PL101196B1 - Srodek grzybobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy, który jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden nowy acylowariy triazolilo-0,N-a- cetal o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloal- 5 kilowa, chlorowcoalkilowa, ewentualnie podstawio¬ na grupe fenylowa i fenoksyalkilowa, alkiloami- nowa, dwualkiloaminowa lub ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenyloaminowa, X oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, cykloalkilowa, alko- 10 ksylowa, chlorowcoalkilowa alkilotio, alkoksykar- bonylowa, ewentualnie podstawiona grupe feny¬ lowa i fenoksylowa, ewentualnie podstawiona grupe fenyloalkilowa, aminowa cyjanowa, lub ni¬ trowa, n oznacza calkowita wartosc liczbowa 0— 15 , a Az oznacza reszte 1,2,4,-triazolilowa-l lub 1,2, 4-triazolilowa-4, ewentualnie w postaci fizjologicz¬ nie dozwolonych soli, jak i zwiazków komplekso¬ wych z metalami, razem ze znanym nosnikiem i/lub substancje powierzchniowo-czynna. 2o Wiadomo jest, ze triazolilo-0,-N-acetale, zwlasz¬ cza podstawione w czesci fenylowej np. 1-fenok- sy - 1 - (1,2,4-triazolo - l)-3,3-dwumetylobutanol-2 wykazuja dobre wlasciwosci grzybobójcze (porów¬ naj opis patentowy RFN DOS nr 2 324 010). Jed- 25 nak aktywnosc tych zwiazków nie zawsze jest zadowalajaca, zwlaszcza przy stosowaniu ich w niskich ilosciach i stezeniach. Poza tym zwiazki te nie zawsze sa zadowalajace tolerowane przez rosliny jak i nasiona w przypadku stosowania 30 ich jako srodka do zaprawiania nasion. W po¬ równaniu z tymi znanymi zwiazkami, nowe zwia¬ zki o ogólnym wzorze 1, jak i ich sole i komple¬ ksy z metalami wykazuja o wiele silniejsze wlas¬ ciwosci grzybobójcze.

Zwiazki o ogólnym wzorze 1, zawieraja dwa asymetryczne atomy wegla i dlatego moga one wystepowac w postaci erytro jak i treo, przy czym w obu przypadkach wystepuja one przewaz¬ nie w postaci racemicznej.

Nowe. acylowane triazolilo-0,N-acetale o ogól¬ nym wzorze 1 mozna wytworzyc jesli pochodna triazolilu o wzorze 2, w którym X, Az i n ma¬ ja wyzej podane znaczenie podda sie reakcji: a) z halogenkiem kwasu o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu w obec¬ nosci rozpuszczalnika lub b) z bezwodnikiem kwa¬ su o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci rozpuszczalnika i ewen¬ tualnie w obecnosci katalizatora lub c) z keto¬ nem o wzorze 5, w którym R' oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa lub chlorowcometylowa, w obecnosci rozpuszczal¬ nika i ewentualnie w obecnosci katalizatora lub d) z izocyjanianem o wzorze 6, w którym R" oznacza grupe alkilowa lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe fenylowa, w obecnosci rozpuszczalni¬ ka i ewentualnie w obecnosci katalizatora.

Stanowiace substancje czynna srodka wedlug 101 196101 196 wynalazku acylowane triazolilo-0,N-acetale o o- gólnym wzorze 1 mozna stosowac w postaci soli lub kompleksów z metalami wytwarzanych od¬ powiednio przez poddanie ich reakcji z kwasami lub solami metali.

Acylowane triazolilo-0,N-acetale w porównaniu ze znanymi triazolilo-0,N-acetalami wykazuja nie¬ oczekiwanie znacznie wieksza aktywnosc grzy¬ bobójcza zwlaszcza wobec grzybów z gatunków rdzaWnikowych i maczniaków i dlatego tez sro- 4ek wedlug wynalazku powoduje wzbogacenie stanu techniki. Poza tym nowe substancje czynne sa znacznie lepiej tolerowane przez rosliny.

Jesli jako zwiazki wyjsciowe zastosuje sie l-(4- chloirofenoksy)-! - (1,2,4-triazolilo-l) - 3,3 - idwume- tylobutanol-2 i chlorek acetylu, to przebieg re¬ akcji dla wariantu(a) mozna zilustrowac przedsta¬ wionym na Rysunku schematem 1.

Jesli jako zwiazki wyjsciowe zostana uzyte zgo¬ dnie z wariantem b): l-(4-chlorofenoksy)-l-(1,2,4- triazolilo-l) (-3,3-dwumetylobutanol-2) i bezwod¬ nik octowy, to przebieg reakcji mozna zilustrowac podanym na rysunku schematem 2.

Jesli jako zwiazki wyjsciowe zostana uzyte zgo¬ dnie z wariantem d): l-(2,4-dwuchlorofenoksy)-l- (1,2,4-triazolilo-l) - S^-dwoiimetyloibutano1!^ i 4- chlorofenyloizocyjanian, to przebieg reakcji ilu¬ struje podany na rysunku schemat 3.

W analogiczny sposób mozna przedstawic prze¬ bieg reakcji wedlug wariantu c) t.j. reakcje tria- zolilowych pochodnych o wzorze 2, z ketenami o wzorze ,5.

Stosowane jako zwiazki wyjsciowe triazolilo- we pochodne sa okreslone ogólnym wzorem 2, w którym. X oznacza korzystnie atom chlorowca, grupe aminowa, cyjanowa, nitrowa, grupe alkilo¬ wa o prostym lub rozgalezionym lancuchu weglo¬ wym zawierajacym do 4 atomów wegla, grupe cy- kloalkilowa o 5—7 atomach wegla, jak zwlaszcza grupa cykloheksylowa, grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca nie wiecej jak 2 atomy wegla i nie wiecej jak 5 atomów chlorowca, jak zwlaszcza atomy fluoru i chloru; poza tym zwlaszcza grupe alkoksykarbonylowa zawierajaca razem nie wie¬ cej jak 5 atomów wegla, grupe alkokisylowa i al- kilotio, kazda o nie wiecej jak 2 atomach wegla.

Poza tym X oznacza zwlaszcza ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenylowa i fenoksylowa z tym, ze jako podstawniki odpowiednie sa zwlaszcza: ato¬ my chlorowca, grupa aminowa, cyjanowa, nitro¬ wa lub alkilowa o 1—2 atomach wegla; ponadto . jako korzystne ipodstawnikii dla podstawionego w danym przypadku fenyloalkilu o 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej nalezy wymienic zwlasz¬ cza alkilokarbonyl o nie wiecej jak 3 atomach wegla, a jako podstawnik dla czesci fenylowej zwlaszcza atomy chlorowca, grupy nitrowa i cy¬ janowa.

, Symbol n oznacza korzystnie wartosc liczbowa 0—3, a Az ma wyzej podane znaczenie.

Zwiazki, wyjsciowe o wzorze 2 sa na ogól znane (porównaj opis patentowy RFN DOS nr 2 324 010) nie znane zwiazki o wzorze 2 mozna wytworzyc za pomoca opisanych juz metod, przy czyim np. otrzymane pochodne ketonów poddaje sie redukcji 40 50 55 60 65 izopropylanem glinu lub kompleksowymi zwiazka¬ mi wodorków w obecnosci rozpuszczalnika.

Halogenki kwasowe potrzebne dla wytworze¬ nia substancji czynnej srodka wedlug wynalazku zgodnie z wariantem a) sa ogólnie okreslone wzo¬ rem 3. We wzorze tym R oznacza zwlaszcza pros- tolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1—8, korzystnie 1—6 atomach wegla; prostolan- cuchowa lub rozgaleziona grupe alkenylowa i al- kinylowa, zawierajaca kazdorazowo 2—4 atomy wegla; grupe chlorowcoalkilowa o 1^2 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca korzystnie fluoru i chloru grupe cykloalkilowa o 5—7 atomach we¬ gla, zwlaszcza grupe cykloheksylowa. Poza tym R oznacza zwlaszcza ewentualnie podstawiona re¬ szte fenylowa i ewentualnie podstawiona w cze¬ sci fenylowej reszte fenoksyalkilowa zawierajaca nie wiecej jak 2 atomy wegla w czesci alkilowej, przy czym jako podstawniki grupy fenylowej wy¬ mienia sie zwlaszcza: atomy chlorowca, grupe a- minowa, cyjanowa, nitrowa, lub alkilowa o 1—2 atomach wegla. Ponadto R oznacza grupe alki- loaminowa i dwualkiloaminowa o 1—4, korzyst¬ nie 1 lub 2 atomach wegla w kazdej czesci alki¬ lowej, jak i grupe fenyloaminowa ewentualnie podstawiona zwlaszcza atomami chlorowca, grupa nitrowa i cyjanowa.

Halogenki kwasowe o wzorze 3 sa na ogól zna¬ ne, a jesli sa nowe to mozna je wytworzyc zna¬ nymi metodami, jak np. przez poddanie reakcji kwasów karboksylowych wzglednie ich soli al¬ kalicznych z halogenkami kwasowymi fosforu lub siarki. Metody te sa opisane w ogólnych pod¬ recznikach chemii organicznej.

Bezwodniki kwasowe potrzebne do wytworzenia substancji czynnej srodka wedlug wynalazku zgo¬ dnie z wariantem b) opisanej wyzej metody, sa ogólnie okreslone wzorem 4. We wzorze tym R oznacza zwlaszcza te podstawniki, które wymie¬ niono juz wyzej jako szczególnie odpowiednie dla halogenków kwasowych o wzorze 3.

Bezwodniki kwasowe o wzorze 4 sa znane, wzglednie mozna je wytworzyc wedlug ogólnie znanych metod; jak np. przez poddanie reakcji chlorków kwasowych z solami alkalicznymi kwa¬ sów karboksylowych. Metody te sa ogólnie znane.

Keteny potrzebne do wytworzenia substancji czynnej srodka wedlug wynalazku zgodnie z war¬ iantem c) opisanej wyzej metody, sa ogólnie okre¬ slone wzorem 5. We wzorze tym R' oznacza zwla¬ szcza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—7, korzy¬ stnie 1—5 atomach wegla, grupe alkenylowa i al- kinylowa kazdorazowo o nie wiecej jak 3 atomach wegla, jak i korzystnie grupe chloroweumetyiowa o 1—3 atomach chlorowca, zwlaszcza fluor lub chlor. Stosowane w tej metodzie 'keteny sa rów¬ niez znane, wzglednie jesli sa nowe, to mozna je wytworzyc znanymi metodami, jak np. przez ter- molize ketonów lub odwodnienie kwasów karbo¬ ksylowych (porównaj Houben-Weyl „Methoden der organischen Chemie tom 7/4, wyd. Georg Thieme).

Izocyjaniany, potrzebne do wytworzenia sub¬ stancji czynnej srodka wedlug wynalazku zgod¬ nie z wariantem d) wyzej opisanej metody, sa o-1011 golnie okreslone wzorem 6. We wzorze tym R" oznacza zwlaszcza grupe alkilowa o 1—4, korzyst¬ nie 1 lub 2 atomach wegla, jak i grupe fenyIowa ewentualnie podstawiona korzystnie takimi pod¬ stawnikami jak atom chlorowca, grupa nitrowa- i 5 cyjanowa.

Jako sole zwiazków o wzorze 1, odpowiednie sa sole z fizjologicznie dozwolonymi kwasami, ta¬ kimi jak ;np. kwasy chlorowcowodorowe, jak np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, 10 korzystnie kwas chlorowodorowy, kwas fosforo¬ wy, azotowy, jedin/)- i dwuzasadowe kwasy kar¬ boksylowe i hydroksykarboksylowe, jak np. kwas octowy, maleinowy, bursztynowy, fumarowy, wi¬ nowy, cytrynowy, salicylowy, sorbinowy, mleko- 15 wy, i naftalenoJl,5-dwusulfonowy.

Sole zwiazków o wzorze 1 mozna latwo wy¬ tworzyc wedlug znanych sposobów wytwarzania soli np. przez rozpuszczenie zasady w eterze, np. w eterze dwuetylowym i nastepne dodanie kwa- 20 su, -np. kwasu azotowego i nastepnie wyodrebnic je w znany sposób przez odsaczenie i ewentual¬ nie oczyscic.

Jako kompleksy zwiazków o wzorze 1 wymie¬ nia sie kompleksy z solami metali. Odpowiednimi 25 metalami sa zwlaszcza metale glównych grup II- IV oraz podgrupy I, II i IV—VIII naturalnego ukladu pierwiastków, zwlaszcza miedz, cynk, man¬ gan, magnez, cyna, zelazo i nikiel. Jako sole odpo¬ wiednie sa sole z fizjologicznie dozwolonymi kwa- 30 sami, sposród których nalezy wymienic zwlaszcza kwasy chlorowcowodorowe, jak nip. kwas chloro¬ wodorowy i kwas bromowodorowy, kwas fosforo¬ wy, azotowy i siarkowy.

Kompleksy zwiazków o wzorze 1 z metalami 35 mozna latwo wytworzyc ogólnie znanymi metoda¬ mi, jak mp. przez rozpuszczenie soli metalu w alkoholu, np. w etanolu i nastepne dodanie roz¬ tworu do zasady. Kompleksy te mozna wyodre¬ bnic w znany sposób np. przez odsaczenie i e- 40 wentualnie oczyscic przez krystalizacje.

Jako rozpuszczalniki stosowane przy wytwarza¬ niu substancji czynnej wedlug wariantu a), od¬ powiednie sa wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, jak keton dwuetylowy, korzystnie a- 4g ceton i keton metyloetylowy; nitryle, jak propio- nonitryl, korzystnie acetonitryl; etery jak tetrahy- drofuran lub dioksan; estry, jak ester etylowy kwasu octowego; weglowodory aromatyczne, jak benzen lub toluen i chlorowcowane weglowodory, 5Q jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla lub chloroform.

Przy wytwarzaniu substancji czynnej srodka wedlug wynalazku zgodnie z wariantem a) wyzej opisanej metody, reakcje mozna prowadzic w bar- 55 dzo szerokim zakresie temperatur. Zazwyczaj re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze 0—100, korzy¬ stnie 20—85^. W obecnosci rozpuszczalnika reak¬ cje prowadzi sie celowo w temperaturze wrzenia uzytego rozpuszczalnika. «o Jezeli substancje czynna wytwarza sie wedlug opasanego wyzej wariantu a), to reagenty sto¬ suje sie w ilosciach równomolarnych. Zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci chlorowo¬ dorków i w tej tez postaci mozna je wyodreb- 65 6 nic, przez dodanie organicznego rozpuszczalnika, np. r heksanu i nastepne odsaczenie wytraconego tym sposobem zwiazku i ewentualnie oczyscic przez przekrystalizowanie. Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez wyodrebnic w postaci wolnej za¬ sady przez zadanie mieszaniny poreakcyjnej wod¬ nym roztworem wodoroweglanu sodu i nastepne wydzielenie otrzymanej wolnej zasady wedlug zna¬ nych sposobów.

Jako rozcienczalniki stosowane przy wytwarza¬ niu substancji czynnej wedlug wariantu b) uprze¬ dnio opisanej metody, odpowiednie sa wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne sposród któ¬ rych nalezy zwlaszcza wymienic rozpuszczalniki podane dla wariantu a), jak i kazdy z uzytych bezwodników kwasowych o wzorze 6.

Jako katalizatory stosowane przy wytwarzaniu substancji czynnej wedlug wariantu b) wyzej opi¬ sanej metody odpowiednie sa wszystkie zwykle katalizatory kwasowe i zasadowe, jak np. kwas siarkowy, chlorowodorowy, bromowodorowy, trój- fluorek boru, chlorek cynku, octan sodu, benzo¬ esan sodu, weglan sodu, tlenek wapnia i tlenek magnezu. Przy postepowaniu wedlug wariantu b) reakcje mozna prowadzic w bardzo szerokim za¬ kresie temperatur, ale zazwyczaj reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze 0—150, korzystnie 80— 120°C, przy czym reagenty stosuje sie korzystnie w ilosciach równomolarnych. W celu uproszcze¬ nia sposobu postepowania stosowany bezwodnik kwasowy o wzorze 4 mozna uzyc jako rozpusz¬ czalnika ale wówczas nalezy wprowadzic go w nad¬ miarze. Otrzymane tym sposobem zwiazki o wzo¬ rze 1 wyodrebnia sie znanymi metodami.

Jako rozpuszczalniki stosowane przy wytwarza¬ niu substancji czynnej wedlug wyzej opisanego wariantu c) odpowiednie sa zwlaszcza wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne, sposród któ¬ rych nalezy wymienic przede wszystkim te, któ¬ re podano dla postepowania wedlug wariantu a).

Przy postepowaniu wedlug wariantu c), reakcje prowadzi sie w okreslonym zakresie temperatur, zazwyczaj w zakresie od —40 do +70, korzystnie 0^l0°C.

Jako rozcienczalniki stosowane przy postepowa¬ niu wedlug wariantu d), odpowiednie sa zwlaszcza wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne spo¬ sród których korzystne sa te, które wymieniono dla wariantu a).

Jako katalizatory stosowane przy wytwarzaniu substancji czynnej wedlug wariantu d) odpowied¬ nie sa zwlaszcza: trzeciorzedowe zasady, jak trój- etyloamina i pirydyna lub organiczne zwiazki cy¬ ny jak dwulaurynian dwubutylku cyny.

Przy postepowaniu wedlug wariantu d) reakcje mozna prowadzic w bardzo szerokim zakresie temperatur, ale zazwyczaj stosuje sie temperatu¬ re 0—100, korzystnie 20^40°C, przy czym korzys¬ tnie stosuje sie skladniki w ilosciach równomolar¬ nych, a zwiazek o wzorze 1 wyodrebnia sie przez oddestylowanie rozpuszczalnika i obróbke pozo¬ stalosci w znany sposób. \ Substancja czynna srodka wedlug wynalazku wykazuje silne dzialanie grzybobójcze i bakterio¬ bójcze i uzyta w stezeniu odpowiednim dla zwal-101196 7 czania grzybów i bakterii nie powoduje uszkodze¬ nia roslin uprawnych. Z powyzszych wzgle*dów substancja czynna srodka wedlug wynalazku mo¬ ze byc stosowana w ochronie roslin do zwalczania grzybów i bakterii. Srodek grzybobójczy jest od¬ powiedni do zwalczania grzybów, jak Plasmodio- phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zy- gomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deute- romycetes.

Substancja czynna srodka wedlug wynalazku wykazuje szerokie spektrum dzialania i moze byc stosowana do zwalczania grzybów pasozytujacych lub atakujacych rosliny w glebie, Jak i czynników chorobotwórczych przenoszonych przez nasiona.

Jak juz uprzednio wspomniano, substancja czyn¬ na srodka wedlug wynalazku wykazuje szczegól¬ nie dobre dzialanie wobec grzybów pasozytuja¬ cych na nadziemnych czesciach roslin, jak grzy¬ bów z gatunków Erysiphe i Venturia, poza tym wobec gatunków Pyricularia i Pellicularia. Dobre dzialanie osiaga sie w zwalczaniu czynnika choro¬ botwórczego powodujacego rdze fasoli (uromyces phaseoli), jak i wobec tych grzybów, które paso¬ zytuja na zbozach, jak np. wobec czynnika cho¬ robotwórczego powodujacego zakazenie macznia- kiem wlasciwym zbóz (Erysiphe graminis) i macz- niakiem jabloniowym (Podosphaera Leucotricha).

Jako szczególna ceche substancji czynnej srod¬ ka welug wynalazku nalezy uwypuklic te zalete, ze zwiazki te wykazuja nie tylko dzialanie chro¬ niace przed zakazeniem, ale równiez dzialaja le¬ czniczo przy stosowaniu w przypadku juz zaka¬ zonych roslin. Poza tym nalezy podkreslic, ze zwiazki te wykazuja dzialanie systemiczne. Tak wiec mozna zapobiec zaatakowaniu roslin przez grzyby jesli substancje czynna doprowadzi sie do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe lub po¬ przez ziarno.

Substancja czynna srodka wedlug wynalazku, jako srodka ochrony roslin moze byc stosowana do traktowania gleby, jak i do zaprawiania na¬ sion lub traktowania nadziemnych czesci roslin.

Substancja czynna srodka wedlug wynalazku jest dobrze tolerowana przez rosliny i odznacza sie zaledwie znikoma toksycznoscia dla cieplokrwis- tych, przy czym nie jest ona uciazliwa przy sto¬ sowaniu ze wzgledu na to, ze charakteryzuje sie ona znikomym zapachem i dobra tolerancja przez ludzka skóre.

Substancja czynna srodka wedlug wynalazku moze byc stosowana w postaci zwyklych prepara¬ tów, jak roztwory emulsje, zawiesiny, proszki, pa¬ sty i granulaty, wytwarzanych w znany sposób, np# przez zmieszanie z rozrzedzalnikami, skroplo¬ nymi, pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie przy uzyciu srodków powierz¬ chniowo czynnych, jak emulgatorów i/lub srod¬ ków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika, mozna uzyc równiez np. rozpuszczalników organicznych jako pomocni¬ czych rozpuszczalników. Jako ciekle rozpuszczal¬ niki wymienia sie zasadniczo: zwiazki aromatycz¬ ne, jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftalen, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, jak chlorbberizen, chlo- 8 roetylen lub chlorek metylenu, weglowodory ali¬ fatyczne, jak cekloheksan lub parafiny, np. frak¬ cje ropy naftowej, alkohole, jak butanol, lub gli¬ kol, jak i ich etery i estry, ketony, jak aceton, keton metylóetylowy, keton metyloizobutylowy lub cykloheksanon,, silnie polarne rozpuszczalniki, jak dwumetyloformamid i dwume^ylosulfotlenek, jak i wode; skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa takie ciecze, które w normalnej io temperaturze i pod normalnym cisnieniem wyste¬ puja w postaci gazowej, np. propelenty, jak dwu- chlorodwufluorometan lub trójchlorofluorometan; jako nosniki stale wymienia sie naturalne maczki skalne, jak koalin, tlenek glinu, kreda, talk, kwarc, attapulgit, morotmorylonit lub ziemia o- krzemkowa, jak i syntetyczne maczki skalne, jak kwas krzemowy o wysokim stopniu zdyspergowa- nia, tlenek glinu, i krzemiany; jako srodki emul¬ gujace: emulgatory niejonotwórcze i anionowe, jak estry polioksyetylenu z kwasami tluszczowy¬ mi, etery polioksyetylenu z alkoholami tluszczo¬ wymi, np. eter alkiloarylowy poligiikolu, alkilo- sulfcniany, alkilosiarczany i arylosulfoniany; jako srodki dyspergujace: np. lignine, lugi posiarczyno- we i metyloceluloze.

Substancja czynna srodka wedlug wynalazku w postaci preparatu moze byc stosowana razem z in¬ nymi znanymi substancjami czynnymi, jak np. srodkami grzybobójczymi, owadobójczymi, rozto- czobójczymi, nicieniobójczymi, chwastobójczymi, srodkami chroniacymi przed "zjadaniem przez pta¬ ki, srodkami wzrostowymi, substancjami odzyw¬ czymi dla roslin, jak i ze srodkami ulepszajacymi strukture gleby.

Srodek wedlug wynalazku zawiera zazwyczaj 0,1—95%, korzystnie 0,5—90% wagowych substan¬ cji czynnej.

Substancje czynna mozna stosowac sama lub w postaci preparatów handlowych albo uzyskiwa- 40 nych z nich przez dalsze rozcienczenie prepara¬ tów do bezposredniego uzycia, jak odpowiednich do bezposredniego uzycia roztworów, emulsji, za¬ wiesin, proszków, past i granulatów. Wszystkie te preparaty stosuje sie w znany sposób, np. przez 45 podlewanie, spryskiwanie, zraszanie, opylanie, roz¬ siewanie, zaprawianie na sucho lub na mokro al¬ bo'przez zwilzanie lub szlamowanie wzglednie in- krustacje.

Jesli srodek wedlug wynalazku stosowany jest 50 jako czynnik chroniacy liscie roslin przed zaata¬ kowaniem przez grzyby, to moze on zawierac bar¬ dzo rózne ilosci substancji czynnej, na ogól 0,1— 0,00001, korzystnie 0,05—0,0001% wagowych.

Jesli srodek wedlug wynalazku stosowany jest 55 do zaprawiania nasion, to zazwyczaj stosuje sie go w takiej ilosci aby na kazdy 1 kg ziarna przy- * "padalo 0,001—50 g, korzystnie 0,01—50 g substan¬ cji czynnej. Do traktowania gleby nalezy stoso¬ wac taka ilosc srodka aby na kazdy 1 m8 gleby 60 przypadlo 1—1000 g, korzystnie 10—200 g substan¬ cji czynnej.

Nizej podane przyklady ilustruja zarówno róz- nokierunkowe mozliwosci stosowania srodka we¬ dlug wynalazku, jak i dobra tolerancje substancji czynnej przez rosliny.101196 9 Przyklad I. Test na Uromyces (rdze faso¬ li) — dzialanie ochronne.

Uzyte odczynniki: rozpuszczalnik: 4,7 czesci wa¬ gowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylowego poliglikolu woda: 95 czesci wagowych. Wytwarza sie plyn do spryskiwania przez zmieszanie odpowiedniej ilosci substancji czynnej, z wyzej podana iloscia rozpuszczalnika i otrzymany koncentrat rozciencza podana iloscia wody, zawierajacej wyzej wymienione dodatki.

Wytworzona ciecza do spryskiwania, spryskuje sie az do zroszenia mlode sadzonki fasoli wyste¬ pujace w stadium dwu lisci. Rosliny utrzymuje sie w szklarni, az do wyschniecia naniesionej cie¬ czy, w ciagu 24 godzin w temperaturze 20—22^C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70°/o, po czym zaszczepia je wodna zawiesina zarodników uredosporów wywolujacych rdze fasoli i inkubu- je rosliny w ciemnej wilgotnej komorze w ciagu 24 godzin w termperautrze 20^22°C przy 100% wilgotnosci wzglednej powietrza. Nastepnie rosli¬ ny przenosi sie do szklarni i w ciagu 9 dni utrzy¬ muje je przy silnym naswietlaniu w temperatu¬ rze 20—22°C przy 70—80% wilgotnosci wzglednej powietrza. Po uplywie 10 dni od zaszczepienia o- kresla sie stopien zaatakowania roslin przez grzy¬ by. Otrzymane wartosci bonitacji przelicza sie na procenty w ten sposób, ze 0% oznacza, ze ro¬ sliny nie zostaly zakazone grzybami, a 100% o- .znacza calkowite zakazenie roslin.

Wyniki badan przedstawiono w nizej podanej tablicy I, w której wymieniono uzyte substancje czynne, ich stezenie, jak i podano % zaatakowa¬ nia roslin przez grzyby.

Tablica I Test na Uromyces (rdze fasoli) — dzialanie o- chronne 1 Substancja czynna 1 o wzorze 7 (znana) 8 1 (znana) 9 (znana) 11 1? 13 14 1.6 17 18 19 21 % zaatakowania roslin w odniesieniu do roslin kontrolnych nietraktowa- nych, przy stezeniu sub¬ stancji czynnej 0,005% 59 59 54 46 22 s 46 16 16 '0 19 ¦ 0 12 12 9 9 Przyklad II. Test na dzialanie ochronne wo¬ bec Podosphaera (maczniak wlasciwy jabloni).

Uzyte odczynniki: rozpuszczalnik: 4,7 czesci wa¬ gowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowe e- teru alkiloarylowego poliglikolu; woda: 95 czesci wagowych. Miesza sie substancje czynna, w ilosci odpowiedniej do uzyskania cieczy do spryskiwa¬ nia o zadanym stezeniu, z podana iloscia rozpusz¬ czalnika i otrzymany koncentrat rozciencza poda¬ na iloscia wody, zawierajacej wymienione dodat¬ ki.

Wytworzona ciecza do spryskiwania spryskuje sie az do zroszenia mlode sadzonki jabloni, które wystepuja w stadium 4—6 lisci. Rosliny utrzymu¬ je sie w szklarni w ciagu ,24 godzin w temperaturze °C przy 70% wilgotnosci wzglednej powietrza.

Nastepnie rosliny zaszczepia sie konidialnymi za¬ rodnikami maczniaka wlasciwego jabloni (Podo¬ sphaera leucotricha) i przenosi do cielarni o tem¬ peraturze 21—23^C i 70% wilgotnosci wzglednej powietrza. Po uplywie 10 dni od zaszczepienia okresla sie stan zakazenia roslin. Otrzymane war¬ tosci bonitacji przelicza sie i podaje w % zaata¬ kowania, przy czym • 0% oznacza, ze rosliny nie zostaly zakazone, a 100% oznacza, ze rosliny zo¬ staly calkowicie zaatakowane przez maczniaka.

Wyniki badan przedstawiono w nizej podanej tablicy II, w której wymieniono uzyte substancje czynne, ich stezenie, jak i podano stopien zaata¬ kowania roslin w %.

Tablica II .

Test na dzialanie ochronne wobec Podosphaera (maczniak wlasciwy jabloni) 1 Substancja czynna o wzorze 22 (znana) 23 (znana) 11 24 12 Stopien zakazenia roslin w % przy ste¬ zeniu substancji czyn¬ nej 0,00031% 94 95 44 36 27 57 Przyklad III. Test na dzialanie ochronne przed maczniakiem wlasciwym zbóz przy trakto¬ waniu pedów (zabieg chroniacy przed mykoza ni¬ szczaca liscie).

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu miesza sie 0,25 czesci wagowych substancji czyn¬ nej z 25 czesciami wagowymi dwumetyloformami- du i 0,06 czesciami wagowymi eteru alkiloarylo¬ wego poliglikolu i do otrzymanego koncentratu dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda odpowiednio do zadanego ste¬ zenia.

W celu sprawdzenia dzialania ochronnego sub¬ stancji czynnej otrzymana zawiesina spryskuje sie az do zawilgocenia znajdujace sie w stadium jed¬ nego liscia mlode sadzonki jeczmienia odmiany KOS i po ich podeschnieciu opyla sadzonki jecz- 40 45 50 55 60101 196 11 mienia zarodnikami maczniaka Erysiphe graminisj var. hordei.

Rosliny utrzymuje sie w ciagu 6 dni w tempe¬ raturze 21—22°C przy 80—90% wilgotnosci wzgle¬ dnej powietrza, po czym okresla stopien pokrycia roslin „krostami" maczniaka. Stopien zaatakowa¬ nia roslin przez grzyby oznacza sie w °/o w sto¬ sunku do roslin nietraktowanych substancja czyn¬ na, przy czym 0% oznacza, ze rosliny nie ulegly zakazeniu, a 100°/a oznacza, ze rosliny zostaly za¬ atakowane w takim samym °/o, jak rosliny kon¬ trolne nietraktowane substancja czynna. Substan¬ cja czynna jest bardziej aktywa jesli mniejsze jest zakazenie roslin.

Wyniki badan przedstawiono w nizej podanej tablicy III, w której wymieniono uzyte substancje czynne, ich stezenie, jak i podano stopien zaata¬ kowania roslin przez grzyby, okreslony w % w stosunku do roslin kontrolnych, nie poddawanych dzialaniu substancji czynnej.

T a b 1 i c a. III Test na dzialanie ochronne przed maczniakiem wlasciwym zbóz przy traktowaniu pedów Substancja czynna o wzorze nietraktowane 9 I (znana) I 23 I (znana) 26 27 28 29 11 31 32 * 33 13 34 36 37 38 1 16 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w zawie¬ sinie do spry¬ skiwania w °/o — 0,001 0,001 03001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005 0,001 0,001 Stopien zaatako¬ wania roslin przez maczniaka, w °/o w odniesieniu * do roslin kontrol¬ nych, nietrakto¬ wanych 100,0 60,0 82;5 00 3,8 50,0 50,0 41,3 ,0 0,0 55,0 11,3 11,3 0,0 0,0 33,3 ,0 ,0 ,0 58,8 ,0 6,3 | Przyklad IV. Test na lecznicze dzialanie srodka przy traktowaniu lodyg (przy zakazeniu maczniakiem wlasciwym zbóz -{mykoza niszczaca liscie).

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu miesza sie 0,25 czesci wagowych dwumetyloforma- midu z 0,06 czesciami wagowymi emulgatora sta¬ nowiacego eter alkiloarylowy poliglikolu, po czym 12 dodaje 975 czesci wagowych wody i rozciencza koncentrat woda do zadanego stezenia koncowego..

W celu okreslenia leczniczej aktywnosci srodka- postepuje sie wedlug sposobu podanego uprzed¬ nio dla okreslenia ochronnej aktywnosci substan¬ cji czynnej, z tym, ze podane czynnosci wyko- uje sie w odwrotnej kolejnosci.

Wystepujace w postaci jednego liscia mlode sa¬ dzonki jeczmienia traktuje sie substancja czynna po uplywie 48 godzin cd zaszczepienia ich zarod¬ nikami grzyba tj. wówczas, gdy zakazenie jest juz wyraznie widoczne. Rosliny utrzymuje sie w ciagu 6 diii w temperaturze 21—22°C przy 80^90°/o wilgotnosci powietrza, po czym okresla sie stopien zakazenia przez obliczenie ilosci „krost" i wyraza go w e/o w odniesieniu do roslin kontrolnych nie¬ traktowanych substancja czynna. 0% oznacza, ze zadna z roslin nie jest zaatakowana przez grzyby, a 100°/o oznacza, ze rosliny sa zaatakowane przez grzyby w takim samym stopniu jak rosliny kon¬ trolne nietraktowane substancja czynna. Substan¬ cja czynna wykazuje tym wieksza aktywnosc im mniejszy jest stopien zagrzybienia roslin.

Wyniki badan przedstawiono w nizej podanej tablicy IV, w której wymieniono uzyte substan¬ cje czynne, ich stezenie, jak i podano stopien zaatakowania roslin przez grzyby, wyrazony w °/» w odniesieniu do roslin kontrolnych nie traktowa¬ nych substancja czynna.

Tablica IV Test na dzialanie lecznicze przy traktowaniu lodyg roslin zakazonych maczniakiem wlasciwym zbóz Substancja czynna niatraktowane 22 (znana) 1 H Stezenie substan¬ cji czynnej w za¬ wiesinie do spry¬ skiwania w °/o wagowych 0,0025 0,0025 0,0025 Stopien zakaze-1 nia roslin w % w odniesieniu do roslin kontrol¬ nych, nie leczo¬ nych 100,0 ,0 0,0 0,0 [ Przyklad V. Test na maczniaka wlasciwego jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei), dzia¬ lanie systemiczne (przy grzybiczej chorobie lodyg zboza). Substancje czynna stosuje sie w postaci proszkowatego srodka do zaprawiania nasion, wy¬ twarzanego przez rozrzedzenie substancji czynnej mieszanina zlozona z równych czesci talku i zie¬ mi okrzemkowej do uzyskania preparatu w po¬ staci subtelnie rozdrobnionego proszku o zadanym stezeniu substancji czynnej.

W celu przeprowadzenia zabiegu „zaprawienia" nasion, nasiona jeczmienia razem z uzyskanym w wyzej podany sposób preparatem wytrzasa sie w zamknietej kolbie szklanej. Nastepnie w donicz¬ kach na kwiaty umieszcza sie „glebe" stanowiaca mieszanine zlozona z równych czesci objetoscio- / wych piasku kwarcowego i torfiastej ziemi, po czym w doniczkach tych wysiewa sie 3X12 nasion umieszczajac je na glebokosci 2 cm i pozostawia 40 45 53 55 60 35101196 13 doniczki w szklarni. Przy odpowiednich warun¬ kach, po uplywie 7 dni od wy/siania rosliny wy- kielkowuja. Po wzejsciu roslin, w momencie kie¬ dy znajduja sie one w stadium jednego liscia za¬ kaza sie je, przez opylenie, swiezymi zarodnikami Erysiiphe graminis var. hordei, po czym utrzymu¬ je rosliny w temperaturze 21—22°C, przy 80— 90% wilgotnosci wzglednej powietrza przy 16 go¬ dzinnym naswietleniu. W ciagu 6 dni na lisciach roslin pojawiaja sie typowe „krosty" maczniaka.

Stopien zakazenia roslin okresla sie w °/o w od¬ niesieniu do roslin kontrolnych nietraktowanych, tak, ze 0% oznacza, ze zadna z roslin nie zosta¬ la zakazona, a IOW© oznacza, ze rosliny zostaly zakazone w takim samym stopniu, jak rosliny kontrolne nie poddane dzialaniu substancji czyn¬ nej. Substancja czynna ma tym wieksza aktyw¬ nosc im mniejszy jest stopien zakazenia roslin maczniakiem.

Wyniki badan przedstawiono w nizej podanej tablicy V, w której wymieniono 'substancje czyn¬ ne, ich stezenie, jak i podano stopien zakazenia roslin okreslony w °/o w odniesieniu do roslin kontrolnych.

Tablica V Test na maczniaka wlasciwego jeczmienia (Erysi- phe graminis var. hordei) — dzialanie systemicz- ne 14 Substancja czynna o wzorze I niezaprawiane 22 (znana) 8 1 (znana) 11 31 32 33 13 34 38 1 39 40 24 | Stezenie substancji czynnej w zaprawie w °/o wago¬ wych — 1 25 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ' 2,5 | Ilosc zaprawy w g/kg ziarna — 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 | Stopien | zakazenia w °/o w od¬ niesieniu do roslin kon¬ trolnych nietrakto- wanychj 100,0 100,0 66,3 0,0 0,0 33,5 0,0 0,0 0,0 0,0 ,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 | Przyklad VI. Test na dzialanie ochronne, przy traktowaniu lodyg (przy rdzy zbozowej — mykoza niszczaca liscie).

W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu .miesza sie 0,25 czesci wagowych substancji czyn¬ nej w 25 czesciach wagowych dwumetyloformami- -du z 0,06 czesciami wagowymi eteru alkiloarylo- wego poliglikolu, po czym dodaje 975 czesci wa- 40 45 50 55 60 65 gowych wody i otrzymany koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia koncowego.

W celu sprawdzenia ochronnego dzialania sub¬ stancji czynnej, mlode rosliny pszenicy gatunku Michigan Amber zaszczepia sie zawiesina zarodni¬ ków Puccinia recondita w 0,1% wodnym agarze.

Po podeschnieciu zawiesiny zarodników sadzonki pszenicy spryskuje sie, az do zroszenia, prepara¬ tem substancji czynnej, po czym pozostawia rosli¬ ny w szklarni na 24 godzinny okres inkubacji, w temperaturze okolo 20°C przy 100% wilgotnosci wzglednej powietrza. Po uplywie 10 dniowego o- kresu utrzymywania roslin w temperaturze 20°C przy 80—90% wilgotnosci wzglednej powietrza o- kresla sie stopien zaatakowania roslin przez „kro¬ sty" rdzy. Stopien zakazenia roslin podaje sie w % w odniesieniu do roslin kontrolnych nie trak¬ towanych, przy czym 0% oznacza, ze zadna z ro¬ slin nie zostala zakazona, a 100% oznacza, ze ro¬ sliny zostaly tak samo zaatakowane przez rdze jak rosliny kontrolne, nie traktowane. Substancja czynna je\t tym aktywniejsza im mniejszy jest stopien zakazenia roslin rdza.

Wyniki badan przedstawiono w nizej podanej tablicy VI, w której wymieniono substancje czyn¬ ne, ich stezenie, jak i podano stopien zakazenia roslin w odniesieniu do roslin kontrolnych.

Tablica VI Test na dzialanie ochronne przy traktowaniu lo¬ dyg roslin zakazanych rdza zbozowa.

Substancja czynna o wzorze nietraktowane 22 ICznana) 1.7 41 42 ¦ 39 Stezenie sub¬ stancji czyn¬ nej w zawie¬ sinie do spry¬ skiwania w % wagowych — 0,025 0,025 0,025 0,025 0,01 j Stopien zaka¬ zenia w %, w odniesieniu do roslin kontrol¬ nych, nietrak¬ towanych 100,0 75,0 0,0 0,0 13,8 8,8 | Przyklad VII. Badanie sily wzrostu pszeni¬ cy (z nasion zaprawionych).

W celu wytworzenia srodka odpowiedniego do za¬ prawienia nasion na sucho, rozrzedza sie substan¬ cje czynna mieszanina zlozona z równych czesci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania subtel¬ nie rozdrobnionej mieszaniny o zadanym steze¬ niu substancji czynnej. Nasiona pszenicy razem z, wytworzonym w powyzszy sposób preparatem, wy¬ trzasa sie w zamknietej kolbie szklanej, po czym w skrzynkach do sadzenia roslin wypelnionych sterylnym piaskiem kwarcowym wysiewa sie 2X 100 nasion. Jako warstwe przykrywajaca ziarna stosuje sie 5 cm warstwe sterylnego gruzu cegla¬ nego. Skrzynki utrzymuje sie w szklarni w tem¬ peraturze +15°C przy normalnej wilgotnosci po¬ wietrza.

Wplyw preparatu na sile wzrostu nasion okre¬ sla ilosc roslin wzeszlych w 21 dni od wysiania.

Jesli ilosc tych roslin jest znacznie mniejsza od101 196 nietraktowanych roslin kontrolnych, to stwierdza sie naruszenie sily wzrostu nasion przez substan¬ cje czynna.

Tablica VII Sila wzrostu roslin pszenicy (nasiona zaprawiane) Substancja czynna o wzorze nie zaprawiane 43 (znana) 44 (znana) 1 11 Ilosc substan¬ cji czynnej w mg/kg ziarna — 500 500 500 500 Ilosc roslin, które wzeszly w 21 dni, w D/o 83,0 32,5 60,0 82,0 72,0 Przyklad VIII. Test na toksycznosc dla ros¬ lin (ogórki). Uzyte odczynniki: rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu; emulgator: 0,3 czesci wagowe eteru alkiloarylowego poliglikolu; woda: 95,0 czesci wagowych.

W celu wytworzenia preparatu do spryskiwa¬ nia o odpowiednim stezeniu substancji czynnej, miesza sie odpowiednia ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika,, po czym rozcien¬ cza koncentrat podana iloscia wody z wyzej wy¬ mienionymi dodatkami. Otrzymanym plynem spry¬ skuje sie az do zroszenia mlode sadzonki ogór¬ ków. Po podeschnieciu rosliny pozostawia sie w szklarni w temperaturze +20°C przy okolo 70% wilgotnosci wzglednej powietrza. Nastepnie, z za¬ sady w ciagu 10 dni, przeprowadza sie ocene szkód wedlug skali 1—19, przy czym 1 oznacza, ze rosliny nie ulegly uszkodzeniu, a 9 oznacza, ze ro¬ slina jest martwa lub calkowicie uszkodzona.

Wyniki badan przedstawiono w nizej podanej tablicy VIII, gdzie wymieniono uzyte substancje czynne, ich stezenie, jak i °/o uszkodzenia roslin.

Tablica VIII Test na toksycznosc dla roslin Substancja czynna o wzorze 43 (znana) ( . 45 (znana) 44 (znana) H 46 14 16 1.7 • 18 19 • ¦¦¦ 21 Uszkodzenie roslin w %, przy stezeniu substancji czynnej 0,2»/o 2 2 3 3 3 3 4 3 3 3 3 | 16 Przyklad IX. Sposób wytwarzania substan¬ cji czynnej o wzorze 11, wedlug wariantu (a) spo¬ sobu wytwarzania. Do 29,5 g i(0,l M) l-(4-chlorofe- noksy) - 1 - (1,2,4-triazolilo-l) - 3,3-dwumetylobuta- nolu-2 w 1000 ml estru kwasu octowego dodaje sie w temperaturze pokojowej 8,0 g (0,1 M) chlor¬ ku acetylu, po czym w ciagu 4 godzin utrzymu¬ je mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu, mieszanine poreakcyjna io zageszcza sie przez oddestylowanie rozpuszczalni¬ ka pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana po¬ zostalosc przenosi sie do benzenu, przemywa roz¬ tworem wodoroweglanu sodu i suszy siarczanem sodu. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmnieszonym cisnieniem (pompka wodna), a osad przekrystalizowuje z n-heksanu. Otrzymuje sie g (tj. w 44,5% wydajnosci teoretycznej) 2-ace- toksy - 1 - (4-chlorofenoksy) - 1 - (1,2,4-triazolilo-l) -3,3-dwumetylobutan w postaci mieszaniny izo- merów o temperaturze topnienia 86—93°C. Przez krystalizacje z estru kwasu octowego mozna wy¬ odrebnic czysty stereoizomer. o temperaturze top¬ nienia 153—154°C.

Wyzej wymieniony zwiazek wytwarza sie we- dlug wariantu (b) sposobu nastepujaco. 591 g (2M) l-(4-chlorofenoksy-l-(il,2,4-triazolilo-l) -3,3-dwumetylobutanolu-2 w 1,2 litrach bezwod¬ nika kwasu octowego razem z 10 g octanu sodu utrzymuje sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 100°C, po czym po ochlodzeniu mieszanine pore¬ akcyjna miesza sie z 5 litrami lodowej wody u- trzymujac mieszanine w temperaturze 20—25°C.

Wytracona smolista krystaliczna mase rozpuszcza sie w 2,5 litrach chlorku metylenu, po czym roz¬ twór przemywa woda i roztworem wodorowegla¬ nu sodu, suszy siarczanem sodu i zageszcza przez odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Otrzymuje sie 674 g /100»0/© wydajnosci teoretycznej 2-acetoksy-l - (4-chlorofenoksy)-l-(l,2, 40 4 - triazolilo - 1) - 3,3 - dwumetylobutanu w postaci mieszaniny izomerów o temperaturze topnienia 88—95°C. Po przekrystalizowaniu z 500 ml es'tru kwasu octowego mozna wyodrebnic czysty stereo¬ izomer o temperaturze topnienia 149—153°C. 45 Uzyty jako zwiazek wyjsciowy zwiazek o wzo- re 43 wytwarza sie w sposób nastepujacy. 587 g (2M) 1 - (4 - chlorofemoksy) - 1 - (1,2,4 - triazolilo-1)- -3,3-dwumetylobutanonu-2 rozpuszcza sie w 3 1 50 metanolu, po czym do otrzymanego roztworu, mie¬ szajac i chlodzac, w temperaturze 0^10°C dodaje sie w 5 g porcjach 80 g (2M) borowodorku sodu i miesza dalej w ciagu 2 godzin w temperaturze ^10°C, a nastepnie w ciagu 12 godzin w tem- 55 peraturze pokojowej. Mieszanine poreakcyjna o- chladza sie do temperatury 10°C i w temperatu¬ rze l,0^20°C dodaje 300 g (3M) stezonego roztwo- 6o ru wodnego kwasu solnego i miesza w ciagu 6 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, po czym otrzy¬ mana zawiesine rozciencza 3,8 litrami wody, za¬ wierajacej 400 g (4,8 M) wodoroweglanu sodu i powstaly przy tym osad odsacza. Otrzymuje sie 502 g (85% wydajnosci teoretycznej) 1-(4-chloro¬ fenoksy)- 1 -j(l,2,4-triazolilo-l) - 3,3-dwumetylobuta- 65 nolu-2 o temperaturze topnienia 112—117°C.101 196 17 Przyklad X. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 16 wedlug wariantu ((c). Do 6,6 g (0,02 M) l-(2,4- -dwuchlorofenoksy)- l-(l,2,4-triazolilo-l) -3,3-dwu- metylobutanolu-2 w 30 ml estru kwasu octowego i 50 ml absolutnego eteru, dodaje sie roztwór 3,1 g (0,02M) 4-chlorofenyloizocyjania'nu w 50 ml eteru z 3 kroplami trójetyloaminy, po czym pozo¬ stawia mieszanine na okres 48 godzin w tempe¬ raturze pokojowej, a nastepnie oddestylowuje roz¬ puszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a o- trzymany osad przekrystalizowuje- z mieszaniny eteru naftylowego z eterem (.1:1). Otrzymuje sie 4.8 g (50% wydajnosci teoretycznej) 2-(4-chlorofe- nylokarbamoilo)-l-(l,2,4-dwuchlorofenoksy)-l-(l,2,4- -triazolilo-l)-3,3-dwumetylabutanu w postaci mie¬ szaniny izomerów o temperaturze topnienia 183— 184°C.

Przyklad XI. Wytworzenie soli o wzorze 47. 4.9 g (0,014 M) l-(2-fenyloksy)-l-(l,2,4-triazolilo- -1)-3,3-dwumetylobutanu w 30 ml bezwodnika kwasu octowego razem z 0,1 g octanu sodu ogrze¬ wa sie w ciagu 15 godzin w temperaturze 100°C, po czym po ochlodzeniu mieszanine poreakcyjna miesza sie z 300 ml wody i wytrzasa z 200 ml chloroformu. Ekstrakt chloroformowy przemywa sie czterokrotnie 50 ml porcjami wody i jeden raz 100 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu, po czym suszy siarczanem sodu i zageszcza przez odparowanie rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostalosc podestylacyjna za¬ daje sie 50 ml acetonu, w którym uprzednio roz¬ puszczono 1,44 g kwasu naftaleno-l,5-dwusulfono-^ wego, co powoduje wytracenie krystalicznej soli.

Otrzymuje sie 3,1 g (42% wydajnosci teoretycz¬ nej) naftaleno-l,5-dwusulfonaniu 2 - acetoksy-l-(2- -fenylofenoksy)- 1 -(i,2,4-triazolilo-l)-3,3-dwumety- 18 lobutanu w postaci stereoizomeru o temperaturze topnienia 213°C.

Przyklad XII. Wytwarzanie zwiazku kom¬ pleksowego o wzorze 48. 8,8 g (0,03 M) l-(3-chlo- rofenoksy) - 1 - (1,2,4-triazolilo-l) - 3,3 - dwumetylo- butanolu-2 w 45 ml bezwodnika kwasu octowego miesza sie z 0,1 g octanu sodu w ciagu 15 godzin w temperaturze 100°C, ipo czym oziebiony roztwór dodaje sie do 450 ml wody i miesza w ciagu 15 godzin w temperaturze pokojowej, a nastepnie e- kstrahuje trzema 100 ml porcjami chlorku mety¬ lenu. Polaczone fazy organiczne przemywa sie 100 ml wody i 100 ml nasyconego roztworu wo¬ doroweglanu sodu, suszy siarczanem sodu i zage¬ szcza przed odparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc rozpuszcza sie w 50 ml etanolu i do roztworu dodaje 2,4 g (0,014 M) dwuchlorku miedzi w 7 ml wody. Roztwór ten zageszcza sie przez odparo¬ wanie pod zmniejszonym cisnieniem (pompka wodna) i pozostalosc zadaje 100 ml estru kwasu octowego, po czym powstaly krystaliczny osad od¬ sacza. Otrzymuje sie 8,1 g (67D/o wydajnosci teore¬ tycznej) kompleksu chlorku miedziII z Jbis-(2-a- cetoksy)- 1 -(3-chlorofenoksy)- 1 -(1,2,4-triazolilo-l) -3,3-dwumetylobutanem, w postaci mieszaniny i- zomerów o temperaturze topnienia 181—183°C.

W sposób analogiczny do podanego w przytoczo¬ nych przykladach wytworzono zwiazki o wzorze la wymienione w nizej podanej tablicy IX, w któ¬ rej podano znaczenie symbolu Xn oiraz R, jak i wlasciwosci fizyko-chemiczne tych zwiazków, przy czym w kolumnie oznaczonej symbolem A podane liczby (1) lub (4) wyjasniaja czy reszta 1,2,4-tria- zolilowa zwiazana jest polozeniem (1), czy polo¬ zeniem (4).

Tablica IX Przyklad Nr i XIII XIV XV XVI XVII XVIII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx | xn . 2 2,4-Cl2 Wzór 49 2,4,5-Cl3 2,5-Cl2 wzór 50 " wzór 49 " 3-CH3,4-Cl 2-CH3,5-Cl 3,5-(CH3)2,4-Cl 3-N02,4-Cl 2-CH3,5-NOr wzór 49 " 2,4,5-Cl3 wzór 50 2,5-Cl2 3,4-(CH3)2 | R 3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n-CH3H7 III-rzed.C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 wzór 51 -NH-CH3 -NH-CH3 -NH-CH3 -NH-CH3 -NH-CH3 A ~4 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (!) 1 Temperatura topnienia w mieszaniny izomerów 55-96 135-41 109-13 166-72 170-75 133-68 °C czystego stereoizomeru 6 154-56 115-17 116-18 162-64 182 (x055 CuCl2) 82-84 145 133-36 144-46 117-19 194-96 120-25 182-84 180-89 (xHCl) 1101 196 19 20 1 1 XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL, XLIf XLII XLIII XLIV, XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII | 1 2 2-CH3,5-Cl 3,5^(CH3)2,4-C1 3,4-(CH3)2 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-J 2-Cl 4-NC2 2-CH3, 4-Cl 2-Cl, wzór 49 wzór 53 wzór 54 2,4-Cl2 4-CH3 wzór 55 4-Br 2,4,6-Cl3 4-F 3-Br wzór 50 2-CH3,5-Cl 2,4-Cl2 ' • 3 -NH-CH3 -NH-CH3 CH3 wzór 52 C2H5 CHJC1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 i-C4H9 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -NH-CHj -NH-CHg CH3 4 (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (1) (4) •(4) (4) 129-43 (xCl) 90-95 102-C8 131-35 11.4-19 113-24 93-94 103-08 93-95 92-101 90-97 125-31 84-87 79-83 123-33 132-38 c.d. tablicy IX * 1 163 182-84 (x0,5 CuCl2) 130-31 U2-14 105-07 200-04 (x wzór 56) 176-78 | N- ,CH, U x HCl Wzór 26 3'3 _/w"3 0-CO-NH-CH /^Vo-ch-Ch-c(chJ JM 3 Wzór 27 CH / Jk 11 ii x HCl N- Wzór 29 0-C0-CH2- §-\\ Cl^r^V0-CH-CH-c(CH3)3 IM Wzór 30 0-C0-CH2-CH3 Cl-<^J>-0-CH-CH-c(CH3)3 Ó N—y Wzór 31 ,Cl o-CO-CH^ <^Vo-ch-Ch-c(ch,) N—u 3/3 Wzór 34 0-C0-CH2Cl ci-- o- ch-ch- c(ch 3)3 JM Wzór 32 //^ CH3 O-CO-CH3 CK>-0-CH- CH-C(CH3) K jj Wzór 35 N- Cu 0-CO-CH: ^Vo-CH-CH-c(CH3) c( A 3/3 JM CU Wzór 35 0-CO-CH, _aJ"01h_ch_cN3 N—u Wzór 36101 196 /Cl 0-C0-CH3 Cl-^_J>-0-CH-CH-C(CH3) N U 3 3)3 Wzór 37 0-C0-CH3 F-^^O-CH-CH-cfCH^ Wzór 40 0-CO-CH, Br-^^0-CH-CH-C (CH3), N—u Wzór 38 0-CO-CH- Cl \_/~ 0_ N—U Wzór 41 CL Cl/\o-CH-CH-C(CH,) 0-CO-CH, Cl jj^-N N- u Wzór 3S OH I.

Cl-/jV" °" CH-CH_C(CH3^3 N—u Wzór 43 0-CO-NH-CH, Wzór 42 Cl ^ Cl o-co-ch2-ch(ch3) ^yo-CH-CH-c(CH3)3 3/2 ^N N" Wzór 46 OH Br-^~Vo-CH-CH-c(CH^)3 fT N u n N- Wzór 44 /Cl OH CH^yo-CH-CH-CfcH^ Wzór 45 0-C0-CH3 (_yO-CH-CH-C(cH3)3 Ó xl N U x 2 Wzór 47 0-CO-CH, / Vo-CH-CH-c(CH3) N—-U 503H x CuCL Wzór 48101 196 Cl OH +CH^A-N=C = ^/ OH +CK >-N=C=0 Cl-c' yO-CH-CH-C(CH3)3 n'-J cl O-CO-NH^f Yci oi-^Vo-ch-Ch-c(ch3)3 N—U Schemat 3

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, nosnik i/lub substancje powierzchniowo czynna, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera co najmniej jeden nowy acylowany triazolilo-0,N-acetal o wzorze 1, w którym R o- znacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, chlorowcoalkilowa, ewentualnie pod¬ stawiona grupe fenylowa i fenoksyalkilowa, al- kiloaminowa, dwualkiloaminowa lub ewentualnie 30 35 podstawiona grupe fenyloaminowa, X oznacza a- tom chlorowca, grupe alkilowa, cykloalkilowa, al- koksylowa, chlorowcoalkilowa, alkilotio, alkoksy- karbonylowa, ewentualnie podstawiona grupe fe¬ nylowa i fenoksylowa, aminowa, cyjanowa lub ni¬ trowa, n oznacza calkowita wartosc liczbowa 0— 1 5, a Az oznacza reszte 1,2,4-triazolilowa-l- lub l,2,4-triazolilowa-4-, ewentualnie w postaci fizjo¬ logicznie dozwolonej soli, jak i kompleksu z me¬ talem.101 196 O-CO-R ^\o-ch-ch-c(ch3): n Az Wzór 1 O-CO-R ^3-0-CH-CH-C(CH3)3 f/\=S »h N / Wzór 1a K OH jT\o-CH-Ch-C(cH3), Az Wzór 2 Hal-CO- Wzór 0=C=CH Wzór -R 3 -R' 5 R- 0^ -co-o-co- Wzór A -o-h-b" Wzór 6 R OH i CH3 CHQh0-CH-CH-C(cH3)3 J) U Wzór 7 N /Cl 0-C0-CH3 Cl-^yO-CH-CH-ClCH^ H—u 3I3 \Azbr 10 Cl^QhO-CH-CH-c(CH3)3 ^ A, II [] N Wzór 8 0-CO-CH, a-f\- o- ch-ch-c(ch3): Ó Wzór 11 OH —(Cl O-CO-CHw; CH3-^Q^0-CH-CH-C(CH3)3 CI-hQ^O-CH-Ch-c(cH3): 0-CO-CHp-CH(CH3)2 13 N Wzór 9 N—u Wzór 12101 196 o-co-ch3 j-/~yo-CH-CH-C(CH3): |T N- JJ Wzór 13 '3'3 Cl 0-CO-NH CL^ryo-CH-CH-c(CH3) N—] Wzór 16 \ CL 0-CO-CH- OoN^\o-CH-CH-C(CH,) Ci 3'3 V\zbr 14 V % 0-CH-CH3 o-ch-ch-c(chX =/ l J- lT N- Wzór \7 O-CO-CH3 Clnf yf_yo-CH-CH-C(CH3)3 -N N- Wzór 15 0-C0-CH3 - 7 Vo-CH-CH-C(CH3)3 Wzór 18/ 101 196 0-CO-CH, N Cu f\o-CH-CH-c(CH5)3 \ N J CU / Wzór 19 0-C0-(CH3)2 CH7 " T\ rO-CH-CH-CfCH,"], f ¦N N- Wzór 20 /Cl O-CO-MH-CH3 Cl^()-0-CH-CH-c(CH3) V=/ J fi N- 3'3 Wzór 21 OH (CH3)3C- Wzór 22 /CL OH Wzór 23 .Cl 0-C0-NH^~V Cl Cl -^Vo-CH-CH-cfCH3)3 A, N N- Wzór 24101196 CU 3\ O-CO-CH3 CH^Vo-CH-CH-C(CHj CH , / .N N—u 3/3 Wzór 25 Cl' /CH3 0-C0-NH-CH3 N Wzór 28 0-CO-NH-CH CH l3\ 0-C0-NH-CH3 Cu ^0-CH-CH-C(CH,)3 CI<>0-CH-CH-C(CH3)3 CH3 [f**