DD260212A5

DD260212A5 - Herbizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD260212A5
Application number: DD87302253A
Authority: DD
Inventors: Russel G Hunt
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1987-04-29
Publication date: 1988-09-21
Also published as: CN87103904A; DK218287A; PT84779A; GB8610531D0; IL82356A0; FI871878A0; AU7220887A; FI871878A; JPS62263180A; BR8702112A; SU1528322A3; EP0244097A3; PT84779B; AU573129B2; PH23571A; IL82356A; ZA873072B; DK218287D0; HUT44131A; EP0244097A2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine herbizide Zusammensetzung. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoff in den neuen herbiziden Zusammensetzungen Pyrazolopyrimidinderivate der Formel (I) angewandt und deren Salze, worin beispielsweise bedeuten: R1 und R2 gleich oder verschieden, Wasserstoff, Hydroxygruppe, Halogruppe, ggf. substituiertes Alkyl, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Alkenyl, Alkynyl, Phenyl oder eine heterozyklische Verbindung; R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arakyl, Karboxygruppe, ggf. substituiertes Alkoxykarbonyl, Karbonyl, Thiokarbonyl, Zyano- oder Nitrogruppe; R4 Wasserstoff, heterozyklische Ringverbindung, ggf. substituierte Alkyl- oder Arylgruppe; R6 Wasserstoff, Halo-, Zyano-, Karboxygruppe, Alkoxykarbonyl, ggf. substituiertes Alkyl oder Karbamoyl u. a.; X NRSO2, SO2O, SO2NR u. a. Formel (I)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine herbizide Zusammensetzung mit einem Gehalt an neuen Pyrazolopyrimidinderivaten sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es sind keine Angaben darüber bekannt, welche Verbindungen bisher als Wirkstoff in herbiziden Zusammensetzungen angewandt wurden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusammensetzungen mit starker herbizider Wirkung und guter Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen, die zur selektiven Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Wirkstoff in herbiziden Mitteln mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind.

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen herbiziden Zusammensetzungen Pyrazolopyrimidinderivate mit der Formel

R²

(I)

angewandt und deren Salze, worin

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Hydroxygruppe, Halogruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Alkenyl, Alkynyl oder Phenyl oder eine heterozyklische Verbindung darsteilen;

R⁶ Wasserstoff, Halogruppe, Zyanogruppe,Karboxygruppe, Alkoxykarbonyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Karbamoyl darstellt, oder R⁶ und eines von R¹ und R² zusammen eine Alkylenkettemit3 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Karboxygruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxykarbonyl, Karbamoyl oder Thiokarbamoyl, Zyanogruppe oder Nitrogruppe darstellt; X -NR-SO?-,-SO₂-O-,-SO₂-NR-oder-S(O)_n-CR¹R"-darstellt, wobei η gleich 0,1 oder 2 ist und R, R' und R" jeweils Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxykarbonyl, Azyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl darstellt und R⁴ Wasserstoff, eine heterozyklische Verbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe darstellt.

Wenn R¹, R² oder R⁶ eine Halogengruppe darstellen, ist es vorzugsweise eine Chloro- oder Bromogruppe.

Wenn R¹ oder R² eine Alkylgruppe darstellen oder enthalten, ist dies vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Zu den besonders bevorzugten, unsubstituierten Alkyl- oder alkylhaltigen Gruppen, die R¹ und R² darstellen können, gehören die Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Methylthio- und Ethylthiogruppe. Die Alkylgruppe kann, wenn das gewünscht wird, substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy- oder Ethoxygruppen. Zu den besonders bevorzugten, substituierten alkylhaltigen Gruppen, die R¹ und R² darstellen können, gehören Chlormethyl, Bromomethyl, Dichloromethyl, Trifluoromethyl, Difluoromethoxy-, Difluoromethylthiogruppe, Methoxyethyl und Ethoxyethyl.

Wenn R¹ oder R² eine Alkenyl-oder Alkynylgruppe darstellen, ist dies vorzugsweise eine Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl, Vinyl oder Propargyl. Jede dieser Alkenyl- oder Alkynylgruppen ist vorzugsweise unsubstituiert.

Wenn R¹ oder R² eine Phenylgruppe darstellen, ist diese vorzugsweise substituiert, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, durch Nitrogruppen, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen (z. B.

Alkylamino-, Dialkylamino- oder Azylaminogruppen, insbesondere, wenn die Alkylkomponente 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat), Zyanogruppen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Methoxy- oder Ethoxygruppen.

Wenn R¹, R² oder R⁴ eine heterozyklische Gruppe darstellt, ist diese Gruppe vorzugsweise eine monozyklische Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen, die wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthält. Zu den bevorzugten heterozyklischen Gruppen gehören Pyridinyl, Pyrrolyl, Piperidinyl, Morpholinyl und Thienylgruppen.

R¹ und R² stellen vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxygruppe, Methyl, Trifluoromethyl oder Chlorogruppe dar.

Wenn R⁶ eine Alkylgruppe darstellt oder enthält, hat diese Gruppe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu den besonders bevorzugten Gruppen, welche R⁶ darstellen kann, gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,t-Butyl, Karboxygruppe, Methoxykarbonyl, Ethoxykarbonyl, Karbamoyl, Methylkarbamoyl und Dimethylkarbamoyl.

R⁶ stellt vorzugsweise Wasserstoff, eine Chlorogruppe oder Methyl oder zusammen mit R² eine Trimethylenkette dar.

Wenn R³ eine Alkylgruppe darstellt oder enthält, ist dies vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu den besonders bevorzugten Gruppen, die unsubstituierte Alkyl komponenten enthalten und welche durch R³ dargestellt werden können, gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, Methoxykarbonyl, Ethoxykarbonyl, Isopropoxykarbonyl, n-Butoxykarbonyl, Methylkarbamoyl und Dimethylkarbamoyl. Die Alkylgruppe kann, wenn das gewünscht wird, substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehr Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy- oder Ethoxygruppen. Zu den besonders bevorzugten Gruppen, die substituierte Alkylkomponenten enthalten und welche R³ darstellen kann, gehören Chloromethyl, Bromomethyl, Dichloromethyl, Trifluoromethyl und Ethoxyethoxykarbonyl.

Wenn R³ eine Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt oder enthält, stellt es vorzugsweise eine Phenyl- oder Benzylgruppe dar oder enthält diese, welche auf Wunsch substituiert sein kann durch ein oder mehrere Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Halogenatome, Nitrogruppen oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen (z. B. Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, insbesondere dann, wenn die Alkylkomponente 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat).

R³ stellte vorzugsweise Karboxygruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxykarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxykarbonyl oder Ethoxykarbonyl), Karbamoyl oder substituiertes Karbamoyl (beispielsweise Hydrazinokarbonyl oder alkylsubstituiertes Hydrazinokarbonyl) dar.

Wenn R⁴ eine Alkylgruppe darstellt, ist die vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu den besonders bevorzugten, unsubstituierten Alkylgruppen, welche durch R⁴dargestellt werden können, gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und t-Butyl. Die Alkylgruppe kann, wenn das gewünscht wird, substituiert sein, beispielsweise durch ein oder mehrere Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy- oder Ethoxygruppen. Zu den besonders bevorzugten, substituierten Alkylgruppen, welche durch R⁴ dargestellt werden können, gehören Chloromethyl, Bromomethyl, Dichloromethyl, Trifluoromethyl, Methoxyethyl und Ethoxyethyl.

R⁴ stellt vorzugsweise eine Phenylgruppe dar, substituiert durch ein oder mehrere Chloratome, Methylgruppen, Alkoxykarbonylgruppen (insbesondere mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen), Nitrogruppen oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen (insbesondere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, bei denen die Alkylkomponenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben).

Wenn R, R' oder R" Alkyl darstellen oder enthalten, hat diese Komponente vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu den besonders bevorzugten Gruppen, welche durch R, R' und R" dargestellt werden können, gehören Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, Azetyl, Methoxykarbonylmethyl, Propanoyl, Methoxykarbonyl, Ethoxykarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und Benzensulfonyl.

Wenn R, R' oder R" Alkenyl oder Alkynyl darstellen, haben diese vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise Vinyl, Allyl oder Propargyl.

X stellt vorzugsweise -SOz-NH- dar.

Bevorzugte Salze von Verbindungen mit der Formel sind die von Verbindungen, bei denen X -SOz-NR-darstellt, insbesondere Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- oder Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Trialkylammoniumsalze, und Salze mit heterozyklischen Basen, z. B. die Pyridinsalze.

In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen mit der Formel I stellt eines von R¹ und R² Methyl dar und das andere Wasserstoff oder Methyl, R⁶ ist Wasserstoff, R³ ist Methoxykarbonyl, Ethoxykarbonyl, Karbamoyl, Methylkarbamoyl oder Dimethylkarbamoyl, X ist-SO₂NH- und R⁴ ist Phenyl, substituiert durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkoxykarbonylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Methyl- oder Nitrogruppen.

Besonders bevorzugte Verbindungen nach der Erfindung sind die der nachstehend genannten Beispiele, wobei besonders Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5,7-dimethylpyrazolo-[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylatund Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5-methyl-7-trifluoromethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat erwähnt werden sollen.

Nach einem anderen Gesichtspunkt sieht die Erfindung ein Verfahren vor für die Herstellung eines Pyrazolopyrimidinderivats mit der Formel I durch Reaktion eines Aminopyrazols mit der Formel

(ID

X-R*

worin R³, R⁴, R und R' wie oben definiert sind, in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Diketon mit der Formel: R¹COCHR⁶COR² , (III)

worin R¹, R² und R⁶ wie oben definiert sind, um die gewünschte Verbindung zu ergeben.

Das eingesetzte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Alkanol, wie Ethanol, oder Essigsäure, und die Reaktion wird vorzugsweise

unter Erhitzen, z. B. auf Rücklauf, durchgeführt.

Die Verbindungen mit der Formel I, in denen X -SO₂-NR-oder-SO^O-darstellt, können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein Pyrazolopyrimidinsulfonylhalid mit der Formel:

(IV)

worin R¹, R², R³ und R⁶ wie oben definiert sind und Hai Halogen darstellt, bei Vorhandensein einer Base reagiert wird mit einer Verbindung mit der Formel R⁴NHR oder R⁴OH, worin R und R⁴ wie oben definiert sind, um die gewünschte Verbindung zu

ergeben, in welcher X -SO2NR— bzw. -SO2O— ist.

Die Reaktion wird günstig bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen ausgeführt, z. B. zwischen 1O⁰C und 100°C, und in einem

geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Pyridin.

Die Base ist vorzugsweise eine organische Base, insbesondere eine tertiäre organische Base, beispielsweise

4-Dimethylaminopyridin.

Die Verbindungen mit der Formel IV wiederum können hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung mit der Formel I, in welcher X -R⁴ eine Benzylthiogruppe darstellt, mit dem geeigneten Halogen oder Sulfurylhalid in einem geeigneten

Lösungsmittel, um die gewünschte Verbindung zu ergeben.

Die Reaktion wird möglichst unter Kühlen auf eine Temperatur unter Umwelttemperatur ausgeführt, z. B. auf eine Temperatur

von-10⁰C bis 5⁰C.

Die Verbindungen mit der Formel I, bei denen X -NR-SO2-darstellt, können alternativ dazu hergestellt werden durch Reaktion

eines Pyrazolopyrimidinamins mit der Formel:

(V)

worin R¹, R², R³, R⁶ und R wie oben definiert sind, bei Vorhandensein einer Base mit einem Sulfonylhalid mit der Formel R⁴SO₂HaI, wobei R⁴ wie oben definiert ist und Hai Halogen darstellt, um die gewünschte Verbindung zu ergeben". Die Pyrazolopyrimidinamine mit der Formel V wiederum können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem ein Diaminopyrazol mit der Formel:

(Vl)

RHH

UHR

worin alle R gleich und wie oben definiert sind und R³ wie oben definiert ist, reagiert wird mit einem Diketon mit der Formel R¹COCHR⁶COR², worin R¹, R² und R⁶ wie oben definiert sind, um die gewünschte Verbindung zu ergeben.

Die Reaktion wird günstig in einem geeigneten Lösungsmittel und bei Vorhandensein eines Basenkatalysators ausgeführt.

Das eingesetzte Lösungsmittel kann beispielsweise ein Alkanol wie Ethanol sein, und der eingesetzte Basenkatalysator ist vorteilhaft ein Amin, z. B. Triethylamin.

Die Diamine mit der Formel IV sind entweder bekannte Verbindungen oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Salze der Verbindungen mit der Formel I können durch deren Reaktion mit einer geeigneten Base, die das gewünschte Kation enthält, z. B. dem entsprechenden Trialkylamin, hergestellt werden.

Die Verbindungen mit der Formel I können nach bekannten Methoden auch untereinander ausgetauscht werden. Beispielsweise können die Verbindungen mit der Formel I, in denen X eine Gruppe-SO₂NR darstellt, worin R kein Wasserstoff ist, im allgemeinen aus den entsprechenden Verbindungen mit der Formel I hergestellt werden, in denen R Wasserstoff ist, wozu sie bei Vorhandensein einer starken Base, beispielsweise Natriumhydrid, mit einem Halid mit der Formel RHaI reagiert werden.

Die Verbindungen mit der Formel I, in denen X -S(O)_n-CRR'-darstellt, worin η gleich 1 oder 2 ist, können aus den entsprechenden Verbindungen mit der Formel I hergestellt werden, in denen η gleich O ist, wozu die bekannten Methoden der selektiven Oxydation angewendet werden.

In den Verbindungen mit der Formel I vorhandene Karboxygruppen können verestert werden, vorhandene Estergruppen können hydrolysiert werden, um die entsprechenden Säuren zu ergeben, und Zyano- oder Estergruppen können in Amido- oder substituierte Amidogruppen umgewandelt werden. Diese Umwandlungen wie auch zahlreiche andere können nach Methoden ausgeführt werden, die Fachleuten allgemein bekannt sind, und verschiedene Beispiele für solche Umwandlungen werden nachstehend gegeben.

Die Verbindungen mit der Formel I sind gegen einen breiten Bereich von breitblättrigen und grasartigen Unkräutern herbizid aktiv, während ihre Wirkung auf bestimmte Kulturpflanzenspezies vergleichsweise gering ist. Sie können daher als selektive Herbizide eingesetzt werden, besonders zur Bekämpfung einer Reihe von Unkräutern in Getreide und anderen Kulturen, z. B.

Weizen, Gerste, Mais, Sojabohnen, Ölraps, Baumwolle oder Zuckerrüben.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine herbizide Zusammensetzung, die aus einer oder mehreren Verbindungen nach der Erfindung, zusammen mit einem geeigneten Träger und/oder oberflächenaktiven Mittel besteht.

Die Zusammensetzungen enthalten in der Regel zwischen 0,01 und 99 Gew.-% der vorliegenden Erfindungen und werden normalerweise zunächst als Konzentrate hergestellt, die zwischen 0,5 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 85 Gew.-%, und insbesondere 10 bis 50 Gew.-% der Verbindungen enthalten. Diese Konzentrate werden, wenn das erforderlich ist, vorder Aufbringung auf die zu behandelnde Stelle verdünnt, so daß der aktive Bestandteil zwischen 0,01 und 5Gew.-% der aufgebrachten Zusammensetzung beträgt.

Das Trägermittel kann Wasser sein, in diesem Fall kann auch ein organisches Lösungsmittel vorhanden sein, obwohl das in der Regel nicht eingesetzt wird. Ein fließfähiges Suspensionskonzentrat kann durch Vermählen der Verbindung mit Wasser, einem Benetzungsmittel und einem Suspergiermittel, z.B. Xanthangummi, hergestellt werden.

Alternativ dazu kann das Trägermittel ein nicht mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel sein, z. B. ein Kohlenwasserstoff, der einen Siedebereich von 130°C bis 27O⁰C hat, z. B. Xylen, in welchem die Verbindung aufgelöst oder zur Suspension gebracht wird. Ein emulgierbares Konzentrat, das ein nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, kann mit einem oberflächenaktiven Mittel hergestellt werden, so daß das Konzentrat bei Beimischung von Wasser wie ein selbstemulgierbares Öl wirkt.

Alternativ dazu kann das Trägermittel ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel sein, z. B. 2-Methoxyethanol, Methanol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether, Methylformamid oder Dimethylformamid.

Alternativ dazu kann das Trägermittel ein fester Stoff sein, der fein verteilt oder granuliert sein kann. Beispiele für geeignete feste Stoffe sind Kalkstein, Tone, Sand, Glimmer, Kreide, Attapulgit, Diatomit, Perlit, Sepiolit, Kieselerden, Silikate, Lignosulfate und feste Düngemittel. Die Trägermittel können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, oder es kann sich um modifiziertes natürliches Material handeln.

In Wasser lösliche oder dispergierbare, benetzbare Pulver können durch Vermischen der Verbindung in Partikulatform mit einem Partikulatträgermittel oder durch Aufspritzen der geschmolzenen Verbindung auf das Partikulatträgermaterial, Beimischen eines Benetzungsmittels und eines Dispergiermittels und feines Vermählen der gesamten Pulvermischung hergestellt werden.

Eine Aerosolzusammensetzung kann hergestellt werden durch Vermischen der Verbindung mit einem Treibmittel, z. B. einem polyhalogenierten Alkan wie Dichlorofluoromethan, und gegebenenfalls auch mit einem Lösungsmittel.

Der Begriff „oberflächenaktives Mittel" wird im breiten Sinne angewendet und schließt Stoffe ein, die verschiedentlich als Emulgiermittel, Dispergiermittel und Benetzungsmittel bezeichnet werden. Diese Mittel sind in Fachkreisen allgemein bekannt.

Die eingesetzten oberflächenaktiven Mittel können anionische oberflächenaktive Mittel sein, beispielsweise Mono- oder Diester von Phosphorsäure mit einem Fettalkoholethoxylat, oder Salze solcher Ester, Fettalkoholsulfate wie Natriumdodekylsulfat, ethoxylierte Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, Ligninsulfate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzensulfonate oder niedere Alkylnaphthalensulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalenformaldehydkondensaten, Salze von sulfonierten Phenolformaldehydkondensaten oder komplexere Sulfonate wie die Amidsulfonate, z. B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Oleinsäure und N-Methyltaurin, oder die Dialkylsulfosukzinate, z. B. das Natriumsulfonat von Dioktylsukzinat.

Die oberflächenaktiven Mittel können auch nonionische Mittel sein, beispielsweise Kondensationsprodukte oder Fettsäureester, Fettalkohole, Fettsäureamide oder alkylsubstituierte Phenole mit Ethylenoxid, Fettsäureester von polyhydrischen Alkoholethern,

z. B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte solcher Ester mit. Ethylenoxid, z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Blockkopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, Azetylenglykole wie2,4,7,9-Tetramethyl-5-dezyn-4,7-diol oder ethoxylierte Azetylenglykole.

Die oberflächenaktiven Mittel können auch kationische Mittel sein, beispielsweise alkyl- und/oder arylsubstituierte, quaternäre Ammoniumverbindungen wie Zetyltrimethylammoniumbromid oder ethoxylierte tertiäre Fettamine.

Zu den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln gehören ethoxylierte Fettalkoholsulfate, Ligninsulfonate, Alkyl-Arylsulfonate, Salze von sulfonierten Naphthalenformaldehydkondensaten, Salze von sulfonierten Phenolformaldehydkondensaten, Natriumoleoyl-N-methyltaurid, Dialkylsulfosukzinate, Alkylphenolethoxylate und Fettalkylethoxylate.

Die vorliegenden aktiven Verbindungen, insbesondere die der nächstehend genannten Beispiele und speziell Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyO-S^-dimethylpyrazoloti^-alpyrimidin-S-karboxylat und Methy-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5-methyl-7-trif luormethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxy!at, können mit einem anderen Pestizid, z. B. einem Herbizid, Fungizid oder Insektizid, oder einem Pflanzenwachstumsregler, besonders einem anderen Herbizid, vermischt werden. Zu den geeigneten weiteren Herbiziden gehören Trietazin, Linuron, MCPA, Dichloroprop, Isoxaben, Diflufenican, Metolachlor, Fluometuron,· Oxyfluorfen, Fomesafen, Bentazon, Prometryn, Norflurazon, Chlomazon, EPTC, Imazaquin und insbesondere Isoproturon, Methabenzthiazuron, Trifluralin, Joxynil, Bromoxynil, Benazolin, Mecoprop, Fluroxypyr, Alachlor, Azifluorfen, Lactofen, Metribuzin und Pendimethalin.

Die vorliegenden Verbindungen können auf Pflanzen, den Boden, Land- oder Wasserflächen und insbesondere auf eine Stelle aufgebracht werden, an dereine Kulturpflanze wächst oder wachsen soll. Die Verbindungen sind sowohl vor als auch nach der Herausbildung aktiv.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen werden folgende Symbole verwendet: Me = Methyl, Et = Ethyl, Ph = Phenyl und cyhex = Zyklohexyl.

Herstellungsbeispiel A:

Methyl-2-benzylthio-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat (Verbindung A1)

(a) Methyl-3,3-di(benzylthio)-2-zyanoakrylat

Natrium (51,8g) wurde in Methanol (820ml) aufgelöst, und 375ml dieser Lösung wurden mit Methylzyanoazetat (123,8g) behandelt. Die Temperatur fiel von 20⁰C auf etwa 15°C während dieses Zusatzes. Es wurde Kohlenstoffdisulfid (37,5 ml) zugegeben, wodurch die Temperatur auf etwa 4O⁰C stiegt. Das Gemisch wurde auf 20⁰C abgekühlt und mit weiteren 188 ml der Methoxidlösung, gefolgt von Kohlenstoffdisulfid (19 ml) behandelt. Nachdem erneuten Abkühlen auf 2O⁰C wurde die restliche Methoxidlösung zugegeben, gefolgt von Kohlenstoffdisulfid (9 ml) bei 20⁰C. Die Gesamtmenge des zugegebenen Kohlenstoffdisulfid betrug 65,5ml. Nach Abschluß der Zusätze wurde das Gemisch bei Zimmertemperatur drei Stunden lang gerührt. Es wurde Kaliumiodid (3g) zugesetzt, gefolgt vom tropfenweisen Zusatz von Benzylchlorid (275,8g). Während des Zusatzes stieg die Temperatur auf etwa 55⁰C. Dann wurde das Gemisch unter Rücklauf eine Stunde lang gesiedet. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in 51 Eiswasser, und das feste Material wurde ausgefiltert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 320,2g des gewünschten Produktes ergab.

(b) Methyl-3-amino-5-benzylthiopyrazol-4-karboxylat

Ein gerührtes Gemisch des Produktes aus Stufe (a) (87,0g) und Hydrazinhydrat (12,3g) in Methanol (340ml) wurde unter Rücklauf 5 Stunden gesiedet. Nachdem Abkühlen wurde das Gemisch auf Trockenheit verdampft. Der Rückstand wurde für die Dauer von 15min mit Natriumkarbonatlösung gerührt. Der Feststoff wurde ausgefiltert, mit Wasser gewaschen und aus Azetonitril rekristallisiert, was 28,9g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 103-106⁰C, ergab.

(c) Methyl-2-benzylthio-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat

Ein gerührtes Gemisch des Produktes aus Stufe (b) (54,7g) und Pentan-2,4-dion (20,8g) in Eisessig (425 ml) wurde unter Rücklauf 3 Stunden gesiedet. Nachdem das Ganze über Nacht stehengelassen wurde, wurde der Feststoff ausgefiltert und aus Azetonitril rekristallisiert, was 54,4g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 161 °C-164⁰C, ergab.

Beispiele A2 bis A28:

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I, bei denen R⁶ gleich Wasserstoff ist und X -SCH₂- darstellt, wurden nach Methoden analog zu denen im Beispiel A, aber, soweit erforderlich, unter Verwendung der in geeigneter Weise geschützten Ketone mit der Formel III hergestellt:

Nr.	R¹	R²	R³	R⁴(Ph-substituiert:)	Schmelzpunkt (⁰C)
A2	Me	1Me	COOEt	-	156-159
A3	Me	Me	CN	2-CI	165-168
A4	Me	Me	CN	2,6-diCI	206-208
A5	Me	Me	CN	2,5-diMe	177-179
A6	CF₃	CF₃	CN	-	137-139
A7	Me	H	CN	—	112-114
A8	OH	OH	COOMe	-	192-194
A9	Me	OH	COOMe	-	256-258
A10	Me	Cl	COOMe	-	188-190
A11	Me	Me	COOH	-	198-199
A12	H	H	COOMe	-	169-171
A13	Cl	Cl	COOMe	-	208-210
A14	H	Me	COOMe	-	180-182
A15	H	Ph	COOMe	-	162-164
A16	Me	Ph	COOMe	-	175-177
A17	Me	CF₃	COOMe	-	162-164
A18	Me	Me	CONMe₂	—	148-150
A19	CF₃	CF₃	COOMe	—	118-120
A 20	H	Me	CN	-	142-144
A21	Me	Me	CN	-	138-140
A22	Me	Me	CONH₂	4-CI	230-232
A23	Me	Me	CONH₂	-	242-244
A 24	Me	CF₃	CN	—	131-133

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I, bei denen R⁴ Phenyl darstellt und X gleich -SCH₂ ist, wurden ebenfalls nach Methoden analog zu denen im Beispiel A hergestellt:

Nr.	R¹	R²	R⁶	R^J	Schmelzpunkt ("C)
A 25	Me	Me	Cl	COOMe	183-185
A 26	Me	Me	Me	COOMe	183-185
A 27	Me	-(CH₂J₃	—	COOMe	201-203
A 28	Me	-(CH₂J₃	_	CN	135-137

Herstellungsbeispiel B: 2-(2-Chlorobenzylsulfinyl)-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karbonitril (Verbindung Bi) Ein gerührtes Gemisch von dem Produkt aus Beispiel A3 (20g), Dichlormethan (270ml), Wasser (140ml) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (17,7 ml) wurde auf etwa -3°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Natriumhypochlorit (144ml, 11-12% verfügbares Chlor) in Wasser (144ml) über 20 min behandelt, wobei die Temperatur unter O⁰C gehalten wurde. Nachdem das Gemisch 45 min bei 0⁰C bis 5°C gekühlt worden war, ließ man es wieder Zimmertemperatur erreichen, und die Schichten wurden getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit mehr Dichloromethan extrahiert. Die organischen Portionen wurden kombiniert, mit wäßriger Natriummetabisulfitlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Filtern und Verdampfen ergaben einen festen Rückstand, der mit Hexan zerrieben und ausgefiltert wurde. Das feste Material wurde mit heißem Azeton gewaschen und aus Azetonitril rekristallisiert, was die gewünschte Verbindung, Schmelzpunkt 209°C-211⁰C, ergab.

Herstellungsbeispiel C:

Methyl-2-(benzylsulf onyl)-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat (Verbindung C1) Ein Gemisch des Produktes aus Beispiel A (c) (3,9g) und m-Chloroperoxybenzoesäure (etwa 90%, 4,6g) inToluen (50ml) wurde unter Rücklauf 2 Stunden lang gesiedet. Nachdem man das Gemisch über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen hatte, wurde es einer Natriumkarbonatlösung zugesetzt und mit zwei Portionen Dichlormethan extrahiert, welche kombiniert, mit Natriumkarbonatlösung und anschließend mit Eisen-(ll)-sulfatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Filtern und Verdampfen ergaben einen Rückstand, der aus Ethanol rekristallisiert wurde, um die gewünschte Verbindung, Schmelzpunkt 185°C-188°C, zu ergeben

Beispiele C 2 bis C3:

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I, bei denen R⁶ Wasserstoff darstellt und X gleich -SO₂CHz- ist, wurden nach Methoden analog zu denen im Beispiel C hergestellt:

Nr. R¹ R² R³. R⁴(Ph-substituiert) Schmelzpunkt (⁰C)

C 2 Me Me CN 2-CI 215-218

C 3 Me Me CN 2,6-diCI 236-239

Herstellungsbeispiel 0:

Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat (Verbindung D1)

(a) Methyl^-fchlorosulfonyO-S^-dimethylpyrazoloti^-alpyrimidin-S-karboxylat

Eine kräftig gerührte Suspension des Produktes aus Beispiel Ac (20g) in einer Mischung von Eisessig und Wasser im Verhältnis von 50:50 (116 ml) wurde auf unter O⁰C gekühlt und über 2 Stunden mit Chlor behandelt, während die Temperatur bei O⁰C bis 2⁰C gehalten wurde. Das feste Material wurde dann ausgefiltert, mit Wasser und anschließend Petrolether (60 ⁰C bis 80°C) gewaschen und in vacuo getrocknet, was 17,6g des gewünschten Produktes ergab.

(b) Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat

Eine gerührte Lösung von 2,6-Dichloroanilin (10,66g) und 4-(Dimethylamino)pyridin (0,4g) in trockenem Pyridin (100ml) wurde portionsweise mit dem Rohprodukt aus Stufe (a) (10,0g) behandelt. Sofort nach dem Zusatz erschien ein gelber Niederschlag. Die Suspension wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und die Ausfällung wieder aufgelöst. Dann wurde das Gemisch bis zur Trockenheit verdampft, worauf der Rückstand in Dichlormethan aufgelöst, mit zwei Portionen verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Filtern und Verdampfen ergaben einen Rückstand, der mit Methanol zerrieben wurde. Das feste Produkt wurde ausgefiltert und aus Azetonitril rekristallisiert, was 5,5g der gewünschten Verbindung, Schmelzpunkt 250°C-252°C, ergab

Beispiele D 2 bis D 54:

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I, bei denen R⁶ Wasserstoff darstellt und X gleich -SO₂NH- ist, wurden nach Methoden analog zu denen im Beispiel D hergestellt:

Nr.	R¹	R²	R³	R⁴ (Ph substituiert:)	Schmelzpunkt (⁰C)
D2	Me	Me	COOMe	2,6-diCI,3-Me	218-220
D3	Me	Me	COOMe	2-CI,6-Me	234-236
D4	Me	Me	COOMe	2-CF₃	188-190
D5	Me ' .	Me	COOMe	2,6-diF	196-198
D6	Me	Me	COOMe	2-NO₂	138-140
D7	Me	Me	COOH	2,6-diCI	263-265
D8	Me	Me	CN	2-CI	176-179
D9	Me	Me	CN	2,6-diCI	262-265
D10	CF₃	CF₃	CN	2-CI	153-156

Nr.	R¹	R²	R³	R⁴(Ph-substituiert:)	Schmelzpunkt ("C)
D11	Me	H	COOMe	2,6-diCI,3-Me	286-289
D12	Me	H	COOMe	2,6-diCI	244-246
D13	Me	H	COOMe	2,6-diF	197-199
D14	Me	Me	COOEt	2,6-diCI	206-208
D15	Me	Me	COOiPr	2,6-diCI	190-192
D16	Me	Me	COOMe	2-CI,6-F	182-184
D17	Me	H	COOH	2,6-diC!	244-246
D18	H	Me	COOMe	2,6-diCI	225-227
D19	Me	H	COOEt	2,6-diCI	194-196
D 20	Me	Me	COOnBu	2,6-diCI	191-193
D21	H	Me	COOMe	2,6-diBr	209-210
D 22	H	Me	COOMe	2-CI,6-Me	187-189
D 23	H	Me	COOMe	2,6-DiF	195-197
D 24	H	Me	COOMe	2,6-diCI, 3-Me	229-231
D 25	Me	Me	COOMe	2-Me,6-NO₂	218-220
D 26	H	Ph	COOMe	2,6-diCI	254-256
D 27	H	Ph	COOMe	2,6-diCI, 3-Me	250-252
D 28	Me	Ph	COOMe	2,6-diCI	258-261
D 29	Me	CF₃	COOMe	2,6-diCI	227-229
D 30	Me	CF₃	COOMe	2,6-diCI, 3-Me	269-271
D 31	Me	Me	CONMe₂	2,6-diCI	233-235
D 32	Me	Me	COOMe	2,6-diBr	185-187
D 33	Me	Me	COOMe	2-Me, 6-COOEt	175-177
D 34	Me	H	CN	2,6-diCI	244-246
D 35	Me	Me	CN	2,6-DiF	249-252
D 36	Me	Me	CN	2,6-diCI, 3-Me	287-290
D 37	Me	Me	COOMe	2,6-diCI-3,5-diNO₂	250-252
D 38	Me	Me	CN	2-CI,6-Me	255-257
D 39	' Me	Me	COOMe	2-CI,6-SMe	220-227
D 40	Me	Me	COOMe	2-CHF₂O	196-198
D 41	CF₃	CF₃	COOMe	2,6-diCI	172-174
D 42	H	2-Py	COOMe	2,6-diCI	268-270
D 43	Me	Me	COOMe	4-CI	195-198
D44	Me	Me	COOMe	2-CI	152-154
D 45	Me	Me	COOMe	2-MeO	173-177
D46 .	Me	Me	COOMe	2-Me, 6-COOMe	195-198
D 47	Me	Me	CN	2-CL6-F .	268-270

Die folgende Verbindung, bei welcher R⁴ 2-Methoxykarbonyl-4-methylthien-3-yl darstellt, R⁶ Wasserstoff darstellt und X gleich -SO₂NH- ist, wurde ebenfalls nach einer Methode analog zu der im Beispiel D hergestellt:

R¹

Schmelzpunkt (⁰C)

D 48

Me

COOMe

233-235

Die folgenden Verbindungen, bei denen X gleich -SO₂NH- ist, wurden ebenfalls nach Methoden analog zu denen im Beispiel D hergestellt:

Nr.	R¹	R²	R⁶	R³	R⁴ (Ph-subst.:)	Schmelzpunkt (⁰C)
D 49	Me	Me	Me	COOMe	2,6-diCI	221-223
D 50	Me	Me	Cl	COOMe	2,6-diCI, 3-Me	158-160
D51	Me	Me	Cl	COOMe	2,6-diCI	168-171
D 52	Me	Me	Me	COOH	2,6-diCI	280-282
D 53	Me	-(CH₂J₃	-	COOMe	2,6-diCI	201-203
D 54	Me	-(CH₂)₃	_ >	CN	2,6-diCI	235-237

Herstellungsbeispiel E: 2-Chloro-N-(3-zyano-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)benzylsulfonamid (Verbindung E1)

(a) N2-(1-Amino-2,2-dizyanovinyl)benzohydrazid

Ein gerührtes Gemisch von Kaiiumtrizyanomethanid (69,7g), Benzohydrid (68,0g) und Wasser (350 ml) wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (45 ml) behandelt und das Gemisch bis zum Sieden erhitzt. Es bildete sich schnell ein sehr dicker Niederschlag, und das Gemisch wurde sanft für die Dauer von 5 Stunden gesiedet. Es wurde dann über Nacht stehengelassen, der Feststoff wurde ausgefiltert, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet und ergab 100,3g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 182°C-186°C.

(b) 3,5-Diaminopyrazol-4-karbonitril

Ein Gemisch des Produktes aus Stufe (a) und 1 M-Natriumhydroxidlösung (750 ml) wurde bei Zimmertemperatur 5 Stunden gerührt. Anschließend wurde es gefiltert, und das Filtrat wurde mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure sauer gestellt. Der

ausgefällte Feststoff wurde ausgefiltert und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit drei Portionen Dichlormethan gewaschen, mit Kaliumkarbonat alkalisch gemacht und bis zur Trockenheit verdampft. Der Rückstand wurde gründlich mit Azeton extrahiert, das bis zurTrockenheit verdampft wurde, was ein festes, gelbes Material mit einer Ausbeute von 20,3g ergab, Schmelzpunkt 139°C-142°C.

(c) 2-Amino-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karbonitril

Ein gerührtes Gemisch des Produktes aus Stufe (b) (20,2g), 2,4-Pentadion (18,5g) und Triethylamin (15 Tropfen) in Ethanol (375ml) wurde unter Rücklauf 5 Stunden gesiedet. Nach dem Abkühlen wurde das feste Material ausgefiltert, und das Filtrat wu rde bis zur Trockenheit verdampft. Der Rückstand wurde aus Azetonitril zusammen mit dem gefilterten Feststoff rekristallisiert und ergab 6,1 g des gewünschten Produktes.

(d) 2-Chloro-N-(3-zyano-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-2-yl)benzensulfonamid

Ein Gemisch des Aminproduktes aus Stufe (c) (2,81 g),2-Chlorobenzensulfonylchlorid (3,17g) und einer katalytischen Menge von 4-Dimethylaminopyridin in trockenem Pyridin (35ml) wurde bei Zimmertemperatur zwei Tage lang gerührt. Anschließend wurde es in Wasser gegossen und mit drei Portionen Dichlormethan extrahiert, die kombiniert und über Magnesiumsulfat getrocknet wurden. Filtern und Verdampfen ergeben einen Rückstand, der aus Azetonitril rekristallisiert wurde. Er wurde dann ein zweites Mal aus Methanol rekristallisiert und ergab 1,3g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 205°C-208°C. Beispiele E2 bis E4:

Die folgende Verbindung mit der Formel I, bei welcher R⁶ Wasserstoff darstellt, wurde nach einer Methode analog zu der im Beispiel E hergestellt:

Nr. R¹ R² R³ R⁴(Ph-substituiert:) Schmelzpunkt (⁰C)

E 2 Me Me CN 2-COOMe 182-185

E 3 Me Me COOMe 2-CI 240-242

E 4 Me Me COOMe 2-COOMe 197-200

Herstellungsbeispiel F: Methyl-5,7-dimethyl-2-(2-methylphenoxysulfonyl)pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat Eine gerührte Lösung des Produktes aus Beispiel D(a) (2,0g) und o-Kresol (0,71g) introcknem Pyridin (30 ml) wurde über 3 Stunden auf etwa 60°C erhitzt. Nachdem man das Gemisch zwei Tage lang bei Zimmertemperatur stehengelassen hatte, wurde es in Wasser gegossen und mit 3 Portionen Dichloromethan extrahiert, diese wurde dann kombiniert, zweimal mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Filtern und Verdampfen ergaben einen Rückstand, der aus Methanol rekristallisiert wurde und 1,1g des gewünschten Produktes ergab, Schmelzpunkt 112°C-114°C.

Herstellungsbeispiel G:

Methyl-2-(2,6-dichlorophenyl-N-propargylsulf amoyl)-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat (Verbindung G1) Natriumhydrid (0,3g) wurde einer Lösung des Produktes aus Beispiel D (Verbindung D1) (4,3g) in Dimethylformamid (50ml) zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 10min gerührt. Anschließend wurde Propargylbromid zugesetzt (1,1 ml), und das Gemisch wurde unter Rücklauf 5V2 Stunden behandelt, anschließend ließ man es abkühlen. Es wurde dann in 750ml destilliertes Wasser gegossen, und der sich bildende Niederschlag wurde ausgefiltert und getrocknet. Nach der Rekristallisation aus Ethylmethylketon und anschließend aus Azetonitril erhielt man 1,3g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 225°C-229°C

Beispiele G 2 bis G 3:

Das N-Allylderivat (Verbindung G 2), Schmelzpunkt 157⁰C bis 160⁰C, und das N-Methylderivat (Verbindung G3), Schmelzpunkt 202°C-204°C, die denen von Beispiel G entsprechen, wurden nach analogen Methoden zu den hier beschriebenen hergestellt.

Herstellungsbeispiel H: 2-(2,6-Dichlorophenylsulfamoyl)-5,7-dimethylparazolo-[1,5-a]pyrimidin-3-karboxamid (Verbindung H) Das Produkt aus Beispiel D9 (4,6g) wurde mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde es in Eiswassergegossen, und der ausgefällte Feststoff wurde ausgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde er durch Auflösen in Dimethylformamid, Filtern im heißen Zustand und Wiederausfällen des Produktes aus dem Filtrat durch den Zusatz von Wasser gereinigt, was 3,0g des gewünschten Produktes ergab, Schmelzpunkt >320°C

Beispiele H2 bis H7:

Die folgenden Verbindungen mit der Formel I, bei denen R⁶ Wasserstoff ist, werden nach analogen Methoden zu denen im Beispiel H hergestellt:

Nr.	R¹	R'	R^J /	R*(Ph-substituiert:)	Schmelzpunkt (°C)
H2	H	Me	CON¹H₂	2,6-diCI	238-240
H3	Me	Me	CONH₂	2,6-diCI,3-Me	>320
H4	Me	Me	CONH₂	2,6-diF	233-235
H5	Me	Me	CONH₂	2-CI, 6-Me	255-257
H6 .	Me	Me	CONH₂	2-CI,6-F	320

Die folgende Verbindung mit der Formel I, bei welcher R² und R⁶ zusammen -(CH₂)3-darstellen, wurde nach analogen Methoden zu denen im Beispiel H hergestellt:

Nr. R¹ R³ R⁴(Ph-substituiert:) Schmelzpunkt (⁰C)

H 7 Me CONH₂ 2,6-diCI 242-244

Herstellungsbeispiel I: 2-(2,6-Dichlorophenylsulfamoyl)-N,5,7-trimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxamid (Verbindung 11) Eine Suspension des Produktes aus Beispiel D1 (4g) in 33%iger Methylaminlösung in industriell methylierten Alkoholen (65 ml) wurde in einem kleinen Autoklaven über Nacht bei etwa 10O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das resultierende Gemisch gefiltert, der gefilterte Feststoff mit Methanol gewaschen, getrocknet und aus Eisessig rekristallisiert, was 1,6g des gewünschten Produktes ergab, Schmelzpunkt 284°C bis 286°C.

Beispiel 12:

Die folgende Verbindung mit der Formel I, bei welcher R⁶ Wasserstoff darstellt, wurde nach einer analogen Methode zu der im Beispiel I hergestellt:

Nr. R¹ R² R³ R⁴(Ph-substituiert:) Schmelzpunkt (°C)

12 Me Me CONHcyhex 2,6-diCI 236-238

Herstellungsbeispiel J: 2-Ethoxyethyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5,7-dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat Eine Suspension des Produktes aus Beispiel D1 (1,0g) in 2-Ethoxyethanol (25ml)wurdemitTitan(IV)-butoxid (0,34g) behandelt und über Nacht einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen und mit drei Portionen Dichloromethan extrahiert. Diese wurden kombiniert, mit Natriumwasserstoffkarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Filtern und Verdampfen ergaben einen Rückstand, dem Toluen zugesetzt wurde. Das feste Material wurde ausgefiltert, mitToluen gewaschen und getrocknet und ergab 0,8g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 198°C-200°C.

Herstellungsbeispiel K: 2-(2,6-Dichlorophenylsuifamoyl)-5,7-dimethylpyrazolo-[1,5-a]pyrimidin-3-karbohydrazid Hydrazinhydrat (0,56ml) wurde einer Suspension des Produktes aus Beispiel D in Ethanol (50 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde fünf Tage lang unter Rücklauf behandelt, auf Zimmertemepratur abkühlen lassen und dann verdampft, was 4,0 g des gewünschten Produktes als einen gelben, festen Stoff ergab. Schmelzpunkt 285°C-287°C.

Herstellungsbeispiel L: lsopropyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5,7-dimethylpyrazolo-[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat Das Produkt aus Beispiel D7 (0,8g) inTrifluoressigsäureanhydrid (4ml) wurde mitTrifluoressigsäure (2ml) behandelt, und die resultierende Lösung wurde sorgfältig mit Propan-2-ol (20 ml) behandelt und 1 Stunde unter Rücklauf behandelt. Dann wurde das Gemisch bis zur Trockenheit verdampft, der Rückstand wurde mit Wasser gemischt, und das feste Material wurde ausgefiltert und aus Propan-2-ol rekristallisiert, was 0,6g des gewünschten Produktes ergab, Schmelzpunkt 19O⁰C bis 192°C, welches mit dem aus Beispiel DT5 identisch ist.

Herstellungsbeispiel M: Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulf amoyl)-5-hydroxy-7-methylparazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat (Verbindung M1)

(a) Methyl-S-azetamido-S-benzylthiopyrazoM-karboxylat

Das Produkt aus Beispiel A(b) (50g), Essigsäureanhydrid (20g) und Essigsäure (100g) wurde unter Rühren sechs Stunden lang einer Rücklaufbehandlung unterzogen. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wurde aus Toluen rekristallisiert, was 49,5g des gewünschten Produktes ergab.

(b) Methyl-ö-azetamido-S-chlorosulfonyl-H-pyrazol^-karboxylat

Das Produkt aus Stufe (a) (20g) wurde in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zur Suspension gebracht und auf —5°C gekühlt. Dann wurde Essigsäure (15 ml) zugesetzt, und es wurde unter Rühren und Kühlen Chlorgas hindurchgeblasen, wobei die Temperatur zwischen —5°C und 0⁰C gehalten wurde. Es wurden dann weitere 10 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, und nach 70min wurde der Feststoff ausgefiltert und mit Wasser/Petroleum (60°C-80^CC) gewaschen, was 15g des gewünschten Produktes ergab.

(c) Methyl-5-Azetamido-3-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-1H-pyrazol-4-karboxylat

2,6-Dichloranilin (5g) und N,N-Dimethyl-4-aminopyridin (0,3g) wurden in Pyridin (50ml) aufgelöst, und das Produkt aus Stufe (a) (5g) wurde in Portionen zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt, worauf das Pyridin entfernt wurde, und das Gemisch wurde in Dichlormethan gegeben. Das Gemisch wurde dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde aus Azetonitril rekristallisiert, was 3,6g des gewünschten Produktes ergab.

(d) Methyl-5-amino-3-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-1 H-pyrazol-4-karboxylat

Das Produkt aus Stufe (c) (1 Og) wurde in Methanol (50 ml) aufgelöst, und es wurde Kaliumkarbonat (2 g) zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang unter Rücklauf behandelt, man ließ es abkühlen und goß es in 1500 ml Wasser. Das Gemisch wurde mit Chlorwasserstoffsäure sauer gestellt, um das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 5,4g auszufällen.

(e) Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5-hydroxy-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat

Das Produkt aus Stufe (d) (7g) wurde über Nacht mit Methylazetoazetat (3g) in Trifluoressigsäure (25ml) einer

Rücklaufbehandlung unterzogen. Dann wurde das Lösungsmittel entfernt, und der Rückstand wurde aus Azetonitril rekristallisiert, was 5,6g des gewünschten Produktes, Schmelzpunkt 310°C-312°C, ergab.

Beispiel M 2:

Die Verbindung, welche der aus Beispiel M entspricht, bei der der Substituent in der Position 7 eine Hydroxygruppe ist, wurde nach einer analogen Methode hergestellt. Schmelzpunkt 264°C—267⁰C.

Herstellungsbeispiel N: Methyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5-chloro-7-methyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-karboxylat Das Produkt aus Beispiel M (4g) wurde in Pyridin (5 ml) aufgelöst, und es wurde Thionylchlorid (25 ml) zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf Rücklauf erhitzt, das Lösungsmittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde durch Chromatografie gereinigt, was 3,6g des gewünschten Produktes ergab, Schmelzpunkt 256°C-257°C.

Beispiel für Zusammensetzungen:

Eine 10%ige Suspensionskonzentratzusammensetzung der Verbindung D1 wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Verbindung DI	100 g/l
PluronicP75	30 g/l
Polyfon H	20 g/l
Propylenglykol	105 g/l
Anti-foam1520	0,5 g/l
Veegum R	7,5 g/l
Kelzan (Xanthangummi)	1,0 g/l
Formaldehyd (40%ige, wäßrige Lösung)	1,0 g/l
Wasser	bis zli 11

Analoge Zusammensetzungen von Suspensionskonzentraten wurden hergestellt, die 0,5,5,10,25,50 und 85Gew.-% der Verbindungen der Beispiel A1-A28, B, C1-C3, D1-D54, E1-E4, F, G1-G3, H1-H7,11-12, J, K und L enthielten.

Herbizides Beispiel A (Vor der Herausbildung):

Samen der unten aufgeführten Unkrautspezies wurden in anodisierte Aluminiumgefäße von 19cm Länge, 9,5 cm Breite und 6cm Tiefe, welche sterilisierte, sandige Lehmerde enthielten, gesät. Sie wurden gewässert und dann mit den Verbindungen der unten aufgeführten Beispiele besprüht, die als Lösung/Suspension in einem Volumenverhältnis von 1:1 in Azeton und dem Benetzungsmittel Polyoxyethylen (20MoI) Monolauratlösung (2g/l) hergestellt wurden.

Die Konzentration jeder Testverbindung und das Aufbringungsvolumen wurden berechnet, um die gewünschte Aufbringungsrate der Verbindung in 450 l/ha zu erreichen. Nach 3 bis 4 Wochen Wachstum in einem Raum mit kontrollierter Umwelt (20°C; 75-95% relative Feuchtigkeit; 14 Stunden täglich künstliche Beleuchtung) wurden die Pflanzen visuell auf ihr Ansprechen auf das Herbizid beurteilt.

Alle Unterschiede zu einer unbehandelten Kontrollprobe wurden nach einem Index bewertet, bei welchem 0 = keine Wirkung, 1 = 1-24% Wirkung, 2 = 25-60% Wirkung, 3 = 70-89% Wirkung und 4 = 90-100% Wirkung bedeuten. In der untenstehenden Tabelle werden die folgenden Buchstaben für die Bezeichnung der Pflanzenspezies verwendet:

a —Polygonum lapathifolium

b —Galium aparine (Labkraut)

c —Chrysanthemum segetum (Gelbe Wucherblume)

d —Alopecurus myosuroides (Schwarzgras)

e —Elymusrepens (Gemeine Quecke)

f —Avenafatua (Wilder Hafer)

g —Abutilon theophrasti

h —Cyperus rotundus (Purpurne Segge)

i —Pharbitis purpurea (Purpurwinde)

] — Echinochloa crus-galli

k —Setaria viridis (Grüner Fuchsschwanz)

I —Solanum nigrum (Schwarzer Nachtschatten)

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Beisp. kg/ha abcdef ghi j lc I

A3	2,5	3	3	3	0	0	1	3	2	3	0	0	4
D1	2,5	4	4	4	4	4	3	4	3	4	4	4	4
D3	1,0	4	4	4	3	4	3	1	0	3	4	4	4
D4	2,5		4	4	2	2	2	4		4	3	3	3
D5	1,0		3	4	2	3	3	3		2	2	2	4
D8	2,5	4	2	0	0	3	0	0	4	2	0	0
D9	2,5	4	4	3	2	3	0	2	0	2	0	2
D10	1,0	3	4	4	3	3	0	3	0	4	3	4
D14	1,0	3	4	4	0	0	0	1	3	2	2	3
D16	1,0	4	4	4	2	3	2	4	4	3	2	3
D18	1,0	4	4	4	4	4	3	4	2	4	3	4
D 21	0,5	4	4	4	2	3	3	4	3	4	4	4	4
D 23	0,5	4	4	4	4	4	3	3	3	2	4	4
D 24	0,5	4	4	4	2	2	2	3	3	2	3	4

Beisp. kg/ha

D 25	0,5	4	4	4	0	3	1	co:	4	2	0	0	4"""
D 29	0,5	3	4	4	4	4	2	3	3	3	4	4	4
D 30	0,5	3	4	4	2	2	4	2	2	3	0	0	4
D 31	0,5	3	4	4	0	0	2	2	0	2	0	0	4
D 32	0,5	4	4	4	2	2	3	4	2	4	3	2	4
D 34	0,5	3	4	4	2	2	4	2	4	2	0	0	4
G3	0,5	4	3	3	0	0	0	1	.0	0	2	3	4
H1	0,5	4	4	4	3	4	3	4	4	4	4	4	4

Herbizides Beispiel B (Nach der Herausbildung):

Samen der unten aufgeführten Pflanzenspezies wurden in anodisierte Aluminiumgefäße von 19cm Länge, 9,5cm Breite und 6cm Tiefe, welche sterilisierte, sandige Lehmerde enthielten, ausgesät. Sie wurden dann gewässert und in einen Raum mit kontrollierter Umwelt (20°C; 75-95% Feuchtigkeit; 14 Stunden täglich künstliche Beleuchtung) gebracht. Nach 14 bis 21 Tagen nach der Aussaat (in Abhängigkeit von der Spezies^ im allgemeinen aber, wenn die meisten Pflanzen 2 bis 3 echte Blätter hatten) erhielten die Sämlinge eine Laubspritzung mit den Verbindungen der unten aufgeführten Beispiele, die als Lösung/Suspension in einem Volumenverhältnis von 1 zu 1 in Azeton mit dem Benetzungsmittel Polyoxyethylen (20 Mol) Monolauratlösung (2g/l) zusammengestellt wurden.

Es wurde die Konzentration jeder Testverbindung berechnet, um die gewünschte Aufbringungsrate der Verbindung in 450I je Hektar zu erhalten. Nach 2 bis 3 Wochen Wachstum indem Raum mit der Kontrollumwelt wurden die Pflanzen visuell auf ihr Ansprechen auf das Herbizid beurteilt.

Alle Unterschiede gegenüber einer unbehandelten Kontrollprobe wurden nach einem Index bewertet, wobei 0 = keine Wirkung, 1 = 1-24% Wirkung, 2 = 25-69% Wirkung, 3 = 70-89% Wirkung und 4 = 90-100% Wirkung bedeuten. In der untenstehenden Tabelle bezeichnen die verwendeten Buchstaben die gleichen Pflanzenspezies wie im herbiziden Beispiel A. Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Beisp. kg/ha abcdefghij kl

D1	2,5	4	4	3	3	2	3	4	2	4	4	3	4
D16	1,0	3	4	3	3	3	3	4	2	1	2	2	3
D18	1,0	2	4	4	3	2	3	2	2	2	2	3	3
D 21	0,5	2	4	3	2	2	3	2	1	2	2	2	4
D 23	0,5	2	3	2	3	4	3	2	0	1	0	1	4
D 29	0,5	2	4	2	3	3	2	0	2	2	2	0	2
H1	0,5	3	4	3	3	3	1	2	2	2	2

Claims

1. Herbizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 0,5 bis99Gew.-% aus einem oder mehreren Pyrazolopyrimidinderivaten mit folgender Formel b esteht:

(D

oder aus deren Salzen, worin

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Hydroxygruppe, Halogruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkoxygruppe, Alkylthiogruppe, Alkenyl, Alkynyl oder Phenyl oder eine heterozyklische Verbindung darstellen; R⁶ Wasserstoff, Halogruppe, Zyanogruppe, Karboxygruppe, Alkoxykarbonyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Karbamoyl darstellt; oder R⁶ und eines von R¹ und R²zusammen eine Alkylenkette von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Karboxygruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxykarbonyl, Karbamoyl oderThiokarbamoyl, Zyanogruppe oder Nitrogruppe darstellt; X -NR-SO₂-,-SO₂-O-,-SO2-NR-oder-S(O)n-CR'R" darstellt, wobei η gleich 0,1 oder 2.ist und R, R' und R" jeweils Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Alkoxykarbonyl, Azyl, Alkylsulfonyl, oder Arylsulfonyl darstellt, und R⁴ Wasserstoff, eine heterozyklische Verbindung oder eine substituierte oder unsubstituierte

Alkyl- oder Arylgruppe darstellt;

in Verbindung mit einem geeigneten Trägermittel und/oder oberflächenaktiven Mittel.

2. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff, Hydroxygruppe, Chlorogruppe, Alkyl mit1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt.

3. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² Wasserstoff, Hydroxygruppe, Chlorogruppe, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxygruppen mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, darstellt.

4. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R³ Karboxygruppe, substituiertes oder unsubstituiertes Alkloxykarbonyl mit 2 bis

5 Kohlenstoffatomen, Karbamoyl oder substituiertes Karbamoyl darstellt.

5. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Chlorogruppe darstellt.

6. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X -SO₂NH-darstellt.

7. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ eine Phenylgruppe darstellt, die substituiert ist durch ein oder mehrere Chloratome, Methylgruppen, Alkoxykarbonylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen.

8. Herbizide Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eines von R¹ und R² Methyl und das andere Wasserstoff oder Methyl darstellen, R⁶ Wasserstoff ist, R³ Methoxykarbonyl, Ethoxykarbonyl, Karbamoyl, Methylkarbamoyl oder Dimethylkarbamoyl ist, X gleich -SO₂NH- ist und R⁴ Phenyl ist, substituiert durch ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Methyl oder Nitrogruppen.

9. Herbizide Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyraolopyrimidinderivat Methyl-2- (2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5,7-dimethylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3-karboxylatoderMethyl-2-(2,6-dichlorophenylsulfamoyl)-5-methyl-7-trifluoromethylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-3-karboxylat ist.

10. Verfahren für die Herstellung einer Verbindung mit der Formel I, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, worin X-SO₂-NR-oder-SO₂-O-darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyrazolopyrimidinsulfonylhalid mit der Formel

SO₂HaI

worin R¹, R², R³ und R⁶ wie in Anspruch 1 definiert sind und Hai Halogen darstellt, reagiert wird bei Vorhandensein einer Base mit einer Verbindung mit der Formel R⁴NHR oder R⁴OH, worin R und R⁴ wie in Anspruch 1 definiert sind, um die gewünschte Verbindung zu ergeben, in welcher X-SO₂NR- bzw. -SO₂O- ist.