DE3226496A1

DE3226496A1 - N-phenylpyrazolderivate

Info

Publication number: DE3226496A1
Application number: DE19823226496
Authority: DE
Inventors: Leslie Roy Chelmsford Essex Hatton; Edgar William Hornchurch Essex Parnell; David Alan Bedford Bedfordshire Roberts
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1983-03-24
Also published as: GB2155932B; EP0084033B1; AT383253B; CH657360A5; EP0084033A1; PT75255B; SE8204348L; PL237490A1; ATA276982A; SE8204348D0; IT1157220B; CA1228859A; IT8248823A0; DD202611A5; PT75255A; DK318482A; GB2105324B; NL8202864A; SU1422997A3; GB2105324A

Description

N-Phenylpyrazolderivate

Vorliegende Erfindung betrifft N-PhenyIpyrazolderivate, diese enthaltende Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Herbizide.

In J. Heter. Chem. 12 (1975), 1199-1205, haben P.L. Southwick und B. Dhawan Versuche zur Herstellung von 4,6-Diaminopyrazolo [3,4-dJpyrimidinen beschrieben, in der Ei— wartung, dass solche. Pyrimidinderivate nützliche pharmakologische Eigenschaften besitzen wUrden. Als Ausgangsstoffe verwendeten sie 1-Phenyl-5-amino-4-cyanpyrazole der allgemeinen Formel

NC—, . R

C. Nh'

R¹

worin R u.a. ftSr ein Wasserstoff atom und R¹ fUr ein Wasserstoff atom, fUr eine Methylgruppe, eine HydroxyäthyI-gruppe oder eine durch ein oder mehrere Chloratome und/ oder Methylgruppen substituierte Phenylgruppe stehen. Unter den zahlreichen, von Southwick und Dhawan hergestellten und offenbarten Pyrazolverbindungen finden sich 5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichlorphenyI)-pyrazoI und 5-Amino-4-cyan-1-(4-chlor-2-methyIphenyl)-pyrazol. Diese Veröffentlichung enthalt keinen Hinweis darauf, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I eine herbizide Wirksamkeit besitzen, oder dass eine solche zu erwarten wSre.

Anscheinend ergaben diese Pyrazolverbindungen (nach den Autoren des Artikels) keine therapeutisch nUtz-

lichen (nämlich gegen Malaria wirksame) 4,6-DiaminopyrazoIo [3,4-dJpyrimidine.

In der japanischen Patentanmeldung 29 598/63 (Anmelderin Takeda Chemical Industries Ltd: Veröffentlichung Nr. 19 958/65) sind Pyrazolderivate der all.gemei-

II

^Rl

beschrieben (worin R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Phenylgruppe, R₂ für ein Wasserstoffatom oder eine NiederaIkyIgruppe, Rj fUr ein Wasserstoffoder Halogenatom oder eine Nitro- oder Cyangruppe und R, für eine Niedera Iky Igruppe, eine Aminogruppe oder eine NiederaIkoxygruppe stehen) welche als Herbizide verwendbar sind.

In der britischen Patentanmeldung Nr. 81 05 778 (britische PatentveröffehtIichung Nr. 2 070 604A) der Anmelderin . ist offenbart, dass, wenn der Substituent R₁ am Pyrazolring von Verbindungen der allgemeinen Formel II ein bestimmte Substituenten tragender Phenylrest ist, R₂ für ein Wassei— Stoffatom, R_ für einen Cyanrest oder einen substituierten CarbamoyIrest und R, für eine Aminogruppe stehen, die Verbindungen ebenfalls nützliche herbizide Wirksamkeit und gegenüber speziellen, in der japanischen Patentanmeldung 29 598/63 (Veröffentlichung Nr. 19 958/65 Derwent Basic Nr. G 3904) offenbarten Verbindungen, z.B.

dem nahe verwandten 1-Pheny1-4-CySn-S-BmInOPyTaZoI, unei— wartet gUnstige herbizide Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der britischen Patentanmeldung 81 05 sind demnach als Herbizide die N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel

III

5
worin die Symbole R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils fUr einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Trifluormethyl-, Trif luormethoxy-. Nitro-, Cyan- oder primären Aminrest oder

7 8 ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, die Symbole R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Trifluormethyl-, Trifluoi— methoxy-, Nitro-, Cyan- oder primären Aminrest oder ein

5 7 Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder die Symbole R , R , R und R jeweils fUr ein Wasserstoffatom und das Symbol R fUr einen Tr ifluormethoxy- oder vorzugsweise Trifluoi— methylrest und das Symbol R für einen Cyanrest oder

substituierten CarbamoyIrest -CONHR¹¹ (worin R¹¹

einen

Methyl- oder Aethylrest bedeutet) stehen, und, falls mindestens eines der Symbole R , R , R , R und R für einen primären Aminrest steht, deren landwirtschaftlich unbe-

-χ

denkliche Säureadditionssalze.

Die untenstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel III sind in der britischen Patentanmeldung Nr. 81 05 778 als Herbizide von besonderem Interesse offenbart:

Verbi ndung

A 5-Amino-4-cyan-1-(2^3,4-trichlorphenyl)-pyrazol B 5-Amino-4-cyan-1-(2-nitro-4-trifluormethy I phenyl )-pyrazoL C 5-Amino-4-cyan-1-(2_/.4-di chlorphenyO-pyrazol D 5-Amino-1-(2-brom-3,4-dichlorphenyl)-4-cyanpyrazol E 5-Amino-4-cyan-1-(3,4-di chIοι—2-methyIphenyl)-pyrazol F 5-Amino-1-(3-brom-2,4-dichlorphenyl)-4-cyanpypazol G 5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichloi—3-methylphenyl)-pyrazol H 5-Amino-4-cyan-1-(2,4-dichloi—3-methoxyphenyl)-pyrazol J 5-Amino-4-cyan-1-(3-cyan-2_/.4-di chlorphenyO-pyrazol K 5-Amino-1-(4-brom-2,3-dichlorphenyl)-4-cyanpyrazol L 5-Amino-4-cyan-1-(2_/.3-di chlor -4-tnethylphenyl)-pyrazol M 5-Amino-4-cyan-1-C4-brom-2-chloi—3-methyIphenyl)-pyrazol N 5-Amino-4-cyan-1-(2-chlor-3,4-dimethylphenyl)-pyrazol

P 5-Amino-4-cyan-1-(2-chloi—3-cyan-4-methyIphenyO-pyrazoL

Q 5-Amino-1-(3-chlor-2_/.4-dibromphenyl)-4-cyanpyrazol

R 5-Amino-1-(3-chlor-2,4-dimethylphenyl)-4-cyanpyrazol

S 5-Amino-1-(2-brom-4-chloi—3-methylphenyl)-4-cyanpyrazol

T 5-Ami no-1-(4-chloi—2,3-dimethylphenyl)-4-cyanpyrazol

U 5-Amino-1-(4-chlor-3-cyan-2-methyIphenyl)-4-cyanpyrazol

V 5-Amino-4-cyan-1-(2_/.4_#5-trichlorphenyl)-pyrazol

W 5-Amino-4-cyan-1-(2,4,6-tri chlorphenyO-pyrazol

Verbindung X S-Amino^-cyan-i-(2,3,4, 5-tet räch lorpheny I )-pyrazo L Y 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4,6-tetrafLuorphenyl)-pyrazol Z S-Amino-A-cyan-i-pentachLorphenyipyrazoL AA S-Amino-A-cyan-i-pentafluorphenylpyrazol

BB 5-Amino-4-cyan-1-(4-trifluormethyLphenyl)-pyrazol CC 5-Amino-4-cyan-1-(3-chLor-2,4-difLuorphenyL)-pyrazoL

DD 5-Amino-4-N-methylcarbonamido-1-(2,3,4-t richlorpheny L)-

pyrazol

EE 5-Ami η o-4-N-äthy Lcarbonamido-1-(2,3,4-t rieh LorphenyD-pyrazoL.

Die Buchstaben des Alphabets A bis H, J bis N und P bis EE werden weiter unten in dieser Patentschrift den obigen Verbindungen zur Identifizierung und leichteren Bezugnahme zugeordnet.

Besonders bevorzugte Verbindungen nach der britischen Patentanmeldung Nr. 81 05 778 sind mit Bezug auf die oben angegebene Identifizierung mit Buchstaben des Alphabets die Verbindung C und ganz insbesondere Verbindungen D bis H, J bis N und P bis U sowie speziell Verbindung A.

Die europäische Patentanmeldung Nr. 0 026 034 offenbart auch, dass Verbindung W [5-Amino-4-cyan-1- <2,4,6-trichlorphenyl)Tpyrazol] wertvolle herbizide Eigenschaften besitzt.

Als Ergebnis weiterer umfangreicher Forschungsund Versuchsarbeiten wurde nun gefunden, dass, wenn der

Substituent R₁ am PyrazoLring von Verbindungen der allgemeinen Formel II eine in 4-Stellung durch eine Trifluoi— nethylgruppe, in 2-Stellung durch ein Chlor- oder Fluoratom und gegebenenfalls in 3-, 5- und 6-Stellung durch Fluoi— oder Chloratome wie weiter unten mehr im einzelnen beschrieben substituierte Phenylgruppe ist, diese Verbindungen unerwarteterweise ausgezeichnet gUnstige herbizide Wirksamkeit gegenüber den in der britischen Patentanmeldung Nr. 81 05 778 offenbarten N-pheny Ipyrazolderivaten und anderen nahe verwandten, im Stand der Technik offenbarten Verbindungen aufweisen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach als Herbizide die neuen N-PhenyIpyrazolderivate der all-

IV

gemeinen Formel ^NC

CF

12 13

worin R für ein Chloratom, R für ein Wasserstoff-,

14
Fluoi— oder Chloratom, R für ein Wasserstoff- oder Fluoratom und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom stehen, mit der Massgabe, dass R ein Fluor- oder

14
Chloratom darstellt, falls R ein Fluoratom bedeutet, oder R , R¹³ und R¹⁵ je für ein Fluoratom und R¹⁴ fUr ein Wasserstoff- oder Fluoratom stehen. Wenn R ein Wasserstoff atom bedeutet, stellt R vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar.

'-ft-

Vertreter der erfindungsgemSssen Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind unter anderem 5-Amino-1-(2-chtor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol (weiter unten als Verbindung Nr. 1 bezeichnet), 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyLphenyl)-pyrazol (weiter unten als Verbindung Nr. 2 bezeichnet), 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichlor-4-trifLuormethylphenyI)-pyrazol (weiter unten als Verbindung Nr. 3 bezeichnet) und 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol (weiter unten als Verbindung Nr. 4 bezeichnet).

Bei mit Vertretern der in der britischen Patentanmeldung Nr. 81 05 778 offenbarten Verbindungen der allgemeinen Formel III, der nahe verwandten, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 29 598/1963 speziell offenbarten Verbindung 1-Phenyl-4-cyan-5-aminopyrazol (Testverbindung CC1) und der nahe verwandten Verbindung 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,4-trichlorphenyl)-3-methylpyrazol (Testverbindung CC2) sowie Vertretern der Verbindungen der allgemeinen Formel IV (Verbindungen Nr. 1, 2, 3 und 4) durch-? geführten Versuchen Über die herbizide Wirksamkeit wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
VERSUCH 1
PRUEFHETHODEN
(1) Unkrautbekämpfungstest

(a) Allgemei nes

Die Testverbindungen A bis H, J bis N und P bis EC, CC1, CC2, Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 (wie zuvor

definiert) wurden in Aceton gelöst. Sie wurden aus einem Üblichen Laboratoriumsherbizidzerstäuber unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von 530 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar abgebenden Fächerdüse unter einem Spritzdruck von 2,81 kg/cm aufgebracht. Die Lösungen der Testverbindungen A bis H, J, K, H, N und Q bis EE, CC1 und CC2 wurden durch Auflösen von 0,513 g der Testverbindung in Aceton und Auffüllen mit mehr Aceton auf 34 ml (1,5% Gew./Vol.) hergestellt, was einer Auftragsmenge von 8 kg Testverbindung pro Hektar entspricht. Aus diesen Lösungen wurden durch SerienverdUnnung mit Aceton 4, 2, 1, 0,5, 0,25 und 0,125 Kilogramm pro Hektar (kg/ha) äquivalente Lösungen hergestellt, ausser bei den Testverbindungen C, W, AA, BB, DD, EE und CC1, für welche 8, 4, 2, 1 und 0,5 kg/ha äquivalente Lösungen zubereitet wurden. Die Lösungen der Testverbindungen L und P wurden auf ähnliche Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,128 g Testverbindung, was Auftragsmengen von 2, 1, 0,5, 0,25 und 0,125 kg/ha äquivalente Lösungen ergibt. Die Lösungen der Testverbindungen Nr. 1, 2 und 4 wurden auf ähnliche Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,128 g Testverbindung, was Auftragsmengen von 2, 1, 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625, 0,0312 und 0,0156 kg/ha äquivalente Lösungen ergibt. Die Lösungen der Testverbindung Nr. 3 wurden ähnlich hergestellt, jedoch unter Verwendung von 0,064 g Testverbindung, was Auftragsmengen von 1, 0,5,

3226406

-y-zo.

0,25, 0,125, 0,0625, 0,0312 und 0,0156 kg/ha äquivalente LOsungen ergibt-

(b) Unkrautbekämpfung: Auftrag vor dem Auflaufen Unkrautsamen wurden auf die Oberflache von Pflanzerde John Innes Nr. 1 (7 Volumenteile sterilisierter Lehm, 3 Volumenteile Torf und 2 Volumenteile Feinsand) in bituminierten Papiertöpfen von 9 cm Durchmesser gesät. Die Samenmengen pro Topf waren wie folgt:

Unkrautart Ungefähre SamenzahI/Topf

(i) Breitbiattrige Unkrauter

Sinapis arvensis 30 - 40 Polygonum lapathifolium 30 - 40 Stellaria media 30 - 40 Cί i) Ungräser Avena fatua 15 - 20 Alopecurus myosuroides 30 - 40 Echinochloa crus-galli 20 - 30

Die Testverbindungen wurden wie oben in (1) (a) beschrieben auf die unbedeckten Samen in Dosiermengen von 0,125 bis 8 kg/ha aufgebracht, ausser dass Testverbindungen L und P in Dosiermengen von 0,125 bis 2 kg/ha, Testverbindungen C, W, AA, BB, DD, EE und CC1 in Dosiermengen von 0,5 bis 8 kg/ha. Testverbindungen Nr. 1, 2 und 4 in Dosiermengen von 0,0156 bis 2 kg/ha und Testverbindung Nr. 3 in Dosiermengen von 0,0156 bis 1 kg/ha aufgebracht wurden, und die Samen wurden nach dem Spritzen mit 25 ml kantigem Sand bedeckt. Je ein Topf pro Unkrautart wurde

jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufbewahrt und von oben bewässert. Visuelle Beurteilung der Unkrautbekämpfungswirkung erfolgte 19 bis 28 Tage nach dem Spritzen. Die Ergebnisse wurden als die kleinste wirksame Dosis (MED minimum effective dose) in kg/ha ausgedrückt, welche 90% Wachstumsabnahme oder Abtötung der Unkräuter im Vergleich mit Pflanzen in den Kontrolltöpfen ergab. Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter weiter unten in Tabelle I angeführt. Cc) Unkrautbekämpfung: Auftrag nach dem Auflaufen Unkrautarten wurden gezogen und dann in der Sämlingstufe in Pflanzerde John Innes Nr. 1 in bituminierten Papiertöpfen von 9 cm Durchmesser verpflanzt, ausser bei Avena fatua, die direkt in den Testtopf gesät und nicht verpflanzt wurde. Die Pflanzen wurden dann im Gewächshaus aufgezogen, bis sie zum Spritzen mit den Testverbindungen bereit waren. Die Anzahl Pflanzen pro Topf und die Wachstumsstufe der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:

Anzahl Pflan-	Wachstums
2en/Topf	stufen beim
	Spritzen
5	1-11/2
	Paar Blätter
5	4-6 Blatter
3	2 Paar Blat
	ter
10	1 Blatt
5	1 1/2 Blatter
5	1-2 Blatter

Unkrautart

(i) Breitbiattrige Unkräuter
Polygonum lapathiföl ium

Stellaria media
Abutilon theophrasti

(i i ) Ungr3ser
Avena fatua

Alopecurus myosuroides
Echinochloa crus-galli

Die Testverbindungen wurden wie oben in (1) (a) beschrieben auf die Pflanzen in Dosiermengen von 0,125 bis 8 kg/ha aufgebracht, ausser dass Testverbindungen L und P in Dosiermengen von 0.125 bis 2 kg/ha, Testverbindungen C, W, AA, BB, DD, EE und CC1 in Dosiermengen von 0,5 bis 8 kg/ha, Testverbindungen Nr- 1, 2 und 4 in Dosiermengen von 0,0156 bis 2 kg/ha und Testverbindung Nr.-3 in Dosiermengen von 0,0156 bis 1 kg/ha aufgebracht wurden- Je ein Topf pro Unkrautart wurde jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe von oben bewässert, was 24 Stunden nach dem Spritzen begann. Beurteilung der Kontrolle des Unkrautwachstums erfolgte 19 - 28 Tage nach dem Spritzen durch Aufzeichnung der Anzahl abgetöteter Pflanzen und der Wachstumsab-

nähme. Die Ergebnisse wurden als kleinste wirksame Dosis (MED - minimum effective dose) in kg/ha ausgedruckt, welche 90% Wachstumsabnahme oder Abtötung der Unkräuter im Vergleich mit den Pflanzen in den Kontrolltöpfen ergab. Die erhaltenen Ergebnisse sind weiter unten in Tabelle II angeführt.

SCHLUESSEL FUER UNKRAUTARTEN Ca) UNGRAESER

Am = Alopecurus myosuroides Af = Avena fatua
Ec = Echinochloa crus-galli (b) BREITBLAETTRIGE UNKRAEUTER
Sm = Stellaria media
Pl = Polygonum lapathifolium Sa = Sinapis arvensis
At = Abutilon theophrasti

TABELLE I

Test verbin dung	MED VOR OEM AUFLAUFEN (kg/ha)	Pl	Sa	Sm	Am	Af	Ec
. A	0,25	0,125	0,5-1	0,5	0,5-1	0,125 - 0,25
B	0,5-1	0,5	>Q	2	2-4	1-2
C	0,5-1	0,5-1	8	4	4	1
D	0,5-1	0,25 - °;5	4-8	2	4	1
E	1	1-2	2-4	2-4	2-4	0,5-1
F	0,5-1	0,5-1	2	2-4	1-2	O, 5-1
G	0,25 - 0,5	0,25 - 0,5	0,5	1-2	1-2	0,25 - 0,5
H	0,5-1	2	1	2	1-2	2
J	0,5	0,5-1	4-8	2	- 1-2'	1
K	1	0,5	1-2	2-4	2-4	1
L	0,5	1	»2	>2	>2	1-2
M	1	0,5-1	>8	4	4	0,5-1
N	0,125 - O₇ 25	0,25	8	4	2-4	0,25 - 0,5
P	1	»2	NR	NR	NR	2
Q	4	4	4	4-8 ! i-	4-8	4-8

TABELLE I (Fortsetzung)

Test verbin dung	HED VOR DEM AUFLAUFEN (kg/ha)	Pl	Sa	Z	Sm	Am	Af	Ec
R	1-2	4-8	<0,5	>8	2-4	2-4	1-2
S	1-2	0,5-1	1-2	2-4	4	4	4
T	0,5-1	2-4	1,0	4-8	0,5-1	2-4	2-4
U	2 j 4-8	1-2	4-8	2-4	>8	2
V	1	1,0	8	8	4-8	1
W	0,5-1	4	2	2-4	0,5-1	0,5-1
X	2	4	0,5	2-4	2-4	2
Y	0,5	1	4-8	2-4	2	.0,5-1
Z	2-4	2-4	»8	2-4	4-8	¹
AA	1-2	»8	8	2-4	1-2	1
BB	1-2	NR	4-8	2-4	4	1-2
CC	1	0,0312 - 0,0625	»8	4	4	- 1
DD	4	8	»8	NR	>8
EE	NR	NR	NR	NR	»8
CCl	8	8	NR	NR	>>8
CC 2	NR	NR	NR	NR	NR
Nr. 1	0,0512 - 0,0625	0,5-1	0,25 -0,5	0,25	0,25

TABELLE I (Fortsetzung)

Test verbin dung	MED VOR DEM AUFLAUFEN (kg/ha)	Pl	Sa	Sm	Am	Af	Ec
Nr. 2	0,0156 - 0,0312		0,0625 - 0,125	0,25 - 0/5	0,25 - 0,5	0,125
Nr. 3	0,125 - 0,25	0,0156 - 0,0312	0,0625	1,0	0,25 - 0,5
Nr. 4	0,0156 - 0,0312	0,0156	0,25	0,5	'0,0312 - 0,0625	0,125

TABELLE II

Test verbin dung	MEO NACH DEM AUFLAUFEN (kg/ha)	At	Pl	Sm	Am	Af	Ec
A	6,125	0_f125	1-2	4-8	4-8	2-4
B	0,125	0,5	>8	»8	>8	8
C	<0_r5	CO,5	>>8	>8	>8	4
D	0,125 - 0,25	.0,125· - 0,25	2-4	>8	>>8	>8
. E	<O,125	<0,125	2	>>8	>8	8
F	0,125 - 0,25	O₇ 25 - 0,5	0,5-1	NR	>>8	>8
G	410,125	0,25 - 0,5	4-8	»8	V8	4 ί
H	O₇ 25	0,125 - 0,25	0,25	•>8	8	1-2
J	<0_Λ125	<0,125	NR	>8	>8	1-2
K	0,25 -⁷O,5	0.125 -Ό,25	2	NR	>8	>8
L	<0,125	0_;25 - 0,5	>2	»2	>>2	2
M	O₇125 - 0,25	0,25 - 0,5	>8	NR	>>8	>8 !
N	0₇125 - 0,25	0,25 - 0,5	NR	»8	»8	8
P	0_;125 - O₇ 25	O₇S-I	»2	»2	»2	■ NR

TABELLE II (Fortsetzung)

Test- verbin- du.ng	. HED NACH DEM AUFLAUFEN (kg/ha)	At	Pl	Sm	Am	»8	Af	»8	Ec	»8
Q	0,125 - 0,2£	0_;25	4-8	»8	»8	>8
R	O_;125 - 0,25	0,25 - 0,5	NR	NR	>>8	>8
S	0,125 -0.25	0.25 -^r0,5	1-2	>\8	>8	>8
T	0,5-1	0,5-1	NR	»8	»8	>8
U	1-2	0,5-1	»8	»8	»8	>8
V	O₇ 25 - 0,5	0,5	»8	>8	8	2-4
W	<0,5	<0,5	»8	NR I	NR	>8
X	0,5-1	0_T5-l	2	8	4-8	2
Y	0_r125 - 0,25	0,25 -0,5	>>8	>8	NR	>8
Z	0,5-1	1-2	NR	8	4	2-4
AA	<0,5	<0,5	NR	»8	»8	4-8
BB	1	0,5-1	NR	»8	>8	4
CC	2-4	2	NR	NR	NR	»8
DD	1-2	>8	NR	NR	NR	»8
EE	4-8	8	NR	»8	»8	NR
CCl	»8	»8	NR	NR	>>8	NR
CC2	NR	NGR	NR	»2	>2	0,5-1
Nr. 1	£0,0156	0,0156 -0,0312	0,25

TABELLE II (Fortsetzung)

Test verbin dung	, MED NACH DEM AUFLAUFEN (kg/ha)	Pl	Sm	Am	Af	2,0	Ec
Nr. 2	At '	■<ro,oi55	0,0156 -0,0312	• >2,0	■»1,0
Nr. 3	<iO,.O156	0,0312 -0,0625	O_?O625	$1,0	0,5-1	1,0
Nr. 4	0,0156 -0,0312	<CO_;O156	0,0625	2_;0	0,125
£0,0156

Die nachfolgenden, in den vorstehenden Tabellen erscheinenden Symbole bedeuten:

'»· viel grosser als

·>' grosser als

·<" kleiner als

¹NR¹ keine Abnahme bei den aufgebrachten Dosiermengen
VERSUCH 2

Vergleich der Aktivität der Verbindungen 1, 2 und 4 mit Verbindung A nach dem Auflaufen gegen Ga I ium aparine, Veronica persica und Viola arvensis.

Die Unkrautarten Galium aparine, Veronica persica und Viola arvensis sind bei den Üblicherweise zur Bekämpfung des Wachstums breitblättriger Unkräuter in Getreidekulturen angewandten Auftragsmengen der Herbizide Isoproturon und Chlortoluron vom Phenylharnstofftyp gegen diese resistent. Die weit verbreitete Anwendung von Isoproturon und Chlortoluron insbesondere in Westeuropa hat dazu geführt, dass diese drei Unkrautarten zu einem besonders ernsthaften Problem bei der Unkrautbekämpfung in Wintergetreide geworden sind.
PRUEFMETHODE

Alle Unkrautarten wurden in Pflanzerde John Innes (7 Volumenteile sterilisierter Lehm, 3 Volumenteile Torf und 2 Volumenteile feiner Sand) aufgezogen. In der Keimblattwachstumsstufe wurden die Pflanzen in bituminierte Papiertöpfe von 9 cm Durchmesser umgepflanzt und danach

in diesen aufgezogen.

Die Anzahl Pflanzen pro Topf und die Wachstumsstufe der Pflanzen zur Zeit der Anwendung der Testverbindungen waren wie folgt:

Unkrautart Höhe Zahl der Pflanzen pro Topf

(cm) Blatter

Ga I ium aparine 4 bis 9 3 bis 5 2

(Wirtel)

Veronica persica 2 bis 4 5 bis 6 3 Viola arvensis 2 bis 3 3 bis 4 3

Die Testverbindungen wurden aus einem Üblichen Laboratoriumsherbizidzerstäuber unter Verwendung einer flachen, sich mit einer Geschwindigkeit von 2,6 km/Stunde bewegenden und den Gegenwert von 260 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar abgebenden FScherdUse unter einem Spritzdruck von 2,1 kg/cm aufgebracht. Die Lösungen der Vei— bindungen Nr. 1, 2 und 4 sowie Verbindung A wurden durch Auflösen von 0,154 g Testverbindung in Aceton und AuffUllen mit mehr Aceton auf ein Volumen von 40 ml hergestellt, was einer Auftragsmenge von 1 kg Testverbindung pro Hektar äquivalent ist. Aus diesen Lösungen wurden durch SerienverdUnnung mit Aceton 0,5, 0,25, 0,125, 0,0625 und 0,0312 kg/ha äquivalente Lösungen bereitet. Je drei Wiederholungstöpfe pro Unkrautart wurden jeder Behandlung zugeordnet, mit ungespritzten sowie nur mit Aceton gespritzten Kontrollen. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe im Gewächshaus mit Bewässerung von oben, die 24 Stunden nach dem Spritzen begann, gehalten. Beurteilung der

Kontrolle des Unkrautwachstums erfolgte 28 Tage nach dem Spritzen durch Aufzeichnung der Anzahl abgetöteter Pflanzen. Die Ergebnisse für die Wiederholungen wurden gemittelt und die Durchschnittsergebnisse jeweils als die Dosiermenge ausgedrückt, die 90% der Pflanzen abgetötet hat (ED₉₀ kg/ha). Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in

Tabelle III angeführt. TABELLE III

fest verbindung	ED₉₀. kg/ha (Mittel von 3 Wieder holungen)	Veroni ca persi ca	Viola arvensi s
Verbindung Nr.1	Ga Ii um apa r i ne	0,11	0,09
Verbindung Nr.2	0,29	0,10	0,09
Verbindung Nr.3	0,23	0,09	0,08
Verbindung Nr.A	0,09	0,29	0,31
0,75

VERSUCH 3

Bekämpfung von Galium aparine in Winterweizen mit Verbindungen Nr. 1 und 2 sowie Verbindung A. PRUEFHETHODE

Spritzpulverformulierungen wurden hergestellt aus:

(A) Verbindung A 50% (Gew./Gew.)

Arylan S90 3% (Gew. /Gew.) Sopropon T. 36 1 % (Gew./Gew.) Bel toid TD . 5% (Gew./Gew. )

KieselsäurefUllstoff SAS 132 (hochdisperse Kieselsaure) auf 100 Gew.-%

(B) Verbindung Nr. 1 20% (Gew. /Gew. )

Neka I BX 10% (Gew. /Gew. ) Natriumlignosulfat... 3% (Gew./Gew.) Sop r op on T.36 0,5% (Gew. /Gew.) KieselsaurefUllstoff SAS 132 auf 100 Gew.-%

(C) Verbindung Nr. 2 20% (Gew./Gew. )

Neka I BX 10% (Gew./Gew.) Natriumlignosulfat 3% (Gew. /Gew.) Sopropon T.36 0,5% (Gew./Gew.) KieselsSurefUUstoff SAS 132 auf 100 Gew.-%

(Arylan S90 ist Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sopropon T.36 ist ein Natriumpolycarboxylat, Belloid TD ist ein Kondensat aus Natriumnaphthalinsulfonat und Formaldehyd, Nekal BX ist ein NatriumalkyInaphthalinsulfonat).

Die Spritzpulver wurden mit Wasser verdUnnt und in 217,2 Liter SpritzflUssigkeit pro Hektar auf 2,5 χ 2,5 m grosse Parzellen mit aufgelaufenem Winterweizen (Sorte Avalon; Wachstumsstufe: Höhe 15 cm, 5 entfaltete Blatter, Haupttrieb und vier Schösslinge, aufrechter Pseudostamm) und Galium aparine (Wachstumsstufe: Höhe 7,6 cm mit 2 Aesten und 3 Rosetten auf 20 cm Höhe mit 7 bis 8 Aesten) unter Anwendung von zwei Wiederholungen pro Behandlung aufgebracht.

Die folgenden Dosiermengen wurden aufgebracht: Verbindung A: 0,5, 1 und 2 kg/ha Verbindung Nr. 1: 0,125, 0,25, 0,5 und 1 kg/ha Verbindung Nr. 2: 0,125, 0,25, 0,5 und 1 kg/ha.

Sechs Tage nach dem Spritzen wurde die prozentuale Kontrolle von Galium aparine und die prozentuale Weizenschadigung auf jeder behandelten Parzelle im Vergleich mit ungespritzten Kontrol IparzelLen visuell beurteilt. Die mittleren prozentualen Kontroll- und Schadenzahlen für jedes Paar Wiederholungsparzellen wurde dann berechnet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angeführt. (Die Wachstumsstufe des Weizens zur Beurteilungszeit war: Höhe 20 cm, 6 Hauptblcltter, Haupttrieb und 4 Schösslinge, der erste Knoten erkennbar).

TABELLE IV

Test verbindung	Auft ragsmenge (kg/ha)	X Kontrolle von Gallium aparine	% Schädigung an Winterwei zen
Verbindung A	0,5	90	5
Verbi ndung Nr. 1	1	93	13
Verbi ndung Nr. 2	2	98	18
0,125	70	0
0,25	83	0
0,5	93	3
1	100	5
0,125	90	0
0,25	95	0
0,5	98	8
1	98	5

Die obigen experimentellen Resultate zeigen

deutlich die wertvollen herbiziden Eigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und die Überraschende und unerwartete Ueberlegenheit, insbesondere bei Aufbringung nach dem Auflaufen, in der herbiziden Wirksamkeit
der Verbindungen der allgemeinen Formel IV im Vergleich
mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III, beispielsweise Verbindungen A, B, C, V, W, X, Y, Z, AA und
BB, der nahe verwandten, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 29 598/63 offenbarten Verbindung i-Phenyl-4-cyan-5-aminopyrazol und einer nahe verwandten Verbindung 5-Amino-A-cyan-i-CZ^Sy.^-trichlorphenyD-S-methylpyrazol, in der Substitution in 3-Stellung des Pyrazolrings durch
Alkyl (Methyl), wie in der japanischen Patentanmeldung
Nr. 29 598/63 gelehrt, mit Substitution in 1-Stellung des Pyrazolrings durch eine substituierte Phenylgruppe
(2,3,4-TrichlorphenyI) kombiniert ist, was wie gefunden
den Verbindungen der allgemeinen Formel III eine hohe herbizide Wirksamkeit verleiht.

Insbesondere zeigt Versuch 1, dass bei Aufbringen nach dem Auflaufen die Verbindungen Nr. 1, 2, 3 und 4 bei der Wachstumskontrolle des bedeutenden Unkrauts Polygonum lapathifolium mindestens zweimal bis mehr als achtmal
wirksamer als Verbindung A, Verbindungen Nr. 1, 2, 3 und
4 bei der Wachstumskontrolle des bedeutenden Unkrauts
Stellaria media mindestens viermal bis mehr als sechzehnmal wirksamer als Verbindung A sowie mindestens zweiunddreissigmal bis mehr als sechzigmal wirksamer als Verbin-

- 3G .

dung W, Verbindungen Nr. 1, 2, 3 und 4 bei der WachstumskpntroLLe von Abutilon theophrasti mindestens vier- bis mehr als achtmal wirksamer als Verbindung A sowie Verbindungen Nr. 1, 3 und 4 mindestens acht- bis mehr als sechzehnmal wirksamer als Verbindung W und Verbindungen Nr. 1, 2, 3 und 4 bei der Wachstumskontrolle von Echinochloa crus-galli mindestens zweimal bis mehr als achtmal wirksamer als Verbindungen A und W sind. Ferner zeigt Versuch 2, dass bei der UachstumskontrolIe von Ga I ium aparine Verbindung Nr. 1 mehr als zweimal, Verbindung Nr. 2 mehr als dreimal und Verbindung Nr. 4 mehr als achtmal wirksamer als Verbindung A sind, dass bei der Wachstumskontrolle von Veronica persica Verbindungen Nr. 1, 2 und 4 zwei- bis dreimal wirksamer als Verbindung A sowie bei der Wachstumskontrolle von Viola arvensis Verbindungen Nr. 1, 2 und 4 mindestens dreimal wirksamer als Vei— bindung A sind, wenn nach dem Auflaufen aufgebracht.

Versuch 3 demonstriert die hohe Wirksamkeit und Selektivität der Verbindung Nr. 1 und insbesondere Vei— bindung Nr. 2 bei der Wachstumskontrolle der sehr bedeutsamen Unkrautart Ga L ium aparine in einer Winterweizenkultur. So ist bei der Wachstumskontrolle von Galium aparine Verbindung Nr. 1 zweimal und Verbindung Nr. 2 mindestens viermal wirksamer als Verbindung A, während Verbindungen Nr. 1 und 2 beide den Winterweizen erheblich weniger schädigen als Verbindung A.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demnach ein

Verfahren zur Bekämpfung des Unkrautwachstums (d.h. unei— wUnschter Vegetation) an einem Standort, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an dem Standort eine herbizidwirksame Menge mindestens eines N-Phenylpyrazolderivats der allgemeinen Formel IV aufbringt. Zu diesem Zweck werden die N-PhenyIpyrazolderivate normalerweise in Form von Herbizidformulierungen (d.h. zusammen mit verträglichen Verdünnungsmitteln oder zur Anwendung in Herbizidformulierungen geeigneten Trägern) verwendet, beispielsweise wie weiter unten beschrieben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV zeigen herbizide Wirksamkeit gegen Dikotyledonen (d.h. breitblättrige) und Honokotyledonen (z.B. grasartige) Unkräuter bei Aufbringung vor und/oder nach dem Auflaufen.

Unter dem Begriff "Aufbringung vor dem Auflaufen" versteht man Aufbringung auf den Boden, in dem sich die Unkrautsamen oder -sämlinge befinden, vor dem Auflaufen der Unkräuter über der Bodenoberfläche. Der Begriff "Aufbringung nach dem Auflaufen" bedeutet Aufbringung auf die Luftteile oder freiliegenden Teile der Unkräuter, die über der Bodenoberfläche aufgelaufen sind. Beispielsweise kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV zur Bekämpfung des Wachstums breitblättriger Unkräuter verwenden, wie z.B. Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Atriplex patula, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum,Cirsium arvense.

Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australis, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, GaLeopsis tetrahit, 6aLium aparine, Geranium dissectum, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Honochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physatis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonumarten (z.B. Polygonum lapathifoLium, Polygonum avicutare, Polygonum convolvulus und Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rume obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tn'bulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis und Xanthium strumarium sowie Ungräsern, z.B. Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, Brachiariaarten, Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrusarten, Cynodon dactylon, Digitaria sanguina I is, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis und Sorghum halepense und Riedgräsern, z.B. Cyperus esculentus, Cyperus iria und Cyperus rotundus, sowie Eleocharis acicularis.

Die Auftragsmengen der Verbindungen der allgemeinen Formel IV hängen von der Natur der Unkräuter, den angewandten Formulierungen, der Auftragszeit, den klimatischen und bodenbedingten Verhältnissen sowie (bei Anwen-

dung zur Wachstumskontrol le von Unkräutern in Pf Lanzengebieten) der Art der Kulturen ab. Bei Aufbringung in einem Pflanzengebiet sollte die Auftragsmenge zur Kontrolle des Unkrautwachstums ausreichen,, ohne erhebliche bleibende ,Schädigung der Kultur. Bei Beachtung dieser Faktoren ei— geben Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff pro Hektar im allgemeinen gute Ergebnisse. Es versteht sich jedoch, dass man je nach dem jeweils vorliegenden Unkrautbekämpfungsproblem höhere oder niedrigere Auftragsmengen verwenden kann.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich zur selektiven Kontrolle des Unkrautwachstums vei— wenden, zum Beispiel zur Kontrolle des Wachstums jener oben erwähnten Arten, durch Aufbringen vor oder nach dem Auflaufen auf gerichtete oder nicht gerichtete Weise, z.B. gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen, auf einen unkrautbefallenen Standort, der als Kulturpflanzengebiet benutzt wird oder werden soll, beispielsweise fUr Getreide, z.B. Weizen, Gerste, Hafer, Hais und Reis, Sojabohnen, Ackei— und Buschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, ErdnUsse, Flachs, Zwiebeln, HohrrUben, Kohl, Rapsölsamen, Sonnenblumen, ZuckerrUben und ständiges oder besätes Gras-Land, vor oder nach dem Säen bzw. Auflaufen der Kultur. Zur selektiven Unkrautbekämpfung an einem unkrautbefallenen Standort, einem Gebiet, das fUr Kulturen, z.B. den oben erwähnten, verwendet wird oder werden soll, sind Auftragsmengen zwischen 0,05 kg und 4,0 kg und bevorzugt zwischen

0,1 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet. Insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel IV zur .selektiven Wachstumskontrolle breitblättriger Unkrauter, beispielsweise jener oben erwähnten breit-'blättrigen Arten, durch Aufbringung vor oder insbesondere nach dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B. nicht gerichtetes Spritzen, auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet, z.B. fUr Weizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis, vor oder nach dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter verwendbar. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind besonders nützlich zur selektiven kontrolle des Wachstums von Ga I ium aparine, Veronica persica, Veronica hederifolia und Viola arvensis durch Aufbringung nach dem Auflaufen in nicht gerichteter Weise, z.B. durch nicht gerichtetes Spritzen, auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet, z.B. fUr Weizen, Gerste und Hafer, nach dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter.

FUr diesen Zweck, d.h. die selektive Bekämpfung breitblättriger Unkräuter durch Aufbringen auf ein zur Getreidekultur verwendetes Gebiet vor oder nach dem Auflaufen, sind Auftragsmengen zwischen 0,05 und 4,0 kg und bevorzugt zwischen 0,1 kg und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar besonders geeignet.

Die hohe herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel IV und ganz besonders der Verbindungen Nr. 1, 2 und 4 gegen Galium aparine, Veronica

persica und VioLa arvensis macht diese besonders geeignet zum Aufbringen nach dem Auflaufen, zusammen mit den Herbiziden Isoproturon und Chlortoluron vom Phenylharnstofftyp, um das Wachstum eines breiten Unkrautartenspektrums zu bekämpfen, das neben den drei oben erwähnten Unkrautarten Matricaria inodora, Stellaria media, Galeopsis tetrahit, Avena fatua und Alopecurus myosuroides einsch Messt,, insbesondere in einer aufgelaufenen Winterweizen- und Gerstenkultur. Für diesen Zweck sind im allgemeinen Auftragsmengen zwischen 0,125 und 0,5 kg pro Hektar des bzw. der N-PhenyIpyrazolderivate sowie zwischen 1,25 und 2,5 kg pro Hektar Isoproturon oder Chlortoluron geeignet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind auch zur Wachstumskontrolle von Unkräutern, insbesondere den oben erwähnten, durch Aufbringen vor oder nach dem Auflaufen in bestehenden Obstgärten und sonstigen Baumkulturgebieten, beispielsweise Forsten, Wäldern und Parks, sowie Plantagen, z.B. Zuckerrohr-, Oelpalmen- und Gummiplantagen, verwendbar. FUr diesen Zweck kann man sie in gerichteter oder nicht gerichteter Weise (z.B. durch gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen) auf die Unkräuter oder den Boden, in dem ihr Erscheinen zu erwarten ist, vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder Plantagen in Auftragsmengen zwischen 0,25 kg und 10,0 kg und bevorzugt zwischen 1,0 kg und 4,0 kg Wirkstoff pro Hektar aufbringen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind ebenfalls verwendbar zur Kontrolle des Unkrautwachstums,

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insbesondere der oben e.rwShnten, an Standorten, die keine Anbaugebiete sind, aber wo die Unkrautbekämpfung trotzdem wünschenswert ist. Beispiele fUr solche Nichtanbaugebiete sind unter anderem Flugplätze, Industriegelände, Eisenbahnen, Strassenränder, Flussufer, Bewässerungsund sonstige Kanäle, GestrUpp und brachliegendes oder unkultiviertes Land, insbesondere wo es erwünscht ist,, das Unkrautwachstum zur Verringerung der Brandgefahr zu bekämpfen. Bei Verwendung fUr solche Zwecke, wo häufig eine totale harbizide Wirkung erwUnscht ist, 'werden die Wirkverbindungen normalerweise in höheren Dosiermengen als bei den weiter oben beschriebenen Kulturgebieten angewandt. Dabei hängt die genaue Dosierung von der Art der behandelten Vegetation und der angestrebten Wirkung ab. Aufbringung vor oder nach dem Auflaufen, und insbesondere vor dem Auflaufen, in einer gerichteten oder nicht gerichteten Weise (z.B. durch gerichtetes oder nicht gerichtetes Spritzen) in Auftragsmengen zwischen 2,0 kg und 10,0 kg und bevorzugt zwischen 4,0 und 10,0 kg Wirkstoff pro Hektar ist für diesen Zweck besonders geeignet.

Bei Verwendung zur Kontrolle des Unkrautwachstums durch Aufbringen vor dem Auflaufen kann man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV in den Boden einarbeiten, in dem das Auflaufen der Unkräuter zu erwarten ist. Es versteht sich, dass bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV zur Kontrolle des Unkrautwachstums durch Aufbringen nach dem Auflaufen, z.B. durch Aufbringen

auf die Luft- oder freiliegenden Teile aufgelaufener Unkräuter, die Verbindungen der allgemeinen Formel IV üblicherweise auch mit dem Boden in Berührung kommen werden und somit dann eine Kontrolle vor dem Auflaufen später keimender Unkräuter im Boden ausUben können.

Wo besonders lang andauernde Unkrautbekämpfung erforderlich ist, kann man die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV nötigenfalls wiederholen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind weiterhin zur Verwendung als Herbizide geeignete Formulierungen, die ein oder mehrere der N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel IV zusammen mit einem oder mehreren vertraglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Trägern enthalten oder vorzugsweise homogen darin dispergiert sind (d.h. Verdünnungsmittel oder Träger der Art, die im allgemeinen in der Technik als geeignet zur Vei— Wendung in Herbizidformulierungen akzeptiert werden und mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV verträglich sind). Der Begriff "homogen dispergiert" schliesst dabei Formulierungen ein, in denen die Verbindungen der allgemeinen Formel IV in den übrigen Komponenten gelöst sind. Der Begriff "Herbizidformulierungen" wird in weitem Sinn angewandt, um nicht nur als Herbizide gebrauchsfertige Formulierungen sondern auch Konzentrate, die vor der Anwendung verdUnnt werden müssen, einzuschliessen. Vorzugsweise enthalten die Formulierungen 0,05 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen

Formet IV.

Die Herbizidformulierungen können sowohl ein Verdünnungsmittel oder einen Träger als auch ein Tensid (d.h. Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgator) enthalten. Gegebenenfalls in erfindungsgemässen Herbizidformulierungen vorliegende Tenside können dem ionogenen oder nichtionogenen Typ angehören, zum Beispiel SuIforicinoleate, quartäre Ammoniumderivate, Produkte auf Grundlage von Aethylenoxydkondensaten mit Nonyl- oder OctyIphenolen oder Carbonsäureester von durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Aethylenoxyd löslich gemachten Anhydrosorbiten, Alkali- und ErdaIkaLisa Ize von Schwefelsäure- und SuIfonsäureestern wie Dinonyl- und Dioctylnatrium—sulfosuccinaten und Alkali- und ErdaIkaIisaIze hochmolekularer Sulfonsäurederivate wie Natrium- und CaL-ciumlignosulfonate.

Zweckmassig können die erfindungsgemässen Herbizidf ormuL ierungen 0,05% bis 10% Tensid enthalten, doch können gewUnschtenfaI Ls auch höhere Anteile Tensid darin vorliegen, beispielsweise bis 15% in flüssigen emulgierbaren Suspensionskonzentraten und bis 25% in flüssigen wasserlöslichen Konzentraten.

Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind AluminiumsiIicat, Talkum, gebrannte Magnesia, Kieselgur, Tricalciumphosphat, pulverisierter Kork, Adsorptionsruss und Tone wie Kaolin und Bentonit. Die festen Formulierungen .(die in Form von Stäuben, Granula-

ten oder Spritzpulvern vorliegen können) werden vorzugsweise, dadurch hergestellt, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV mit festen Verdünnungsmitteln vermahlt oder die festen Verdünnungsmittel oder Träger mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel IV in flüchtigen Lösungsmitteln tränkt, die Lösungsmittel verdampft und nötigenfalls die Produkte mahlt, um Pulver zu erhalten. Granuläre Formulierungen lassen sich durch Adsorption der (in flüchtigen Lösungsmitteln gelösten) Verbindungen der allgemeinen Formel IV auf den festen Verdünnungsmitteln oder Trägern in granulärer Form und Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulierung von wie oben beschrieben in Pulverform erhaltenen Formulierungen herstellen. Feste Herbizidformulierungen, insbesondere Spritzpulver, können Netz- oder Dispergiermittel (beispielsweise der oben beschriebenen Arten) enthalten; falls diese fest sind, können sie auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.

Flussige erfindungsgetnässe Verbindungen können in Form wässriger, organischer oder wässrig-organischer, gegebenenfalls ein Tensid enthaltender Lösungen, Suspensionen und Emulsionen vorliegen. Als flüssige Verdünnungsmittel zur Einarbeitung in die flüssigen Formulierungen eignen sich unter anderem Wasser, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol und mineralische, tierische und pflanzliche OeIe (sowie Gemische dieser Verdünnungsmittel). Gegebenenfalls in den flüssigen Formu-

- to.

lierungen vorhandene Tenside können ionogen oder nichtionogen sein (z.B. zu den oben beschriebenen Typen gehören) und, falls flüssig, auch als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.

Spritzpulver und flUssige Formulierungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder sonstigen geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise mineralischen oder pflanzlichen Oelen, verdünnt werden, insbesondere im Fall flüssiger Konzentrate, in denen das Verdünnungsmittel oder der TrSger ein OeI ist, um gebrauchsfertige Formulierungen zu liefern. Gewünschtenfal Is kann man flUssige Formulierungen der Verbindung der allgemeinen Formel IV in Form seIbstemutgierender Konzentrate anwenden, welche die Wirkstoffe in den Emulgatoren oder in mit den Wirkstoffen veträgliche Emulgatoren enthaltenden Lösungsmitteln gelöst enthalten, wobei man durch einfachen Zusatz von Wasser zu solchen Konzentraten gebrauchsfertige Formulierungen erhält.

FlUssige Konzentrate, in denen das Verdünnungsmittel oder der Träger ein OeI ist, lassen sich ohne weitere Verdünnung nach der elektrostatischen Spritztechnik verwenden.

Erfindungsgemässe Herbizidformulierungen können gewUnschtenfa I Ls ferner herkömmliche Hilfsmittel wie Haftstoffe, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Eindringmittel, Stabilisatoren, Sequestriermittel, Antibackmittel, Farbmittel und Korrosionshemmstoffe enthalten. Diese Hilfs-

Stoffe kt5nnen ebenfalls als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.

Bevorzugte erfindungsgemässe Herbizidformulierungen sind wässrige Suspensionskonzentrate/, die 10 bis 70% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, 2 bis 10% (Gew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9 Vol.-% Wasser enthalten. Spritzpulver, die 10 bis 90% (Gew./Geu.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, 2 bis 10% (Gew. /Gew.) Tensid und 10 bis 88% (Gew./ Gew.) festes Verdünnungsmittel oder Träger enthalten, flüssige wasserlösliche Konzentrate, die 10 bis 30% (Gew./ Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, 5 bis 25% (Gew./Vol.) Tensid und 45 bis 85 Vol.-% mit Wasser mischbares Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid enthalten, flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate, die ΙΟ bis 70% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, 5 bis 15% (Gew./ Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 10 bis 84,9 Vol.-% organisches Lösungsmittel enthalten, Granulate, die 2 bis 10% (Gew. /Gew.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, 0,5 bis 2% (Gew./Gew.) Tensid und 88 bis 97,5% (Gew./Gew.) granulären Träger enthalten, sowie emulgierbare Konzentrate, die 0,05 bis 90% (Gew./Vol.) und vorzugsweise 1 bis 60% (Gew./Vol.) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel IV, 0,01 bis 10% (Gew./Vol.) und Vorzugs-

weise 1 bis 10% (Gew./Vol.) Tensid sowie 9,99 bis 99,94 und vorzugsweise 39 bis 98,99 Vol.-% organisches Lösungsmittel enthalten.

Erfindungsgemässe Herbizidformulierungen können die Verbindungen der allgemeinen Formel IV auch zusammen mit einer oder mehreren weiteren als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksamen Verbindungen, und vorzugsweise homogen darin dispergiert, sowie gewünschtenfal Is einer oder mehreren veträglichen, bei Schädlingsbekämpfungsmitteln unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Tragern, Tensiden und herkömmlichen, wie weiter oben beschriebenen Hilfsmitteln enthalten. Beispiele für weitere als Schädlingsbekämpfungsmittel wirksame Verbindungen, die bei den erfindungsgemässen Herbizidformulierungen eingeschlossen oder mit diesen zusammen verwendet werden können, sind unter anderem Herbizide, beispielsweise zur Erweiterung des Bereichs der zu bekämpfenden Unkrautarten, z.B. Alachlor [Ä-Chlor-2,6-diäthyI-N-(methoxymethyl)-acetanilid], Asulam 01 ethy l-(4-aminobenzolsulf onyO-carbamat] , Alloxydim-Na [Natriumsalz des 2-(1-Allyloxyaminobutyliden)-5,5-dimethyl-4-methoxycarbony lcyc lohexan-1 ,3-dionsJ , Atrazin [2-Ch lor-4-äthylamino-6-i sopropy lamino-1 ,3,5-t r i azinj , Barban [,4-Ch lorbut-2-inyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamatJ, Benzoylprop-äthyl [,Aethyl-N-benzoyl-N-S^-dichlorphenyl^-aminopropionat}, Bromoxynil [3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril], Butachlor [N-(Butoxymethyl)-oC-chlor-2,6-diäthylacetani UdJ, Butyl at Cs-Aethyl-N,N-di i sobuty I-(thiocarbamat )J, Carbetamid f.D-

N-Aethyl-2-(phenylcarbamoyloxy)-propionannd] , Chlorphenprop-methy I [Methyl^-chlor-S-^-chlorphenyO-propionat], ChLorpropham [lsopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamatj , Chlortoluron [N'-CS-Chlor-A-methyLphenyO-NjN-dimethyLharnstoffj. Cyanazin [2-Chloi—4-(1-cyan-1-methyISthylamino)-6-athylamino-1,3,5-triazin], Cycloat [N¹-CycLohexyL-N-athyl-S-Sthyl-Cthiocarbamat)], 2,A-D [2,4-DichLorphenoxyessigsSure], Dalapon [2,2-DichlorpropionsSure], 2,4-DB [4-(2,4-DichLorphenoxy)-buttersSure3, Desmedipham [3-(Aethoxycarbc.nyLamino)-phenyL-N-phenyl-carbamatJ, DiaLLat [s-2,3-Dichloral Iyl-N,N-di isopropyl-Cthiocarbamat)^, Dicamba [3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesaurej, Dichlorprop [C+)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäureJ, Difenzoquat [1,2-D^methyl-3,5-diphenylpyΓazoliumsalzeJ, Dimefuron i4-[2-Chlor-4-(3,3-dimethylureido)-phenyl3~2-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on(, Dinitramin [N ,N -DiSthy1-2,6-dini t Γθ-4-t ri f luormethy l-m-pheny lendi ami n] , Diuron f.N '-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], EPTC Qs-Aethyl-Ν,Ν-dipropyl-(thiocarbamat)3, Ethofumesat [2-Aethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyLbenzofuran-5-yl-methy Isulfonatj, Flampropisopropyl [lsopropyl-(-)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)-propionatj, FlampropmethyI [MethyI-(±)-2- <N-benzoyl-3-chloi—4-fluorani lino)-propionatl, Fluometuron tN'-(3-Trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnstoffJ, Ioxynil i.4-Hydroxy-3,5-di jodbenzoni tri 1} , Isoproturon [N'-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], Linuron [N-(3,4-DichlorphenyI)-N-methoxy-N-methyIharnstoff], MCPA

[4-Chlor-2-methylphenoxyessigsaure]_r MCPB [4-(4-ChLor-2-methylphenoxy)-buttersaure] , Mecoprop £(+)-2-(4~ChLor-2-methyIphenoxy)-propionsäure], Metamitron [4~Amino-3-methyL-6-pheny L-1 ,2,4-t ri azin-5 (4H)-on] ,. Methabenzthiazuron £n-(BenzthiazoL-2-yL)-N,N^l-dimethyLharnst'off3/· Metribuzin t4-Amino-6-t-butyL-3-(methyLthio)-1_r2,4-triazin-5(4H)-on"I_/. Molinat [S-AethyL-N,N-hexamethyLen-(thiocarbamat)J, Oxadiazon [3-(2_r4-Dichlor-5-isopropoxyphenyL)-5-t-butyL-1,3,4-oxadiazoLin-2-on], Paraquat [1,1'-DimethyL-4,4¹-bipyridyLiumsaLzeJ, PebuLat [,S-Propy L-N-buty L-N-äthy L-(thiocarbamat)], Phenmedipham [3-(MethoxycarbonyLamino)-pheny L-N-(3-methy Lpheny I )-carbamat] , Prometryne [,4,6-BisisopropyLamino-2-methyLthio-1,3,5-triazin}_r PropachLor ^C-ChLor-N-isopropyLacetaniL id], PropaniL [N-(3,4-Dichlorpheny L)-propionamid] _f Propham [.Isopropy L-N-pheny L-carbamat], Pyrazon £5-Amino-4-chlor-2-phenyLpyridazin~ 3(2H)-on], Simazin [,2-Ch Lor-4,6-bisäthy Lamino-1 ,3,5-t r iazin], TCA (Tr i ch Loressi gs'dure) , Thiobencarb [S-(4-ChlorbenzyL)-N,N-diathyLthiolcarbamat], Tri-aLLat [s-2,3,3-TrichLoraI LyL-N,N-diisopropyL-(thiocarbamat)] und TrifLuraLin f,2,6-Dinitro-N,N-dipropyl~4-trifLuormethyLani Lin] ; Insektizide z.B. Carbaryl [Naphth-1-yL-N-methyLcarbamat]; synthetische Pyrethroide, z.B. Permethrin und Cypermethrin; sowie Fungizide, z.B. 2,6-DimethyL-4-tridecyLmorphoLin, MethyL-N-(1-butyL-carbamoyL-benzimidazoL-2-yl)-carbamat, 1,2-Bis-(3-methoxycarbonyL-2-thioureido)-benzoL, Isopropyl-1-carbamoy1-3-(3,5-dich LorphenyL)-hydantoin und

1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yO-butan-2-on. Weitere biologische Wirkstoffe, die in den erfindungsgemässen Herbizidformulierungen eingearbeitet oder damit zusammen verwendet werden können, sind Pflanzenwachstumsregulatoren, z.B. Succinamidsäure, (2-ChloräthyI)-trimethylammoniumchlorid und 2-Ch loräthanphosphonsäure; oder DUnger, z.B. solche, die Stickstoff, Kalium und Phosphor sowie als zum erfolgreichen Pflanzenleben notwendig bekannte Spurenelemente, z.B. Eisen, Magnesium, Zink, Hangan, Kobalt und Kupfer, enthalten.

Erfindungsgemässe Herbizidformulierungen, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel IV und insbesondere Verbindungen Nr. 1, 2 und 4 zusammen mit Isoproturon und Chlortoluron, und vorzugsweise homogen darin dispergiert, sowie gewUnschtenfa I Is ein oder mehrere verträgliche, bei Schädlingsbekämpfungsmitteln unbedenkliche Vei— dUnnungsmittel oder Träger, Tenside und herkömmliche Hilfsmittel, insbesondere im Gewichtsverhältnis 1:2,5 bis 1:20 von N-PhenyIpyrazolderivat(en) zu Isoproturon oder Chlortoluron enthalten, sind zur Verwendung durch Aufbringen nach dem Auflaufen zur Wachstumskontrolle von Galium aparine, Veronica persica, Veronica hederifolia, Viola arvensis, Matricaria inodora, Stellaria media, Galeopsis tetrahit, Avena fatua und Alopecurus myosuroides besonders geeignet, speziell in einer aufgelaufenen Kultur von Winterweizen und Gerste.

Wirkstoffe zur Schädlingsbekämpfung und weitere

biologische Wirkstoffe, welche in die erfindungsgemässen Herbizidformulierungen, beispielsweise die oben erwähnten) eingearbeitet oder damit zusammen verwendet werden können und sauer sind, können gewünschtenfa I Is in Form herkömmlicher Derivate, beispielsweise Alkali- und Aminsalze sowie Ester, eingesetzt werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin ein Handelsartikel, der mindestens eines der N-Phenylpyrazolderivate der allgemeinen Formel IV oder bevorzugt eine wie oben beschriebene Herbizidformulierung und voi— zugsweise ein vor dem Gebrauch zu verdünnendes, mindestens eines der N-PhenyLpyrazolderivate der allgemeinen Formel IV enthaltendes Herbizidkonzentrat innerhalb eines Behälters fUr das bzw. die oben genannten Derivat(e) der allgemeinen Formel IV oder eine solche Herbizidformulierung sowie an dem oben genannten Behälter mechanisch angebrachte Anweisungen umfasst, welche die Art und Weise darlegen, in der das bzw. die darin entha IteneCn) oben genannte(n) Oerivat(e) der allgemeinen Formel IV bzw. Herbizidformulierung zur Kontrolle des Unkrautwachstums zu verwenden ist. Normalerweise sind die Behälter der Art, wie sie herkömmlich zur Lagerung von bei normalen Umgebungstemperaturen festen chemischen Substanzen und Herbizidfoi— mulierungen, insbesondere in Form von Konzentraten, verwendet werden, beispielsweise BUchsen und Fässer aus gegebenenfalls innenlackiertem Metall und Kunststoffen, Glas- und Kunststoffflaschen sowie, falls der Behältei—

322649a

Inhalt ein Feststoff z.B. eine granulierte Herbizidfoi— mulierung ist,. Schachteln wie z.B. aus Karton, Kunststoffen und Metall, oder Säcke. Normalerweise sollen die Behälter genUgend gross sein, um zur Behandlung mindestens eines Morgens Land zur Kontrolle des Unkrautwachstums darauf genügende Mengen N-PhenyIpyrazolderivat oder Hei— bizidformulierungen aufzunehmen, doch eine für herkömmliche Handhabungsmethoden zweckmässige Grosse nicht Übersteigen. Die Anweisungen sollen mit dem Behälter mechanisch verbunden sein, beispielsweise indem sie direkt darauf oder auf ein daran befestigtes Etikett oder Schild gedruckt sind. Die Anweisungen sollen normalerweise angeben, dass der Behälterinhalt gegebenenfalls nach Verdünnung zur Kontrolle des Unkrautwachstums in Auftragsmengen zwischen 0,01 kg und 10 kg Wirkstoff pro Hektar in der Art und Weise und fUr die Zwecke wie oben beschrieben zu verwenden ist.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern erfindungsgemässe Herbizidformulierungen.

BEISPIEL 1

5-Amino-4-cyan-1-(2,6-di chlor-4-trifluormethyl-

phenyl)-pyrazol wird als wasserlösliches Konzentrat, das 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol-

10% (Gew./Vol.),

Ethylan KEO (NonyIphenyI/Aethylenoxydkondensat mit 9-10 Mol Aethylenoxyd pro Mol Phenol) 10% (Gew. /Vol.) Dimethylformamid auf · 100 Vol.-%

enthalt, indem man das Ethylan KEO in einem Anteil des DimethyIformamids auflöst und dann den Wirkstoff unter Erhitzen und Rühren bis zur Auflösung dazugibt. Die entstandene Lösung wird dann durch Zugabe des verbleibenden . DimethyIformamids auf 100 Vol.-% aufgefüllt.

5 Liter der obigen Formulierung kann man in 200 Liter Wasser auflösen und post-emergent auf ein Hektar einer aufgelaufenen Kultur im Frühling gesäten Weizens zur Bekämpfung von Amaranthus retroflexus, Setaria viridis, Polygonum lapathifölium, Abutilon theophrasti und Solanum nigrum spritzen.

GewUnschtenfa I Is kann das 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethylphenyI)-pyrazol in dem obigen wasserlöslichen Konzentrat durch irgendeine andere Vei— bindung der allgemeinen Formel IV ersetzt werden.

BEISPIEL 2

Ein Spritzpulver wird aus
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichloi—4-t rif Luormethy lpheny D-

pyrazol 50% (Gew. /Gew.)

Ethylan BCP (ein NonyLphenol/Aethylenoxydkondensat mit

9 Hol Aethylenoxyd pro Hol Phenol) 5% (Gew./Gew.)

Aerosil (SiLiciumdioxyd hochdisperser Tei lchengrösse) 5% (Gew./Gew.) Celite PF (synthetischer Hagnesium-

silikatträger) 40% (Gew./Gew.)

hergestellt, indem man das Ethylan BCP auf dem Aerosil adsorbiert, mit den Übrigen Bestandteilen vermischt und

das Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vermahlt, das mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 1,0 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Galiutn aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Galcopsis tetrahit und Stellaria media durch post-emergente Aufbringung in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur verwendbar ist.

Aehnliche Spritzpulver lassen sich wie oben beschrieben herstellen, wenn man das 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-1rifluoromethylphenyl)-pyrazol durch andere Vei— bindungen der allgemeinen Formel IV ersetzt.

BEISPIEL 3

Ein wässriges Suspensionskonzentrat wird aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-

pyrazol 50% (Gew./Vol.)

Ethylan BCP 1,0% (Gew./Vol.) Sopropon T36 (PolycarbonsHure-

natriumsalz) 0,2% (Gew./Vol.)

Aethylenglykol 5% (Gew./Vol.) Rhodigel 23 (Polysaccharid- Xanthangummiverdickungsmittel 0,15% (Gew./Vol.)

destilliertes Wasser auf 100 Vol.-%

hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlt. Das so erhaltene Konzentrat lässt sich in Wasser dispergieren und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 1,0 kg wässrigem Suspensionskonzentrat in 300 Liter

SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis, Stellaria media und Galeopsis tetrahit in einer aufgelaufenen Wintergerstenkultur verwenden.

• Aehnliche wässrige Suspensionskonzentrate lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethylphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel IV ersetzt.

BEISPIEL 4

Ein emulgierbares Suspensionskonzentrat wird aus 5-Amino-4-cyan-1-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-pyra-

zo I 50% (Gew./Vol.)

Ethylan TU (ein NonyLphenol/Aethylenoxydkondensat mit 10 Mol Aethylenoxyd

pro Mol Phenol) 10% (Gew./vol.)

Benton 38 (ein organisches Derivat

eines speziellen Magnesium-Montmorrilonit-

Verdickungsmittels) ..0,5% (Gew./Vol.)

Aromasol H (ein vorwiegend aus isomeren Tr itnethy Ibenzo Len bestehendes aromatisches Lösungsmittel) auf 100 Vol.-% hergestellt, indem man die Bestandteile innig vermischt und 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlt. Das so erhaltene emulgierbare Suspensionskonzentrat lässt sich mit Wasser verdünnen und durch post-emergente Aufbringung in einer Auftragsmenge von 2,0 kg emulgierbarem Suspen-

sionskonzentrat in 100 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur WachstumskontrolLe von Setaria viridis, PoLygonum convolvulus und Chenopodium album in einer aufgelaufenen Kultur von im Frühling gesätem Weizen verwenden.

Aehnliche emulgierbare Suspensionskonzentrate
lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man
das 5-Amino-4-cyan-1-(2-chloi—4-trifluormethylphenyl)-pyrazoL durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel IV ersetzt.

BEISPIEL 5

Ein Granulat wird aus
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-di chlor-4-trifluormethylphenyl)-

pyrazol. 5% (Gew./Gew.)

Ethylan BCP 1% (Gew./Gew.) Oelsäure 1% (Gew./Gew.) Aromasol H 12% (Gew./Gew.)

30/60 Attapulgitgranulat (saugfähiger

Kiese I ton) 81% (Gew./Gew.)

hergestellt, indem man das PhenyIpyrazol, Ethylan BCP,
die Oelsäure und das Aromasol H vermischt und das Gemisch auf das Attapulgitgranulat aufspritzt. Das so erhaltene Granulat kann man in einer Auftragsmenge von 20 kg Granulat pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Echinochloa
crus-galli, Eleocharis acicularis und flonochoria vaginalis prä-emergent oder durch Aufbringen auf Unkrautsämlinge in einer Kultur von verpflanztem Feldreis verwenden.

Ein ähnliches Granulat lässt sich wie oben

beschrieben herstellen, indem man das 5-Amino-A-cyan-i-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel IV ersetzt.

BEISPIEL 6

ι Ein wasserlösliches Konzentrat wird aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethyIphenyI)-

pyrazol 10% (Gew./Vol.)

Ethylan KEO 10% (Gew./Vol.) Dimethylformamid auf 100 Vol.-%

hergestellt, indem man das Ethylan KEO in einem Teil des DimethyLformamids auflöst und dann das Pyrazolderivat unter Erhitzen und Röhren bis zur Auflösung dazugibt. Die entstandene Lösung wird dann mit Dimethylformamid durch Zugabe des verbliebenen DimethyIformamids auf 100 Vol.-% aufgefüllt. Das so erhaltene wasserlösliche Konzentrat kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 10 Litern wasser lös Ii ehern Konzentrat in 200 bis 2 000 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Galium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur in der Stufe des Schösslingwachstums verwendet werden.

BEISPIEL 7

Ein Spritzpulver wird aus
5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-

pyrazol 90% (Gew./Gew.)

Arylan S (Natrium-dodecyIbenzolsulfonat). 2% (Gew./Gew.) Darvan Nr. 2 (Natrium-lignosulfat) 5% (Gew./Gew.) Celite PF 3% (Gew./Gew.)

hergestellt, indem man die Bestandteile vermischt und das Gemisch in einer Hammermühle zu einem Spritzpulver vei— mahlt, das mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 1,0 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Ga L ium aparine, Veronica persica, Viola arvensis und Galeopsis tetrahit post-emergent in einer aufgelaufenen Winterweizenkultur verwendet werden kann.

Aehnliche Spritzpulver lassen sich wie oben beschrieben herstellen, indem man das 5-Amino-A-cyan-1-2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-pyrazol durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel IV ersetzt.

BEISPIEL 8

Ein wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes, 50% (Gew./Gew.) 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethyIphenyl)-pyrazol enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdünnt und in einer Auftragsmenge von 0,1 kg Spritzpulver in 300 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrot Le von Abutilon theophrasti und Polygonum convolvulus post-emergent bei der FrUhwachstumsstufe der Sämlinge dieser Unkräuter in einer Sommerweizenkultur verwendet werden.

BEISPIEL 9

Ein wie in Beispiel 2 beschrieben hergestelltes, 50% (Gew./Gew.) 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichlor-4-trifluor-

3226436 ^,

^- Co

methylphenyO-pyrazol enthaltendes Spritzpulver kann mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 20 kg Spritzpulver in 600 Litern SpritzflUssigkeit pro Hektar verwendet werden, um eine totale Herbizidwirkung auf die Vegetation an einem Standort, der kein Kulturanbaugebiet ist, zu bewirken.

BEISPIEL 10

Ein emulgierbares Konzentrat wird aus 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,5,6-tetrafluor-4-

trifluormethylphenyO-pyrazol 20% (Gew./Vol.)

Soprophor BSU (Kondensat aus TristyryIphenol und Aethylenoxyd mit 18 Hol Aethylenoxyd) 3,75% (Gew./Vol.)

Arylan CA (70%ige Ca lcium-dodecyIbenzo l-

sulfonatlösung) ....3,75% (Gew. /Vol.)

Isophoron 60% (Gew./Vol.) Aromasol H auf 100 Vol.-%

hergestellt, indem man das Soprophor BSU und das Arylan CA in einem Teil des Isophorons auflöst und dann das Phenylpyrazol unter F.rhitzen und RUhren bis zur Auflösung dazugibt. Dann wird das rest I iehe isophoron zugesetzt und die Lösung durch Zugabe des Aromasols H auf 100 Vol.-% aufgefüllt. Das so erhaltene emuLgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdUnnt und in einer Auftragsmenge von 1 Liter emulgierbares Konzentrat in 200 Liter Spritzflüssigkeit pro Morgen zur Wachstumskontrolle von Ga I ium aparine, Stellaria media, Veronica persica, Veronica hederifolia und Viola arvensis post-emergent in einer

aufgelaufenen Winterweizenkultur verwendet werden.

BEISPIEL 11

Ein wie in Beispiel 3 hergestelltes, 50% (Gew./ Vol.) S-Amino-A-cyan-i-CZ^o-dichlor-A-trifluormethylphenyO-pyrazol enthaltendes wässriges Suspensionskonzentrat (1,25 Liter) und ein handelsübliches, 50%iges (Gew./ Vol.) wässriges Isoproturonsuspensionskonzentrat (15 Liter) werden im Spritzbehälter mit Wasser vermischt und in einer Auftragsmenge von 0,125 kg N-PhenyIpyrazolderivat und 1,5 kg Isoproturon in 200 Liter Spritzf lUssigkeit pro Hektar zur Wachstumskontrolle von Alopecurus myosuroides, Stellaria media, Matricaria inodora, Galium aparine, Veronica persica und Viola arvensis post-emergent auf eine aufgelaufene Winterweizenkultur aufgebracht.

Gemäss einem Merkmal der vorliegenden Erfindung werden die N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel IV, worin R ,R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, nach einem Verfahren hergestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R"

worin die verschiedenen Symbole die oben angegebene Be deutung haben, cyclisiert. Die Cyclisierung kann in

Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Aethanol), Essigsaure oder Aethoxyäthanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs erfolgen.

Verbindungen der allgemeinen Formel V lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

VI

(worin die verschiedenen Symbole die oben angegebene Bedeutung haben) bzw. ein Säureadditionssalz davon (z.B. das Hydrochlor id) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

NC OR¹⁶

c==c

NC H

worin R fUr einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aethyl, steht, umsetzt.

Die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Aethanol), Essigsaure oder AethoxySthanol, und

bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemische sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) -acetats, -carbonate oder -bicarbonats erfolgen. Bei Verwendung eines SSureadditionssalzes der Verbindung der allgemeinen Formel VI findet die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel VII in Gegenwart eines Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) -acetats, -carbonate oder -bicarbonats statt.

GemSss einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung lassen sich N-PhenyIpyrazolderivate der allgemeinen Formel IV, worin R ,R ,R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel VI wie zuvor beschrieben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII ohne Isolierung einer Zwischenverbindung der allgemeinen Formel V aus dem Reaktionsgemisch umsetzt. Bei Durchführung der Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII in Essigsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- (z.B. Natrium oder Kalium) -acetats, kann sich die Zwischenverbindung der Formel V je nach ihrer Löslichkeit im Reaktionsmedium daraus ausscheiden und kann gewUnschtenfal Is isoliert werden, bevor sie wie zuvor beschrieben, vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. AethoxySthanol) auf die RUckflusstemperatur des Reaktionsgemi schs, zu einer Verbindung der allgemeinen

Formel IV cyclisiert wird.

Isolierte Verbindungen der allgemeinen Formel V besitzen ahnliche Herbizidwirkungen wie die entsprechenden N-PhenyIpyrazoIderivate der allgemeinen Formel IV, zu denen sie cyclisiert werden können, und es wird angenommen, dass die Herbizidwirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel V auf ihrer Cyclisierung zu Verbindungen der allgemeinen Formel IV beruht.

Verbindungen der allgemeinen Formel VI und ViI lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Unter dem Begriff "an sich bekannte Methoden", wie in dieser Patentschrift angewandt, versteht man bisher benutzte oder in der chemischen Literatur beschriebene Methoden.

Die nachfolgenden Beispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV.

BEISPIEL 12

Man gibt AethoxymethylenmalononitriI [1,84 g; von Huber, J. Amer. Chem. Soc.j55, 2224 (1943) beschrieben} und 2,6-Dichlor-4-trifluormethyIphenyIhydrazin (3,7 g) unter magnetischem RUhren bei Laboratoriumstemperatur zu einer Lösung von Natriumacetat (0,6 g) in Eisessig (15 ml). Nach 15 Minuten RUhren fallt ein farbloser Feststoff aus der erhaltenen klaren braunen Lösung aus, und es wird noch 15 Minuten nachgerUhrt. Dann filtriert man und wäscht den erhaltenen Feststoff nacheinander mit Essigsäure, Wasser, wässriger Nat r i urnbi carbona 11 ösung und Wasser, was

- sy* Cg

2,6-Di ch lor-4-tr i f LuormethyIphenyIhydrazinomethylenmalononitri L (3,4 g), Schmelzpunkt 153-154°C, in Form farbloser Kristalle ergibt.

Das so erhaltene 2,6-Dichlor-4-trif luormethylphenylhydrazinomethylenmalononitriI erhitzt man dann Hinuten in AethoxySthanol (15 ml) zum Rückfluss. Die heisse Lösung wird filtriert und das Filtrat abgekühlt, mit Wasser (5 ml) verdUnnt und filtriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-dichloi—4-trifluormethyIphenyl)-pyrazol (2,5 g), Schmelzpunkt 165-167 C, in Form weisslicher Kristalle ergibt.

Verfährt man in ähnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,6-Dichlor-4-trifluormethyIphenyIhydrazins durch das unten angegebene, entsprechend substituierte PhenyIhydrazin, so erhalt man:

5-Amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazoL, Schmelzpunkt 185-187°C nach Kristallisation aus Toluol, in Form rehbrauner Kristalle aus 2-Chlor-4-trifluormethyI-phenyIhydrazin Über 2-Chlor-4-trifluormethy Ipheny lhydrazinomethy lenmalononitri I in Form braunen Pulvers, Schmelzpunkt 138-143°C.

5-Ami no-4-cyan-1-(2,3,5,6-tet raf luor-4-trif luormethy Ipheny I)-pyrazol, Schmelzpunkt 122-122,5 C nach Kristallisation aus Toluol, in Form weisslicher Kristalle aus 2,3,5,6-Tetrafluoi—4-trifluormethyIphenyIhydrazin (gemSss Alsop u.a., J. Chem. Soc. 1962, 1801 hergestellt) über 2,3,5,6-TetrafluorphenyI-4-trifluormethyIphenyIhydraziηomethylen-

ma IononitriL, Schmelzpunkt 90-93 C, in Form eines schwach gelben Feststoffs.

BEISPIEL 13

Man tragt 2,3,6-Tn" ch lor-4-t r i f luormethy Ipheny I-hydrazin (10,1 g) auf einmal in eine Lösung von AethoxymethylenmalononitriI (4,40 g) und wasserfreiem Natriumacetat (1,47 g) in Eisessig (34 ml) unter RUhren bei Laboratoriumstemperatur ein. Nach 5 Minuten RUhren bei Laboratoriumstemperatur bildet sich ein feiner Niederschlag, und es wird 2 Stunden bei Laboratoriumstemperatur weitergerührt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Laboratoriumstemperatur stehen und filtriert ab. Der feste Niederschlag wird nacheinander mit einer geringen Menge Eisessig, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, was 2,3,6-Tr ich lor-4-t r if luor- ^ methyIphenyLhydrazinomethylenmalononitriI (9,6 g). Schmelzpunkt 169-170⁰C, in Form rehbraunen Pulvers ergibt.

Das so erhaltene 2,3,6-Trich lor-4-trif luormethy I-phenyIhydrazinomethylenmalononitriL erhitzt man 1 Stunde in Aethoxyäthanol (50 ml) zum Ruckfluss. Die heisse Lösung wird filtriert und das Filtrat abgekühlt und mit Wasser (70 ml) verdünnt, und der feste Niederschlag wird abfiltriert, was 5-Amino-4-cyan-1-(2,3,6-trichloi—4-trifluoi— methyIphenyl)-pyrazol (6,36 g). Schmelzpunkt 168-187⁰C nach Kristallisation aus Toluol (25 ml), in Form eines lederfarbenen kristallinen Feststoffs ergibt.

BEZUGSBEISPIEL 1

Die in Beispielen 12 und 13 als Ausgangsstoffe verwendeten PhenyIhydrazine werden wie folgt hergestellt:

Man löst 2,6-Dichloi—4-trifluormethyIphenylaniI in (4,3 g ) (in U.S. Patentschrift Nr. 3 850 955) beschrieben unter Rühren in Eisessig (23 ml). Dann versetzt man mit einer Lösung von Natriumnitrit (1,5 g) in konzentrierter Schwefelsaure (11 ml) bei 55-60⁰C. Die so erhaltene Lösung wird auf 0-5⁰C abgekUhlt und unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von Zinn-(II)-chlorid (16,4 g) in konzentrierter Salzsäure (14 ml) versetzt. Dabei fallt ein cremefarbener Feststoff aus. Man filtriert und gibt den erhaltenen Feststoff in ein Gemisch aus wässriger Ammoniumhydroxydlösung und Eis. Das so erhaltene Gemisch extrahiert man mit Diathyiather (6 χ 500 ml) und trocknet die vereinigten Aetherextrakte über Natriumsulfat, filtriert und dampft zur Trockne ein, was 2,6-Dich lor-4-trifluormethyIphenyIhydrazin (3,7 g). Schmelzpunkt 54-56°C, in Form eines farblosen kristallinen Feststoffs ergibt.

Verfahrt man in ahnlicher Weise, jedoch unter Ersatz des 2,6-Dich lor-4-trifluormethylanilins durch Z-Chlor-4-trifluormethy lani lin (in U.S. Patentschrift Nr. 3 850 955 beschrieben), so erhalt man 2-Chlor-4-trifluormethy Ipheny Ihydrazin, Schmelzpunkt 38-39 C, in Form eines farblosen Feststoffs.

Bei ahnlicher Verfahrensweise, jedoch unter

Ersatz des 2,6-DichLor-4-trifluormethylanilins durch 2,3,6-TrichLor-4-trifluormethyLaniIiη erhält man 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylphenylhydrazin, Schmelzpunkt 72-74 C, in Form eines weissen Feststoffs.

BEZUGSBEISPIEL 2

Das im Bezugsbeispiel 1 als Ausgangsstoff verwendete 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylaniI in wird wie folgt hergestel It:

Man suspendiert ein Gemisch aus 3-Ch lor-4-trifluormethylanilin [20 g; in der britischen Patentschrift Nr. 459 890 beschrieben] und Salzsaure (d = 1,18; 12 ml) in Wasser (600 ml). Dann leitet man unter RUhren und Erhitzen zum RUckfluss Chlorgas (aus 13 ml flüssigem Chlor) in die Suspension ein. Nach beendeter Chlorgaszugabe rührt man noch weitere 15 Minuten. Nach dem Abkühlen wird die so erhaltene Lösung mit Dichlormethan (3 χ 250 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wäscht man mit Wasser, gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft ein. Das so erhaltene rote OeI wird destilliert (Siedepunkt 143-147°C/20 Torr), was ein orangefarbenes OeI ergibt, das beim Stehen zu 2,3,6-Trichlor-4-trifluormethylanilin (12,26 g). Schmelzpunkt 37-39°C, in Form eines orangefarbenen Feststoffs kristallisiert.

Claims

ansprueche

IV

.12

13

worin R für ein Chloratom, R für ein Wasserstoff-,

14
Fluor- oder Chloratom,. R für ein Wasserstoff- oder Fluoratom und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom stehen, mit der Hassgabe, dass R ein Fluoi— oder Chloratom darstellt, falls R ein Fluoratom bedeutet, oder R¹², R¹³ und R¹⁵ je für ein Fluoratom und R¹⁴ für ein Wasserstoff- oder Fluoratom stehen.
2. N-PhenyIpyrazolderivate nach Anspruch 1, der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der weiteren Massgabe,

14 13

dass R ein Wasserstoff atom darstellt, falls R ein Wassterstoffatom bedeutet.
3. 5-Amino-1-(2-chloi—4-trifluormethylphenyl)-4-cyanpyrazol.
4. 5-Amino-4-cyan-1-(2,6-di chlor-4-trifluormethylphenyO-pyrazol.
5- 5-Ami no-4-cyan-1-<2,3,6-t riehlor-4-trifluormethylphenyl)-pyrazol.

3226490
6. S
methylphenyO-pyrazol.
7. Verfahren zur Herstellung von N-PhenyIpyrazolderivaten der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

NC

C=CHNHNH
NC

worin R für ein Chloratom, R für ein Wasserstoff-,

1A
Fluor- oder Chloratom, R für ein Wasserstoff- oder Fluoratom und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom stehen, mit der Hassgabe, dass R ein Fluor- oder Chloratom darstellt, falls R ein Fluoratom bedeutet, oder R ,R und R je für ein Fluoratom und R für ein Wasserstoff- oder Fluoratom stehen, cyclisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclisierung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur RUckflusstemperatur des Reaktionsgemischs erfolgt.
9. Verfahren zur Herstellung von N-PhenyIpyrazolderivaten der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine

322649S

Verbindung der allgemeinen Formel

NHNH-

² 12

^CF3

12 13

(worin R fUr ein Chloratom, R fUr ein Wasserstoff-,

14
Fluoi— oder Chloratom, R für ein Wasserstoff- oder Fluoratom und R für ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom stehen, mit der Massgabe, dass R ein Fluor- oder Chloratom darstellt, falls R ein Fluoratom bedeutet, oder R , R und R¹⁵ je für ein Fluoratom und R für ein Wasserstoff- oder Fluoratom stehen) bzw. ein SSureadditionssalz davon mit einer Verbindung der allgemeinen

Formel -ic

NC OR

NC H

worin R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückf lusstemperatur des Reaktionsgemischs sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkaliacetats, -carbonats oder -bicarbonats erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung von N-Phenylpyrazolderivaten der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel,

worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben, insbesondere mit Bezug auf Beispiele 12 und
12. N-PhenyIpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, wenn gemSss dem Verfahren nach einem der AnsprUche 7 bis 11 hergestellt.
13. Herbizidformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff mindestens ein N-PhenyIpyrazoIderivat der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, zusammen mit einem oder mehreren damit verträglichen, bei Herbiziden unbedenklichen Verdünnungsmitteln oder Trägern enthalt.
14. Herbizidformulierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 90 Gew.-% N-PhenylpyrazoIderivat(e) enthält.
15. Herbizidformulierung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 25% Tensid enthalt.
16. Herbizidformulierung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 10% Tensid enthalt.
17. Herbizidformulierung nach einem der AnsprUche 13 bis 16 in Form von Stauben, Granulaten oder Spritzpulvern.
18. Herbizidformulierung nach einem der AnsprUche 13 bis 16 in Form von wässrigen, organischen oder wässrig-

organischen Lösungen, Suspensionen oder EmuLsionen.
19. Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 13 bis 16 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass als bei Herbiziden unbedenkliches Verdünnungsmittel Wasser voi— liegt.
20. Herbizidformulierung nach Anspruch 18 oder 19 in Form eines wässrigen Suspensionskonzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 10 bis 70% (Gew./Vol.) eines oder mehrerer N-PhenyLpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 10% (Gew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5 % (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 15 bis 87,9 Vol.-% Wasser besteht.
21. HerbizidformuLierung nach Anspruch 17 in Form eines Spritzpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 10 bis 90% (Gew./Gew.) eines oder mehrerer N-Phenylpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 2 bis 10% (Gew./Gew.)' Tensid und 10 bis 88% (Gew./Gew.) festem Verdünnungsmittel oder Träger besteht.
22. Herbizidformulierung nach Anspruch 18 in Form eines flüssigen wasserlöslichen Konzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 10 bis 30% (Gew./Vol.) eines oder mehrerer N-PhenyIpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

5 bis 25% (Gew./VoL.) Tensid und 45 bis 85 VoL.-% mit

Wasser mischbarem Lösungsmittel besteht.
23. HerbizidformuLierung nach Anspruch 18 in Form eines fLUssigen emuLgierbaren Suspensionskonzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass dieses aus 10 bis 70% (Gew./

VoL.) eines oder mehrerer N-PhenyLpyrazoLderivate der in

12 Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R , R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 5 bis 15% (Gew./Vol.) Tensid, 0,1 bis 5% (Gew./Vol.) Verdickungsmittel und 10 bis 84,9 Vol.-% organischem Lösungsmittel besteht.
24. Herbizidformulierung nach Anspruch 17 in Form eines Granulats, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 2 bis 10% (Gew./Gew.) eines oder mehrerer N-PhenyIpyrazolderivate der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, 0,5 bis 2% (Gew./Gew.) Tensid und 88 bis 97,5% (Gew./Gew.) granulärem Träger besteht.
25. Herbizidformulierung nach einem der AnsprUche bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere weitere als Schädlingsbekämpfungsmittel (einschliesslich Herbizide)wirksame Verbindungen enthält.
26. Herbizidformulierung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie Isoproturon oder Chlortoluron enthäLt.
27. Herbizidformulierung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie Isoproturon oder Chlortoluron

in einem Gewichtsverhaitnis von 1:2,5 bis 1:20 N-PhenylpyrazoLderivat(e) zu Isoproturon oder Chlortoluron enthSlt.
28. HerbizidformuLierung nach einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie aLs in die Formulierung eingearbeitetes N-Phenylpyrazolderivat eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, vorliegt, mit der weiteren Massgabe,

14 13

dass R ein Wasserstoffatom darstellt, falls R ein Wasserstoff atom bedeutet.
29. Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Formulierung eingearbeitetes N-Phenylpyrazolderivat eine Verbindung nach Anspruch 3, 4 oder 6 vorliegt.
30. Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass als in die Formulierung eingearbeitetes N-Phenylpyrazolderivat die Verbindung nach Anspruch 5 vorliegt.
31. Herbizidformulierung nach Anspruch 13, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben, insbesondere mit Bezug auf eines der Beispiele 1 bis 11.
32. Verfahren zur Bekämpfung des Unkrautwachstums an einem Standort, dadurch gekennzeichnet, dass man an diesem eine herbizidwirksame Menge eines N-PhenyIpyrazolderivats der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R ,R und R die in Anspruch 1 angegebenen

- 6S^X- 8

Bedeutungen haben, in einer Herbizidformulierung nach einem der Ansprüche 13 bis 31 aufbringt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass als Unkräuter breitblättrige Unkräuter, wie die speziell in der Beschreibung erwähnten, vorliegen.
34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass als Unkräuter Ungräser, wie die speziell in der Beschreibung erwähnten, vorliegen.
35. Verfahren nach Anspruch 32, 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Pheny Ipy razolder i vat vor oder nach dem Auflaufen der Unkräuter aufgebracht wird.
36. Verfahren nach Anspruch 32, 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Pheny Ipyrazolderivat nach dem Auflaufen der Unkräuter aufgebracht wird.
37. Verfahren nach Anspruch 32, 33, 34, 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung auf ein Gebiet aufgebracht wird, das zur Kultur von Nutzpflanzen verwendet wird oder werden soll.
38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass die llerbi zi df ormul i erung auf ein Kulturpflanzengebiet in genügender Menge aufgebracht wird, um das Unkrautwachstum zu kontrollieren, ohne erhebliche bleibende Schädigungen der Kultur zu verursachen.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das N-PhenyIpyrazolderivat in einer Menge zwischen 0,01 kg und 10 kg pro Hektar aufgebracht wird.

3226436 _χ
40. Verfahren nach Anspruch 37, 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass als Nutzpflanzen ein Getreide, Sojabohnen, Acker- oder Buschbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüsse, Flachs, Zwiebeln, Mohrrtlben, Kohl, Raps-Blsamen, Sonnenblumen, Zuckerrüben oder bestehendes oder angesätes Grasland vorliegen.
41. Verfahren nach Anspruch 37, 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, dass als Nutzpflanzen Weizen, Gerste, Hafer, Hais oder Reis vorliegen.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das N-PhenyIpyrazolderivat in einer Menge zwischen 0,05 kg und 4,0 kg pro Hektar aufgebracht wird.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das N-PhenyIpyrazolderivat in einer Menge zwischen 0,1 kg und 2,0 kg pro Hektar aufgebracht wird.
44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung zur Kontrolle breitblättriger Unkräuter in einem zur Getreidekultur verwendeten Gebiet vor oder nach dem Auflaufen sowohl der Kultur als auch der Unkräuter aufgebracht wird.
45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung nach dem Auflaufen der breitblättrigen Unkräuter aufgebracht wird.
46. Verfahren nach einem der AnsprUche 41 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung auf

ein eine aufgelaufene Getreidekultur enthaltendes Gebiet aufgebracht wird, um das Wachstum von Ga I ium aparine, Veronica persica, Veronica hederifolia oder Viola ar.vensis post-emergent zu kontrollieren.
47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass als Getreidekultur Weizen, Gerste oder Hafer vor L i egt.
48- Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass eine llerbi zidf ormul ierung nach Anspruch 26 oder 27 zur Wachstumskontrolle von Galium aparine, Veronica persica, Veronica hederifolia, Viola arvensis, Matricaria inodora, Stellaria media, Galeopsis tetrahit, Avena fatua und Alopecurus myosuroides post-emergent aufgebracht wird.
49. Verfahren nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass die Herbizidformulierung auf eine aufgelaufene Winterweizen- oder Gerstenkultur aufgebracht wird.
50. Verfahren nach Anspruch 48 oder 49, dadurch gekennzeichnet, dass das bzw. die N-PhenyIpyrazolderivat(e) in einer Menge von 0,125 bis 0,5 kg/ha sowie das Isoproturon oder Chlortoluron in einer Menge von 1,25 bis 2,5 kg/ha aufgebracht werden.
51. Verfahren nach einem der Ansprüche 32 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass als N-Phenylpyrazolderivat eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, worin R ,R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit der weiteren Massgabe,

14 13

dass R ein Wasserstoffatom darstellt, falls R ein

Wasserstoffatom bedeutet, vorliegt.
52. · Verfahren nach einem der AnsprUche 32 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass als N-PhenyIpyrazolderivat eine Verbindung nach Anspruch 3, 4 oder 6 vorliegt.
53. Verfahren nach einem der AnsprUche 32 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass als N-Phenylpyrazolderivat die Verbindung nach Anspruch 5 vorliegt.
54. Verfahren nach Anspruch 32 zur Kontrolle des Unkrautwachstums an einem Standort, im wesentlichen wie oben hierin beschrieben.
55. Verbindungen der in Anspruch 7 angegebenen allgemeinen Formel V, worin R , R , R und R die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben.