DD260433A5

DD260433A5 - Herbizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD260433A5
Application number: DD87302252A
Authority: DD
Inventors: Peter St Gates
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1988-09-28
Also published as: FI871877A0; ZA873073B; US4795483A; DK218387D0; GB8610530D0; JPS62258385A; HUT44130A; EP0244098A2; TR23214A; FI871877A; EP0244098A3; PT84778A; PT84778B; CN87103150A; PH23354A; AU574016B2; BR8702111A; DK218387A; IL82355A0; AU7221087A

Abstract

Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuen herbiziden Zusammensetzungen bestimmte Thiazolo-triazolsulfonamide der Formel angewandt, worin beispielsweise bedeuten: R1 und R2, die gleich oder verschieden sein koennen, jeweils Wasserstoff, eine Hydroxy-, Halo-, Zyanogruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkynyloxygruppe, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Karbamoyl u. a.; R3 eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Heterozyklyl- oder Benzheterozyklylgruppe und R4 Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Azyl-, Alkoxykarbonyl- oder Aralkylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine Gruppe mit folgender Formel (II) worin R1 und R2 wie oben definiert sind. Formeln (I) und (II)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Thiazolotriazolsulfonamiden sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen bisher als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen angewandt wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen mit starker herbizider Wirkung und guter Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen, die zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuartigen herbiziden Zusammensetzungen Thiazolotriazolsulfonamide mit der Formel

Έ Ii

angewandt, worin:

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, eine Hydroxy-, Halo-, Zyanogruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkynyloxygruppe, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Karbamoyl oder eine Gruppe -COR^a oder-CO₂R\ worin R^a Wasserstoff oder Alkyl ist, darstellen, oder R¹ und R² zusammen eine Alkylenkette von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen;

R³ eine substituierte oder unsubstituierteAryl-, Heterozyklyl-oder Benzheterozyklylgruppe darstellt und R⁴ Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine substituierte oder uhsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Azyl-, Alkoxykarbonyl- oder Aralkylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine Gruppe mit folgender Formel darstellt:

(II)

worin R¹ und R² wie oben definiert sind.

Wenn R¹ oder R² ein Haloelement darstellen, ist es vorzugsweise ein Chloro- oder Bromoelement.

Wenn eines der Symbole R¹, R² und R⁴ eine Alkylgruppe ist oder diese enthält, hat diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder t-Butyl. Die Gruppe kann unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise durch eines oder mehrere Halogenatome, Karboxygruppen,Zyanogruppen oder Alkoxykarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, dabei sind besonders bevorzugte substituierte Gruppen Chloromethyl, Fluoromethyl, Zyanomethyl, Karboxymethyl, Trifluoromethyl, Methoxykarbonylmethyl und Ethoxykarbonylmethyl.

Wenn R¹ oder R² eine Alkenyloxy- oder Alkynyloxygruppe darstellen, hat sie vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise Allyloxy- oder Propargyloxyguppen.

Wenn R¹ oder R² eine Gruppe -COR^a oder CO2R^a darstellen, ist R^a vorzugsweise Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt sind solche Gruppen wie Formyl, Azetyl, Karboxygruppe, Methoxykarbonyl und Ethoxykarbonyl.

Wenn R¹ oder R² eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen, sind es vorzugsweise Phenyl oder Benzyl, die unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitrogruppen, Zyanogruppen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Wenn R¹ oder R² eine Heteroarylgruppe darstellen, ist diese Gruppe vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung, besonders eine 5- oder 6-gliedrige, aus einem einzelnen Ring bestehende heterozyklische Verbindung, z. B. Pyrrolyl, Pyridyl, Furyl, 2-Thienyi, Pyrimidinyl, 1-Triazolyl oder 1-lmidazolyl.

R¹ und R² stellen unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, dar. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eines von R¹ und R² Wasserstoff und das andere Wasserstoff oder Methyl ist.

Wenn R³ eine Arylgruppe darstellt, ist es vorzugsweise eine Phenylgruppe, die wünschenswert durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, AlkoxykarbonyL- oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist (die selbst ebenfalls substituiert sein können), durch Halogenatome, Zyanogruppen, Aminosulfonyigruppen oder Nitrogruppen, insbesondere eine Phenylgruppe, die durch ein oder mehrere Chlor-, Brom- oder Fluoratome und/oder eine oder mehrere Methyl-, Methoxy-, Trifluormethyl-, Methylthio-, Methoxykarbonyl-, Ethoxykarbonyl- oder Nitrogruppen substituiert ist.

Wenn R³ ein Heterozyklyl darstellt, ist es vorzugsweise eine fünf- oder sechsgliedrige Gruppe, die Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält. Besonders bevorzugte heterozyklische Gruppen sind u.a. Pyridyl, 2-Thienyl, Pyrimidinyl, Thiazolyl, 1,2,4- Thiadiazolyl, Triazolyl und Triazinyl.

Wenn R³ eine Benzheterozyklylgruppe darstellt, ist es vorzugsweise eine Benzthiophen-, Benzodioxol-, Chinolin-, Chinazolin-, Benzothiazol- oder Dihydroxybenzofurangru'ppe.

Wenn R⁴ ein Alkalimetall darstellt, ist es vorzugsweise Natrium oder Kalium.

Wenn R⁴ eine Ammoniumgruppe darstellt, kann diese Gruppe, wenn das gewünscht wird, substituiert sein, z.B. durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Wenn R⁴ eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe darstellt, ist es vorzugsweise eine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Vinyl, Allyl oder Propargyl.

Wenn R⁴Azyl oder AlkoxykarbonyI darstellt, ist es vorzugsweise eine Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propanoyl, Methoxykarbonyl oder Ethoxykarbonyl.

Wenn R⁴Aralkyl darstellt, ist es vorzugsweise Benzyl, das, wenn es gewünscht wird, durch ein oder mehr Halogenatome (insbesondere Chlor oder Brom), Alkyl oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Methoxy-oder Ethoxy-, Nitrogruppen oder Zyanogruppen. '

Wenn R⁴ eine heterozyklische Gruppe darstellt, ist es vorzugsweise eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung, insbesondere eine fünf- oder sechsgliedrige, aus einem einzelnen Ring bestehende heterozyklische Verbindung, z. B. Pyridyl oder Pyrimidinyl.

R⁴ stellt vorzugsweise Wasserstoff dar.

In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen mit der Formel I stellen R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl dar, ist R³ eine Phenylgruppe, die durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxykarbonyl- oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Zyanogruppen, Aminosulfonyigruppen, Halogenatomen oder Nitrogruppen substituiert ist, und ist R⁴ Wasserstoff. Besonders bevorzugte Substituenten an der Phenylgruppe, welche R³ darstellt, sind Methyl, Ethyl, Methoxy-, Ethoxy-, Methylthiogruppe, Methoxykarbonyl, Ethoxykarbonyl, Zyano- und Nitrogruppen.

Besonders bevorzugte Verbindungen nach der Erfindung sind die in den unten gegebenen Beispielen genannten. Besonders erwähnt werden aber muß N-(2,6-Difluorophenyl)thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazolo-2-sulfonamid.

Nach einem anderen Aspekt sieht die Erfindung ein Verfahren vor für die Herstellung eines Thiazolothiazolsulfonamids mit der Formel I, bei welchem ein Thiazolotriazolsulfonylhalid mit der Formel:

^W (III)

worin R¹ und R² wie oben definiert sind, während Hai Halogen darstellt, reagiert wird bei Vorhandensein einer Base mit einem Amin mit der Formel R³R⁴NH, worin R³ und R⁴ wie oben definiert sind, um die gewünschte Verbindung zu ergeben. Die Reaktion wird vorteilhaft ausgeführt bei einer Temperatur zwischen -1O⁰C und 100⁰C, speziell zwischen -1O⁰C und 25°C, am besten bei Zimmertemperatur.

Die Base ist vorzugsweise eine organische Base, speziell eine tertiäre organische Base, beispielsweise Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder Triethylamin, oder in einem Überschuß von Amin R³R⁴NH. Die Reaktion kann durch bestimmte tertiäre organische Basen katalysiert werden, beispielsweise Dirnethylaminopyridin. , Das Produkt der Reaktion, bei der R⁴ Wasserstoff darstellt, kann mit jedem überschüssigen Sulfonylhalid mit der Formel III, der vorhanden ist, reagieren, um die Verbindungen mit der Formel I zu ergeben, bei denen R⁴ eine Gruppe mit der Formel Il darstellt.

Folglich sollten die Molmengen des eingesetzten Sulfonylhalids und Amins entsprechend gewählt werden, um die gewünschte Verbindung zu ergeben. Um die Bildung von bis-Verbindungen zu verhindern, wird das Amin vorzugsweise in einem 1- bis 5fachen Molüberschuß eingesetzt.

Die Verbindungen mit der Formel III selbst können hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung mit der Formel

XXJL;

(IV)

worin R¹ und R² oben definiert sind und R Wasserstoff, Aralkyl oder Azyl darstellt, mit dem entsprechenden Halogen oder, bei Vorhandensein eines nassen Kieselsäuregels, mit dem entsprechenden Sulfurylhalid, um die gewünschte Verbindung zu ergeben.

Die Reaktion wird wünschenswerterweise unter Abkühlung auf weniger als Umwelttemperatur, z.B. auf eine Temperatur von -1OT bis 5°C, durchgeführt.

Wenn ein Halogen verwendet wird, wird es vorteilhaft in eine Lösung oder Suspension des entsprechenden Ausgangsmaterials in einem wäßrigen Medium, z. B. wäßriger Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure, eingeführt.

Wenn ein Sulfurylhalid eingesetzt wird, wird die Reaktion vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Dichalormethan, ausgeführt.

Die Verbindungen mit der Formel IV wiederum können hergestellt werden durch Reaktion des entsprechenden Merkaptotriazols mit der Formel:

(V)

worin R wie oben definiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer Verbindung mit der Formel:

Σ 1 ' 2 "

worin R¹ und R² wie oben definiert sind und X Halogen darstellt, oder mit einem Azetal einer solchen Verbindung, bei der R¹ Wasserstoff darstellt, bei Vorhandensein einer Base und gefolgt von der Hydrolyse, um die gewünschte Verbindung zu ergeben.

Das eingesetzte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkanol, wie Ethanol, und die Reaktion wird möglichst unter Erhitzen, z. B. bis zum Rückfluß, ausgeführt.

Die Verbindungen mit der Formel V, bei denen R kein Wasserstoff ist, können aus den entsprechenden Verbindungen, in denen R Wasserstoff ist, durch deren Reaktion bei Vorhandensein einer Basemit dem entsprechenden HaMd RHaI hergestellt werden, worin R wie oben definiert ist und Hai Halogen darstellt.

Die Verbindungen mit der Formel I können, wenn das gewünscht wird, nach bekannten Methoden in andere Verbindungen mit der Formel I umgewandelt werden. Beispielsweise können die Verbindungen mit der Formel I, in denen R⁴ Wasserstoff darstellt, durch das entsprechende Säureanhydrid oder Chlorid azyliert werden, um die entsprechenden Verbindungen zu ergeben, in ' denen R⁴Azyl darstellt, oder sie können mit einem geeigneten Al kylchloroformat reagiert werden, um Verbindungen zu ergeben, bei denen R⁴Alkoxykarbonyl ist. Vorhandene Karbonylgruppen können nach den bekannten Methoden verestert werden.

Vorhandene Estergruppen können zu Karboxylgruppen hydrolisiert werden, und Azylgruppen können durch Hydrolyse entfernt werden. Alternativ dazu können Verbindungen mit der Formel I, welche eine Karboxylgruppe enthalten, nach bekannten Amidierungsverfahren in die entsprechenden Amide und dann, wenn das gewünscht wird, in die entsprechenden Zyanogruppen umgewandelt werden. Salze der Verbindungen mit der Formel I, d. h., solche, bei denen R⁴ ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe darstellt, können aus den entsprechenden Verbindungen hergestellt werden, in denen R⁴ Wasserstoff ist, durch Reaktion mit einer geeigneten Base, z. B. ein Alkalimetall-t-Butoxid oder dem entsprechenden Amin. Die Salze können natürlich zu den entsprechenden Verbindungen, in den R⁴ Wasserstoff ist, hydrolysiert werden. Die Verbindungen mit der Formel I, in denen R⁴ eine Gruppe der Formel Il darstellt, können auch in die entsprechenden Verbindungen hydrolysiert werden, in denen R⁴ Wasserstoff ist.

Diese Verfahren und die anzuwendenden Bedingungen sind Fachleuten allgemein bekannt, und die experimentellen Details von typischen Umwandlungen werden nachstehend gegeben.

Die Verbindungen mit der Formel I sind herbizid aktiv gegenüber einem breiten Bereich von breitblättrigen und grasartigen Unkräutern, während sie gegenüber bestimmten Kulturpflanzenspezies vergleichsweise sicher sind. Sie können folglich als selektive Herbizide von Nutzen sein, insbesondere bei der Bekämpfung einer Reihe von Unkräutern bei Getreide oder anderen Kulturen, z. B. Weizen, Gerste, Mais, Sojabohnen, Ölraps, Baumwolle, Zuckerrübe, Reis oder Sonnenblumen.

Insbesondere sieht die Erfindung eine herbizide Zusammensetzung vor, die aus einer oder mehreren Verbindungen mit der Formel I in Verbindung mit einem geeigneten Träger- und/oder oberflächenaktiven Mittel besteht.

Die Zusammensetzungen enthalten in der Regel zwischen 0,01 und 99Gew.-% der vorliegenden Verbindungen, und sie werden normalerweise zunächst als Konzentrate hergestellt, die zwischen 0,5 und 99Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 85Gew.-% und am besten 10 bis 50 Gew.-% der Verbindungen enthalten. Diese Konzentrate, wenn erforderlich, werden vor der Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle verdünnt, so daß der aktive Bestandteil zwischen 0,01 und 5Gew.-% der aufgebrachten Zusammensetzung ausmacht.

Das Trägermittel kann Wasser sein, in diesem Fall kann auch ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein, obwohl das in der Regel nicht eingesetzt wird. Ein fließfähiges Suspensionskonzentrat kann hergestellt werden durch Vermählen der Verbindung mit Wasser, einem Benetzungsmittel und einem Suspergiermittel, z. B. Xanthangummi.

Alternativ dazu kann das Trägermittel ein nicht mit Wasser lösliches organischen Lösungsmittel sein, z. B. ein Kohlenwasserstoff, dereinen Siedebereich von 13O⁰C bis 270⁰C hat, z. B. Xylen, in welchem die Verbindung aufgelöst oder zur Suspension gebracht wird. Ein emulgierbares Konzentrat, das ein wasserunlösliches Lösungsmittel enthält, kann mit einem oberflächenaktiven Mittel hergestellt werden, so daß das Konzentrat bei Beimischung von Wasser wie ein selbstemulgierbares Öl wirkt.

Alternativ dazu kann das Trägermittel ein wassermischbares, organisches Lösungsmittel sein, z. B. 2-Methoxyethanol, Methanol, Propylenglykol, Diethylenglyklo, Diethylenglykolmonoethylether, Methylformamid oder Dimethylformamid.

Alternativ dazu kann das Trägermittel ein fester Stoff sein, der fein verteilt oder körnig sein kann. Beispiele für geeignete Feststoffe sind Kalkstein, Tone, Sand, Glimmer, Kreide, Attapulgit, Diatomit, Perlit, Sepiolit, Siliziumdioxide, Silikate, Lignosulfonate und feste Düngemittel. Das Trägermittel kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs oder ein modifiziertes natürliches Material sein.

Benetzbare Pulver, die in Wasser löslich oder dispergierbar sind, können hergestellt werden durch Mischen der Verbindung in Partikulatform mit einem bestimmten Trägermittel oder durch Sprühen der geschmolzenen Verbindung auf das Partikulatträgermittel, Beimischen eines benetzbaren Mittels und einer Dispergierungsmittels und feines Vermählen des gesamten Pulvergemisch^.

Eine Aerosolzusammensetzung kann hergestellt werden durch Mischen der Verbindung mit einem Treibmittel, z. B. einem polyhalogenierten Alkan, wie Dichlorofluormethan, und vorteilhaft auch mit einem Lösungsmittel.

Der Begriff „oberflächenaktives Mittel" oder „Benetzungsmittel" wird im breiten Sinne verwendet und schließt Materialien ein, die verschiedentlich auch als Emulgiermittel, Dispergiermittel und Benetzungsmittel bezeichnet werden. Diese Substanzen sind allgemein bekannt.

Die eingesetzten oberflächenaktiven Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel enthalten, beispielsweise Mono- oder Diester von Phosphorsäure mit einem Fettalkoholethoxylat, oder Salze dieser Ester, Fettalkoholsulfate wie Natriumdodekylsulfat, ethoxylierte Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, Lignirisulfate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate wie Alkyl-Benzensulfonate oder niedere Alkylnaphthalensulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalenformaldehydkondensaten, Salze von sulfonierten Phenolformaldehydkondensaten oder komplexere Sulfonate wie die AmidsuIfonate, z. B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin oder die Dialkylsulfosukzinate,

z. B. das Natriumsulfonat von Dioktylsukzinat.

Die oberflächenaktiven Mittel können auch nichtionische Substanzen aufweisen, beispielsweise Kondensationprodukte von Fettsäureestern, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder alkylsubstituierte Phenole mit Ethyloxid, Fettester von polyhydrischen Alkoholethern, z. B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte solcher Ester mit Ethylenoxid, z. B.

Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Blockkopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Azetylenglykole, wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-dezyn-4,7-diol, oder ethoxylierte Azetylenglykole.

Die oberflächenaktiven Mittel können auch kationische Substanzen aufweisen, beispielsweise alkyl- und/oder arylsubstituierte quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Zetyltrimethylammoniumbromid, oder ethoxylierte tertiäre Fettamine.

Zu den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören ethoxylierte Fettalkoholsulfate, Ligninsulfonate, Alkyl-ArylsuIfonate, Salze von sulfonierten Naphthalenformaldehydkondensaten, Salze von sulfonierten Phenolformaldehydkondensaten, Natriumoleoyl-N-methyltaurid, Dialkylsulfosukzinate, Alkylphenolethoxylate und Fettalkylethoxylate.

Die vorliegenden aktiven Verbindungen, insbesondere die der nachstehend gegebenen Beispiele und vor allem N-(2,6-Difluorophenyl)thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid, können mit einem anderen Pestizit gemischt werden, z. B. einem Herbizid, Fungizid oder Insektizid, oder mit einer Pflanzenwachstumsregulans, besonders aber einem anderen Herbizid. Zu den geeigneten weiteren Herbiziden gehören Trietazin, Linuron, MCPA, Dichlorprop, Isoxaben, Diflufenican, Metolchlor, Fluometuron, Oxyfluorfen, Fomesafen, Bentazon, Prometryn, Norflurazon, Chlomazon, EPTC, Imazapuin und insbesondere Isoproturon, Methabenzthiazoron,Trifluoralin, Joxynil, Bromoxynil, Benazolin, Mekoprop, Fluoroxypur, Alachlor, Azifluorfen, Laktofen, Metribzin und Pendimethalin.

Die vorliegenden Verbindungen können auf Pflanzen, auf den Boden, Land- oder Wasserflächen und insbesondere auf eine Stelle aufgebracht werden, an der eine Kulturpflanze wächst oder wachsen soll. Die Verbindungen sind sowohl vor als auch während der Herausbildung aktiv.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Me = Methyl, Et = Ethyl, Pr = Propyl, Bu = Butyl, Py = Pyridyl und Ph = Phenyl.

Beispiel 1 N-(2-Chloro-6-Methylphenyl)-6-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid

(a) 3-Benzylthio-5-merkapto-1,2,4-triazol

Natriummethoxid (35,1g) wurde portionsweise 3,5-Dimerkapto-1,2,4-Triazol (86,4g) in Methanol (400ml) unter Rühren und Kühlen auf 5°C bis 15°C unter Stickstoff zugesetzt. Nach fünfminütigem Rühren wurde das gebildete Derivat tropfenweise mit Benzylchlorid (79,7g) bei 5°C bis 10⁰C über einen Zeitraum von einer Stunde behandelt. Dann wurde das Gemisch etwa 20 Stunden lang bei Umwelttemperatur gerührt und anschließend gefiltert. Der Niederschlag wurde mit wenig eiskaltem Methanol, anschließend mit Wasser gewaschen und ergab 83,2g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 199°C-201°C.

(b) 2-Benzylthio-6-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol

Das Produkt auf Stufe (a) (22,3g) und Chlorazeton (9,6g) wurden unter Rücklauf in Ethanol (120ml) 22 Stunden erhitzt. Dann wurde die Lösung unter Vakuum reduziert, und der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus Ether und wäßrigem Natriumbikarbonat gerührt. Die Etherlösung wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter Vakuum reduziert, was 24,1 g des gewünschten Produktes als ein organgefarbenes Öl ergab.

(c) 6-Methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]-triazol-2-sulfonylchlorid

Chlorgas wurde langsam durch ein gerührtes Gemisch aus dem Produkt der Stufe (b) (13g) in Essigsäure (50 ml) und Wasser (50 ml) bei einer Temperatur unter 5⁰C etwa eine halbe Stunde lang geblasen. Das Gemisch wurde 15 min gerührt, dann gefiltert, und der Niederschlag wurde mit Wasser, gefolgt von Petrolether (Siedepunkt 40°C-60°C) gewaschen, was nach der Trocknung über Kaiziumchlorid 7,9g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 125°C-129°C, ergab. Das Waschen mit Ether ergab das reine Produkt, Schmelzpunkt 133°C-134°C.

(d) Na-(2-Chloro-6-methylphenyl)-6-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid

Das Produkt aus Stufe (C) (2,0 g) wurde portionsweise 2-Chloro-6-methylanilin (1,3g) in Pyridin (8 ml) unter Rühren und Kühlen auf 5⁰C bis 10°C zugesetzt. Nachdem man es 4 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen hatte, wurde das Gemisch mit Ether und verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Der Niederschlag wurde ausgefiltert und mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, anschließend mit Ether, was 1,9g des Rohproduktes ergab. Die Rekristallisation aus Ethanol ergab 1,0g des reinen Produkts, Schmelzpunkt 201 °C-203°C.

Beispiel 2:

(a) 6-Methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-suIfonylchlorid Alternativverfahren

Sulfurylchlorid (9,7g) in Dichloromethan (5ml) wurde tropfenweise einem gerührten Gemisch des Produktes aus Beispiel 1, Stufe (b), (5,0g) in Dichloromethan (40ml) zugesetzt, das nasses Kieselsäuregel (12g Kieselsäuregel, 60-120 Maschen, plus 1,2ml Wasser) bei 5°C-10⁰C enthielt. Das Gemisch wurde bei ca. 5⁰C zwei Stunden lang gerührt, dann gefiltert, und das Filtrat wurde unter Vakuum heruntergerieselt. Der Rückstand wurde mit Petrolether (Siedepunkt 40°C-60°C) pulverisiert, was 2,8 g des Rohproduktes ergab. Schmelzpunkt 115°C-125°C.

(b) N-(2-Chlorophenyl)-6-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid

Das Produkt aus Stufe (a) (3,0g) wurde portionsweise unter Rühren und Kühlen auf 5⁰C-IO⁰C 2-Chloranilin (10g) zugesetzt. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei Umwelttemperatur gerührt. Es wurden Ether und Wasser zugesetzt, und nach fünfminütigem Rühren wurde der ausgefällte Feststoff ausgefiltert und mit Wasser und Ether gewaschen. Die Ausbeute des Produktes betrug 3,4g, Schmelzpunkt 172°C-174°C.

Beispiel 3: N-(2-Chloro-6-methylphenyl)thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid

(a) 3-Benzylthio-5-(2,2-dimethoxyethylthio)-1,2,4-triazol

Bromazetaldehyddimethylazetal (7,8g) wurde portionsweise 3-Benzylthio-5-merkapto-1,2,4-triazol (10g) und Natriummethoxid (2,5g) in Dimethylformamid (60 ml) unter Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde für ca. 5 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Der Zusatz von Wasser und die Isolierung durch Ether ergaben 12,6g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 73⁰C bis 76°C.

(b) 2-Benzylthio-5,6-dihydro-6-hydroxythiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol

Das Produkt aus Stufe (a) wurde unter Rücklauf mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (15 ml konz. plus 100 ml Wasser) über drei Stunden erhitzt. Dann wurde das Gemisch gekühlt und mit Ether gerührt. Der ausgefällte Feststoff wurde ausgefiltert und ergab 5,4g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 136°C-138°C.

(c) 2-Benzyithiothiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol

Das Produkt aus Stufe (b) (7,9g) wurde in Dichloromethan (50ml) aufgelöst und mit Pyridin (2,7g) behandelt, anschließend tropfenweise mit Thionylchlorid (4,2 g) in Dichloromethan (5 ml), unter Rühren bei 5°C-10°C. Nach dreistündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Lösung mit Wasser, verdünnter Chlorwasserstoffsäure, wäßriger Natriumbikarbonatlösung und erneut mit Wasser gewaschen, getrocknet und heruntergerieselt, was das gewünschte Produkt als ein braunes Öl ergab, das aus Ethanol rekristallisiert wurde, um das reine Produkt zu ergeben, Schmelzpunkt 91 °C-93°C.

(d) N-(2-Chloro-6-methylphenyl)thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid

Nach analogen Methoden zu denen im Beispiel 1 cund 2 b wurde die oben genannte Verbindung mit einer Ausbeute von 50% hergestellt, Schmelztemperatur 218°C-220°C.

Beispiele4bis 118:

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I, bei denen R⁴ Wasserstoff ist, wurden nach analogen Methoden zu denen der Stufen oben genannter Beispiele 1, s und/oder 3 hergestellt:

Nr.	R	R'	R^(Ph substituiert)	Schmelzp. (⁰C)	Stufen
4	Me	H	2,6-Di-Cl	261-263	1c/1d
5	Me	H	2,6-Di-Cl, 3-Me	252-254	1c/1d
6	Me	H	2-CF₃	197-199	1c/2b
7	Me	H	2,6-Di-Me	199-201	1 c/2 b
8	Me	H	2,6-Di-F	175-177	1c/2d
9	Me	H	2-i-Pr	175-177	1c/2b
10	-(CH₂J₄	—	2-CI	199-200	2 a/2 b
11	-(CHa)₄	—	2-CI,6-Me	250-252	2a/2b
12	PH	Cl	2-CI,6-Me	219-220	1c/2b
13	Me	Me	2-CI,6-Me	235-237	2a/2b
14	Ph	Cl	2,6-Di-Cl, 3-Me ,	197-199	1c/1d
15	. Me	H	2,6-Di-Br	251-260	1c/1d
16	Me	" H	2-Me,3-NO₂	245-247	1 c/1 d
17	Me	Me	2,6-Di-Cl	240-242	2a/1d
18	t-Bu	H	2-CI,6-Me	199-201	2a/2b
19	Me	H	2,3-Di-Me, 6-NO₂	247-249	1c/1d
20	Me	H	Ph	195-197	1 c/2 b
21	Et	H	2-CI,6-Me	231-233	2a/2b
22	Me	H	2-Me,3-CI	197-199	1 c/2 b
23	H	Me	2,6-Di-Cl	248-252	3/2 a/1 d
24	H	Me	2,6-Di-Cl, 3-Me	232-236	3/2a/1d
25	t-Bu	H	2,6-Di-Cl	225-226	2a/1d
26	Et	H	2,6-Di-Cl	292	2/1 d
27	Me	H	2,3-Di-Cl	181-183	1c/1d
28	Me	H	2m6-Di-Et	186-188	1c/2b
29	Me	Me	2-CF₃	174-175	2a/2b
30	Me	H	2-F	178-179	1c/2b
31	Me	H	2-I	175-177	1c/1d

	R¹	R²	R³ (Ph substituiert)	Schmelzp. (⁰C)	-7-	260 433
Nr.	Me	Me	2,6-Di-F	205-207		Stufen
32	Me	Me	2,6-Di-Cl, 3-Me	225-227		2a/1d
33	H	Me	2-CI,6-MeS	229-230		2a/1d
34	Me	H	2-CI,6-F	237-239		3/2 a/1 d
35	H	Me	2-Cl,6-F	227-230		1 c/1 d
36	Me	Me	2-Cl,6-F	216-218		3/2 a/1 d
37	Ph	Me	2-CI,6-F	240-243		2 a/1 d
38	Me	H	2-Me,6-NO₂	237-241		2a/1 d
39	Me	H	w-CI, 6-MeS	266-270		1 c/1 d
40	Ph	Me	2-6-Di-F	200-201		1c/1d
41	Ph	Me	2-CI,6-Me	218-220		2a/1d
42	Me	H	2,3,5,6-Tetra-F	252-254		2a/2b
43	Me	Me	2-CI,6-MeS	237-240		1 c/1 d
44	Ph	Me	2-CI,6-Mes	279-280		2a/1d
45	Ph	H	2,6-DiF	263-269		2a/1d
46	Ph	H	2,6-Di-Cl	218-223		2a/1d
47	Ph	H	2-CI,6-Me	198-202		2a/1d
48	Ph	H	2,6-Di-Cl, 3-Me	221-225		2a/2b
49	4-CIPh	H	2-6-Di-F	238-242		2a/1d
50	Me	COOMe	2,6-Di-F	229-233		2a/1d
51	4-CI	H	2-CI,6-Me	242-245		2a/1d
52	Ph	H	2-CI, 6-MeS	248-250		2a/2b
53	Ph	H	2-Me,6-NO₂	235-238		2a/1d
54	Me	COOMe	2.-Cl, 6-MeS	191-194		2a/1d
55	Me	COOMe	2-CI,6-Me	197-199		2a/1d
56	2-Py	H	2-CI, 6-Me	231-233		2a/2b
57	Me	H	2-COOEt, 6-Me	128-129		2a/2b
58	H	H	2-CI, 6-MeS	290-293		1c/1d
59	Me	COOEt	2,6-Di-F	188-190		3/2 a/Id
60	Me	COOEt	2-CI, 6-Me	163-165		2a/1d
61	Me	H	2-COOMe, 6-Me	151-152		2a/2b
62	CICH₂	H	2-CI, 6-Me	233-235		1 c/1 d .
63	2-Py	H	2,6-Di-F	269-273		2a/2b
64	CICH₂	H	2,6-Di-F	210-215		1c/1d
65	Me	COMe	2-CI, 6-Me	245-248		2a/1d
66	2-Py	H	2-CI, 6-MeS	290-300		1c/2b
67	2-Py	H	2,6-Di-Cl, 3-Me	236-237		1c/1d
68	Me	COMe	2,6-Di-Cl	252-256		1c/1d
69	Me	COMe	2,6-Di-F	228-231		1c/1d
70	H	H	2,6-Di-F	222-223		1c/1d
71	Me	COOEt	2,6-Di-Cl, 3-Me	155-160		3/1 c/1 d
72	H	H	2-COO'Me, 6-Me	128-130		2 a/Id
73	EtOOCCH₂	H	2,6-Di-F	154-156		3/1 c/1 d
74	EtOOCCH₂	H	2-CI, 6-Me	144-145		1c/1d
75	H	Me	2-COOMe, 6-Me	165-169		1c/2b
76	Me	Me	2-COOMe, 6-Me	169-171		3/2 a/Id
77	Me	H	2-CI, 6-EtS	238-243		2a/1d
78 '	Me	H	2-CI,6-l-PrS	200-210		1c/1d
79	Me	H	2-COOMe	170-172		1c/ad
80	Me	H	2,5-Di-F	167-168		1c/2b
81	Me	H	3-CI,2-MeO	166-168		1c/1d
82	Me	H	2,4,6-Tri-F	250-252		1c/1d
83	Me	COMe	2,6-Di-Cl, 3-Me	232-236		1c/1d
84	EtOOCCH₂	H	2,6-Di-Cl, 3-Me	160-163		1c/1d
85	Me	H	2-Br,6-MeO	261-264		1c/1d
86	Me	Me	2-Br, 6-MeO	207-209		1c/1d
87	Me	Me	2-COOEt, 6-Me	163-165		2a/1d
88	Me	H	2-MeO	138-142		2a/1d
89	Me	Ph	2-CI, 6-Me	232-234		1c/2b
90	Me	Ph	2,6-Di-F	247-251		1c/2b
91	Me	Ph	2,6-Di-Cl, 3-Me	210-215		1c/1d
92	Me	Ph	2-CI, 6-MeS	248-250		1c/1d
93	Ph	Me	2-COOMe, 6-Me	161-163		1c/1d
94	Me	H	2-CI, 6-NCCH₂S	197-200		1c/1d
95	EtOOCCH₂	H	2-COOEt, 6-Me	Öl		1c/1d
96	H	H	2,3-Di-Cl, 6-MeS	256-258		1c/1d
97	Me	H	2,3-Di-Cl, 6-MeS	244-252		3/2 a/1 d
98	Me	H	2-COOMe, 6-MeO	158-161		1c/1d
99					1c/1d

	R¹	R²	R³ (Ph substituiert)	Schmelzp. (⁰C)	-8-	260 433
Nr.	Me	Ph	2-COOMe, 6-Me .	157-158		Stufen
100	Me	H	2-SO₂NH₂	185-189		1c/1d
101	- Me	H	2-OCHF₂	184-186		1c/1d
102	Me	H	2-NO₂	155-156		1 c/1 d
103	H	Me	2-CI,6-Me	215-216		1c/1d
104	H	Me	2,6-Di-F	222-224		3/1 c/2 b
105	H	H	2-COO-Allyl,6-Me	102-104		3/1c/2b
106	Me	H	2-OPh	186-188		1c/1d
107	Me	H	2-CN,3-F	175-178		1c/1d
108	Me	H	2-COO-Benzyl,6-Me	131-133		1c/1d
109	Me	H	2-COO-Allyl,6-Me	113-115		1c/1d
110	H	H	2-CI,6-F	223-225		1 c/1 d
111	Me	H	2,6-Di-COOMe	157-159		1c/1d
112	Me	H	2-Me,6-COO-i-Pr	111-112		1c/1d
113	H	H	2-Me,6-COO-i-Pr	129-131		1c/1d
114

Auch die folgenden Verbindungen mit der Formel I, bei denen R³ 2-Methoxykarbonyl-4-methylthien-3-yl darstellt, wurden nach Methoden analog zu denen im Beispiel 1 hergestellt:

R¹

Schmelzpunkt (⁰C)

Stufen

115	Me	Ph	H
116	Me	H	H
117	Me	Me	H

180-181 177-179 167-168

1c/1d 1c/1d 1c/1d

Die folgende Verbindung mit der Formel I, bei welcher R³ ein 4-Methylthiazol-2-yl darstellt, wurde nach einer analogen Methode zu der im Beispiel 1 hergestellt:

R¹

R²

Schmelzpunkt (⁰C)

Stufen

Beispiel 119:

Me

203-206

1c/1d

Das Produkt aus Beispiel 1, Stufe (c), (3,0g) wurde portionsweise unter rühren und Kühlen 2,6-Dichloranilin (2,1 g) in Pyridin (10 ml) zugesetzt. Nachdem das Gemisch über Nacht gerührt worden war, wurde es mit Ether behandelt. Der ausgefällte Feststoff wurde ausgefiltert unnd mit Ether und verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Filtern und Trocknen ergab 2,3g des Rohproduktes, das mit warmem Azeton behandelt und gefiltert wurde und 1,1g des reinen Produktes ergab, Schmelzpunkt 280°C-290°C unter Zersetzung. ..·,

Beispiele 120 bis 121:

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I, welche denen aus Beispiel 119 entsprechen, bei denen aber R³ die angegebene Bedeutung hat, wurden analog zu der Methode in diesem Beispiel hergestellt:

Nr.

R³

Schmelzp.

120 121

6-Dichloro-3-methylphenyl 2,6-Dimethoxykarbonylphenyl

280-286⁰C 283-285°C

Beispiel 122: N-(Benzo[b]thiophen-4-yl)-6-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid Das Produkt aus Beispiel 1, Stufe (c), (1,1 g) wurde portionsweise unter Rühren 4-Aminobenzo(b)thiophen (0,7g) in Dimethylanilin (4ml) zugesetzt. Man ließ das Gemisch drei Tage stehen, bevor dies mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Ether behandelt wurde. Der ausgefällte Feststoff wurde durch Filtern isoliert, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Wasser und Ether gewaschen und getrocknet und ergab 1,4g des Rohproduktes. Dieser Feststoff wurde mit verdünnter Ammoniaklösung behandelt, gefiltert und das Filtrat sauer gestellt. Das ausgefällte Produkt wurde ausgefiltert, mit Wasser und Ether gewaschen und getrocknet und ergab 0,8g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 205°C-209°C.

Beispiel 123 (Alternative Herstellung des Zwischenproduktes): 2-Benzylthiothiazolo[3,2-b][1,2,4]-triazol

Das Produkt aus Beispiel 3 (a) (57,4g) wurde zwei Stunden lang unter Rücklauf in Ameisensäure (350 ml) behandelt. Dann wurde die Lösung unter Rühren Eis/Wasser zugegeben, und das Produkt wurde in Ether extrahiert. Die Etherlösung wurde dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und heruntergerieselt. Der Rückstand wurde aus Ethanol rekristallisiert und ergab 32,5g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 91 °C-93°C.

Beispiel 124 (Alternative Herstellung des Zwischenproduktes):

2-Benzylthio-6-methoxy-5-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]-triazol

(a) 2-(3-Benzylthio-1,2,4-triazol-5-ylthio)propionsäure

S-Benzylthio-S-merkapto-I^Atriazol (56g) wurde unter Führen und Kühlen einer Lösung von Natriumhydroxid (10,1 g) in Wasser (150 ml) zugesetzt. Unter Rühren wurde tropfenweise eine kalte Lösung von 2-Bromopropionsäure (38,4g) in wäßrigem Natriumhydroxid (10g in 50ml Wasser) zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere-sechs Stunden bei Zimmertemperatur gerührt

und über Nacht stehen gelassen. Nach der Sauerstellung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (30 ml) wurde der ausgefällte, klebrige, weiße Feststoff in Ether aufgenommen. Die Etherlösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Volumen auf etwa 200 ml reduziert. Das Produkt kristallisierte und wurde durch Filtern isoliert, es ergab 36,1 g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 123°C bis 124°C. Sukzessive Reduktionen der Mutterflüssigkeiten ergaben weiteres Produkt, wodurch man eine Gesamtausbeufe von 60g erhielt.

(b) 2-Benzylthio-5-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-6(5H)-on

Das Produkt aus Stufe (a) (57,9g) wurde portionsweise Polyphosphorsäure (250ml) bei ca. 100⁰C unter Rühren zugesetzt. Es wurde 30 weitere Minuten erhitzt und die Lösung dann Eiswasser (11) und Ethylazetat (300ml) zugesetzt. Die Ethylazetatlösung wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde mit Ethylazetat extrahiert. Die Ethylazetatlösung wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde mit Ethylazetat extrahiert. Die organischen Phasen wurden kombiniert, mit wäßrigem Bikarbonat und Wasser gewaschen, getrocknet und heruntergerieselt, was 49,3g des Rohproduktes ergab. Die Rekristallisation aus Ethanol ergab 45,1 g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 85°C-87°C.

(c) 2-Benzylthio-6-methoxy-5-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]-triazol

Kalium-t-butoxid (2,6g) wurde einer Lösung des Produktes aus Stufe (b) in Dimethylformamid (30 ml) unter Rühren und Kühlen zugesetzt. Nach 10min wurde diese Lösung mit Dimethylsulfat (2,8g) behandelt, und das Rühren wurde für vier Stunden fortgesetzt. Der Zusatz zu Eis/Wasser/Ether und das FiItem ergab 2,3 g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 1O_-I⁰C-IOS⁰C.

Austauschbeispiel A:

(A 1) Das Produkt aus Beispiel 1 (1,4g) wurde 2 Stunden lang in Essigsäureanhydrid (5 ml) unter Rücklauf (145°C) erhitzt. Kühlung und der Zusatz zu Ether ergaben ein kristallines Produkt (1,2g), das bei der Rekristallisation aus Azetonitril 0,7 g der entsprechende Verbindung ergab, bei welcher R⁴ Azetyl ist, Schmelzpunkt 192°C-194°C.

(A2) Die entsprechende Verbindung, in welcher R⁴ Isobutyryl ist, wurde aus dem Produkt im Beispiel 1 hergestellt durch eine Methode, analog zu der oben in (A1K Schmelzpunkt 203⁰C bis 205°C.

(A3) Butanoylchlorid (1,0g) wurde tropfenweise dem Produkt aus Beispiel 1 (3,0g)inPyridin (10 ml) unter Rühren und Eiskühlung zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der Zusatz zu Wasser und Ether, die Sauerstellung und Filtration ergaben nach dem Trocknen 3,0g der entsprechenden Verbindung, in welcher R⁴ n-Butanoyl ist, Schmelzpunkt 177°C bis 18O⁰C.

(A4) Die entsprechende Verbindung, in welcher R⁴ Methylsulfonyl ist, wurde aus dem Produkt im Beispiel 1 nach einem analogen Verfahren zu dem oben in (A3) hergestellt, Schmelzpunkt 229°C-232°C.

(A5) Die entsprechende Verbindung, in welcher R⁴ Methoxykarbonyl ist, wurde aus der Verbindung im Beispiel 1 nach einer analogen Methode zu der oben in (A3) hergestellt. Schmelzpunkt 207°C-209°C.

Austauschbeispiel B:

(B1) 6-Karboxymethyl-N-(2-chloro-6-methylphenyl)thiazolo-[3,2-b][1,2,4]-triazol-2-sulfonamid (Verbindung B1) Das Produkt aus Beispiel 75 (2,0 g) wurde unter Rücklauf in konzentrierter Chlorwässerstoffsäure (30 ml) unter Rühren 26 Stunden lang erhitzt. Die Verdünnung mit Wasser und die Filtration ergaben nach dem Trocknen 1,7g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 268°C-272°C.

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I wurden nach analogen Methoden zu B1 oben hergestellt:

Nr. R¹ R² R³(Phsubst.) R⁴ Schmelzpunkt (°C)

B 2 Me H 2-COOH,6-Me H 279-280

B3 Me COOH 2,6-Di-F H 280-285

Austauschbeispiel C: N-(2-Karbamoyl-6-methylphenyl)-6-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]-triazol-2-sulfonamid Das Produkt aus Beispiel B2 wurde unter Rücklauf 2 Stunden lang in Thionylchlorid (10 ml) erhitzt. Anschließend wurde das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Dichloromethan (30 ml), gefolgt von 2 ml einer 0,880-Ammoniaklösung und 10ml Wasser, unter Rühren und Eiskühlung behandelt. Nach 20min wurde das Gemisch gefiltert, und das Filtrat wurde durch den Zusatz von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (5 ml) sauer gestellt. Das ausgefällte Produkt wurde ausgefiltert, mit Wasser und wenig Dichlormethan gewaschen und getrocknet, was 1,0g des Rohproduktes ergab. Nach Rekristallisation aus Methanol/Azeton erhielt man 0,65g des gewünschten reinen Amids, Schmelzpunkt 217°C-218°C.

Austauschbeispiel D: N-(2-Chloro-6-methylsulfinylphenyl)-6-methylthiazolo[3,2-b][1,2,4]-triazol-2-sulfonamid

Wasserstoffperoxid (30%, 0,8g) wurde unter Rühren einer Suspension von Produkt aus Beispiel 40 (2,5g) in Essigsäure (20ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde aussetzend bei Zimmertemperatur 45 Tage lang gerührt. Dann wurde das Produkt ausgefiltert und aus Dimethylformamid rekristallisiert, was 1,0g des gewünschten Sulfoxids ergab. Schmelzpunkt 271⁰C bis 273°C.

Austauschbeispiel E: N-(2-Chloro-6-methylphenyl)-N,6-dimethylthiazolo[3,2-b][1,2,4]-triazol-2-sulfonamid

Einer Lösung des Produktes aus Beispiel 1 (3g) in Dimethylformamid (20 ml) wurde unter Kühlen und Rühren Kalium-t-butoxid (1,1 g) zugesetzt. Es wurde tropfenweise Dimethylsulfat (0,92 ml) zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt. Der Zusatz zu Eis/Wasser/Ether und die Filtration, gefolgt durch Rekristallisation aus Ethylazetat, ergaben 1,9g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 178°C bis 180⁰C.

Beispiele E2 bis E3:

Folgende Verbindungen, die denen aus Beispiel E entsprechen, bei denen R⁴ aber die angegebene Bedeutung hat, wurden nach analogen Methoden zu Beispiel E hergestellt:

Nr. R 4 Schmelzpunkt (°C)

E 2 Allyl 103-105

E 3 Benzyl 140-141

Beispiele für Zusammensetzungen

Eine 10%igeSuspensionskonzentrationszusammensetzung der Verbindung aus Beispiel 71 wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Verbindung 71 PluronicP75 Polyfon H Propylenglykol Anti-foam 1520 Veegum R Kelzan (Xanthangummi) Formaldehyd (40%ige wäßrige Lösung) Wasser

g/l

100 30 20 105 0,5 7,5 1,0 1,0 bis zu 1 Liter

Analoge Zusammensetzungen wurden hergestellt, die 0,5,5,10,25,50 und 85 Gew.-% der Verbindungen der Beispiele 1 bis 124, A1-A5, B1-B3, C, D und E1-E3 enthielten.

Herbizid-Beispiel A (Vor der Herausbildung)

Samen der unten aufgeführten Unkrautspezies wurden in anodisierte Aluminiumpfannen zu 19 cm Länge, 9,5cm Breite und 6cm Tiefe, welche sterilisierten, sandigen Lehm enthielten, gesät. Sie wurden gewässert und dann mit der Verbindungen der unten aufgeführten Beispiele besprüht, die als Suspension/Lösung in einem Volumenverhältnis von 1:1 in Azeton und dem Benetzungsmittel Polyoxyethylen (20 Mol), Monolauratlösung (2g je Liter) hergestellt wurden.

Es wurden die Konzentration jeder Testverbindung und das Aufbringungsvolumen berechnet, um die gewünschte Aufbringungsrate der Verbindung von 450 l/ha zu erreichen. Nach 3 bis 4 Wochen Wachstum in einem Raum mit kontrollierten Bedingungen (20°C; 75%-95% relative Feuchtigkeit; 14h täglich künstliche Beleuchtung) wurden die Pflanzen visuell auf das herbizide Ansprechen beurteilt.

Alle Unterschiede gegenüber einer unbehandelten Kontrollprobe wurden mit einem Index bewertet, wobei 0 = keine Wirkung, 1 = 1-24% Wirkung, 2 = 25-69% Wirkung, 3 = 70-89% Wirkung und 4 = 90-100% Wirkung. In der untenstehenden Tabelle werden die folgenden Buchstaben verwendet, um die Pflanzenspezies zu bezeichnen:

a — Polygonum lapathifolium

b — Galiumaparine (Labkraut)

c — Chrysanthemum segetum (Gelbe Wucherblume)

d — Alopecurusmyosuroides (Schwarzgras)

e — ElymusRepens (Gemeine Quecke)

f — Avenafatua (Wilder Hafer)

g — Abutiiontheophrasti

h — Cyperusrotundus (Purpurne Segge)

i —Pharbitis purpurea (Purpurwinde)

j — Echinochloscrus-galli

k — Setaria viridis (Grüner Fuchsschwanz)

I — Solanumnigrum (Schwarzer Nachtschatten)

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beisp.

kg/ha

1	2,5	4	4	4	2	2	2	4	3	3	3	3	4
3	2,5		4	4	3	4	2	4	3	3	4	4	4
4	2,5	4	4	4	2	2	0	4	4	3	3	2	4
5	2,5		4	4	2	2	1	4	2	3	2	2	3
6	2,5		2	4	2	0	0	4	3	3	0	0	4
7	2,5		2	3	2	2	2	2	2	2	2	3	4
8	2,5	4	4	4	3	4	0 ,	4	4	4	3	3
9	1	0	0	4	2	0	0	3	2	0	0	0
15	1	4 -	4	4	0	0	0	4	3	0	2	2	4
17	1	2	2	4		0	1	0	0	0	0	0	3
19	1	1	4	4	2	0	0	2	0	0	0	2	2
21	1	2	0	3	0	0	0	2	0	. 1	0	0	4
23	1	4	4	0	0	0	0	1	0	1	0	2	4
24	1	3	4	4	3	4	0	3	0	2	2	2	4
26	1	2	2	4	4	0	1	3	0	0	0	0
32	1	2	2	4	2	0	0	2	0	0	2	2
35	1	4	3	4	2	0	0	4	4	3	4	2	4
36	1	3	4	4	0	2	0	3	0	1	0	0	2
40	1	3	4	4	0	0	0	2	2	0	0	0	4
43	1	0	0	4	0	0	0	2	0	- 1	0	0
58	1	4	4	4	3	2	2	4	4	4	4	4
59	1	2	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0	4
62	0,5	4	4	4	2	2	2	4	3	2	4	4	4
65	0,5	2	0	2	0	0	0	0	0	0	Ό	2	4

	kg/ha	a	b	C	d	e	f.	g	h	i	-11-	260	433
Beisp.	1	4	4	4	4	4	4	4	4	4	j	k	I
73	0,5	3		3	0	2	0	3	0	3	4	4	4
76	0,5	2	3	3	Ö	0	2	3	0	2	4	2	4
77	1	0	0	2	0	0	4	2	0	0	2	Ό	4
82	1	0		4	0	0	0	0	0	2	0	0	0
83	1	0	0	4	0	0	0	3	0	0	0	0	0
85	1	2	4	4	0	2	0	4	3	1	0	0	0
86	1 '	2	4	4	0	0	0	1	0	3	2	2	4
87	1	3	0	0	0	0	0	2	2	0	2	0	4
88	2,5	4	3	3	2	0	0	3	2	2	0	0	4
103	1	4	4	2	2	O	0	4	O	2	0	2	2
104	1	4	4	4	3	4	2	4	0	3	4	2	4
105	2,5	3	3	4	2	2	0	2	2	1	4	2	4
119	2,5	4	3	3	2	0	0	4	3	O	O	0	4
122	2,5	4	4	4	2	2	0	3	2	2	2	3	-
A1										3	3	4

Herbizid-Beispiel B (Nach der Herausbildung)

Samen der unten aufgeführten Pflanzenspezies wurden in anodisierte Aluminiumpfannen von 19cm Länge, 9,5cm Breite und 6cm Tiefe gesät, die sterilisierten, sandigen Lehm enthielten. Sie wurden dann gewässert und in einem Raum mit kontrollierter Umgebung gebracht (2O⁰C; 75%-95% relative Feuchtigkeit; 14h täglich künstliche Beleuchtung). Vierzehn bis zwanzig Tage nach der Aussaat (in Abhängigkeit von der Spezies, wenn die meisten Pflanzen 2 bis 3 echte Blätter hatten) erhielten die Sämlinge eine Laubspritzung der Verbindungen der unten aufgeführten Beispiele, die als Lösung/Suspension in einem Volumenverhältnis von 1:1 in Azeton und dem Benetzungsmittel Polyoxyethylen (20 Mol), Monolauratlösung (2g/l) hergestellt wurden. Es wurde die Konzentration jeder Testverbindung errechnet, um diegewünschte Aufbringungsrate von 450I der Verbindung je Hektar zu errechnet. Nach 2 bis 3 Wochen Wachstum der Pflanzen in der kontrollierten Umgebung wurde diese visuell auf ihre herbizide Reaktion eingeschätzt.

Alle Abweichungen von einer unbehandelten Kontrolle wurden nach einem Index bewertet, bei dem 0 = keine Wirkung, 1 = 1-24% Wirkung, 2 = 25-69% Wirkung, 3 = 70-89% Wirkung und 4 = 90-100% Wirkung. In der untenstehenden Tabelle wurden folgende Buchstaben für die Bezeichnung der Pflanzenspezies verwendet:

a — Polygonum lapathifolium

b — Galium aparine (Labkraut)

c — Chrysanthemum segetum (Gelbe Wucherblume)

d — Alopecurus myosuroides (Schwarzgras)

e — Elymusrepens (Gemeine Quecke)

f — Avenafatua (Wilder Hafer)

g — Abutilon theophrasti

h — Cyperus rotundus (Purpurne Segge)

i — Pharbitispurpurea (Purpurwinde)

j — Echinochloa curs-galli

k — Setaria viridis (Grüner Fuchsschwanz)

I — Solanumnigrum (Schwarzer Nachtschatten)

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Beisp. kg/ha a b c d e f g h ijk I

1	2,5	4	3	2	3	2	2	' 4	2	2	3	3	4
4	2,5	3	-3	3	0	0	1	4	2	2	2	2	4
5	2,5	2	2	3	2	0	1	4	1	1	1	1	2
3	2,5	3	3	1	2	2	2	3	1	1	3	3	2
15	1	3	3	3	1	0	0	2	0	1	2	1	3
24	1	2	3	2	0	0	1	4	0	2	1	1	4
35	1	2	3	4	2	0	0	4	1	2	3	2	4
36	1	0	3	4	0	0	1	4	1	2	2	2	3
40	1	1	3	4	1	0	0	4	1	1	2	2	3 .
62	0,5	3	3	2	1	0	0	4	2	2	2	2	3
105	1		4	4	3	2	0	4	1	2	1	2	2
122	2,5	1	3.	1	2	0	1	1	1	1	3	3	4
A1	2,5	3	2	1	2	3	2	3	0	1	3	3	3

Claims

1. Herbizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein oder mehrere Thiazolotriazolsulfonamide mit der Formel:

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, eine Hydroxy-, Halo-, Zyanogruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkynyloxygruppe, Aryl, Aralkyl, Heteroaryl oder Karbymoyl oder eine Gruppe-COR^a oder-CO₂R^a darstellen, wobei R^a Wasserstoff oder Alkyl ist, oder R¹ und R² zusammen eine Alkylenkette von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen;

R³ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Heterozyklyl- oder Benzheterozyklyigruppe darstellt

R⁴ Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Azyl-, Alkoxycarbonyl- oder Aralkylgruppe, eine heterozyklische Gruppe oder eine Gruppe mit folgender Formel darstellt:

(M)

wobei R¹ und R² wie oben definiert sind, in Verbindung mit einem geeigneten Trägermittel und/oder oberflächenaktiven Mittel.

2. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² Wasserstoff oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³ eine Phenylgruppe darstellt, die substituiert ist durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxykarbonyl- oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (die wiederum weiter substituiert sein können), Halogenatome, Zyanogruppen, Aminosulfonylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen.

5. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ Wasserstoff darstellt.

6. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellen, R³ eine Phenylgruppe ist, die substituiert ist durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxykarbonyl- oder Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen oder Nitrogruppen, und R⁴ Wasserstoff ist.

7. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiozolotriazolsulfonamid N-(2,6-Difluorophenyl)thiazolo[3,2-b][1,2,4]triazol-2-sulfonamid ist.

8. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 0,5 und 85Gew.-% an Thiazolotriazolen enthält.