CH629078A5

CH629078A5 - Fungizides mittel.

Info

Publication number: CH629078A5
Application number: CH14577A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Dr Kraemer; Karl Heinz Prof Dr Buechel; Wilhelm Dr Brandes; Paul-Ernst Dr Frohberger
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1976-01-10
Filing date: 1977-01-06
Publication date: 1982-04-15
Also published as: ZA77101B; SU621302A3; PT66046B; AT351863B; BE850239A; FI61699B; HU176915B; NZ183028A; JPS6224425B2; AU2109477A; US4145428A; JPS5287170A; TR18945A; FI61699C; FI770045A; DD129395A5; SE7700065L; ATA7877A; DK5877A; DE2600799A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides Mittel. Es ist bereits bekannt geworden, dass Triazolyl-0,N-acetale, insbesondere im Phenylteil substituierte l-Phenoxy-l-[l,2,4--triazolyl-(l)]-3,3-dimethylbutan-2-ole, gute fungizide Eigen-60 Schäften aufweisen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 324 010). Deren Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Ausserdem sind ihre Pflanzenverträglichkeit sowie Saatgutverträglichkeit bei der Verwendung als 65 Saatgutbeizmittel nicht immer zufriedenstellend.

Das erfindungsgemässe fungizide Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es neue acylierte Triazolyl-0,N-acetale der Formel

3

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O - CO - R

V \\-0-CH-CH - C (CHj )3

(I)

n

Az in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht,

X für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-alkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und Az für den l,2,4-Triazolyl-(l)- und den l,2,4-Triazolyl-(4)--Rest steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze sowie Metallkomplexe davon, als mindestens eine aktive Komponente enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des weiter oben genannten fungiziden Mittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man Triazolyl-Derivate der Formel in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder

5 c) mit Ketenen der Formel

O = C = CH — R' (V)

in welcher

R' für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halo-io genmethyl steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder d) mit Isocyanaten der Formel

15

O = C = N — R"

(VI)

in welcher

R" für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl 20 steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt,

und anschliessend das Reaktionsprodukt der Formel

0 - CH

I

Az

OH

i

CH - CCCHj )3

25

(II)

0 -

CH I

Az

0 - CO - R

1

- CH - C(CH3 )3

(I)

30

in welcher

a) mit Säurehalogeniden der Formel Hai — CO — R

(III)

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, und Hai für Halogen steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder b) mit Säureanhydriden der Formel R — CO — O — CO — R

(IV)

in welcher die Substituenten R, X, n und Az die oben genannten Bedeutungen haben, und die physiologisch verträglichen Salze sowie die Metallkomplexe davon mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.

35 Die Verbindungen der Formel (I) besitzen zwei asymmetrische Kohlenstoffatome; sie können deshalb in der erythro-wie in der threo- Form vorliegen. In beiden Fällen liegen sie vorwiegend als Racemate vor.

Weiterhin können die erfindungsgemäss erhältlichen neuen 40 acylierten Triazolyl-0,N-acetale der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt werden, bzw. können durch Reaktion mit Metallsalzen die entsprechenden Metallkomplexe erhalten werden.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss hersteU-45 baren neuen acylierten Triazolyl-0,N-acetale im allgemeinen eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten Triazolyl-0,N-acetale, welches die nächstliegenden Wirkstoffe sind. Ausserdem zeichnen sie sich bei-50 spielsweise durch eine bessere Pflanzenverträglichkeit aus. Die erfindungsgemässen Wirkstoffe stellen somit im allgemeinen eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]--3,3-dimethyl-butan-2-ol und Acetylchlorid als Ausgangs-55 stoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden [Verfahren a)]:

OH

Cl- © -o-ch-ch-c(ch3 ),

+ CH3-C0-C1

O-CO-CH,

N

!m,n

65

>

C1_^_0_ÇH-ÎH-C(CH3 ),

A

Verwendet man l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]--3,3-dimethyl-butan-2-ol und Acetanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden [Verfahren b)]:

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4

OH

O-CO-CH,

ci-<^-o-ÇH-fcH-c(CH3 )3

+ (CH3 C0)20^ ci-^)-0-CH-CH-C(CH3 ),

Verwendet man l-(2,4-Dichlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl--(l)]-3,3-dimethyI-butan-2-ol und 4-Chlorphenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden [Verfahren d)]:

10

,C1

0H

i

C1"^)"0"PH~CH_C^CH3 ^

+C1-K v-N=C=0

jCl

(tnìn

NI

O-CO-NH-^-Cl > Cl-^)-0-CH-CH-C(CH3 )3

fi

|N

Ni

20

Umsetzungen von Triazolyl-Derivaten der Formel (II) mit einem Keten der Formel (V) lassen sich in entsprechender Weise formulieren [Verfahren c)].

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Triazolyl-Deri-vate sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Halogen, Amino, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen; weiterhin vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 2 Kohlenstoffatomen. X steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; schliesslich noch vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituent im Alkylteil vorzugsweise Alkylcarbonyloxy mit insgesamt bis zu 5 Kohlenstoffatomen und als Substituenten im Phenylteil vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano genannt sein sollen.

Der Index n steht vorzugsweise für die Zahlen 0 bis 3, und Az hat die in der Erfindungsdefinition angegebene Bedeutung.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 324 010 [LeA 14 971]). Noch nicht bekannte Ausgangsstoffe der Formel (II) können nach den schon beschriebenen Verfahren erhalten werden, indem man z.B. die entstandenen Keton-Derivate mit Aluminium-isopropylat oder mit komplexen Hydriden in Gegenwart eines Lösungsmittels reduziert.

Die für die Herstellung der neuen Stoffe gemäss Verfahrensvariante a) erforderlichen Säurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. Hier steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor; Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl. R steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kommen als Phenyl-Substituenten vorzugsweise in Frage: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Weiterhin steht R vorzugsweise für Alkylamino und Dialkylamino mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2

Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenylamino mit vorzugsweise Halogen, Nitro und Cyano als Substituenten.

Die Säurehalogenide der Formel (III) sind bekannt oder 25 lassen sich nach üblichen Verfahren herstellen; so z.B. durch Umsetzung von Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalzen mit Säurehalogeniden des Phosphors oder Schwefels. Diese Methoden sind beispielsweise aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.

30 Die weiterhin für die Herstellung der neuen Stoffe gemäss Verfahrens variante b) erforderlichen Säureanhydride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. Hier steht R vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Säurehalogeniden der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.

35 Die Säureanhydride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Einwirkung von Säurechloriden auf die Alkalisalze der Carbonsäuren. Diese Verfahren sind allgemein bekannt.

40 Die ausserdem für die Herstellung der neuen Stoffe gemäss Verfahrens variante c) erforderlichen Ketene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. Hier steht R' vorzugsweise für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Alkenyl und Alkinyl mit je-45 weils bis zu 3 Kohlenstoffatomen, sowie vorzugsweise für Halogenmethyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor. Die für die Reaktion verwendbaren Ketene sind ebenfalls bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, so z.B. durch Thermolyse von Ketonen oder so durch Dehydratisierung von Carbonsäuren (vgl. Houben-Weyl, 'Methoden der organischen Chemie', Band 7/4, Georg Thieme Verlag).

Die weiterhin für die Herstellung der neuen Stoffe gemäss Verfahrensvariante d) erforderlichen Isocyanate sind durch 55 die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R" vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei Halogen, Nitro und Cyano die bevorzugten Substituenten sind.

60 Als Salze für die Verbindungen der Formel (I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpe-65 tersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hy-droxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Äther, z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Als Komplexe für die Verbindungen der Formel (I) kommen Komplexe mit Metallsalzen in Frage. Hierbei seien vorzugsweise Metalle der II. bis IV. Haupt- und der I., II., IV. bis VIII. Nebengruppe, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel genannt. Als Salze kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren in. Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Äthanol, und Hinzufügen zur Base. Man kann sie in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.

Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthyl-keton; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Ester, wie Essigsäureäthylester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante a) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 85°C. Bei der Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmässigerweise beim Siedepunkt des jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

Bei der Durchführung der Verfahrens variante a) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Die Verbindungen der Formel (I) fallen in Form ihrer Hydrohalogenide an und können als solche isoliert werden, indem man sie durch Zugabe eines organischen Solvents, z.B. Hexan, ausfällt, absaugt und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form ihrer freien Base isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt und die Base nach üblichen Methoden isoliert.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante b) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien sowie die jeweils verwendeten Säureanhydride der Formel (IV).

Als Katalysatoren können bei der Verfahrensvariante b) vorzugsweise alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Natrium-acetat, Natriumbenzoat, Natriumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante b) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C.

Bei der Durchführung der Verfahrensvariante b) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid der Formel (IV)

auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein entsprechender Überschuss erforderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt im allgemeinen in üblicher Weise.

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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäss Verfahrensvariante c) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante c) in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —10 und 70°C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäss Verfahrens variante d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien.

Als Katalysatoren können beim Verfahren d) vorzugsweise verwendet werden: tertiäre Basen, wie Triäthylamin und Pyridin oder Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutyl-zinndilaurat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante d) in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 40°C.

Bei der Durchführung der Verfahrens variante d) arbeitet man vorzugsweise in molaren Mengen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird gewöhnlich das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe weisen beispielsweise eine starke fungitoxische und eine bak-teriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen im allgemeinen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie beispielsweise für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden beispielsweise eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.

Wie schon zum Teil erwähnt, entfalten die Wirkstoffe in der Regel eine besonders gute Wirksamkeit gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Erysiphe-Arten und Venturia-Arten, ferner gegen Pyricularia- und Pellicu-laria-Arten. Gute Wirkungen werden beispielsweise erzielt gegen den Erreger des Bohnenrostes (Uromyces phaseoli) sowie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen, wie z.B. gegen den Erreger des Getreidemehltaus (Ery-siphe graminis) und des Apfelmehltaus (Podosphaera leuco-tricha). Besonders hervorzuheben ist beispielsweise, dass die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Weiterhin ist beispielsweise auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen. So gelingt es im allgemeinen, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel oder über das Saatgut den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stoffe zur Bodenbehandlung, zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stoffe sind im allgemeinen gut pflanzenverträglich. Sie besitzen üblicherweise nur eine geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unangenehm zu handhaben.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden gewöhnlich in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Tri-chlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Atta-pulgit, Montmorillonit, oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-FettalkohoI-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfrass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Boden-strukturverbesserungsmitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht gewöhnlich in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirk-stoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Zur Bodenbehandlung sind beispielsweise Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.

Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit und gute Pflanzenverträglichkeit der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe geht beispielsweise aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Beispiel A Uromyces-Test (Bohnenrost) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit notwendige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man die jungen Bohnenpflanzen, die sich im 2-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben zum Abtrocknen 24 Stunden bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie mit einer wässri-gen Uredosporensuspension des Bohnenrosterregers (Uromy-ces phaseoli) inokuliert und 24 Stunden lang in einer dunklen Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen werden dann unter intensiver Belichtung für 9 Tage bei 20 bis 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 80% im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Pflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

tabelle a Uromyces-Test / protektiv

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Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,005%

59

54

46

Wirkstoff

/CH3 OH ci-t^)-o-ch-ch-c(ch3 ),

ô

(bekannt)

/—<C1 ?H

C1 ^ CH3 ^

Cl

(bekannt)

N!

rfN> • h

OH

CH3 -^^0-OT-CH-C(CH3 )3

ô

(bekannt)

.Cl 0-C0-CH3 Cl-/^_M-0-CH-CH-C(CH3 ),

A

Ni ü

0-C0-CH3 Cl-V\y0-CH-CH-C(CH3 )3

22

rf^n

Ni

XI 0-C0-CH2-CH(CH3 )2

ci-//J^Vo-ch-ch-c(ch3 )3

N1 ^

46

0-C0-CH3

j-//~^\-o-ch-ch-c(ch3 ),

Ò?

Ni Ü

16

629078

8

TABELLE A (Fortsetzung)

Wirkstoff

0-C0-CH3 °2N-(Oy0-CH-CH-c(CH3 ),

~ h

16

cl/' \

0-C0-CH3 / \VO-CH-CH-C(CH3 )3

n! ü

XI 0-C0-NH-<^)-Cl fa

N- LI

19

v \

0-C0-CH3 / \)-0-CH-CH-C(CH3 )3

r'^N

nU

©

O-CO-CH,

/ \)-0-CH-CH-C(CH3 )3

lTN|N

ni

12

/

Cu

\

/© \

j )—' 0-C0-CH3 \

/^j\-0-CH-CH-C(CH3 )3

if >

nj ü //

\

Cl,

12

0-C0-(CH2 )2-CH

/ N>-0-CH-CH-C(CH3 )3

N.

9

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TABELLE A (Fortsetzung)

w; , . ff Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von 0,005%

cl 0-c0-nh-ch3

ci-/^\y°-çH-cH-c(cH3 )3

ô

Beispiel B Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das

15 Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und 20 einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers (Podosphaera leucotricha) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 bis 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% ge-25 bracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind. 30 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

TABELLE B

Podosphaera-T est (Apfel) / protektiv

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00031%

(ch3 )3c-/^^o-ch-$h-c(ch3 )3

A

id u

(bekannt)

94

^c1 oh

0 XVo-ch-ch-c(CH3 )3 95

rfN>

ni u

(bekannt)

^c1 0-c0-ch3

C1-/^V°-CH-CH-C ( CH3 )3

n-

44

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10

TABELLE B (Fortsetzung)

.... . , „ Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration

Wlrkstoff von 0,00031%

0-c0-ch3 clv/j\-0-ch-ch-c(ch3 ),

w Li

^C1 0-C0-NH-^3"Cl ci-(^m-o-ch-ch-c(ch3 )3

NI

if

36

\-/ | - /3 27

^ci o-co-ch2-ch(ch3 )2

c1^0-ch-ìh-c(ch3)3 57

Ô

Beispiel Cj

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

(blattzerstörende Mykose) 35

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Al-kyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Was- 40 ser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht. Nach Antrocknen be- 45 stäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var. hordei.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln 50 aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist. 55

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

11

TABELLE Q Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv

629078

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Befall in % der unbehandelten Spritzbrühe in Gew.-% Kontrolle unbehandelt

100,0

' OH

CH3 -0-CH-CH-C(CH3)

3 '3

ffv

N1

(bekannt)

Cl OH /^JM-O-CH-CH-C (CH3 )3

Ni—ü

(bekannt)

0,001

60,0

82,5

^C1 0-C0-CH3 Cl-/^\-0-CH-CH-C(CH3 )3

<\h?

w—li

0,001

0,0

ch3\

0-C0-CH3 Ci-^vo-ÇH-CH-CCCHa )3

rMu n-

0,001

3,8

0-c0-nh-ch3

ch,-^Vo-ch-ch-c(ch3 )3

CH,

— Ä-

[fi?

n! u x HCl

0,001

50,0

cl

/CH3 0-C0-NH-CH3 ^Vo-CH-CH-CCCHa )3

rm,n nî—U

0,001

50,0

,CH3 0-C0-NH-CH3 /T^\_0-CH-CH-C(CH3 )3 Cl^ /N>

0,001

41,3

629078

12

TABELLE (Fortsetzung)

WirKtnffp Wirkstoffkonzentration in der Befall in % der unbehandelten

Spritzbrühe in Gew.-% Kontrolle ch3^ o-co-nh-ch3

ci-<^_M-0-ch-ch-c(ch3 )3

CH^ rt-V

n! Li x HCl

0-C0-CH3

rfN>N nL_ii

-0^>

0,001 25,0

Cl -0-CH-CH-C(CH3)3 0,001

0,0

o-co-ch2

CÌH^N-Q-CH-CH-CCCHs )3 0,001 55,0

rfV

n-! li o-co-ch2 -ch3

Cl-^_M-0-CH-CH-C(CH3 )3 0,001 11,3

0-C0-CH2 Cl

Cl-(^)-0-CH-CH--C(CH3 )3 0,001 11,3

rr^|n n Li

0-C0-CH,

Cu

/^\-o-ch-ch-c(ch3 ),

Cl

Ô

Cl,

0,001

0,0

0-C0-CH3 J-<^V>-0-CH-CH-C(CH3 )

\ _ y I - 3 '3 0,001 0,0

13

629078

TABELLE Cx (Fortsetzung)

w; . . rf Wirkstoffkonzentration in der Befall in % der unbehandelten

Spritzbrühe in Gew.-% Kontrolle

O-CO-CH, I

o-ch-ch-c(ch3)3 nj—li

0,001

33,8

-ch3 ç-co-ch3

ci -o-ch-ch-c(ch3 ),

Ô

0,0005

25,0

.Cl

'/ \y/ \

o-co-ch,

I

o-ch-ch-c(ch3 ),

N

0,0005

25,0

Cl-(' N

0-c0-ch3 o)-0-ch-ch-c(ch3 )3

f| |N N1 Ü

0,0005

25,0

.Cl

0-C0-CH,

Cl-//3)-0-CH-CH-C(CH3 ), NL

il*

0,0005

58,8

0-C0-CH3 Br-/^\-0-CH-CH-C(CH3 ^

nJ—LI

^C1 O-CO-NH-^y-Cl Cl -o-ch-ch-c(ch3)3

rrNÌN

N-

0,001

25,0

0,001

6,3

629078

14

Beispiel C2

Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / kurativ (blattzerstörende Mykose)

5

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkyl-arylpolyglykoläther auf und gibt 975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Was- ^ ser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge wie zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit vor. Die Behandlung der einblättrigen Gerstenjungpflanzen mit der Wirkstoffzuberei- 15 tung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 bis 22°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln 2o aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist. 25

TABELLE C2 Sprossbehandlungs-Test / Getreidemehltau / kurativ

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle unbehandelt

100,0

OH

0,0025

25,0

(bekannt)

0,0025

0,0

O-CO-CH3

0,0025

0,0

15

629078

Beispiel D

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch (pilzliche Getreidesprosskrankheit)

Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestellt durch Ab-strecken des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 3 x 12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer

Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen Bedingungen im Gewächshaus. 7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt entfaltet haben, werden sie mit fri-5 sehen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei bestäubt und bei 21 bis 22°C und 80 bis 90% rei. Luftfeuchte und 16stün-diger Belichtung weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen Mehltaupusteln aus.

Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbe-io handelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. So bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehand-15 lungsmittel sowie dessen Aufwandmenge und der prozentuale Mehltaubefall gehen hervor aus der nachfolgenden Tebelle:

TABELLE D

Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei) / systemisch

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Beizmittelaufwand-menge in g/kg Saatgut

Befall in % der unbehandelten Kontrolle ungeheizt oh l

(ch3 )3 c-^3)-0-ch-ch

/ilj nc(ch3 )3 n1—LI

25

10

100,0

(bekannt)

.cl oh civov o-ch-ch-c(ch3 ),

XU I 25 10 66,3

c1 ruf nì—ii

(bekannt)

ßl 0-c0-ch3 cl-^7)-0-ch-ch-c(ch3 ),

<1*1?

n-—l]

25

10

0,0

0-c0-ch3 cl-^^-0-ch-ch-c (ch3 )3

rfNv|N n!—li

25

10

0,0

629078

16

TABELLE D (Fortsetzung)

Wirkstoffkonzentra- Beizmittelaufwand- Befall in % der

Wirkstoffe tion im Beizmittel menge in g/kg unbehandelten in Gew.-% Saatgut Kontrolle

0-C0-CH2-0 Cl-^>-0-CH-CH-C(CH3 )3

N '

2,5

33,8

o-co-ch2 -ch3 ci-@-o-ch-ch-c(ch3 )3

Ni L)

2,5

0,0

0-C0-CH2 Cl

Cl-^)-0-CH-CH-C(CH3 )

rfN>N nI Li

2,5

0,0

Cu

0-C0-CH3 _ I

^)-0-CH-CH-C(CH3 )3

rii

Cl rrNÌN

N-

Cl,

2,5

0,0

o-co-ch3 j-<^)-0-ch-ch-c(ch3 ):

rfv

N! Li

2,5

0,0

ßl 0-C0-CH3

^^-O-CH-ch-C(CH3 )3

N.

rrNif

2,5

25,0

o-co-ch3

Br^^0-CH-CH-C(CH3 ),

N!—LI

0,0

17

629078

TABELLE D (Fortsetzung)

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration im Beizmittel in Gew.-%

Beizmittelaufwand-menge in g/kg Saatgut

Befall in % der unbehandelten Kontrolle

,ch3 o-co-ch3

ci7T^o-ch-ch-c(ch5 )3

n! y

0,0

cl 0-c0-ch3

ci-M-0-ch-ch-c(ch3 ),

rfv nj_ü

0-c0-ch3

f-^^o-çh-ch-c(ch3 )3

n

(fi?

2,5

0,0

Cl 0-C0-NH-<^)-Cl C1-^M-0-CH-CH-C(CH3 )3

tfNTP

m i

25

10

0,0

Beispiel E

Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzuberei- 45 tung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Al-kyl-aryl-polyglykoläther auf und gibt 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Spritzbrühe. 50

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von Puccinia recondita in 0,l%igem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzu- 55 bereitung taufeucht und stellt sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 20°C und einer 100% igen Luftfeuchtigkeit in ein Gewächshaus.

Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90% 60 wertet man den Besatz der Pflanzen mit Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je 65 geringer der Rostbefall ist.

629078

18

TABELLE E Sprossbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-%

Befall in % der unbehandelten Kontrolle unbehandelt

PH

(ch3)3c-(qho-ch-ch-c(ch5 )

n-—li

(bekannt)

o-co-CH3

6^V'jVo-ch-ch-c(ch3 )3

H-

0,025

100,0

75,0

0,0

0-c0-ch3 c1-^t\_o-ch-ch-c(ch3 )3

" " Ö

ch

0,025

0,0

'/ \

c-c0-nh-ch3 o>0-ch-ch-c(ch3 )3

n-—li

0,025

13,8

,C1 0-C0-CH3

I

Cl-{7JVo-CH-CH-C(CH3 )3

^ci L

N—u

0,01

8,8

Beispiel F

Triebkraftprüfiing / Saatgutbehandlung / Weizen

Zur Herstellung eines zweckmässigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff in einem Gemisch aus gleichen 55 Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Zur Beizung schüttelt man Weizensaatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut sät man mit 2 x 100 Korn in Saatkästen auf sterilen Quarzsand. eo Als Deckschicht verwendet man 5 cm sterilen Ziegelgrus. Die Kästen werden im Gewächshaus bei einer Temperatur von + 15°C aufgestellt und normal feucht gehalten.

Die Anzahl aufgelaufener Pflanzen am 21. Tag charakterisiert die Triebkraft des Saatgutes unter dem Einfluss der 65 Präparate. Ist dieser Wert deutlich niedriger als derjenige der unbehandelten Kontrollkästen, so liegt eine Beeinträchtigung der Triebkraft vor.

19

TABELLE F

Triebkraftprüfung / Saatgutbehandlung / Weizen

629078

Wirkstoff

Wirkstoffaufwandmenge in mg/kg Saatgut

Anzahl aufgelaufener Pflanzen in % am 21. Tag ungeheizt

83,0

OH

Cl-//_M-0-CH-CH-C(CH3 ),

ifV

N1 U

(bekannt)

500

32,5

OH

Br -0-CH-CH-C(CH3 )3

\— / i

\\ i

N.

N

500

60,0

(bekannt)

Cl

0-C0-CH» i 3

Cl-^/Jy-0-CH-CH-C(CH3 )

/Nv,

n

500

82,0

0-C0-CH,

Cl -0-CH-CH-C(CH3 ),

n |n

NL

500

72,0

Beispiel G Phytotoxizitäts-Test / Gurken

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 Gewichsteile Alkyl-aryl-polyglykol-

äther

Wasser: 95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +20°C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

50 Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Die Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema 1-9. 1 bedeutet keine Schäden, 9 bedeutet, dass die Pflanze total geschädigt bzw. abgestorben ist. Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 10 Tage.

55 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

629078

20

TABELLE G Phytotoxizitäts - Test

Wirkstoff

Schädigung bei Wirkstoffkonzentration in % 0,2

oh

Cl-V_M-0-CH-CH-C(CH3 ):

A

n1

(bekannt)

_^c1 oh

Cl -0-CH-CH-C(CH3 ),

N-

(bekannt)

OH

Br-^_M-0-ÇH-CH-C(CH3 )3

n.

(bekannt)

„Cl 0-C0-CH3 Cl-/^A-0-CH-CH-C(CH3 )3

n-—ü

0-C0-CH3 Ci-^Vo-CH-CH-CCCHj )3

" Ò

^c1 0-c0-ch2 -ch(ch3 )2 ci-/^\-o-ch-ch-c(ch3 )3

" Ò

o-co-ch3

°2 n-z^x-o-ch-ch-c (ch3 )3

" àf

21

629078

TABELLE G (Fortsetzung)

Wirkstoff Schädigung bei Wirkstoffkonzentration

0-c0-ch3 cl- -0-çh-ch-c(ch3)3

jOr

„Cl O-CO-NH- o -Cl C1^0-CH-ÌH-C(CH3 )3

N- LI

V \

o-co-ch3

r/ \vo-ch-ch-c(CH3 )3

O-CO-CH,

^_y-0-^h-ch-c(ch3 )3

ilL

iN

eis

'S y\JT\

o-co-(ch2 )2-ch3

o-ch-ch-c(ch3 )3

Ò

Cl o-co-nh-ch3

c1-t2m-0-ch-CH-c(ch3 )3

Ni—LI

629078

22

Beispiel H Phytophthora-Test (Tomaten) / protektiv

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton 5

Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyalkylkol-

äther

Wasser 95 Gewichtsteile

10

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält. 15

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporen- 20 suspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Be- 25 fall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

TABELLE H Phytophthora-Test (Tomaten) / protektiv

Wii-totnff Befall in % bei einer Wirkstoff konzentration von 0,0025%

S

CH0-NH-C-S y

' ^ > Zn 63

CHq-NH-C-S ■

<- ii

S

(bekannt)

0-C0-NH-CH3 \ /\ /-0-9h-CH-C(CH3)3

\=/ \=/ N

Q

23

629078

Beispiel I

Phytophthora-Test (Tomaten) / kurativ

Lösungsmittel: Dispergiermittel:

Wasser:

4,7 Gewichtsteile Aceton

0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-äther

95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora in-festans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% stehen.

Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnass gespritzt und anschliessend in eine Feuchtkammer mit 100% Luftfeuchtigkeit und 18 bis 20°C Temperatur gebracht.

io Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse ge-15 hen aus der folgenden Tabelle hervor:

TABELLE I Phytophthora-Test (Tomaten) / kurativ

Wirkstoff

Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025%

CH^-NH-C-S » *

CHp-NH-C-S ^ !»

>

Zn

70

(bekannt)

// ^ // \ 0-C0-NH-CH3

\ \-\ Vo-CH-CH-C(CHx),

t ■> D

N

17

t

Ì

_N

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

45

0 - CO - CH3 Cl - CH - CH - C(CH3 )3

O

[Herstellung gemäss Verfahrensvariante (a)]

55

Zu 29,5 g (0,1 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl--(l)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol in 100 ml Essigester werden bei Raumtemperatur 8,0 g (0,1 Mol) Acetylchlorid gegeben. Danach wird 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man lässt ab-60 kühlen und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen, mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand aus 65n-Hexan umkristallisiert. Man erhält 15 g (44,5% der Theorie) 2-Acetoxy-l-(4-chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]-3,3--dimethyl-butan als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 86 bis 93°C.

629078

24

Durch Umkristallisation aus Essigester lässt sich ein reines Stereoisomeres vom Schmelzpunkt 153-154°C isolieren.

[Herstellung gemäss Verfahrensvariante (b)]

591 g (2 Mol) l-(4-ChIorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]--3,3-dimethyl-butan-2-ol werden in 1,2 1 Acetanhydrid mit 10 g Natriumacetat 16 Stunden bei 100°C erhitzt. Danach wird die Lösung abgekühlt und in 5 1 Eiswasser eingerührt, wobei die Temperatur bei 20 bis 25°C gehalten wird. Es fällt eine schmierige, kristalline Masse aus, die in 2,5 1 Methylenchlorid aufgenommen wird. Man wäscht mit Wasser und Na-triumhydrogencarbonatlösung, trocknet über Natriumsulfat und engt im Vakuum durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Man erhält 674 g (100% der Theorie) 2-Acetoxy-l-(4--chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]-3,3-dimethyl-butan als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 88-95°C.

Bei Umkristallisation aus 500 ml Essigester lässt sich ein reines Stereoisomeres vom Schmelzpunkt 149-153°C isolieren.

Herstellung des Ausgangsproduktes

Beispiel 3

0 - CO - CH,

1

0 - CH - CH - C(CH3)3 I

SO, H

IN

10

NL

SO, H

[Salzbildung]

c^2>-

OH I

0 - CH - CH - C(CH3)3

15 4,9 g (0,014 Mol) l-(2-Phenylphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl--(l)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol werden in 30 ml Acetanhydrid mit 0,1 g Natriumacetat 15 Stunden bei 100°C erhitzt. Danach lässt man abkühlen, rührt in 300 ml Wasser ein und schüttelt mit 200 ml Chloroform aus. Die Chloroformlösung 20 wird viermal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit 50 ml Aceton, in dem 1,44 g 1,5-Naphthalindisulfonsäure ge-25 löst sind, versetzt, wobei das Salz kristallin ausfällt. Man erhält 3,1 g (42% der Theorie) 2-Acetoxy-l-(2-phenyl-phenoxy) -l-[l,2,4-triazolyl-(l)]-3,3-dimethyl-butan-l,5-naphthalindisul-fonat als ein Stereoisomeres vom Schmelzpunkt 213°C.

30

587 g (2 Mol) l-(4-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]--3,3-dimethyl-butan-2-on werden in 3 1 Methanol gelöst. Dazu werden bei 0 bis 10°C unter Rühren und Eiskühlung in Portionen zu je 5 g insgesamt 80 g (2 Mol) Natriumborhydrid 35 gegeben und 2 Stunden bei 5 bis 10°C, danach 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird auf 10°C abge- Cl kühlt und bei 10 bis 20°C 300 g (3 Mol) konzentrierte wäss- nI

rige Salzsäure zugegeben. Nach sechsstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die erhaltene Suspension mit 3,8 1 Was- 40 ser, das 400 g (4,8 Mol) Natriumhydrogencarbonat enthält, . [Komplexbildung] verdünnt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert.

Man erhält 502 g (85% der Theorie) l-(4-Chlorphenoxy)-l--| l,2,4-triazolyl-(l)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol vom Schmelzpunkt 112-117°C.

Beispiel 4

0 - CO - CH,

CH - CH - C(CH3)3

iTn>

x CuCl,

Beispiel 2

ci-f^C O -

- CO - NH

Cl

CH

I

N-

- CH - C(CH3)3

fi IN

N

llj

[Herstellung gemäss Verfahrensvariante (d)]

Zu 6,6 g (0,02 Mol) l-(2,4-DichIorphenoxy)-l-[l,2,4-tri-azolyl-(l)]-3,3-dimethyl-butan-2-ol in 30 ml Essigester und 50 ml abs. Äther gibt man eine Lösung von 3,1 g (0,02 Mol) 4-Chlorphenylisocyanat in 50 ml Äther und 3 Tropfen Tri-äthylamin. Man lässt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen, destilliert die Lösungsmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Petroläther/Äther (1:1) um. Man erhält 4,8 g (50% der Theorie) 2-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-l-(2,4--Dichlorphenoxy)-l-[ 1,2,4-triazolyl-(l)]-3,3-dimethyl-butan als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 183-184°C.

8,8 g (0,03 Mol) l-(3-Chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]--3,3-dimethyl-butan-2-ol werden in 45 ml Acetanhydrid mit 45 0,1 g Natriumacetat 15 Stunden bei 100°C gerührt. Man gibt die erkaltete Lösung in 450 ml Wasser, rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur und extrahiert mit dreimal 100 ml Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml Wasser und 100 ml gesättigter Natriumhydrogencar-50 bonat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 50 ml Äthanol gelöst. Dazu werden 2,4 g (0,014 Mol) Kupferdichlorid in 7 ml Wasser gegeben. Man engt im Wasserstrahlvakuum ein, versetzt den 55 Rückstand mit 100 ml Essigester und saugt den entstandenen kristallinen Niederschlag ab. Man erhält 8,1 g (67 % der Theorie) Bis{2-acetoxy-l-(3-chlorphenoxy)-l-[l,2,4-triazolyl--(l)]-3,3-dimethyl-butan}-kupfer(II)-chlorid als Isomerengemisch vom Schmelzpunkt 181-183°C.

60' Analog den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der allgemeinen Formel erhalten:

65

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

629078

O - CO - R (/ \V o -CH - CH - C(CH3)3

n x„

R

Angabe, ob 1,2,4-T riazolyl-Rest in (1)- oder ^-Stellung verknüpft ist

Schmelzpunkt (°C)

Isomerengemisch reines

Stereoisomeres

2,4-Cl2

2,4,5-Cl3 2,5-Cl2

3-CH3,4-Cl

2-CH3,5-Cl 3,5-(CH3)2,4-Cl

3-N02,4-Cl 2-CH3,5-N02

4

4-£>

2,4,5-Clj

2-0

2,5-Cl2

3.4-CH3)2

2-CH3,5-Cl

3.5-(CH3)2,4-Cl

3,4-(CH3)2

ch3

ch3 ch3

ch3

n-C3H7

t-C4H9 CH3

ch3 ch3 ch3

CH,

-NH-CH,

-NH-CH3 -NH-CH,

CHS

(1)

(1) (1)

(1)

(1) (1) (1) (1) (1)

(1)

(1) (1)

(1)

55-96

135-41

109-13

166-72

170-75 133-68

129-43 (xHCl)

154-56

115-17

116-18

162-64

182

(xy2 CuCl2) 82-84

145 133-36

144-46

117-19 194-96

120-25 182-84

180-89 (xHCl)

163

182-84 (x}/2 CuCl2)

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

26

X„

r

Angabe, ob 1,2,4-T riazolyl-Rest in (1)- oder (4)-Stel-lung verknüpft ist

Schmelzpunkt (°C)

Isomerengemisch reines

Stereoisomeres

4-cl

4-Cl

4-CI

4-J

2-C1

4-N02

2-CH3,4-Cl

2-Cl,M^>

-ch, -0

Cl

4^H>

2,4-Cl2 4-CH,

A-ÇH-(^) 0-c0-ch,

4-Br 2,4,6-Cl3 4-F 3-Br

2

-o

2-CHs,5-Cl 2,4-Cl2 3,4-CI2 4-CH3 4-Cl,3-N02 4-Br,2-CI 4-CI,3-CH3 4-Br,2-Cl 2,4-CH3 2,4-CH3

3-CFj 3-CFs 3,4-Cl2

ch3 ch3 ch3

i-C4h9

ch3

ch,

ch3 ch3 ch3

ch,

-nh-ch3

-nh-ch3 ch3

-nh-ch3 -nh-ch3

-nh-ch3 ch3

-nh-ch3 -nh-ch3 ch3

-nh-ch3 -nh-ch3 ch3 ch.,

(1)

(1) (1) (1) (1) (1) (1)

(1) (1)

(1)

(1) (1)

(1)

(1) (1) (1) (1)

(4)

(4) (4) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1)

90-96

102-08 131-35 114-19

113-24 90-94

103-08

93-95 92-101

90-97 125-31 84-87 79-83

123-33 132-38

160-165 153-150 180-200 161

153-155 128-130 102-122

124-129 100-104 105

107-118

130-31

112-14 105-07

200-04

(x£

so3h so3h )

176-78

27

629 »78

Angabe, ob Schmelzpunkt (°C)

Beispiel y R 1,2,4-Triazolyl-Rest

Nr. n in (1)- oder (4)-Stel- Isomeren- reines lung verknüpft ist gemisch Stereoisomeres

57 4-Cl -NH-CH3

58 4-Cl -NH-C2H5

59 4-Cl -NH-CH(CH3)2

60 4-Cl -NH-C3H,-n

61 4-Cl -NH-C3H,-n

(1) 142-144

(1) 114-118

(1) 77-100

(1) 93-96

(Form A)

(1) 154-156

(Form B)

v

Claims

629078

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neue acylierte TriazoIyl-0,N-acetale der Formel

0 - CO - R V V>-0-CH-CH - C(CH3)j

Az

(I)

b)

10

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, 15 X für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl,

Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes c) Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-alkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und 20

Az für den l,2,4-Triazolyl-(l)- und den l,2,4-Triazolyl-(4)--Rest steht,

und deren physiologisch verträglichen Salze sowie Metallkomplexe davon, als mindestens eine aktive Komponente enthält.
2. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 zeichnet, dass es eine Verbindung der Formel d)

in welcher

R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxyalkyl, Alkylamino, Dialkylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, und Hai für Halogen steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder mit Säureanhydriden der Formel R —CO —O —CO —R (IV)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder mit Ketenen der Formel

O = C = CH — R' (V)

in welcher

R' für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenmethyl steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, oder

0 - CO - CH,

mit Isocyanaten der Formel O = C = N —R"

(vi)

C1~(0)~ 0 - CH - CH - C(CH3)3

Jl

JK

N

N

30

35

als wirksame Komponente enthält.
3. Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel

0-C0-NH-CH.

0^>O-ÇH-Œ-C(CH3 )3

in welcher

R" für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, und anschliessend das Reaktionsprodukt der Formel

0 - CO - R

0 - CH - CH - C (CHj )3 !

40 « Az

(I)

als wirksame Komponente enthält.
4. Verfahren zur Herstellung des fungiziden Mittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Triazolyl-Derivate der Formel

0 - CH I

Az

OH 1

CH - C(CHS)3

in welcher die Substituenten R, X, n und Az die oben genannte Bedeutung haben, und die physiologisch verträglichen Salze sowie 45 die Metallkomplexe davon mit Formulierungshilfsmitteln vermischt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungen gemäss den Varianten b), c) und d) je in Gegenwart eines Katalysators erfolgen.

50 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formel III Hai die Bedeutung hat von Chlor oder Brom.

(II)

in welcher

X für Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl-alkyl, Amino, Cyano oder Nitro steht,

n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und Az für den l,2,4-Triazolyl-(l)- und den l,2,4-TriazolyI-(4)--Rest steht,

a) mit Säurehalogeniden der Formel Hai — CO — R

(III)

55