CH626229A5

CH626229A5 -

Info

Publication number: CH626229A5
Application number: CH673677A
Authority: CH
Inventors: James David Davenport; Barry Allen Dreikorn; Arthur Frederick Elsasser
Original assignee: Lilly Co Eli
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-01
Publication date: 1981-11-13
Also published as: IL51779A; CA1081120A; GB1580462A; BE855603A; IL51779A0; FR2354708B1; IE44869B1; FR2354708A1; IE44869L; US4109002A; NL7706559A; DE2723688A1; IT1075840B; JPS52154525A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein fungizides Mittel aus einem Wirkstoff und einem phytologisch unbedenklichen inerten Träger.

Die bei den vorliegenden Mitteln und Methoden verwendeten Verbindungen sind bisher nicht als fungizid wirksam bekannt. Einige entfernt verwandte Verbindungen sind jedoch bekannte Fungizide, wie beispielsweise die in US-PS 3 869 466 beschriebenen Isothiazole, die aus US-PS 3 769 295 bekannten Nitrofurylisoxazoline, die aus US-PS 3 629 474 hervorgehenden 3-Carboxyaminoisoxazole und die in FR-OS

2 215 219 beschriebenen Thiocarbamoylisoxazolidine.

Weitere Literatur im Zusammenhang mit den vorliegend verwendeten Verbindungen, durch die die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen jedoch nicht nahegelegt wird, ist folgende:

J. Med. Chem. 9, 431^33 (1966), US-PS 2 946 720,

Gazz. Chim. Ital. 80, 741-744 (1950), JA-PS 42-9146 J. Med. Chem. 10, 411-418 (1967), GB-PS 1 164 510, US-PS

3 781 438, JA-PS 44-29655.

Das erfindungsgemässe fungizide Mittel aus einem Wirkstoff und einem phytologisch unbedenklichen inerten Träger ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein 3-Phe-nyl-5-(substituiertes-methyl)isoxazol der Formel I

H

- C - R1

R~\ ( ) V-i5—icr f

V^</ H H I

enthält, worin

R für Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl oder Wasserstoff steht und

R1 Brom, Chlor, Isothiocyanato, Amino, Aminohydrochlorid, Aminohydrobromid, NHCSNH(C1-C3-Alkyl), NHC02(C1-C3-Alkyl), 3,5,7-Triaza-l-azoniaadamantylchlorid oder 3,5,7-Triaza-1-azoniaadamantylbromid bedeutet.

In der obigen Formel I bezieht sich die Angabe Q-C3-Al-kyl auf Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl.

Bei bestimmten bevorzugten Klassen der erfindungsgemäss verwendeten Wirkstoffe, die als besonders wirksam angesehen werden, haben die Substituenten der oben angegebenen Formel I folgende Bedeutungen:

1. R = Chlor, Brom, Fluor oder Trifluormethyl;

2. R = Trifluormethyl;

3. R = Chlor, Brom oder Fluor;

4. R = Wasserstoff;

5. R1 = Isothiocyanato, Amino, Aminohydrochlorid, Aminohydrobromid, NHCSNH(C1-C3-Alkyl), NHC02(C1-C3-Alkyl), 3,5,7-Triaza-l-azoniaadaman-tylchlorid oder 3,5,7-Triaza-l-azoniaadamantylbromid;

6. R1 = Brom oder Chlor;

7. R1 = NHCSNH(C1-C3-Alkyl) oder NHC02(C1-C3-A1-kyl);

8. R1 = Brom, Chlor, Isothiocyanato, Amino, Aminohydrochlorid, Aminohydrobromid, NHCSNH(Cj-C3-AIkyl) oder NHC02(Ci-C3-Alkyl) ;

9. R1 = Isothiocyanato, Amino, Aminohydrochlorid, Aminohydrobromid, NHCSNH(Cr-C3-Alkyl) oder NHCO^Cj—C3-Alkyl) ;

10. R1 = Isothiocyanato;

11. R und R1 haben die oben unter 1 und 5 angegebenen Bedeutungen;

12. R und R1 haben die oben unter 1 und 6 angegebenen Bedeutungen;

13. R und R1 haben die oben unter 1 und 7 angegebenen Bedeutungen;

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14. R und R1 haben die oben unter 1 und 8 angegebenen Bedeutungen;

15. R und R1 haben die oben unter 1 und 9 angegebenen Bedeutungen;

16. R und R1 haben die oben unter 1 und 10 angegebenen Bedeutungen;

17. R und R1 haben die oben unter 2 und 5 angegebenen Bedeutungen;

18. R und R1 haben die oben unter 2 und 6 angegebenen Bedeutungen;

19. R und R1 hagen die oben unter 2 und 7 angegebenen Bedeutungen;

20. R und R1 haben die oben unter 2 und 8 angegebenen Bedeutungen;

21. R und R1 haben die oben unter 2 und 9 angegebenen Bedeutungen;

22- R und R1 haben die oben unter 2 und 10 angegebenen Bedeutungen;

23. R und R1 haben die oben unter 3 und 5 angegebenen Bedeutungen;

24. R und R1 haben die oben unter 3 und 6 angegebenen Bedeutungen;

25. R und R1 haben die oben unter 3 und 7 angegebenen Bedeutungen;

26. R und R1 haben die oben unter 3 und 8 angegebenen Bedeutungen;

27. R und R1 hagen die oben unter 3 und 9 angegebenen Bedeutungen;

28. R und R1 haben die oben unter 3 und 10 angegebenen Bedeutungen;

29. R und R1 haben die oben unter 4 und 5 angegebenen Bedeutungen;

30. R und R1 haben die oben unter 4 und 6 angegebenen Bedeutungen;

31. R und R1 haben die oben unter 4 und 7 angegebenen Bedeutungen;

32. R und R1 haben die oben unter 4 und 8 angegebenen Bedeutungen;

33. R und R1 haben die oben unter 4 und 9 angegebenen Bedeutungen;

34. R und R1 haben die oben unter 4 und 10 angegebenen Bedeutungen.

Alle Angaben in Prozent, Verhältnissen und Mengenanteilen sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist. Alle Temperaturangaben sind in Grad Celsius gemessen.

Im folgenden werden vorzugsweise typische Verbindungen der Formel I genannt, um dem Agrotechniker ein besseres Verständnis der Erfindung zu ermöglichen. Es handelt sich dabei jedoch im allgemeinen nur um Einzelbeispiele aus der allgemeinen Klasse der verwendbaren Verbindungen:

5-ChlormethyI-3-(4-trifIuormethylphenyl)isoxazol

5-Brommethyl-3-(4-fluorphenyl)isoxazol

3-(4-Fluorphenyl)-5-isothiocyanatomethylisoxazol

5-Aminomethyl-3-(4-bromphenyl)isoxazol

5-AminomethyI-3-(4-chlorphenyl)isoxazol

5-Aminomethyl-3-phenylisoxazol-Hydrobromid

5-AminomethyI-3 -phenylisoxazol

5-Aminomethyl-3-(4-chlorphenyl)-isoxazol-Hydrochlorid l-Methyl-3-[[3-(4-fluorphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]-

2-thioharnstoff l-Äthyl-3-[[3-(4-chlorphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]-

2-thioharnstoff l-Isopropyl-3-[[3-(4-bromphenyl)-5-isoxazolyl]

methyl]-2-thioharnstoff l-Propyl-3-[(3-phenyl-5-isoxazolyl)methyl]-2-thioharnstoff [[3-(4-Trifluormethylphenyl)-5-isoxazolyl]methyl] carbaminsäuremethylester

[[3-(4-Chlorphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]carb-

aminsäureäthylester [(3-Phenyl-5-isoxazolyl)methyl]carbaminsäureiso-propylester

[(3-Phenyl-5-isoxazolyl)methyl]carbaminsäurepropyl-ester l-[[3-(4-Trifluormethylphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]-

3,5,7-triaza-1 -azoniaadamantanchlorid l-[[3-(4-Bromphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]-3,5,7-1 -azoniaadamantanchlorid l-[[3-(4-Fluorphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantanbromid Erfindungsgemäss bevorzugte Verbindungen der Formel I sind

5 -Brommethyl-3 -phenylisoxazol 5-Brommethyl-3-(4-chlorphenyl)isoxazol 5-Aminomethyl-3-(4-chlorphenyl)isoxazol 5-Isothiocyanatomethyl-3-phenylisoxazol und l-Methyl-3-[(3-phenyl-5-isoxazolyl)methyl]-2-thioharnstoff.

Die Verbindungen der Formel I werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren und ausgehend von leicht erhältlichen Ausgangsprodukten hergestellt. Die Herstellung aller dieser Verbindungen geht gewöhnlich aus von einem entsprechend substituierten Benzaldehyd, den man zuerst mit Hydro-xylamin unter Bildung des entsprechenden Aldehydoxims umsetzt. Das Hydroxylamin lässt sich beispielsweise in Form eines Hydrohalogensalzes einsetzen, und in diesem Falle sollte man bei der Umsetzung einen Säureakzeptor, wie ein tertiäres Amin, ein Alkalialkoxid oder eine anorganische Base, wie Na-triumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Kaliumhydroxid, verwenden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist normalerweise ein wässriges Alkanol; es kann jedoch auch mit anderen Lösungsmitteln, wie Diäthyläther oder Chloroform, gearbeitet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

Das a-Kohlenstoffatom des Aldehydoxims wird in der Regel ganz einfach durch Kontakt mit freiem Chlor in Chloroform chloriert. Es wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen von 0 bis 10 °C gearbeitet. Die chlorierten Oxime sind im allgemeinen die Vorläufer aller Verbindungen der Formel I. Sie sind daher üblicherweise in reiner Form instabil und werden ohne Reinigung verwendet, obwohl sie sich auch in reiner Form isolieren lassen.

Der Isoxazolring der Verbindungen entsteht beispielsweise durch Umsetzung des chlorierten Oxims mit einem Propargyl-halogenid, wodurch man zu einer Isoxazolverbindung gelangt, die über den entsprechenden 3-Phenylsubstituenten und eine 5-Halogenmethylgruppe verfügt. Solche Verbindungen werden erfindungsgemäss verwendet und ferner können sie auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Verbindungen eingesetzt werden. Die Stufe des Ringschlusses wird vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 0 bis 15 °C in Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise Triäthylamin, durchgeführt. Zur Umsetzung wird als Lösungsmittel vorzugsweise Diäthyläther verwendet, es lassen sich jedoch auch andere typische inerte Lösungsmittel einsetzen, wie Tetrahydrofuran, Benzol oder die Alkane. Neben Triäthylamin können auch andere Basen verwendet werden, wie Pyridin, Natriumhydroxid, Alkalialkoxide oder Lithiumcarbonat.

Durch Umsetzen einer Halogenmethylverbindung mit He-xamethylentetramin entstehen in der Regel die Triaza-1-azo-niaadamantane. Diese Reaktion wird vorzugsweise in Chloroform bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Es können auch andere Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Alkane oder Benzol, verwendet werden, wobei man allgemein bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 60 °C arbeitet.

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Die Herstellung der Aminomethylsalze erfolgt beispielsweise durch einfache Hydrolyse des entsprechenden Triaza-adamantans mit konzentrierter Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu Rückflusstemperatur, wobei jedoch am einfachsten vorzugsweise bei Rückflusstemperatur gearbeitet wird. Als Lösungsmittel wird ein Alkanol bevorzugt. Zur Herstellung der freien Aminomethylverbindungen lassen sich gewöhnlich die dabei erhaltenen Salze mit Basen neutralisieren.

Zu den Isothiocyanatoverbindungen kann man ohne weiteres gelangen, indem man eine Aminomethylverbindung mit Thiophosgen in Gegenwart einer starken Base, wie Pyridin, Triäthylamin, Natriumhydroxid oder einem Alkalialkoxid, umsetzt. Für die Umsetzung geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Chloroform, Tetrahydrofuran und Dimethylform-amid, wobei im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 10 °C gearbeitet wird.

Die Herstellung der Thioharnstoffe erfolgt beispielsweise durch Umsetzen einer Aminomethylverbindung mit einem Al-kylisothiocyanat bei Rückflusstemperatur in einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat. Die Carbaminsäureester werden normalerweise durch Reaktion einer Aminomethylverbindung mit einem Alkylhalogenformiat hergestellt, und zwar vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 10 °C in Gegenwart einer starken Base der oben beschriebenen Art.

Die Erfindung kann anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Alle darin enthaltenen Verbindungen wurden entweder durch magnetische Kernresonanzanalyse, Infrarotanalyse, Massenspektroskopie oder Elementarmikroanalyse identifiziert.

Das erste Beispiel zeigt den Isoxazolringschluss unter Bildung von 5-Halogenmethylverbindungen.

Beispiel 1 5-Brommethyl-3-phenylisoxazol

121 g Benzaldoxim löst man in 21 Chloroform und kühlt die Lösung auf 5 °C. Im Anschluss daran leitet man in die Lösung unter Einhalten einer Temperatur des Gemisches von unter 20 °C solange gasförmiges Chlor ein, bis die Lösung zuerst blau und anschliessend gelb wird. Sodann zieht man unter Vakuum bei einer Temperatur von unter 40 °C das Lösungsmittel ab und nimmt den erhaltenen Rückstand in etwa 1,51 Diäthyläther auf, worauf man zuerst mit 500 ml 4 %iger Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit 500 ml Eiswasser wäscht. Die organische Lösung wird sodann zur Trocknung durch Natriumsulfat filtriert und anschliessend auf unter 5 °C abgekühlt. Sodann gibt man 120 g Propargylbromid zu, rührt das Gemisch über Nacht und lässt es dann auf Raumtemperatur kommen. Im Anschluss daran wird das Reaktionsgemisch mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat engt man auf etwa 400 ml ein und versetzt das Ganze dann zur Ausfällung des gewünschten Produkts mit Petroläther. Es werden zwei Kristallernten gesammelt, die insgesamt 117 g 5-Bromme-thyl-3-pheylisoxazol ergeben, das bei 87 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 50,45 H 3,39 N 5,88 O 6,72% gefunden: C 50,71 H 3,51 N 5,91 O 6,93%

Beispiel 2

5-Brommethyl-3-(4-chlorphenyl)isoxazol

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 156 g 4-Chlorbenzaldoxim und 180 g Propargylbromid wiederholt, wodurch man 178 g der Titelverbindung erhält, die bei 116 bis 117 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 44,07 H 2,59 N 5,14 O 5,87% gefunden: C 44,31 H 2,41 N 5,24 O 5,58%

Beispiel 3

5-Brommethyl-3-(4-trifluormethylphenyl)isoxazol Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 51g 4-Trifluormethylbenzaldoxim und 55 g Propargylbromid wiederholt, wodurch man 52 g der Titelverbindung erhält, die bei 83 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 43,17 H 2,31 N 4,58%

gefunden: C 43,22 H 2,32 N 4,81%

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Tria-za-1 -azoniaadamantylverbindungen.

Beispiel 4

1 -[ (3 -Pheny l-5-isoxazolyl)methyl] - 3,5,7-triaza-1-azoniaadamantanbromid 90 g des Produkts von Beispiel 1 löst man in 1,51 Chloroform und versetzt das Ganze dann mit 70 g Hexamethylente-tramin. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rückflusstemperatur gerührt und dann in heissem Zustand filtriert. Durch Trocknen der dabei erhaltenen Feststoffe unter Vakuum gelangt man zu 143 g unreinem Produkt, das bei 159 bis 160 °C schmilzt und etwa 93 % Produkt sowie 7 % Hexamethylente-tramin enthält.

Beispiel 5

l-[[3-(4-ChIorphenyI)-5-isoxazoIyl]methyl]-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantanbromid Das oben beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 149 g des Produkts von Beispiel 2 und 100 g Hexamethylen-tetramin wiederholt, wodurch man 224 g der im Titel genannten Verbindung erhält, die bei 188 bis 189 °C schmilzt. Analyse für berechnet: C 46,79 H 4,17 N 17,05 O 3,90 gefunden: C 46,99 H 4,57 N 17,31 O 3,64

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Aminomethylverbindungen.

Beispiel 6

5 - Aminomethyl-3 - (4-chlorphenyl)isoxazol 205 g des Produkts von Beispiel 5 löst man in 1,5 1 Methanol und versetzt das Ganze dann mit 250 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure. Das Gemisch wird über Nacht bei Rückflusstemperatur gerührt, worauf man das Lösungsmittel unter Vakuum abzieht. Der Rückstand wird mit wässrigem Natriumhydroxid neutralisiert, und aus dem dabei erhaltenen wässrigen Gemisch extrahiert man das Produkt mit Methylen-dichlorid. Im Anschluss daran verdampft man das Lösungsmittel und kristallisiert den dabei erhaltenen Rückstand aus Äthanol-Petroläther um. Auf diese Weise gelangt man zu 78 g 5-Aminomethyl-3-(4-chlorphenyl)isoxazol, das bei 81 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 57,57 H 4,35 N 13,43 O 7,67 gefunden: C 57,35 H 4,35 N 13,65 O 7,47

Beispiel 7

5-Aminomethyl-3-(4-trifluormethylphenyl)isoxazol Das in den Beispielen 4 und 6 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 20 g des Produkts von Beispiel 3 und 30 g Hexamethylentetramin wiederholt, wodurch man 22 g des entsprechenden Triaza-1-azoniaadamantans erhält. Durch Umsetzen dieser Verbindung mit 50 ml Chlorwasserstoffsäure in Methanol und anschliessende Neutralisation des Reaktionsgemisches gelangt man zu 8,8 g der im Titel genannten Verbindung, die bei 59 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 54,55 H 3,75 N 11,57 gefunden: C 54,63 H 3,45 N 11,49

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Beispiel 8 5 - Aminomethyl-3 -phenylisoxazol 10 g des Produkts von Beispiel 4 setzt man in der oben beschriebenen Weise mit Chlorwasserstoffsäure um, wodurch man zu 1,1 g der im Titel genannten Verbindung gelangt, die bei 50 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 68,95 H 5,79 N 16,08 O 9,18 gefunden: C 68,95 H 5,78 N 15,86 O 9,17

Beispiel 9

5-Aminomethyl-3-phenylisoxazol-Hydrochlorid 2,4 g des Produkts von Beispiel 1 setzt man mit 1,4 g He-xamethylentetramin in 25 ml Äthnaol in Gegenwart von 2 g Natriumjodid um. Das Reaktionsgemisch wird sodann solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis sich im Dünnschicht-chromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr feststellen lässt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches leitet man in dieses über eine Zeitspanne von 15 Minuten gasförmigen Chlorwasserstoff ein, worauf man das Ganze in eine grosse Menge Wasser giesst. Das dabei erhaltene wässrige Gemisch wird mit Me-thylendichlorid gewaschen, mit 2normalem Natriumhydroxid neutralisiert und mit weiterem Methylendichlorid extrahiert. Die organische Schicht wird unter Vakuum zur Trockne eingedampft, und den dabei erhaltenen Rückstand extrahiert man mit lnormaler Chlorwasserstoffsäure. Die Säureschicht wird mit Methylendichlorid gewaschen und anschliessend mit Na-triumcarbonat neutralisiert. Sodann extrahiert man das Produkt mit Chloroform aus der neutralen Lösung. Durch nachfolgendes Verdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum und Umkristallisieren des dabei anfallenden Rückstandes aus heis-sem Chloroform gelangt man zu 700 mg 5-Aminomethyl-3-phenylisoxazol-Hydrochlorid, das bei 222 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 57,01 H 5,26 N 13,30 O 7,59 gefunden: C 57,18 H 5,44 N 13,29 O 7,68

Das folgende Beispiel erläutert die Synthese einer typischen Isothiocyanatoverbindung.

Beispiel 10 5-Isothiocyanatomethyl-3-phenylisoxazol 7 g des Produkts von Beispiel 8 löst man in 100 ml Chloroform und kühlt das Ganze auf Eisbadtemperatur. Sodann versetzt man diese Lösung gleichzeitig mit 10 g Thiophosgen in 15 ml Chloroform und 23 g Natriumcarbonat in 150 ml Wasser. Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, worauf man die organische Schicht abtrennt. Die Wasserschicht wird mit Chloroform extrahiert, und die organischen Schichten werden vereinigt, getrocknet und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der dabei erhaltene Rückstand wird in Diäthyläther aufgenommen, worauf man das Ganze mit Aktivkohle behandelt. Nach entsprechendem Filtrieren engt man die Ätherlösung auf etwa 75 ml ein und versetzt das Ganze mit etwa 250 ml Petrol-äther, wodurch das gewünschte Produkt in Form eines Öls ausfällt. Zur Reinigung dieses Materials chromatographiert man es über einer Silicagelsäure und kristallisiert das dabei erhaltene Produkt dann aus Petroläther um. Auf diese Weise gelangt man zu 3,2 g 5-Isothiocyanatomethyl-3-phenylisoxazol, das bei 66 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 61,04 H 3,73 N 12,95 O 7,40 gefunden: C 60,79 H 3,56 N 12,84 O 7,45

Beispiel 11

3-(4-Chlorphenyl)-5-isothiocyanatomethylisoxazol 7 g des Produkts von Beispiel 6 setzt man nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren mit 10 g Thiophosgen um,

wodurch man 2,4 g der Titelverbindung erhält, die bei 74 bis 76 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 52,69 H 2,79 N 11,18 O 14,17 gefunden: C 52,84 H 3,10 N 11,20 O 14,46

Die folgenden Beispiele erläutern die Synthese von Thio-harnstoffverbindungen.

Beispiel 12

l-Methyl-3-[(3-phenyl-5-isoxazolyl)methyl]-2-thioharnstoff 7 g des Produkts von Beispiel 8 löst man in 200 ml Äthyl-acetat und versetzt das Ganze dann mit 15 ml Methylisothiocy-anat. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückflusstemperatur gerührt und dann unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Äthylacetat aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und durch Zugabe von Petroläther kristallisiert. Das dabei erhaltene Material chromatographiert man zur weiteren Reinigung über Aluminiumoxidgel, wobei man zuerst die Verunreinigungen mit Chloroform eluiert und anschliessend das gewünschte Produkt mit einem Gemisch aus 25% Methanol und 75% Chloroform eluiert. Die produkthal-tigen Fraktionen werden unter Vakuum eingedampft, und das dabei erhaltene Produkt kristallisiert man aus Äthylacetat-Pe-troläther um. Auf diese Weise gelangt man zu 5 g 1-Methyl-3-[(3-phenyl-5-isoxazolyl)methyl]-2-thioharnstoff, der bei 118 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 58,28 H 5,30 N 16,99 gefunden: C 58,20 H 5,32 N 17,12

Beispiel 13

l-Methyl-3-[[3-(4-chlorphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]-2-thioharnstoff Das oben beschriebene Verfahren wird ausgehend von 8 g des Produkts von Beispiel 6 und 15 ml Methylisothiocyanat wiederholt, wodurch man 4,6 g der Titelverbindung erhält, die bei 135 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 51,15 H 4,29 N 14,91 O 5,68 gefunden: C 51,45 H 4,08 N 15,17 O 5,70

Die letzten beiden Beispiele zeigen die Synthese von Carb-aminsäureestern der Formel I.

Beispiel 14

[(3-Phenyl-5-isoxazolyl)methyl]carbaminsäure-

äthylester

7 g des Produkts von Beispiel 8 löst man unter Kühlen in einem Eisbad in 50 ml Pyridin und versetzt das Ganze anschliessend mit 10 ml Äthylchlorformiat. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Eisbadtemperatur gerührt, worauf man es unter weiterem 2stündigem Rühren auf Raumtemperatur kommen lässt. Anschliessend giesst man das Gemisch auf Eiswasser, trennt das dabei erhaltene Rohprodukt durch Filtrieren ab und reinigt dieses Material durch Chromatographieren über Silica-gel unter Verwendung von Äthylacetat als Eluiermittel. Auf diese Weise gelangt man zu 6 g reinem [(3-Phenyl-5-isoxazo-lyl)-methyl]carbaminsäureäthylester, der bei 82 °C schmilzt. Analyse für berechnet: C 63,40 H 5,73 N 11,38 O 19,49% gefunden: C 63,48 H 5,66 N 11,31 O 18,74%

Beispiel 15

[[3-(4-Chlorphenyl)-5-isoxazolyl]methyl]carbamin-säureäthylester Das oben beschriebene Verfahren wird ausgehend von 8 g des Produkts von Beispiel 6 und 15 ml Äthylchlorformiat wie5

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derholt, wodurch man 3,7 g der Titelverbindung erhält, die man bei 137 °C schmilzt.

Analyse für berechnet: C 55,62 H 4,67 N 9,98 O 17,10% gefunden: C 55,81 H 4,40 N 10,03 O 16,92% Zur Ermittlung ihrer Fähigkeit zum Schutz von Pflanzen gegenüber den nachteiligen Einflüssen fungaler Blattphytopa-thogene werden die Verbindungen der oben angegebenen Formel I entsprechend untersucht. Die folgenden Beispiele zeigen die hierzu herangezogenen Untersuchungen sowie die unter Verwendung typischer erfindungsgemässer Verbindungen dabei erhaltenen Ergebnisse.

Für die meisten Untersuchungen formuliert man die jeweilige Verbindung durch Lösen oder Suspendieren von etwa 3,5 Gew.-% Wirkstoff in einem 50:50-Gemisch aus Aceton und Äthanol, das auf 100 ml etwa 10 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält. Die Lösung wird dann in solcher Menge in deionisiertem Wasser dispergiert, dass man Wasserdispersionen mit den verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen erhält, wie sie bei den folgenden einzelnen Untersuchungsmethoden und in den jeweiligen Tabellen angegeben sind. Die Konzentrationen werden jeweils in Teilen pro Million Gewichtsteile (ppm) gemessen.

Die auf diese Weise erhaltenen Wirkstoffdispersionen werden bei den meisten Untersuchungen unter Verwendung eines Luftatomisators auf die zu untersuchenden Pflanzen in solcher Menge aufgesprüht, dass die Pflanzen gründlich benetzt werden. Für einige Untersuchungen werden auch andere Formu-lierungs- und Anwendungsmethoden eingesetzt, wie dies weiter unten noch beschrieben wird.

Bei jeder Untersuchung wird auch mit unbehandelten infizierten Kontrollen und unbehandelten normalen Kontrollen gearbeitet. Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse werden nach einer von 1 bis 5 reichenden Beurteilungsskala bewertet, wobei die Zahl 1 für eine schwere Erkrankung steht und mit der Zahl 5 eine vollständige Bekämpfung der Erkrankung bezeichnet wird. Eine Leerstelle in der jeweiligen Tabelle zeigt, dass die genannte Verbindung bei der angegebenen Konzentration nicht untersucht worden ist. Bei einigen Fällen wird ein bestimmtes Phytopathogen auch mehrmals untersucht, und die hierfür angegebenen Versuchswerte stellen dann Mittelwerte dar. Die für diese Untersuchungen herangezogenen Verbindungen sind durch die Nummer der ihnen jeweils zugehörigen Beispiele identifiziert.

Untersuchungsmethode 1 Trockenfäule bei Tomaten 4 Wochen alte Tomatensetzlinge werden mit wässrigen Dispersionen der zu prüfenden Verbindungen besprüht, die jeweils die aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Wirkstoffmengen enthalten. Am darauf folgenden Tag beimpft man das Blattwerk dieser Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von Ablegern von Phytophthora infestans. Das Impfmaterial ist auf infiziertem Weizensamen gezogen worden. Die Pflanzen werden dann 2 Tage in einem feuchten Raum aufgehoben, worauf man sie ins Treibhaus stellt. Etwa 1 Woche nach Wirkstoffauftrag werden die Pflanzen beobachtet und bezüglich der erzielten Krankheitsbekämpfung beurteilt.

Untersuchungsmethode 2 Pulvermeltau bei Bohnen Als Wirtspflanzen werden 10 Tage alte Bohnensetzlinge verwendet. Das Blattwerk dieser Bohnenpflanzen besprüht man dann mit wässrigen Dispersionen, die die aus der später folgenden Tabelle I hervorgehenden Wirkstoffe in den angegebenen Konzentrationen enthalten, worauf man das Ganze trocknen lässt, die Pflanzen in ein Treibhaus stellt und anschliessend inokuliert, indem man sie zwischen anderen Bohnenpflanzen, die stark von Pulvermeltau (Erysiphe polygoni) befallen sind, stehen lässt. Nach etwa 10 Tagen werden die Pflanzen untersucht, wobei man die dabei erhaltenen Ergebnisse in üblicher Weise aufzeichnet.

Untersuchungsmethode 3

Anthracnose bei Gurken Wässrige Dispersionen mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Wirkstoffkonzentrationen werden auf gesunde Gurkensetzlinge aufgetragen, die in steriler Treibhauserde wachsen. Am darauf folgenden Tag werden die Pflanzen mit Konidien von Colletotrichum lagenarium in Form einer wässrigen Suspension beimpft. Der Fungus ist auf Kartoffel-Dex-trose-Agar in Petrischalen gezüchtet worden. Die Pflanzen werden dann 2 Tage in einen feuchten Raum gestellt und anschliessend ins Treibhaus gebracht. Etwa 12 Tage nach erfolgter Behandlung mit Wirkstoff wird das Krankheitsbild untersucht und bewertet.

Untersuchungsmethode 4 Reisbrand

Dispersionen der jeweils zu untersuchenden Wirkstoffe mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen werden auf dicht in Kunststofftöpfen wachsende gesunde Reissetzlinge aufgetragen. Am darauf folgenden Tag beimpft man die Pflanzen mit Piricularia oryzae (auf Riesschalenagar gezüchtet) und stellt sie dann 2 Tage in einen feuchten Raum. Sodann gibt man die Pflanzen 5 bis 7 Tage ins Treibhaus und untersucht sie anschliessend.

Untersuchungsmethode 5 Helminthosporium-Blattflecken auf Weizen Gesunde Weizensamen werden in sterile Treibhauserde gepflanzt. Sobald die Saatpflanzen 10 bis 13 cm hoch sind, besprüht man sie mit Dispersionen der jeweils zu untersuchenden Wirkstoffe, die die in der folgenden Tabelle I angegebenen Wirkstoffkonzentrationen enthalten. Am Tag nach der Behandlung beimpft man die Pflanzen mit einer Suspension von auf Kartoffel-Dextrose-Agar gezüchteten Sporen von Helm-inthosporium sativum. Die Pflanzen werden dann 2 Tage in einen feuchten Raum gestellt, damit der Krankheitserreger zu wachsen beginnt, und anschliessend ins Treibhaus gebracht. 1 Woche nach erfolgter Behandlung werden die Pflanzen untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse entsprechend notiert.

Untersuchungsmethode 6 Wein-Botrytis Gesunde Weinbeeren werden durch Eintauchen in verdünnte Natriumhypochloritlösung sterilisiert und gründlich gewaschen. Die Beeren werden auf Drahtsiebgestelle in unterteilten Pyrexplatten gebracht. Sodann werden die Beeren geflammt und mit Dispersionen der jeweils zu untersuchenden Verbindung besprüht. Am darauf folgenden Tag werden die Beeren durch Aufsprühen von 5 ml einer Konidiensuspension von Botrytis cinerea auf die jeweils 12 Beeren enthaltenden Platten beimpft. Das Impfmaterial ist auf gefrorenem Lima-Bohnenagar gezüchtet worden. Nach Zugabe einer kleinen Menge Wasser wird jede Platte mit einer Abdeckung versehen. Man belässt das Ganze 48 Stunden bei einer Temperatur von 25 °C, worauf man die Beeren untersucht und die Bewertung des Krankheitsbefalls ermittelt.

Untersuchungsmethode 7 Apfelschorf

Apfelkeimlinge mit 4 bis 6 Blättern besprüht man mit wässrigen Dispersionen der zu untersuchenden Verbindungen. Am darauf folgenden Tag besprüht man die Pflanzen mit einer Suspension frischer Konidien von Venturia inaequalis. Die

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verwendeten Konidien stammen von infizierten Apfelkeimlingen, die als Quelle zur Gewinnung von Impfmaterial dienen. Die Pflanzen werden dann 2 Tage in einem Feuchtraum bei einer Temperatur von 20 °C gehalten, um die Krankheitsentwicklung in Gang zu setzen, worauf man sie ins Treibhaus 5 bringt. Etwa 2 Wochen nach dem Wirkstoffauftrag werden die Pflanzen untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse notiert.

Untersuchungsmethode 8 Flaummehltau bei Weinpflanzen Junge sich entwickelnde Blätter werden am Versuchstag von gesunden Weinreben abgenommen. Sie werden einzeln mit der Unterseite nach oben auf eine ausgebreitete Kunst-stoffasermatte in Petrischalen aus Kunststoff gelegt. In jede der Petrischalen gibt man Wasser, und jeder Blattstiel wird mit einem mit Wasser getränkten Wattebausch umwickelt. Jedes einzelne Blatt besprüht man dann mit einer wässrigen Dispersion der jeweils zu untersuchenden Verbindung.

Nach dem Trocknen der Wirkstoffdispersionen beimpft 20 man die Blätter, indem man die gesamte Blattoberfläche mit einer Konidiensuspension von Plasmopara viticola (auf infiziertem Blattgewebe gezüchtet) besprüht. Anschliessend deckt man die Schalen zu und lässt sie bei einer Temperatur von etwa 18 °C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit stehen, wobei man sie 8 Stunden pro Tag unter künstlicher Beleuchtung hält. Nach etwa 1 Woche untersucht man alle Blätter und bewertet die dabei aufgetretenen Krankheitssymbole.

Untersuchungsmethode 9 Cercospora-Blattflecken bei Zuckerrüben Man pflanzt Zuckerrübensetzlinge in quadratische Kunststofftöpfe um und lässt sie darin 3 Wochen wachsen. Anschliessend besprüht man die Blattoberflächen der hierbei erhaltenen Pflanzen mit wässrigen Dispersionen, die 400 ppm der jeweils zu untersuchenden Verbindung enthalten. Nach dem Trocknen der Dispersionen, aber innerhalb von 24 Stunden, beimpft man die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Cercospora beticola. Der Organismus ist auf einem Zuk-kerrübenblattabsudagar gezüchtet worden. Sodann hält man die Pflanzen 2 Tage in einem feuchten Raum, worauf man sie ins Gewächshaus stellt und 2 bis 3 Wochen später untersucht.

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15

Tabelle I

Verbindung Auftrag- Späte Pulver- Anthrac- Reis- Helmintho- Botrytis Apfel- Flaum- Cercos-von Beispiel menge Trocken- meltau nose brand sporium schorf meltau pora

Nr. ppm faule

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1

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Eine Reihe Verbindungen wird auch entsprechenden Spezialuntersuchungen bezüglich ihrer Wirkung gegenüber Flaummeltau und Botrytis bei Trauben unterzogen. Die hierzu angewandten Untersuchungsmethoden entsprechen den oben beschriebenen Methoden, wobei jedoch bei den verschiedenen

Auftragmengen jeweils mehrere Untersuchungen durchgeführt 65 werden. Die im folgenden angeführten Untersuchungen wurden in einer Reihe von Fällen mehrmals wiederholt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind daher gemittelt.

Nr.

1

2

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io

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14

15

8

Tabelle II

Auftragmenge ppm

Flaummeltau

Botrytis

800 400 200 100 50 25 800 400 200 800 400 200 800 400 200 800 400 200 800 400 200 800 400 200 100 800 400 200 800 400 200 100 50 25 800 400 200 100 800 400 200 800 400 200 800 400 200

5 5 4

3 2 2

4

5 5 5 4

2

4

5

3

4 4 4

3

4 1

1 3 3

3

4

3

2

5

4 4

3

4

1

2 1 4 4

3 1

4 3 3 1 3

5 4 3 2

Die Verbindungen lassen sich nicht nur zur Bekämpfung fungaler Blattphytopathogene verwenden, sondern können auch zur Bekämpfung anderer gefährlicher Pathogene eingesetzt werden. Untersucht man typische Verbindungen in einem s System, in dem sich ihre Fähigkeit zur Hemmung des Wachstums von Mikroorganismen in vitro ermitteln lässt, dann gelangt man dabei zu den aus der später folgenden Tabelle III hervorgehenden Ergebnissen. Für diese Untersuchungen verwendet man die im folgenden näher bezeichneten Mikroorga-10 nismen, die man in für das Wachsen dieser verschiedenen Organismen geeigneten Kulturmedien wachsen lässt, welche die jeweils zu untersuchenden Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen (Mikrogramm pro Milliliter) enthalten. In der später folgenden Tabelle III ist die niedrigste Konzentra-15 tion angegeben, in der die jeweilige Verbindung das Wachstum des jeweils bezeichneten Mikroorganismus hemmt.

A. Staphylococcus aureus

B. Streptococcus faecalis

C. Proteus morganii

D. Salmonella typhosa

E. Klebsiella pneumoniae

F. Enterobacter aerogenes

G. Serratia marcescens

H. Escherichia coli

I. Citrobacter freundii

J. Pseudomonas aeruginosa

K. Bordetella bronchiseptica

L. Salmonella typhimurium

30 M. Pseudomonas solanacearum

N. Erwinia amylovora

O. Candida tropicalis

P. Trichophyton mentagrophytes

Q. Aspergillus flavus

35 R. Ceratocystis ulmi

S. Pasteurella multocida (Rind)

T. Pasteurella multocida (Vogel)

U. Salmonella dublin

V. Pseudomonas sp.

40 W. Mycoplasma galisepticum

X. Mycoplasma hyorhinis

Y. Mycoplasma hyopneumoniae

Z. Aeromonas liquefaciens

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25

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Entsprechende Untersuchungen zeigen, dass mehrere Verbindungen auch gegen Wasserunkräuter wirksam sind. So sind die Verbindungen der Beispiele 1, 3 und 10 in Konzentrationen von 10 ppm oder weniger beispielsweise wirksam gegen-5 über Bärenschwanz, Ceratophyllum demersum L., Hydrilla, Hydrilla verticillata, und Wasserhirse, Lemna minor L..

Aus den bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Daten ergibt sich, dass sich mit den Verbindungen der Formel I ein Schutz von Pflanzen vor den nachteiligen Einflüssen einer io Reihe fungaler Blattphytopathogene erreichen lässt. Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist daher beispielsweise auch ein neues Verfahren zur Verminderung der nachteiligen Wirkung fungaler Blattphytopathogene, das darin besteht, dass man die auf dem Blattwerk der Wirtspflanzen befindlichen Phytopa-15 thogene mit einer wirksamen phytopathogenhemmenden Menge einer Verbindung der Formel I zusammenbringt. Zur Durchführung dieses Verfahrens bringt man vorzugsweise die jeweilige Verbindung der Formel I auf die zu schützenden Pflanzen auf.

20 Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung besteht in ihrem Einsatz zum Schutz von Weinpflanzen gegenüber Flaummeltau, nämlich einer durch Phytopathogen Plasmopara viticola hervorgerufenen Pflanzenkrankheit. Die erfindungsgemässe Bekämpfung von Flaummeltau erfolgt im allgemeinen nach 25 Methoden, wie sie im folgenden für die Bekämpfung von Phy-topathogenen allgemein beschrieben werden:

Bei obigem Verfahren müssen die mit dem Wirkstoff behandelten Phytopathogene nicht unbedingt völlig abgetötet werden. Wie die oben angegebenen einzelnen Versuchswerte 30 zeigen, kommt es nämlich bereits bei Anwendung einer zur Hemmung der Phytopathogene ausreichenden Wirkstoffmenge zu einer Verringerung der nachteiligen Einflüsse der jeweiligen Erkrankung, obwohl dabei lediglich ein Teil der Phytopatho-genpopulation abgetötet wird. Unter phytopathogeninhibie-35 render Menge wird dabei diejenige Wirkstoffmenge verstanden, die zu einer Herabsetzung der nachteiligen Wirkung eines Phytopathogens ausreicht. Die Angabe Verringerung der nachteiligen Wirkung bezieht sich auf eine derartige Schwächung des Krankheitserregers, dass es zu einer Verringerung 40 seiner Reproduktionsgeschwindigkeit und Lebenskraft kommt. Im Vergleich zu den auf unbehandelten Pflanzen wachsenden Phytopathogenen erfolgt hierdurch nur eine geringere Erkrankung und gleichzeitig eine schwächere Schädigung der Wirtspflanzen.

45 Wie dies beim Pflanzenschutz im allgemeinen üblich ist, erhält man auch vorliegend die besten Ergebnisse dann, wenn man den jeweiligen Wirkstoff während der Wachstumszeit mehrmals in Intervallen von 1 bis einigen Wochen, je nach Wetter und Stärke des Krankheitsbefalls, anwendet.

so Die Formulierung der Verbindungen und die Herstellung entsprechender Dispersionen aus solchen Formulierungen sowie die Methoden zur Anwendung derartiger Wirkstofformu-lierungen auf die zu schützenden Pflanzen erfolgen gewöhnlich nach auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes üblichen Methoden. 55 Einige Erläuterungen der Anwendungsverfahren dienen lediglich dazu, beispielsweise dem Fachmann entsprechende Eigenversuche zu ersparen.

Beim Auftrag von Pflanzenschutzmitteln auf das Blattwerk von Pflanzen wird die angewandte Wirkstoffmenge üblicher-60 weise durch die Konzentration der Dispersion ausgedrückt, die aufgebracht wird. Die Angabe der angewandten Wirkstoffmenge erfolgt in dieser Weise, weil man üblicherweise eine zur Bedeckung des Blattwerks mit einem dünnen Film ausreichende Menge der Dispersion aufbringt. Die angewandte 65 Wirkstoffmenge ist somit im allgemeinen abhängig von der Blattoberfläche der zu behandelnden Pflanzen, und die Menge der verwendeten pflanzenschützenden Verbindung hängt demnach von der jeweiligen Konzentration in der Dispersion ab.

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10

Wirkstoffkonzentrationen im Bereich von etwa 50 bis 1500 Teilen Wirkstoff pro Million Gewichtsteile Dispersion reichen erfindungsgemäss im allgemeinen aus.

Die Verbindungen der Formel I werden gewöhnlich in Form entsprechender fungizider Mittel angewandt, die wichtige Ausführungsformen der Erfindung sind. Solche Mittel enthalten eine Verbindung der Formel I und einen phytologisch unbedenklichen inerten Träger, und sie stellen häufig konzentrierte Formulierungen, die zu ihrer Anwendung in Wasser dispergiert werden, oder Staubformulierungen dar. Die Herstellung derartiger Mittel erfolgt gewöhnlich nach Verfahren und Formulierungstechniken, wie sie in der Agrochemie üblich sind, wobei der wesentliche Unterschied jedoch in der Gegenwart der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I besteht. Im folgenden wird auf die Formulierungen entsprechender fungicider Mittel etwas eingegangen, um sicherzustellen, dass der Agrochemiker das jeweils gewünschte fungizide Mittel ohne weiteres herstellen kann.

Die Dispersionen, in Form derer die Wirkstoffe auf das Blattwerk aufgebracht werden, sind meistens wässrige Suspensionen oder Emulsionen, die aus konzentrierten Formulierungen der jeweiligen Wirkstoffe hergestellt werden. Solche was-sersuspendierbare oder wasseremulgierbare Formulierungen sind entweder als benetzbare Pulver bekannte Feststoffe oder auch als emulgierbare Konzentrate bekannte Flüssigkeiten. Die benetzbaren Pulver bestehen aus einem innigen Gemisch aus dem Wirkstoff, einem inerten Träger und oberflächenaktiven Mitteln. Die Wirkstoffkonzentration beträgt normalerweise etwa 10 bis 90 Gew.-%. Als inerte Träger werden gewöhnlich Attapulgittone, Montmorillonittone, Diatomeenerden oder gereinigte Silikate verwendet. Wirksame oberflächenaktive Mittel, die etwa 0,5 bis 10 Gew.-% des benetzbaren Pulvers ausmachen, sind die sulfonierten Lignine, die kondensierten Naphthalinsulfonate, die Naphthalinsulfonate, die Alkyl-benzolsulfonate, die Alkylsulfonate sowie die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Addukte aus Äthylenoxid und Alkylphenol.

Typische emulgierbare Konzentrate der Wirkstoffe enthalten eine Wirkstoffkonzentration von etwa 100 bis 500 g pro

Liter Flüssigkeit, wobei der Wirkstoff in einem inerten Träger gelöst ist, der ein Gemisch aus einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Emulgiermitteln darstellt. Beispiele hierzu geeigneter organischer Lösungsmittel 5 sind die Aromaten, insbesondere die Xylole, sowie die Erdölfraktionen, insbesondere die hochsiedenden naphthalinischen und olefinischen Anteile des Erdöls, wie schweres aromatisches Naphtha. Es können auch andere organische Lösungsmittel verwendet werden, wie terpenische Lösungsmittel unter io Einschluss von Harzderivaten, und komplexe Alkohole, wie 2-Äthoxyäthanol. Als Emulgiermittel zur Herstellung der emulgierbaren Konzentrate eignen sich die gleichen oberflächenaktiven Mittel, wie sie auch zur Herstellung benetzbarer Pulver verwendet werden.

15 Um das Verhalten der wässrigen Dispersion zur Bedeckung des Blattwerks und einer entsprechenden Haftung darauf zu verbessern, verwendet man häufig auch entsprechende Adju-vantien. Beispiele solcher Hilfsstoffe sind Naturgummen, emulgierte Polybutene, kationische oberflächenaktive Mittel 20 und Ligninderivate, und derartige Mittel ergeben häufig eine Verbesserung des jeweiligen Auftragverfahrens.

Weniger häufig werden die Verbindungen in Form von Stäuben angewandt. Stäube dieser Art bestehen normalerweise aus dem jeweiligen Wirkstoff in fein verteilter Form, der in ei-25 nem pulverisierten inerten Träger verteilt ist. Als Träger verwendet man meistens pulverisierten Ton, wie Pyrophyllit, Ben-tonit, Vulkanablagerungen oder Montmorillonit. Stäube dieser Art enthalten den jeweiligen Wirkstoff gewöhnlich in der höchstmöglichen Konzentration, beispielsweise in einer Menge 30 von 1500 ppm oder gegebenenfalls sogar noch darüber.

Dispersionen der Verbindungen werden in üblicher Weise auf das Blattwerk der zu behandelnden Pflanzen aufgebracht. Hierzu eignen sich Niederdrucksprühgeräte, Hochdrucksprühgeräte und niedervolumige Luftsprühgeräte, mit denen sich die 35 erfindungsgemässen wasserdispergierbaren Wirkstoffe anwenden lassen. Entsprechende Staubformulierungen werden ebenfalls durch übliche Vorrichtungen angewandt, durch die der Staub unter innigem Kontakt auf das Blattwerk der zu behandelnden Pflanzen aufgeblasen wird.

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Claims

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1. Fungizides Mittel aus einem Wirkstoff und einem phyto-logisch unbedenklichen inerten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein 3-PhenyI-5-(substituiertes-me-thyl)isoxazol der Formel I

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enthält, worin

R für Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl oder Wasserstoff steht und

R1 Brom, Chlor Isothiocyanato, Amino, Aminohydrochlo-rid, Aminohydrobromid, NHCSNH(C1-C3-Alkyl, NHC02(C1-C3-Alkyl), 3,5,7-Triaza- 1-azoniaadamantylchlorid oder 3,5,7-Triaza-l-azoniaadamantylbromid bedeutet.

2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es den Wirkstoff in einer Konzentration von 50 ppm bis 90% enthält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Fungizides Mittel nach Anspruch 1 in Form eines benetzbaren Pulvers, dadurch gekennzeichnet, dass es den Wirkstoff in einer Konzentration von 10 bis 90% enthält.

4. Fungizides Mittel nach Anspruch 1 in Form eines emul-gierbaren Konzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass es den Wirkstoff in einer Konzentration von 100 bis 500 g pro Liter enthält.

5. Fungizides Mittel nach Anspruch 1 in Form eines Stau-bes, dadurch gekennzeichnet, dass es den Wirkstoff in einer Konzentration von 50 bis 1500 ppm enthält.

6. Fungizides Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält, worin R für Chlor, Brom oder Fluor steht.

7. Fungizides Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält, worin R für Wasserstoff steht.

8. Fungizides Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält, worin R1 für Brom, Chlor, Isothiocyanato, Amino, Aminohydrochlorid, Aminohydrobromid, NHCSNt^Q-Q-Alkyl) oder NHCO^Q-Q-Alkyl) steht.

9. Fungizides Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I enthält, worin R1 für Brom, Chlor, Isothiocyanato, Amino, Aminohydrochlorid, Aminohydrobromid, NHCSNH(Cr-C3-Alkyl) oder NHC02(Cr-C3-Alkyl) steht.

10. Fungizides Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 5-Brommethyl-3-phenylisoxazol enthält.

11. Fungizides Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 4-Brommethyl-3-(4-chlorphe-nyl)isoxazol enthält.

12. Fungizides Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 5-Amino-methyl-3-(4-chlor-phenyl)isoxazol enthält.

13. Fungizides Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 5-Isothiocyanatomethyl-3-phe-nylisoxazol enthält.

14. Fungizides Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff l-Methyl-3-[(3-phenyl-5-isoxa-zolyl)methyl]-2-thioharnstoff enthält.

15. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 1 zur Verringerung der nachteiligen Einflüsse fungaler Blattphytopatho-gene.