebracht werden, indem sie entweder allein oder in Mischung mit einem pulverisierten festen Trägerstoff mit dem Saatgut einem Trommelmischgang unterworfen wird, Typi» sehe pulverisierte feste Trägerstoffe sind die verschiedenen Mineralsilikate wie z* B„ Glimmer, Talkum, Pyrophyllit, und Torte« Die Chemikalie kann dem Saatgut aber auch in Beimischung mit einem herkömmlichen oberflächenaktiven Netzt mittel, mit oder ohne zusätzlichen pulverisierten festen Trägerstoff, appliziert werden« so etwa durch vorangehendes Befeuchten des Gemisches mit einer kleinen Menge Wasser sowie anschließendes Trommelmischen des Saatgutes in der Schlämme* Die im Zusammenhang mit dem Fungizid verwendeten oberflächenaktiven Netzmittel können irgendwelche der konventionellen anionischen, nichtionischen oder kationischen oberflächenaktiven Substanzen sein« Derartige oberflächenaktive Substanzen sind weithin bekannt, hinsichtlich detaillierter Beispiele derselben wird auf das Ü«,S,-Patent Nr, 2 546 724, Spalten 3 und 4, Bezug genommen« Bei Anwendung als Saatgut Schutzsubstanz wird die Menge des das Saatgut umhüllenden chemischen Wirkstoffes 7...350 g pro 45,5 kg Saatgut betragen* Zur Bodenbehandlung gegen Pilze kann die Chemikalie appliziert werden: (a) als Stäubemittel, beigemischt zu Sand oder Erde oder einem pulverisierten festen Trägerstoff Wie etwa einem Mineralsilikat bei gleichzeitiger Ausbringung mit dom Saatgut in die Saatfurchen; oder (b) als wäßriges Spritzmittel, auf Wunsch einschließlich eines oberflächenaktiven oder dispergierenden Mittels, oder einschließlich eines oberflächenaktiven oder dispergierenden Mittels und eines pulverisierten festen Trägerstoffes mit
Ausbringung zu den Saat reihen Vor, beim oder nach dem Bestellen der Saat. In der Bodenbehandlungsvariante wird die Aufwandmenge der zur Saatreihe ausgebrachten Chemikalie 0,112 bis 11,2 kg/ha ausmachen, beruhend auf Reihen von 5 era Abstand und 5 cm Saattiefe. Darüber hinaus kann die Chemüelie in einer weiteren Form der Bodenbehandlung auch breitwürfig in einer Aufwandmenge von 1,12 bis 112 kg/ha unter Einsatz eines ähnlicherweise formulierten Stäubemittels oder Spritzmittels ausgebracht werden, Als Blattbehandlung kannjdie Chemikalie in einer Aufwandmenge von 0,28 bis 11,2 kg/ha den wachsenden Pflanzen appliziert werden. Eine derartige Ausbringung erfolgt generell in Gestalt' einer wäßrigen Spritzbrühe, welche zusätzlich ein oberflächenaktives Mittel oder ein Dispergierungshilfsmittel mit oder ohne festem pulverisiertem Trägerstoff oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält. Derartige Spritzungen worden gewöhnlich in Zeitintervallen von drei Tagen bis zu zwei Wochen während der Wachstumsperiode wiederholt. Als typisch können die folgenden Formulierungen angesehen werden (sämtliche Angaben entsprechen Masseprozentangaben):
a) Emulgierbares Konzentrat:
48,1 % Wirkstoff
11,1 % oberflächenaktive Substanz (z. B. Polyoxy-
ethylen-Sorbitari-Monooleat) 40,8 % Xylen 100,0 % Gesamt -
b) Suspeneionsspritzmittel:
75,0 % Wirkstoff
2,0 ψ0 Triton (Handelsbezeichnung) X-120 2,0 % Daxad (Handelsbezeichnung) - 11 21.0 % Dixie-Ton 100,0 % Gesamt
Triton X-120 ist ein Alkylaryl-Polyether-Alkohol (9.#>10 Mol Polyethylenoxid) in trocken pulverisierter Form (40 % aktiv auf einem unlöslichen Trägerstoff)* Bei dem in Triton-120 vorliegenden Wirkstoff handelt es sich um Triton-X-lÖO* eine flüssige nichtionische oberflächenaktive Substanz (Isooctyl-Phenylpolyethoxyethanol, gewonnen durch Kondensieren des Alkylphenylphenols mit Ethylenoxid)* Daxad-11 ist ein polymerisiertee Natriumsalz der Alkylnaphthalensulfönsäure (speziell handelt es sich um die Natriumsalze von Binaphthyl/Methahsulfonsäuren, gewonnen aus Naphthalene Schwefelsäure und Formaldehyd gemäß U.S.-Patent Nr. 1 336 7Ö9 nach Schmidt, 13* April 1920).
Blattspritzunq zur Bekämpfung von etabliertem Bohnenrost* hervorgerufen durch den Pilz Uromvces phaseoli ,
Wenn auch zahlreiche Chemikalien dem Schutz von Pflanzen vor Krankheiten dienen, so ist es doch häufig auch erwünscht, Chemikalien heranzuziehen, welche therapeutische Eigenschaften besitzen, um die Entwicklung einer bereits eingetretenen Pflanzenkrankheit zu hemmen· Das vorliegende Ausführungsbeispiel illustriert derartige Eigenschaften.
200 mg Chemikalie wurden in 20 ml Aceton und 60 mg eines oberflächenaktiven Stoffes wie etwa Triton X-IOO aufgelöst. Diese Zubereitung wurde mit 30 ml destilliertem Wasser verdünnt und ergab so eine chemische Suspension von 2000 ppm. Hiervon wurden bei Bedarf weitere serielle Verdünnungen hergestellt. Die Chemikaliensuspensionen wurden auf Gefäße
in zweifacher Wiederholung gespritzt, von denen jeder zwei Grüne-Bohnen-Pflanzen enthielt, welche 48 Stunden zuvor mit dem Erreger des Bohnenrostes, dem Pilz Üromyces phaseoli tvpica Arth beimpft worden waren« Zum Zeitpunkt der Chemikalienspritzung hatten die Bohnenpflanzen gerade begonnen, ihr erstes dreigeteiltes Blatt zu expandieren« Die Testpflanzen wurden sodann für 24 Stunden in eine Klimakammer mit 24 0C Temperatur und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit eingebracht. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgesetzt« Etwa 10 Tage später wurden die Pflanzen hinsichtlich der Krankheit sbekämpfungswirkung bonitiert; die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 9 zusammengestellt.
TABELLE 9 ' '
Bohnenrost-Bekämpfunp durch Blattspritzung bei 1000 ppm Verbindung 1V %. Krankheitsbekämpfung ,
29 95
χ: ' ' '- - · · ' ' · · ' - .' ; Bei dieser Dosierung trat eine gewisse Pflanzenschädigung auf« _ :, . , '· ' .. -:. ,. : :
, .Blatt.3pritzu.ng von Tomatenpflanzen zu deren Schutz vor Infektion durch den Erreger der Frühen Vergilbung, Alternaria sola η i ....· . . ' - : . .·. .. '.· ...
- 62 - .
und 50 mg eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes (Triton X-IOO) vermählen. Das Aceton und .das oberflächenaktive Mittel sind bekanntermaßen in diesem Test biologisch inaktiv« Das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, um Suspensionen mit einem Chemikaliengehalt von 500 und 2000 ppm zu ergeben. Diese Suspensionen wurden unter Verwendung einer Spritzpistole auf in zweifacher Wiederholung angebaute, ca, 15 cm größe Tomatehpflanzen (Sorte Clark1s Early Special) aufgespritzt. Vierundzwanzig Stunden später wurden die behandelten Pflanzen wie auch die unbehandelten Kontrollpflanzen mit einer Suspension von Altamaria-solani-Sporen vermittels eines 20-s-SpruhStoßes aus einem Zerstäubungssprühgerät (Durchsatz 1 ml/s) beimpft« Die Pflanzen wurden sodann über Nacht in einer Klimazelle bei einer Temperatur von 24 0C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 %, gehalten. Am Morgen wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgeführt. Drei Tage später wurde der Krankheits-Befallsgrad durch Vergleichen der Anzahl von Krankheitsläsionen an den behandelten Pflanzen gegenüber den unbehandelten Kontrollpflanzen ermittelt. Zur Bestimmung der prozentualen Bekämpfungewirkung wurde folgende Formel verwendet:
100 (Mittlere·Anzahl Läsionen auf behandelter Pflanze) ' (Mittlere Anzahl Läsionen auf unbehand. Pflanze)
= prozentuale Bekämpfungewirkung
Bekämpfung der Frühen, Verpilbung der Tomate durch Biafrtbehandlung bei 1000 ppm
Verbindung
%
Krankheitebekämpfung
4 92
Blaytspritzung zum Schutz von Pflanzen vor Infektiop, durch den Reisbrand-Pilz Piricularia oryza
Die Chemikaliensuspensionen wurden in der in Äusführungsbeispiel 23 beschriebenen Weise hergestellt. Die Suspensionen wurden unter Verwendung einer Spritzpistole auf in zweifacher Wiederholung aufgestellte Gefäße mit bestockten 7 Tage alten Gerstenpflanzen (Sorte Herta) gespritzt, Die behandelten Pflanzen wurden dann gemeinsam mit den unbehandeiten Kontrollpflanzen in ein Gewächshaus überführt und konnten dort abtrocknen· Sämtliche Testpflanzen wurden mit dem Pilz beimpft« indem sie mit einer Suspension von PiriCularia-orvzae-Sporen (20 000#-(,40 000 Sporen/ml) bespritzt wurden, welcher ein Standard-Netzmittel (Tween 2O4 6 Tropfen/300 ml) zugesetzt worden war. Nach der Inokulation wurden die Pflanzen 24«##4d h lang in einer Temperatur/ Feuchtigkeit-Klimakammer bei 21 0C gehalten, um die Infek„. tion zu ermöglichen* Sodann wurden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit 21 0C umgesetzt, um die Krankheitsentwicklung zu ermöglichen« Nach 5 bis 7 Tagen erschienen Brandläsionen auf den Blättern, Die Bewertung der Krankheitsbekämpfungswirkung erfolgte entweder durch Auszählen der Läsionen, wenn es sich um nur mittleren Befall handelte, oder aber
, ' . . 1, . . - 64 - . . ; .' '
durch Bewerten vermittels einer Krankheits-Befallskala von 0 bis 5, wobei 6 einer schweren Erkrankung entspricht. Die prozentuale Bekämpfungswirkung wurde berechnet, indem die Funktzahlen der Behandlungsvariante mit jefcien der unbehandelten Kontrolle verglichen wurden (Tabelle 11)#
| ·.. | fa Krankheit sbekämpfunq | |
| ί TABELLE 11 | PPÜ, | >. 87 |
| Bekömpfuna der Piricularia-Brandkrankheit auf Gerste durch | 1000 | ... . 84 ...;,. „\. ...,., |
| Blattspritzuna | 500 | • - "83 · -. . ' ^5'-1-- |
| VerbindUrtä | 1000 | : ... y ,.,,... m . |
| 32 | 500 - | . 85 |
| 4 | 500 | 100 |
| _ 21 - · - | 500 | |
| 65 . | ; Ausführungsbeispiel 25 | demonstriert durch Laborversuche |
| 77 | Antipilzliche Wirksamkeit. | |
| 91 | an Pilzkulturen | |
Die erfindungsgomäß-en Chemikalien wurden in Acoton aufgelöst und in einer Konzentration von 500 ppm antibiotischen 13-mm-Prüfschalen appliziert, indem die Schalen in die Prüflösungen eingetaucht wurden. Nach dem Trocknen wurden die behandelten Schalen auf eine Agar-P^Latte aufgebracht (4 Schalen pro Platte), sodann wurden 7-mm-Stopfen von Myzel verschiedener Pilze dergestalt auf die Mitte der Scheiben aufgebracht, daii der Pilzbelag in direktem Kontakt mit der be-
. - 65 - ; · · .· :>.
handelten Scheibe stand· Die fung.ltojk.ische' Wirksamkeit der Chemikalien wurde durch Vergleichen des Wachstums (Kolonieradius) des Pilzes auf den behandelten Scheiben mit jenem auf den unbehandelten Kontrollscheiben gemessen» Dar KoIonieradiue wurde gemessen« wenn die unbehandelten Kontrollvarianten 80,·«90 % der für das Wachstum auf den Platten verfügbaren Fläche okkupiert hatten. Bei den gepürften Pilzen handelte es sich um Alternaria solaηi (A), Husarium oxysourum (F)1 Pvthium ep. (P) und ScIerotium rolfsii (S)· Die Resultate sind iri Tabelle 12 dargestellt,
TABELLE
Verbindung
%
Inhibition bei 500 ppm
35 47 48 78 29 32 41 42 36 28 5
| 65 | - | 90 | mm |
| 50 | - | 100 | 90 |
| 50 | JM | 100 | |
| - | - | 60 | 90 |
| 70 | - | - | - |
| 70 | . - | ||
| 10 | I | mm | 100 |
| 75 | 70 | 100 | 30 |
| 30 | 70 | 100 | 55 |
| 80 | .. mm | 100 | . 80 |
| 80 | . ": | 100 | 80 |
| 30 | 55 | 100 | 70 |
| 85 | 70 | 100 | 40 |
| 100 | 95 | 80 | 100 |
| 95 | 90 | 100 | 95 |
| 95 | 95 | 100 | 80 |
| 75 | 70 | 100 | 45 |
| Verhindunä | 52 | - 66 - | Inhibition bei | P | 500 ppm | |
| TABELLE | ;.. " ' 21 ... : | F | 100 | :-''s" '" | ||
| . /33 / . . | 95 | : 65 '..'. ...'- | ||||
| /.' ' , ' 38 / , „ | 12 (Fortsetzung} | 45 | 100 | ' ..65 ,, ,,... | ||
| . ': ' /V.." ' '.. , :.: | 100 . | 100 | ||||
| 53 | 65 | 100 | 100 . | |||
| 82 | 100 | 100 | 100 | |||
| 84 | 65 | mm ' | 100/ | 65.-i^-v;::; | ||
| 86 | 100 | 100 | ||||
| ..'/ /91.''. . ·. ,// | 75 | 100 | 65,.,,,,;-, | |||
| ' 43 : . ' .. ' | 75 | - | 90 | ,•-85 . „;,.·.; | ||
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| 58 | 100 | - | 100 | 40 | ||
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| ' /" '-"24 ' / .." " , | - | 30 | 45 | |||
| 100 | . 70 | 100 | 30 ,. | |||
| 44 v :. . | 80 | 90 | 85 | 95 | ||
| " ; 53; . ... '. , | 20 | .' -5.,, | 100 | .25 ·,',-. | ||
| - | 60 | |||||
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| 81 | 45 | 80 / | 86 | |||
| 85 | • r | 70 | 60.' , | |||
| Aueführunqsbeieoiel 26 | 90 | 100 | 75 | |||
| 65 | - | 65 | ||||
| 95 | ||||||
| 75 | ||||||
| 60 | ||||||
| 90 | ||||||
Blattspritzung zum Schutz von Pflanzen vor Infektion durch den Erdnuß-Blattflecken*Pilz Cercospora arachidicola
Die Chemikaliensuspensionen wurden in der in Ausführungsbeispiel 23 beschriebenen Weise hergestellt« Die Suspensionen wurden unter Verwendung einer Spritzpistole auf in zweifacher Wiederholung aufgestellte Töpfe mit büschelartig zusammengestellten i Monat alten Erdnußpflanzen (Sorte Florrunner) ausgebracht« Nach dem Abtr ocknen wurden die Pflanzen mit dem Pilz inokuliert, Indem sie mit einer Suspension von CercOSPQra arachidicola-Sporen (20 000 Sporen/ w ml) beepritzt wurden, welcher ein Standard-Netzmittel (Tween 2Oj 6 Tropfen/300 ml) zugesetzt worden war« Die Pflanzen wurden in eine temperatur- und feuchtigkeitskontrollierte Klimakammer für 24,«#48 h bei 21 0C eingebracht, um eine Infektion zu ermöglichen. Sodann wurden die Pflanzen aus der Klimakammer entfernt und zwecks Entwicklung der Krankheit in ein bei 21 0C gehaltenes Gewächshaus überführt. Nach etwa 21 Tagen hatten sich auf den Blättchen Krankheitssymptome entwickelt« Die Bewertung der Krankheitsbekämpfungswirkung erfolgte im Falle mittleren Befalls durch Zählen der Läsionen« oder aber durch Bewerten vermittels einer Krankheits-Befallskala von O bis 6, wobei 6 einer schweren Erkrankung entspricht« Die prozentuale Bekämpfungswirkung wurde berechnet, indem die Punktzahlen der behandelten Versuchsvariante mit jenen der ünbehandelten Kontrollvariante Verglichen wurden« Die Resultate hiervon sind in Tabelle 13 dargestellt«
*. 68 -
| 13 | Qpm | : | |
| TABELLE | Bekämpfung der Cörcoapora-Blattfleckenkrankheit der Erdnuß | 1000 500 | % Krankheitsbekämpfung |
| durch BlattsDritzuna | 1000 500 | 95 90 | |
| Verbinduncj | 1000 500 | 93 95 | |
| 65 | 1000 500 | 100 100 | |
| 77 | 1000 500 | 80 . : : .45" ·' : ,· ' '" > | |
| Ö4 | 1000 500 | ·. -85 - ;· ' ' ; /· . · · s0 ; -..· ··. : . | |
| 67 | iooo 500 | ,.'.'... 73 . .. . ' .. ,/ .., . "..." "78 ' | |
| 68 | 1000 500 | '" ' '"' Ζ. ' .: BO ;. ' : . " ;·. - .-.· ; 75 -..- ; · ... ·; v | |
| 72 | 1000 500 | . . · . 50 ' , - ':. '..' s .,· . ; ' - 5G ! ' .. " .·... | |
| 73 | 1000 ; 500 | : .'..... ,90 .··.. ' , .;;v ;.. ' : so; · · _ | |
| 75 | 1000 500 | .: : l -' go'" " " '.;1 '· ' , . . ·, --·. 95 . ' ' ; | |
| B& . ' 'V.'. | 1000 ;. ': 500 .- .;. | '·.." · ;-9&·.: ν , ..-s- ·/:,; -.¥ :. . . · . ' , 92.,, ,; ,;;: v. „:;; | |
| - ' 83 ' . - - ' | 1000 Soo , | i,." 55 .'.. ...... . • . -X: 55 ' '· ' ' ' ': | |
| . 90. .: -., -.. | . ' " · ".;- . 80 :; : > - · . · . . . \ 90 ". : -.. - ;.· ; | ||
| 95 ' . , | |||
| . 97 -. / ". V |
Claims (4)
- Erfindunqaanspruch1* Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemei·ν'nerv FormelΟχ
Iworin η O, 1 oder 2 ist? R1 Wasserstoff, C1-C4 gerad* kettiges oder verzweigtes Alkyl oder Benzyl ist? R Phenyl Odaf Naphthyl ist oder Phenyl, das mit einer oder zwei der folgenden Gruppen substituiert ist: Hydroxyl, Halo,Gg-Cg-Cycloalkyl, Trihalomethyl, Phenyl, 15 oder Alkylthio, Tetrahydropyranyloxy, Phenoxy, Cg-Cg-Alkylcarbonyl, Phenylcarbonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C^-G^Alkyleulfonyl, Karboxy oder dessen Metallsalz, C9-C5-Alkoxycarbonyl, Cg-Cg-Alkylaminocarbonyl, Phenylaminocarbonyl, ToIy1aminocarbonyl, Morpholincarbonyl. Amino, Nitro, Cyan, Öioxolanyl, oder R ist Pyridinyl, Thienyl wenn η gleich 0 oder 1 ist,· Furartyl sowie mit einer bis drei der folgenden Gruppen substituiertes Furanyli C^G^-Alkyl, C2-C5-AIkOXy ca rbonyl, gekennzeichnet durch die Schritte (1) Umsetzen einer Verbindung der Formel R GS^CH2CH3 mit H£NOH und (2) Behandeln des Gleichgewichtsproduktes von Stufe 1 mit einer Verbindung der Formel R C(X)H-C(X)H2, worin R1 Wasserstoff, Gi"·^ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Öenzyl ist in Anwesenheit von zwei Äquivalenten einer 8ase·2.4 Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff oder '£<*£* geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, R Phenyl oder substituiertes Phenyl ist, wobei die Substitution mit einer oder zwei der folgenden Gruppen gegeben ist: Fluor, Chlort Brom, ausgenommen-2--Gl* : oder 2,4-Clg wenn η gleich 2 ist; G^-C^-Alkyl, ausge«- nomnien p-t«Alkyl wenn η gleich 0 ist; CF^; Phenyl, ausgenommen wann η gleich 2 ist 1 C1-C5-Alkoxy; Cg^.C5-Alkylcarbonyl} Cg-Cg-Alkoxycarbonyl, ausgenommen 4*Alkoxycarbonyl wenn η gleich 0 is ti Amino; Nitro; Cyan; oder R ist 3*" όάor 4f«Pyridinyi, vorausgesetzt η ist Ö oder Ij Thieriyl, vorausgesetzt η ist O oder 1; Furanyl; substi-' tuiertes Puranyl, mit 1 bis 3 der Gruppen Methyl odersubstituiert«3# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Vi/asserstoff oder Methyl? R Phenyl ist, vorausgesetzt η ist O oder 1; oder R ist substituiertes Phenyl, das mit 1 oder 2 der folgenden Gruppen substituiert ist: Fj Cl, Br, ausgenommen 2-Cl oder 2Ä4-Cl2 wenn η gleich R ist; n^C^-C^Aikyl; CF3j C1-C2-AIkOXy; C2-C5-Al kylea rbonyl, vorausgesetzt η ist Ij C2-C^Alkoxyca rbonyl, vorausgesetzt η ist 1 oder 2; Nitroι Cyan j Oder R ist 3- oder 4-Pyridinyl, vorausgesetzt η ist O oder H Thienyl, vorausgesetzt η ist O oder 15 Furänyl, mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Furanyl, vorausgesetzt η ist 1 oder4«'Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, n gleich 1 und R Phenyl ist.' ' ' '... '· - - 71 - ' , , .· ; ::.-5* Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daiä R .Vaseerstoff, η gleich 1 und R 3-Fluorphonyl ist,6» Verbindung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, η gleich 1 und R 2-Furanyl ist«7« Verbindung nach Punkt 1* gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, η gleich 1 und R 3,5-Dichlorphenyl ist,8» Verbindung nach Punkt I1 gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, η gleich 1 und R 3-(Methoxycarbonyl)-phenyl . .let* ... - - . - - - ·-.· -.·9, Verbindung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstofft η gleich 1 und R 4-Chlorphenyl ist,1O# Verbindung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Wasserstoff, Ci-C4 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Senzyl, η gleich 0, 1 oder 2 und R Phenyl, substituiert mit H-CIi 3-Br, 3-F, 2,5-Dimethyl, 3*-Trifluoroiethyl, 3-Nitro oder 3-Cyan ist. ,11, Verbindung nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß η gleich 1, R Wasserstoff und R 3-Fluorphenyl ist.12„ Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daB man bei Ra H eine Verbindung der Formel RC(=»N0H) mit einer Verbindung der Formel ClCH2CH2SH, worin R die in Punkt 1 genannte Bedeutung aufweist, umsetzt«·, . - 72 - , ..;13· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei η gleich Null ein N-Hydroxycarboximidoylchlorid der Formel ,"" .'. Cl-''1 ' ' ,·· .. ιR-C= NOH .worin R die in· Punkt 1 genannte 8edeutung hat, mit 2-' 'Chlorethänol und einer Base in Kontakt gebracht wird.14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, ,daß man bei η gleich Null ein Aldehyd der Formel R - CHO, worin R die in Punkt 1 genannte Bedeutung aufweist, mit Hydroxylamin in Kontakt bringt, um zu dem entsprechenden Oxim der Formel R-CH=MCH zu gelangen, anschließend das Oxim chloriert, um das entsprechende N—Hydroxycarboxamidoylchlorid der Formel' :" " ' . C1 . -.: ·. R - C = NOHzu erhalten und danach das N-Hydroxycarboximidoylchlorid - mit 2-Chlorethanthiol und einer Base in Berührung bringt, - 15. Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, da& es in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, das in den nachfolgenden Verfahrensstufen nicht geändertwird, , ' ,
- 16. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,« daß man 62T" rifTelxft^^ rbimidothiosäure derFormelSH
IR-C= NOHworin R die in Punkt 1 genannte Bedeutung aufweist, mit einem benachbarten Dihaloalkan der Formelworin X Halogen ist, und einer Base in Kontakt bringt* - 17. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man bei η gleich Null einen Karbodithioatester der Formel R-CS2-CH2-CH, ,worin R die in Punkt 1 genannte Bedeutung aufweist φ mit Hydroxylamin in Berührung bringt, um unter Freisetzung von Ethylmercaptan das entsprechende H-Hydroxythioamid der FormelR-C- NOHzu erhalten, das zu der entsprechenden N-Hydroxykarb~ imidothiosäure der Formel. ' ιR-C= NOHenolisiert, und danach die Säure mit einem benachbarten Dihaloalkan der Formelwofin X Halogen ist, und einer Base in Berührung bringt,18* Vorfahren nach Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß es in AnWeösnheit eines Lösungsmittels erfolgt, das in den nachfolgenden Verfahrensstufen nicht geändert wird.
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