DE3408727A1 - N-pyridylpyrazolderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als herbicide - Google Patents

Description

MAY & BAKER LTD. Dagenham
Essex RM10 7XS Großbritannien

N-Pyridylpyrazolderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Herbicide

Die Erfindung betrifft N-Pyridylpyrazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Herbicide.

Die erfindungsgemäßen N-Pyridylpyrazolderivate besitzen die allgemeine Formel I

HC

in der bedeuten:

R¹ (i) ein Wasserstoffatom,

4 (ii) eine Gruppe R -CO-,

worin R bedeutet: 570-PH 683/284-SF-Bk

CD,

- ,3-3 -

- ein Wasserstoffatom,

- geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₇-Alkyl, das gegebenenfalls mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁-

bis C.-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C₂~ bis C_g-Alkoxycarbonylgruppe oder einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen, substituiert ist,

- geradkettiges oder verzweigtes C^- bis C.-Alkoxy, das gegebenenfalls mit einer geradkettigen öder verzweigten C,- bis C₄-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C_g-Alkoxycarbonylgruppe oder einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen, substituiert ist,

- geradkettiges oder verzweigtes C,- oder C₄-Alkenyloxy,

- C₃- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit Methyl oder Ethyl substituiert ist,

oder

- eine Phenoxygruppe,

(iii) eine Gruppe R mit folgender Bedeutung:

- geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₀- und vorzugsweise C₁- bis C.-Alkyl,

- geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C₀- und vorzugsweise C₂- bis C,-Alkenyl

oder

,. - geradkettiges oder verzweigtes C-- bis Cg- und vorzugsweise C₂~ bis C₄~Alkinyl,

- 54 -34-

wobei diese Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen gegebenenfalls substituiert sind mit einer der folgenden Gruppen:

- Cyano,

- Hydroxy,

- geradkettigem oder verzweigtem C₁- bis Cg-Alkoxy,

- Carboxy,

- geradkettigem oder verzweigtem C₂- bis Cg-Alkoxycarbonyl,

- Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit

- einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_g-Alkylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

- oder mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C„-Alkenyl- oder C₂- bis C_g-Alkinylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit

zwei solchen Gruppen substituiert ist, jeweils gleich oder verschieden sein können,

- Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_g-Alkoxygruppe,

- Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_g-Alkangruppe

oder

- einer Gruppe -COHet, wobei Het eine gesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit 3 bis 7 Atomen im Ring einschließlich bis zu zwei unter Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ausgewählten zusätzlichen Heteroatomen, die über das Stickstoffatom an die -CO Gruppe der Gruppe -COHet gebunden ist, bedeutet,

- oder mit einem oder mehreren Halogenatomen, zB Chloratomen,

- oder C,- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder

■ verzweigten C..- bis C.-Alkylgruppen wie beispielsweise Methyl oder Ethyl substituiert ist,

R^ CiD wenn R¹ ein Wasserstoffatom darstellt: ein Wasserstoffatom,

(ii) wenn R eine Gruppe R -CO- mit R wie oben darstellt

- ein Wasserstoffatom
oder

- -3-6 -

4

- eine Gruppe R -CO- mit R wie oben,

(iii) wenn R¹ eine Gruppe R⁵ mit R wie oben darstellt:

- ein Wasserstoffatom oder

- eine Gruppe R wie oben,

R und R zusammen eine Gruppe -CO-(CR^aR ) -CO-, worin darstellen:

R^a und R identisch oder unabhängig jeweils

ein Wasserstoffatom

oder

geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C,-

Alkyl
und

m 2 oder 3,

2
R und R_ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II

R^g

■\

I*

-33.

worin darstellen:

R^c, R^d, R^e, R^£, R^g und R^h identisch oder unabhängig jeweils

- ein Wasserstoffatom
oder

- geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C₆-Alkyl

und

η 0, 1 oder 2,

wobei für η = 1 oder η = 2 R^c und R in den Strukturelementen

R^C

- C- bzw

k* \*a

der Gruppe der allgemeinen Formel II jeweils gleich oder verschieden sein können,

R geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C.-Alkylthio

R ein Wasserstoffatom

2
R und R_ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII

-ho

RP-C=N-

worin darstellen:

rP - geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₄-AIkOXy

oder

τ mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Amindgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

und

r" - ein Wasserstoffatom
oder

- geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis

C,-Alkyl,
und 4

R_ eine Gruppe der allgemeinen Formel III

(im,

worin R ein Chloratom darstellt,

sowie, wenn R mit einer Carboxygruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt, ihre entsprechenden Salze mit agrikulturchemisch geeigneten Basen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen wertvolle herbicide Eigenschaften.

Wenn R und R jeweils eine Gruppe R -CO- mit R wie oben darstellen, können diese Gruppen R -CO-gleich oder verschieden sein.

Die Gruppierung -(CR^aR ) - stellt eine Ethylen- bzw Propylengruppe dar, die gegebenenfalls an einem oder beiden C-Atomen mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C..- bis C.-Alkylgruppen substituiert ist.

Unter Halogenatomen werden ferner, wenn nichts anderes angegeben ist, Fluor, Chlor, Brom oder Jod verstanden.

12 5

Wenn R und R ferner jeweils eine Gruppe R

mit der obigen Definition darstellen, können die Gruppen R gleich oder verschieden sein.

Unter den Salzen mit agrikulturchemisch geeigneten Basen werden Salze mit Kationen verstanden, die auf diesem Gebiet zur Herstellung von Salzen pesticid wirksamer Säuren für agrikulturchemische oder gartenbauchemische Zwecke bekannt und üblich sind.

• Die Salze sind vorzugsweise wasserlöslich. Zu den geeigneten Salzen mit Basen gehören Alkalimetall-

- 40 -

salze wie Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze wie Calcium- und Magnesiumsalze, Ammoniumsalze sowie Salze mit Aminen wie Diethanolamin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin und Dioctylmethylamin.

Die Bezugnahme auf Verbindungen der allgemeinen Formel I schließt entsprechend gegebenenfalls auch die Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit agrikulturchemisch geeigneten Basen ein.

Die nachstehend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I sind als Herbicide von besonderem Interesse:

Kurzbezeichnung
41812 1

Nr.

42527
42528

2
3

42628 4

42646 5

42697 9

Verbindung

5-Amino-4-cyano-1 -(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-pyrazol

T-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-diacetylaminopyrazol

5-Acetamido-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazol

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxymethylenaminopyrazol

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propionamidopyrazol

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-dichloracetamidopyrazol

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-succinimidopyrazol

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di(phenoxycarbonyl)aminopyrazol

- 4-1 -

Sung ^ΝΓ· Verbindung

42699 10 i-CS-Chlor-S-trifluormethylpyrid-Z-yD-

4-cyano-5-isopropoxycarbonylami.nopyrazol

42698 11 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yi;l·

4-cyano-5-methoxycarbonylaminopyrazol

42683 12 5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-1-

(3-chlor-5-tri£luormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol

42684 13 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-

4-cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin- -1-yl)-pyrazol

42700 14 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)·

4-cyano-5-(2-propenyloxycarbonylamino)-pyrazol

15 1-(3-ChIOr-S-trifluormethylpyrid-2-yl)· 4-cyano-5-pentanamidopyrazol.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der N-Pyridylpyrazolderivate der allgemeinen Formel I, die im folgenden erläutert sind.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in 1 Λ T,2

der R und R
,3

jeweils ein Wasserstoffatom bedeutet und R^J wie oben definiert ist, dh die Verbindung der allgemeinen Formel IA

KC

(1A),

in der R wie oben definiert ist,

- AZ -

wird durch Cyclisierung von Verbindungen der Formel IV NC.
NC

"C=CHNHNHR³ (IV),

in der R die obige Bedeutung besitzt,

dh von 3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-ylhydrazinomethylenmalonitril, hergestellt.

Die Cyclisierung kann in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C.- bis C.-Alkanols wie etwa Ethanol, von Essigsäure oder von Ethoxyethanol bei einer Temperatur im Be-• reich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel IV können durch Umsetzung der Verbindung der Formel V

R³NHNH₂ (V),

in der R die obige Bedeutung besitzt,

dh von 3-Chlor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridin, , oder eines Säureadditionssalzes davon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

NC OR⁷

C = C (VI),

NC

• Η-

in der R geradkettiges oder verzweigtes

C₁- bis C.-Alkyl und vorzugsweise Ethyl bedeutet,

hergestellt werden.

Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel V mit der Verbindung der Formel VI kann in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C..- bis C.-Alkanols wie Ethanol, von Essigsäure oder von Ethoxyethanol. sowie bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats oder in Gegenwart eines C₁- bis C.-Alkoxids, beispielsweise eines Ethoxids, eines Alkalimetalls, beispielsweise der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, durchgeführt werden. Wenn ein Säureadditionssalz der Verbindung der allgemeinen Formel V eingesetzt wird, wird die Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel VI in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats vorgenommen, beispielsweise in Gegenwart der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze.

Die Verbindung der allgemeinen Formel IA mit R wie oben definiert kann nach einer anderen erfindungsgemäßen Verfahrensvariante durch Umsetzung der Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI wie oben definiert ohne Isolierung des Zwischenprodukts der Formel IV aus dem Reaktionsgemisch hergestellt werden. Wenn die Umsetzung der Verbindung der Formel V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI in Essigsäure

- Φ4 -

in Abwesenheit oder Gegenwart eines Alkalimetallacetats wie Natrium- oder Kaliumacetat vorgenommen wird, kann sich das Zwischenprodukt der Formel IV je nach seiner Löslichkeit im Reaktionsmedium abscheiden und kann erforderlichenfalls vor der oben erläuterten Cyclisierung zur Verbindung der Formel IA, die vorzugsweise durch Erhitzen in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Ethoxyethanol bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen wird, isoliert werden.

Die Verbindung der Formel IV besitzt ähnlich wie die entsprechende Verbindung, der Formel IA, zu der sie cyclisiert werden kann, herbicide Wirksamkeit, wobei angenommen wird, daß die herbicide Wirkung der Verbindung der Formel IV von ihrer Cyclisierung zur Verbindung der Formel IA herrührt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

18 8

der R eine Gruppe R -CO-, bei der R dasselbe wie R gemäß der obigen Definition mit Ausnahme von Wasserstoff darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R -CO- wie oben definiert, die mit der für R stehenden Gruppe R -CO- identisch ist, und R dasselbe wie oben bedeuten, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IB

N/ j (IB), 10

in der R⁹ eine Gruppe R-CO- mit R wie oben,

R ein Wasserstoffatom oder eine

8 8 Gruppe R -CO- mit R wie oben,

das mit dem Substituenten R

bei der für R stehenden Gruppe

R⁸-C0- identisch ist,

und

R wie oben definiert ist,

werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie obe]
nen Formel VII

mit R wie oben mit einer Verbindung der allgemei-

R⁸COX (VII),

in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und

R die obige Bedeutung besitzt,

oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

(R⁸CO) 0 (VIII)

mit R wie oben

in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid sowie wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Pyridin, Triethanolamin oder eines Alkalimetallcarbonats

- 46 -

oder -hydrogencarbonats, etwa von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums hergestellt; hierbei wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IB erhalten,

9 10

in der R wie oben definiert ist und R entweder

Q O

ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R -CO- mit R wie oben bedeuten, was von den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder der Anwendung eines Überschusses der Verbindung der allgemeinen Formel VII oder VIII abhängt. Erforderlichenfalls kann ein Alkalimetallderivat der Verbindung der allgemeinen Formel IA eingesetzt werden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel I, in der

R¹ eine Gruppe R^4a-CO-, wobei R^4a ein Wasserstoff-

2
atom darstellt, und R ein Wasserstoffatom bedeutet und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindung der allgemeinen Formel IC,

NC
OCHN

CIC)

mit R wie oben

werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit Ameisensäure, vorzugsweise
in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Keton wie etwa

- -Φ7 -

Methylisobutylketon oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie etwa Benzol oder Toluol, bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R-CO-, worin R^4a ein Wasserstoffatom darstellt, und R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R-CO-, wobei R^4a ein Wasserstoffatom bedeutet, darstellen und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel ID

J ^: (ID),

NC

R¹¹ .3
R⁵

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe HCO-bedeutet und

R wie oben definiert ist,

werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit Formylessigsäureanhydrid, das aus Essigsäure und Acetanhydrid zugänglich ist, in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Aceton, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol und wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalimetallcarbonats- oder -hydrogencarbonats, zB von Natrium oder Kalium,

- 48- - •So-

bei einer Temperatur von O ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel ID mit R wie oben anfällt, bei der je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und/oder der Verwendung von überschüssigem Formylessigsäureanhydrid R
eine Gruppe HCO- darstellt.

Formylessigsäureanhydrid R ein Wasserstoffatom oder

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

14 4

der R eine Gruppe R -CO-, bei der R wie oben definiert ist, und R ein Wasserstoffatom bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IE,

NC.
R¹² N

1 **) Λ Λ

in der R eine Gruppe R -CO- mit R wie oben bedeutet

und
3
R die obige Bedeutung besitzt,

werden durch selektive Abspaltung einer Gruppe R-CO-als Gruppe R einer Verbindung der Formel IB mit

3 9 11

R und R wie oben oder einer HCO- Gruppe als R einer Verbindung der Formel ID mit R wie oben

durch Hydrolyse unter milden Bedingungen, dh durch selektive Hydrolyse einer Verbindung der allgemei-

1 2
nen Formel I, in der R und R jeweils eine Gruppe R-CO- bedeuten und R und R die obige Bedeutung besitzen, unter milden Bedingungen hergestellt, wobei eine der Gruppen R -CO- in ein Wasserstoffatom umgewandelt wird. Die Hydrolyse kann beispielsweise durch Behandlung mit einer wäßrig-ethanolischen Lösung oder Suspension eines Alkalimetallhydrogencarbonats, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, oder mit wäßrigem Ammoniak vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R-CO-, bei der R geradkettiges oder verzweigtes und gegebenenfalls substituiertes C₁- bis C.-Alkoxy wie oben für R definiert, und

2 3

R ein Wasserstoffatom bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IF

NC ,

K-Tl

(IF),

Ti "

H L

in der R¹³ eine Gruppe R¹⁴-CO- darstellt,

wobei R wie oben R definiert ist
und
R die obige Bedeutung besitzt,

werden durch Umsetzung einer Verbindung der allge-

meinen Formel IG

- 5Θ -

»15

NC.

—O

,15

(IG),

in der R

eine Gruppe R¹⁶-CO- darstellt, wobei R eine Gruppe gemäß der obigen Definition von R oder eine Phenoxygruppe darstellt und
R die obige Bedeutung besitzt,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX

R¹⁴OH

(IX)

hergestellt, wobei R die obige Bedeutung besitzt,

1 5 zum Austausch einer der Gruppen R gegen ein Wasser-

1 ς Stoffatom und der anderen Gruppe R durch eine Gruppe

mit der Definition von R

.16

¹³ wenn R¹⁵ eine Gruppe R¹⁶-CO-

darstellt, in der R ^u eine Phenoxygruppe ist, sowie gegebenenfalls zum Austausch der anderen Gruppe R durch eine weitere Gruppe R , wenn R eine Gruppe

1 f\ 1

R-CO- ist, in der. R

eine der Definition von

R entsprechende Gruppe darstellt.

Dabei ist klar, daß die angestrebte Verbindung der allgemeinen Formel IF durch Auswahl entsprechend

Angeeigneter Verbindungen der allgemeinen Formeln IG und IX erhalten wird.

Die Umsetzung kann in Wasser oder einem geeigneten inerten wäßrig-organischen oder organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem C₁- bis C.-Alkanol wie Ethanol, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, oder vorzugsweise · einem Überschuß der Verbindung der allgemeinen Formel IX bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie erforderlichenfalls bei erhöhtem Druck und wahlweise in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetallalkoxids, zB der Verbindung der Formel IX, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine Gruppe R⁴-CO- mit R wie oben und R eine Gruppe R -CO- mit R wie oben bedeuten, wobei die Gruppen R von R und R gleich oder verschieden sein können, und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IH

NC
12

⁷I 12
worin R und R die obige Bedeutung besitzen

und

R eine Gruppe R-CO- darstellt, wobei die Gruppen R von R und R gleich

- 52 -

oder verschieden sein können,

werden durch Umsetzung eines Alkalimetallderivats einer Verbindung der allgemeinen Formel IB, worin R³ und R⁹ dass<
atom bedeuten,

R und R dasselbe wie oben und R ein Wasserstoffoder der Verbindung der Formel IC mit R wie oben, dh einer Verbindung der allgemeinen Formel IE mit

7 I!

R und R wie oben,

mit Ameisensäure, Formylessigsäureanhydrid oder einer Verbindung der allgem
wie oben hergestellt.

Verbindung der allgemeinen Formel VII mit R und X

Die Umsetzung kann dabei in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R und R zusammen eine Gruppe -CO-(CR^aR ) -CO-darstellen, wobei R , R und m wie oben definiert sind, und R die obige Bedeutung besitzt, werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie ot
Formel X

R wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen

XOC-(CR^aR^b)_m-COX (X),

in der R^a, R , m und X wie oben definiert sind,

oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI

mit R^a, R und m wie oben

in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol,Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid, und wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats, zB von Natrium oder Kalium, bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatür des Reaktionsmediums hergestellt. Erforderlichenfalls kann ein Alkalimetallderivat der Verbindung der Formel IA eingesetzt werden.

Die Alkalimetallderivate der Verbindungen der Formeln IA oder IE können auch in situ durch Umsetzung der Verbindungen der Formeln IA bzw IE

3 12

mit R und R wie oben mit einem Alkalimetallhydrid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrid, in einem geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs erzeugt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

- A4 -

15 2

der R eine Gruppe R wie oben definiert und R ein Wasserstoffatom oder eine unter die Definition von R wie oben fallende Gruppe bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IJ

1 7
in der R ein Wasserstoffatom oder eine unter

die Definition von R wie oben fallende

Gruppe darstellen

und

R und R wie oben definiert sind,

werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XII

	NC	\	C=	OR18	= c	\ H
			/
R5-	-N—C I
	I R17

CXII),

5 17
worin R und R die obige Bedeutung besitzen

und

I O

R geradkettiges oder verzweigtes

C₁- bis C,-Alkyl und vorzugsweise Ethyl darstellt,

- ss -

mit der Verbindung der Formel V mit R wie oben definiert oder einem Säureadditionssalz dieser Verbindung, beispielsweise dem Hydrochlorid, hergestellt.

Die Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel XII mit der Verbindung der Formel V kann in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C.- bis C₄-Alkanols wie Ethanol, von Essigsäure oder Ethoxyethanol sowie bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs und wahlweise in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats, beispielsweise der entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen, hergestellt werden. Bei Verwendung eines Säureadditionssalzes der Verbindung der allgemeinen Formel V wird die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel XII in Gegenwart eines Alkalimetallacetats, -carbonats oder -hydrogencarbonats, beispielsweise der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, vorgenommen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

15 2

der R eine Gruppe R wie oben definiert und R ein Wasserstoffatom oder eine mit der für R stehenden Gruppe R identische Gruppe bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IK

NG

r5___n (/ N (IK),

• \n/

_R5a

worin R und R wie oben definiert sind

und

5a
R ein Wasserstoffatom oder eine

mit R identische Gruppe darstellt,

werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel I mit R wie oben oder eines Alkalimetallderivats davon, beispielsweise des Natrium- oder Kaliumderivats, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII

R⁵X¹ (XIII),

worin R dasselbe wie oben und

X Chlor, Brom oder Jod bedeuten,

in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid und wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalimetallhydrogencarbonats, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kronenethers, zB 15-Krone-5 (1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadien) oder 18-Krone-6 (1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan) bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt, wobei die Verbindung der Formel XIII in einer Menge von 1 bis 2 mol pro Mol Verbindung der Formel IA eingesetzt wird.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen

5a 5

Formel IK, worin R eine mit R identische Gruppe darstellt, wird durch Verwendung eines Überschusses der Verbindung der allgemeinen Formel XIII begünstigt. Erforderlichenfalls können Gemische von Verbindungen

5a

der allgemeinen Formel IK, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, und Verbindungen der Formel IK, worin

5a 5

R eine mit R identische Gruppe darstellt, in bekannter Weise aufgetrennt werden, beispielsweise durch Kristallisation oder Chromatographie an Kieselgel.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine Gruppe R⁵, die eine Gruppe R¹⁸R¹⁹CH-darstellt, wobei R und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl darstellen, das gegebenenfalls substituiert ist mit Cyano, Hydroxy, geradkettigem oder verzweigtem C-- bis Cg-Alkoxy, Carboxy, geradkettigem oder verzweigtem C₂- bis C_g-Alkoxycarbonyl oder einem oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise -.Chloratomen, und R ein Wasserstoff bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IL

CH K 1' K

(IL)

mit R³, R¹⁸ und R¹⁹ wie oben definiert,

werden durch Reduktion der Iminodoppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV

NC

// V

(XIV)

H V Η

mit R³, R¹⁸ und R¹⁹ wie oben

hergestellt.

Die Reduktion der Iminogruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel XIV kann mit einem Alkalimetallhydrid, beispielsweise Natriumborhydrid oder Natriumcyanoborhydrid, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines C₁- bis C.-Alkanols wie Methanol oder Ethanol, oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

1-5 2

der R eine Gruppe R wie oben und R ein Wasserstoffatom bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IM

NC

R⁵— N

H J3

N' (IM)

-M-
- C li

mit R und R wie oben definiert

20 werden durch Abspaltung der Gruppe R -CO- von einer Verbindung der allgemeinen Formel XV

NC

OO

R²⁰

20
worin R geradkettiges oder verzweigtes

C.- bis C.-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C.- bis C.-Alkoxy bedeutet
und

R und R die obige Bedeutung besitzen,

hergestellt.

20 Die Abspaltung der Gruppe R -CO- kann durch

selektive Hydrolyse unter milden alkalischen Bedin-

20
gungen, wenn R eine Alkylgruppe darstellt, oder unter milden alkalischen oder sauren Bedingungen, wenn R eine Alkoxygruppe wie t-Butoxy darstellt, beispielsweise durch Behandlung mit einem Alkalimetallhydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser oder einem geeigneten inerten organischen oder wäßrig-organischen Lösungsmittel, zB einem niederen Alkohol wie Methanol, oder einem Gemisch von Wasser und einem niederen Alkanol wie Methanol, oder einer anorganischen Säure wie Salzsäure, in

- -40 -

Wasser oder einem geeigneten wäßrig-organischen Lösungsmittel, zB einem Gemisch von Wasser und einem niederen Alkanol wie Methanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.

Wenn R bei der Verbindung der allgemeinen Formel XV eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet, die mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist,

20 kann die Abspaltung der Gruppe R -CO- von Hydrolyse oder, wenn im Reaktionsgemisch ein niederes Alkanol vorliegt, von Umesterung der Alkoxycarbonylgruppe begleitet sein, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel IM

(IM)

resultiert, in der R eine mit einer Carboxygruppe substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bzw mit einer Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe darstellt, wobei die Alkoxygruppe aufgrund der angewandten Reaktionsbedingungen die gleiche ist wie bei dem im Reaktionsmedium vorliegenden niederen Alkanol.

Unter niederen Alkanolen werden, wenn nichts anderes angegeben, generell C₁- bis C₄~Alkanole verstanden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

12 3

der R und R jeweils Methyl bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit Ameisensäure in Gegenwart von Essigsäure hergestellt.

Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie erforderlichenfalls bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in ι ς 21

der R eine Gruppe R , die eine Gruppe CH₉R dar-

21
stellt, wobei R geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cy-Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls mit Cyano, Hydroxy, geradkettigem oder verzweigtem C₁-bis C_fi-Alkoxy oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, und R ein Wasserstoffatom bedeuten

3 obige
und R die Bedeutung besitzt, dh Verbindungen der allgemeinen Formel IN

R²]—CH₂ N

(IN),

mit R³ und R²¹ wie oben

-. β-2 -

werden durch Reduktion der Carbonylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI

NC -, .

—II \ \

(XVI)

R²¹ CONH ^ ._ -: ,

3 21
mit R und R wie oben

hergestellt.

Die Reduktion der Carbonylgruppe der Verbindung der allgemeinen Formel XVI kann mit einem Alkalimetallborethandithiolat, beispielsweise Natriumborethandithiolat, in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem niederen Alkanol mit Methanol oder Ethanol oder in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV mit R , R und R wie oben können durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII mit

18 19
R und R wie oben definiert hergestellt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines niederen Alkanols wie Methanol oder Ethanol sowie wahlweise in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XV, in der R³, R⁵ und R wie oben definiert sind, können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII

ι *' (XVIII), CO I3 I

i²⁰

3 20
in der R und R wie oben definiert sind,

oder eines Alkalimetallderivats davon, beispielsweise eines Natrium- oder Kaliumderivats, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV

R⁵X¹ (XIX)

mit R und X wie oben

hergestellt werden. Die Umsetzung kann in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie, wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel XVIII eingesetzt wird, in Gegenwart einer Base wie beispielsweise Triton B durchgeführt werden.

Die Alkalimetallderivate der Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII können in situ durch

- 64 -CC-

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII

3 20
mit R und R wie oben mit einem Alkalimetallhydrid, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydrid, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII

3 20
mit R und R wie oben können durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XX

R^^UCOX (XX)

20
mit R und X wie oben

oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXI

(R²⁰CO)₂O (XXI)

„20 . ,
mit R wie oben

in Abwesenheit oder Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid, sowie wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats, beispielsweise der entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen, bei einer Temperatur von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI mit R und R wie oben können durch Umsetzung

der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXII

R²¹COX (XXII)

21 mit R und X wie oben

oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIII

(R²¹CO)₂O (XXIII)

21 mit R wie oben

hergestellt werden. Die Umsetzung kann in gleicher Weise wie die Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XX bzw XXI durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII,

20
in der R geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis

die '

C.-Alkoxy bedeutet, dh Verbindungen der allgemeinen Formel XXIV

NC

H—Ν

I I (XXIV),

CO R⁵

22 in der R geradkettiges oder verzweigtes

C..- bis C.-Alkoxy bedeutet und

R die obige Bedeutung besitzt,

-Ce-

können durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXV

NC

^_n N

co

in der R eine Phenoxygruppe darstellt

und
R die obige Bedeutung besitzt,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVI

R²²OH CXXVI),

22
mit R wie oben

hergestellt werden.

Die Umsetzung kann in Wasser oder einem geeigneten inerten wäßrig-organischen oder organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem C₁- bis C.-Alkanol wie Ethanol oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol oder vorzugsweise in einem Überschuß der Verbindung der allgemeinen Formel XXVI bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs sowie erforderlichenfalls bei erhöhtem Druck und wahlweise in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetalloxids zB der Verbindung der allgemeinen Formel XXVI, durchgeführt werden.

- 61 -

Die Verbindung der Formel XXV kann durch Umsetzung erbindung der Formel IA mit R wie Verbindung der allgemeinen Formel XXVII

der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit einer

R²³COX (XXVII)

23
mit R und X wie oben

hergestellt werden. Die Umsetzung kann wie die Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XX vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

der R eine Gruppe R mit einem Alkoxycarbonylsubsti-

tuenten mit 2 bis 9 C-Atomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R bedeuten, die gegebenenfalls mit einer 2 bis 9 C-Atome aufweisenden Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, und R dasselbe wie oben bedeuten, können durch Umesterung des oder aller Alkoxycarbonylsubstituenten einer der obigen Definition entsprechenden Verbindung mit einem C-- bis C_R-Alkanol, dessen Alkoxygruppe von einer oder beiden

c 12

Alkoxygruppen der Gruppe(n) R , die für R und R steht, verschieden ist, hergestellt werden.

Die Umesterung kann mit einem Überschuß des C₁- bis Cg-Alkanols in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salzsäure und wahlweise in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R mit einem Alkoxycarbonyl-

substituenten mit 2 bis 9 C-Atomen und R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R bedeuten, die gegebenenfalls mit einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 9 C-Atomen substituiert ist, und R die obige Bedeutung besitzt, können durch Veresterung einer entsprechenden Verbindung der Formel I, in der eine für R stehende Gruppe R einen Carboxysubstituenten

2
aufweist und R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R darstellt, die gegebenenfalls mit einer Carboxygruppe substituiert ist, mit einem C₁- bis C_g-Alkanol hergestellt werden.

Die Veresterung mit dem C₁- bis C_g-Alkanol kann in Gegenwart eines Veresterungsmittels wie beispielsweise Schwefelsäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werd en.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_g-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C„-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkinyl darstellt und die gemäß der obigen Definition substituiert ist, wobei Cyano, Hydroxy, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkoxy, Carboxy sowie ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten ausgenommen sind, R₂ ein Wasserstoffatom und R₃ dasselbe wie oben bedeuten, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IP

— w

(IP),

in der bedeuten:

R dasselbe wie oben,

R^r geradkettiges oder verzweigtes C.- bis Cg-Alkylen, geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenylen oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C„-Alkinylen und

24
R geradkettiges oder verzweigtes C-- bis Cg-Alkoxy,

Amino, das gegebenenfalls substituiert ist mit

einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C.- bis Cg-Alkylgruppen, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

oder

mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C^- bis Cg-Alkenylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Cg-Alkinylgruppen, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

Alkoxyamino mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis Cg-Alkoxygruppe, Alkansulfonamido mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_g-Alkangruppe

oder

eine Gruppe Het wie oben,

können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXIII

NC —j .

C1-.C —R_N (^ w

? (XXXIII)

mit R^r und R wie oben

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXIV

R²⁴-H (XXXIV)

24 mit R wie oben

oder, wenn R Alkansulfonamido bedeutet, einem Alkalimetallsalz, beispielsweise dem Natriumsalz, eines Alkansulfonamids der allgemeinen Formel XXXIV hergestellt werden.

Die Umsetzung kann, wenn R eine Alkoxygruppe darstellt, in Gegenwart eines Überschusses des Alkanols der allgemeinen Formel XXXIV, oder, wenn

R eine unsubstituierte oder mit einer oder zwei Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen substituierte Aminogruppe, eine Alkoxyaminogruppe, eine Alkansulfonamidogruppe oder eine Gruppe Het bedeutet, in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Methylethylketon, Dimethylformamid oder Toluol, in Gegenwart,

24
wenn R eine Alkoxygruppe oder eine Alkansulfonamidogruppe bedeutet, einer Base wie beispielsweise eines Alkalimetallcarbonats wie Kaliumcarbonat oder,

24
wenn R eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe oder eine Gruppe Het oder eine Alkoxyaminogruppe bedeutet, in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats wie Kaliumcarbonat oder eines Überschusses von Ammoniak, des entsprechenden Mono- oder Dialkylamins, Mono- oder Dialkenylamins oder Mono- oder Dialkinylamins, Alkoxyamins oder der heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel XXXIV bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIII können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R darstellt, die geradkettiges oder verzweigtes, mit einer Carboxygruppe substituiertes C₁- bis Cn-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes, mit einer Carboxygruppe substituiertes C₂- bis C_g-Alkenyl oder -alkinyl bedeutet, mit Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIII können erforderlichenfalls auch in situ hergestellt und ohne vorherige Isolierung mit den Verbindungen der allgemeinen Formel XXXIV umgesetzt werden. Ein günstiges Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C^-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C„- bis C_R-Alkenyl oder -alkinyl, die mit einer Aminocarbonylgruppe substituiert sind, die mit einer oder zwei C₁- bis

2 C₀-Alkylgruppen substituiert ist, R ein Wasser-

Stoffatom und R dasselbe wie oben bedeuten, besteht in der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R darstellt, die geradkettiges oder verzweigtes, mit einer Carboxy-.gruppe substituiertes C₁- bis C_g-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes, mit einer Carboxygruppe substituiertes C-- bis C,,-Alkenyl oder -alkinyl bedeutet, mit Phosphoroxychlorid und dem entsprechend geeigneten Mono- oder Dialkylamin in Gegenwart von Kaliumcarbonat bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums.

Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel

XXXIΠ können auch durch Behandlung einer Ver-

1 2 bindung der allgemeinen Formel I, in der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II darstellen, worin R^c, R^d, R^e, R^f, R^g, R^h und Rⁿ wie oben definiert sind, und R die obige Bedeutung besitzt, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Chloroform bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

. fs.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes, mit einer Alkansulfonamidocarbonylgruppe mit einer geradkettigen oder verzweigten C.- bis Cg-Alkangruppe substituiertes C₁- bis C_fi-Alkyl,

? 3

R^ ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie oben bedeuten, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IQ

r 3
worin R und R die obige Bedeutung besitzen

und

T⁰ eine Alkansulfonamidogruppe mit geradkettigem oder verzweigtem C₁- bis C₀-Alkanrest bedeuten,

können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemei-

1 ς

nen Formel I, in der R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_g-Alkyl, das mit einer unsubstituierten Aminocarbonylgruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C_g-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkinyl, die mit einer unsubstituierten Aminocarbonylgruppe substituiert sind, bedeutet, dh einer Verbindung der allgemeinen Formel IP, mit R^r und

3 24

R wie oben, worin R eine unsubstituierte Aminogruppe darstellt, mit einem Alkansulfonylchlorid mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_g-Alkangruppe hergestellt werden.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs und wahlweise in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Methylethylketon oder Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, beispielsweise eines Alkalimetallcarbonats wie Kaliumcarbonat, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C-- bis Cg-Alkyl, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis Cg-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C„-Alkinyl darstellt, die mit einer Hydroxygruppe substituiert sind, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie oben bedeuten, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IR

HO— R^B— K U Ni ClR),

in der R die obige Bedeutung besitzt und

R geradkettiges oder verzweigtes C₀- bis C₀-Alkylen, geradkettiges

L ο

oder verzweigtes C₃- bis C_g-Alkenylen oder geradkettiges oder verzweigtes C₇- bis C₀-Alkinylen bedeutet,

ο ο

können durch Reduktion der Carbonsäure- oder Estergruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXV

^O-C— R¹L-H

(XXXV),

in der bedeuten:

R dasselbe wie oben,

R geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C₇-Alkylen, geradkettiges oder verzweigtes Cj- bis C~-Alkenylen oder geradkettiges oder verzweigtes C₉- bis C₇-Alkinylen,

R^u ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C_g-Alkyl

und

T ein Wasserstoffatom oder, wenn R^u eine Alkyl-

25 gruppe darstellt, eine Gruppe R -CO-, worin

25
R geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C.-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C.-Alkoxy darstellt,

hergestellt werden.

Wenn R^u ein Wasserstoffatom bedeutet, kann die Reduktion mit Natriumdihydrobis(2-methoxyethoxy)-aluminat in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels wie beispielsweise Toluol bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.

Wenn R^u eine Alkylgruppe darstellt, kann die Reduktion mit Natriumborhydrid in Gegenwart von Methanol und t-Butanol als Lösungsmittel bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl, das mit einem Chloratom substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C_ß-Alkinyl, die mit einem Chloratom substituiert

2 3

sind, darstellt, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie oben bedeuten, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IS

NC

,r -κ

(is)

ir

3 r
mit R und R wie oben,

können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der bedeuten:

R geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_fi-Alkyl, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_g-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₀- bis C_o-Alkinyl, die mit einer

L ο

Hydroxygruppe substituiert sind,

R ein Wasserstoffatom

und
R dasselbe wie oben,

mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan oder Trichlormethan bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R , die eine Alkylthiogruppe mit geradkettigem oder verzweigtem C₁- bis C_d-Alkyl-

2 3

teil darstellt, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie oben bedeuten, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IT

NC j
τ, V „ η IJ K f T T Ί

R ■— S — N >L W *■

Xl η?

mit R wie oben, worin R^v geradkettiges oder verzweigtes C..- bis C.-Alkyl darstellt,

können durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes, beispielsweise des Natrium- oder Kaliumsalzes, der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit einem Alkansulfenylchlorid mit einer geradkettigen oder verzweigten C..- bis C.-Alkangruppe, beispielsweise unter Kühlung, zB auf O ⁰C, in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels wie

Jb-

Toluol und wahlweise in Gegenwart eines Kronenethers wie zB 15-Krone-5 oder 18-Krone-6 hergestellt werden,

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in ι 2
der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII darstellen,

^K j ^N~ (XXXII),

worin R^ geradkettiges oder verzweigtes Ο..- bis C,-Alkoxy und
R^ dasselbe wie oben bedeuten,

und R wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IU

NC _ ^;

ü/ ' du)

mit R , R^v und R^ wie oben,

können durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie oben

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXVI R^W-C(OR^V)₃ (XXXVI),

in der R^V wie oben definiert ist und

- T9- -

• ti.

R^w ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C..- bis C.-Alkyl bedeutet,

beispielsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure, wahlweise in Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran oder Dioxan,'bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt werden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines niederen Alkanols wie Methanol oder Ethanol und wahlweise in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salzsäure oder Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

1 2
der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII darstellen, worin R^ eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert ist, die im Fall der Disubstitution gleich oder verschieden sein können, und R^ dasselbe wie oben bedeuten und R wie oben definiert ist, dh die Verbindungen der allgemeinen Formel IW

^u— C=.N ^ T& (IW),

- 8-α -

-Ji.

worin R^x geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl und

R^ und R^u dasselbe wie oben bedeuten,

können durch Umsetzung einer Verbindung der allge-

1 ο meinen Formel I, in der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII darstellen, worin R-P eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkoxygruppe und R^ dasselbe wie oben bedeuten und R wie oben definiert ist, dh einer Verbindung der allgemeinen Formel IU mit R , R^v und R^ wie oben ,

mit einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C.-Alkylgruppen, die im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können, hergestellt werden.

Die Umsetzung kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs und vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses des Mono- oder Dialkylamins durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel I, in der R eine Gruppe R , die eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis Cg-Alkylgruppe darstellt, die gegebenenfalls in «!-stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C.-Alkoxygruppe substituiert ist, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie oben darstellen, dh die Verbindungen der allge-

meinen Formel IY

R^y-CH-N

CIY),

in der R dasselbe wie oben,

R^ ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C--Alkyl und

T ein Wasserstoffatom oder geradkettiges ©der verzweigtes C-- bis C,-Alkoxy darstellen,

können durch Reduktion der Iminodoppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXVII mit R , R^ und

T wie oben hergestellt werden. Die Reduktion kann

mit einem Alkaliborhydrid oder -cyanoborhydrid wie Natriumborhydrid oder Natriumcyanoborhydrid in Gegenwart eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels wie etwa eines C-- bis C.-Alkanols wie Methanol oder Ethanol oder Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 0 bis 60 ⁰C vorgenommen werden.

Wenn die Reduktion einer Verbindung, bei der T Alkoxy darstellt, unter milden Bedingungen vorgenommen wird, wird eine Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten, in der R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C_g-Alkyl darstellt, das in Oc-Stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten C-- bis Cg-Alkoxygruppe substi-

2 3

tuiert ist, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie oben bedeuten, dh eine Verbindung der allge-

meinen Formel IY, in der T eine Alkoxygruppe bedeutet, während bei Anwendung stärkerer Reduktionsbedingungen eine Verbindung der allgemeinen Formel I erhalten wird, in der R eine Gruppe R , die unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_Q-Alkyl darstellt, R² ein Wasserstoff-

3
atom und R dasselbe wie oben bedeuten, dh Ver-

2 bindungen der allgemeinen Formel IY, wobei T ein Wasserstoffatom darstellt. Wenn die Reduktion in Gegenwart eines Alkanols vorgenommen wird, kann die Reduktion von Alkoholyse einer durch

2
T in der allgemeinen Formel XXXVII dargestellten Alkoxygruppe begleitet sein, wobei ein Produkt resultiert, bei dem der Substituent R in «-Stellung mit einer dem eingesetzten Alkohol entsprechenden Alkoxygruppe substituiert ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R , die mit einer Carboxygruppe substituiertes geradkettiges oder verzweigtes CL-bis C^-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₂-bis Cq-Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl darstellt, das gegebenenfalls mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_g-Alkylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Cg-Alkenylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis C_g-Alkinylgruppen substituiert ist, wobei diese Gruppen im Fall der Disubstitution der Aminocarbonylgruppe jeweils gleich oder verschieden sein können, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie oben bedeuten, dh Verbindungen der allgemeinen

Formel IZ

CiZ),

worin R dasselbe wie oben,

geradkettiges oder
bis Cg-Alkylen und

R^z geradkettiges oder verzweigtes C--

T eine Hydroxygruppe, geradkettiges oder verzweigtes C/- bis C_g-Alkoxy oder Amino darstellen, das gegebenenfalls mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis Cg-Alkylgruppen, einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C-- bis C^-Alkenylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen "oder verzweigten C₂- bis C_g-Alkinylgruppen substituiert ist, wobei diese Gruppen im Fall der Disubstitution jeweils gleich oder verschieden sein können,

können durch Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II darstellen, worin R^c, R , R^e, R , R^g, R und η wie oben definiert sind, wobei die Gruppe der allgemeinen Formel II außer dem C-Atom der Carbonylgruppe 2 bis 8 C-Atome aufweist, und R wie oben definiert ist, zur Spaltung der Amidgruppe der Gruppe der Formel II mit

Q A

einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines niederen Alkanols wie Methanol, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemische, einem geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_fi-Alkanol in Gegenwart eines niederen Alkalimetallalkoxids wie Natriummethoxid oder ethanolischer Chlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs, Ammoniak oder einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C_g-Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können, oder einem Mono- oder Dialkenylamin oder Mono- oder Dialkinylamin mit geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Cg-Alkenyl- bzw C-- bis C_g-Alkinylgruppen, wobei die Alkenyl- bzw Alkinylgruppen im Fall des Dialkenyl- bzw Dialkinylamins gleich oder verschieden sein können, wahlweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Tetrahydrofuran oder Dioxan bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXVII mit R , R^ und T wie oben können durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXVIII · mit R^ wie oben zu einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXVII, in der T² ein Wasserstoff darstellt,

-17-

oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXVI mit R^v und R^w wie oben zu einer Verbindung

2 der allgemeinen Formel XXXVII, in der T eine Alkoxygruppe darstellt, hergestellt werden. Die Reaktion kann unter den oben für die Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXXV, in der T ein Wasserstoffatom darstellt, können nach den oben für die Herstellung von Verbindungen der allgemeine! Formel I, in der R eine Gruppe R , die eine mit einer Carboxy- oder Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-

2
gruppe darstellt, und R ein Wasserstoffatom bedeuten und R die obige Bedeutung besitzt, erläuterten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der allge-

1 2 ζ

meinen Formel XXXV, in der T eine Gruppe R-CO-darstellt, können nach dem oben für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel XV angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in

1 2 '
der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II darsteilen, worin R^c, R^d, R^e, R^f, R^g, R^h und η wie oben definiert sind und R die obige Bedeutung besitzt, werden durch ein Verfahren hergestellt, das die Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVIII

f f f

R" c— C—(C)_n-COHN

R^f R^d

(XXVIII),

in der R^c, R^d, R^e, R^f, R^g, R^h, R³, X und η wie definiert sind,

mit einer Base umfaßt.

Die Behandlung mit einer Base kann geeigneterweise mit Natriumhydrid in Dichlormethan oder Dimethylsulfoxid, Kaliumhydrogencarbonat in E thanol und wahlweise Wasser, Kaliumcarbonat in Aceton und wahlweise Wasser, Triethylamin in Ethanol und wahlweise Wasser oder Triton B in Ethanol sowie wahlweise Wasser bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit R wie oben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIX

RS R^e R^C R^-C-C-(C)_n-COX'

(XXIX),

R^J

2
in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet

und

R^c, R^d, R^e, R^f, R^g, R^h, X und η die obige Bedeutung besitzen, wobei X und X gleich oder verschieden -■· sein können in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons wie Aceton, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol oder Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Dimethylformamid, und wahlweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise Pyridin, Triethylamin oder eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats wie der entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, bei einer Temperatur von O ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs hergestellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII können erforderlichenfalls auch in situ durch Umsetzung der Verbindung der Formel IA mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIX hergestellt und durch Behandlung mit einer milden Base zur entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I,

2
in der R und R zusammen mit dem Stickstoffatom,

an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II mit R^c, R^d, R^e, R^£, R^g, R^h und η

3
wie oben darstellen und R die obige Bedeutung besitzt, umgesetzt werden, ohne daß die Verbindung der allgemeinen Formel XXVIII isoliert wird.

Wenn bei den Verbindungen der allgemeinen Formel

e £ XXVIII einer der Substituenten R und R oder beide

e f
Substituenten R und R ein Wasserstoffatom und/ oder einer der Substituenten R° und R oder beide Substituenten R^ und R eine ein o<— Wasserstoff atom enthaltende Alkylgruppe darstellen, kann die Behandlung der obigen Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII mit einer Base je nach den angewandten Reaktionsbedingungen neben der Bildung der Verbindung der allgemeinen Formel I durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Bildung einer ethylenischen Doppelbindung zu einer Verbindung führen, bei der der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt, dh einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in

1 2

der RRN- eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe darstellt, wobei R die obige Bedeutung besitzt.

Wenn beispielsweise bei der Verbindung der allge meinen Formel XVIII der Substituent R wie oben definiert ist und R Wasserstoff darstellt, kann neben einer Verbindung der allgemeinen Formel I durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Ausbildung einer ethylenischen Doppelbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel XXX

R^s R^e R^C

ι ι ι

ι ι T

C-C -(C)-- COHN U TR \ (χχχ)

34-

mit R^c, R^d, R^e, R^g, R^h,R³ und η wie oben

erhalten werden, während dann, wenn bei der Verbindung der allgemeinen Formel XXVIII der Substituent R^g eine ein oc-Wasserstoffatom enthaltende Alkylgruppe und der Substituent R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ohne ot-Wasserstoffatom darstellen, neben einer Verbindung der allgemeinen Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel XXXI erhalten werden kann, in der R^c, R , R^e, R , R , R und η die obige Bedeutung besitzen und R-* und

R identisch oder unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C,-Alkylgruppe darstellen, wobei die Ge-

i k

samtzahl der Kohlenstoffatome in R^J und R zusammengenommen nicht mehr als 3 beträgt.

Dem Fachmann ist hierzu ferner geläufig, das weitere Verbindungen ähnlicher Struktur durch Abspaltung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Ausbildung einer ethylenischen Doppelbindung erhältlich sind, beispielsweise, wenn bei der Verbindung der allgemeinen Formel XXVIII der Substituent R eine ein «.-Wasserstoffatom enthaltende Alkylgruppe und R^g ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ohne ein ⁰^-Wasserstoffatom darstellen.

Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I und Verbindungen, bei denen der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln XXX und XXXI, die in dieser Weise erhalten werden, können nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Chromatographie

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an Kieselsäure, selektive Solventextraktion oder fraktionierte Kristallisation, leicht in ihre Komponenten der allgemeinen Formel I und beispielsweise der Formeln XXX und/oder XXXI aufgetrennt werden.

Die Verbindungen, die aus Verbindungen der allgemeinen Formel XXVIII, in der der Pyrazolring in 5-Stellung eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe trägt, durch Eliminierung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff unter Ausbildung einer ethylenischen Doppelbindung zugänglich sind, beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen

Formeln XXX und XXXI mit R^c, R^d, R^e, R^£ , R^£, R^h,

i k 3
R^J, R , R und η wie oben, besitzen herbicide Eigenschaften ähnlich denen der Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Salze von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R eine Gruppe R darstellt, die eine mit einer Carboxygruppe substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe bedeutet, mit agrikulturchemisch geeigneten Basen können aus den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel I nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel I und der geeigneten Base, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats, eines Erdalkalimetallhydroxids oder -carbonats, Ammoniak oder eines Amins wie Diethanolamin, Triethanolamin, Octylamin, Morpholin oder Dioctylamin in einem geeigneten Lösungsmittel.

Die Salze der Verbindungen der allgemeinen

-M-

Formel I können, abgesehen von ihrer günstigen Verwendbarkeit als herbicide Wirkstoffe, auch zur Reinigung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formel I herangezogen werden, beispielsweise durch Ausnutzung des Unterschieds der Löslichkeit der Salze und der-entsprechenden Ausgangsverbindungen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln nach an sich bekannten Verfahrensweisen.

Die Verbindung der Formel V kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin mit Hydrazinhydrat in Ethanol. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VI, XII, XIII, XVII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIX, XXXIV, XXXVI und XXXVIII sind ebenfalls nach an sich bekannten Verfahren zugänglich.

2,3-Dichlor-S-trifluormethylpyridin kann ferner nach der GB-PS 20 O2368A hergestellt werden.

Erfindungsgegenstand ist ferner ein Verfahren zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, dh allgemein unerwünschter Vegetation, auf bestimmten Flächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die entsprechenden Flächen eine herbicid wirksame Menge mindestens eines N-Pyridylpyrazolderivats der allgemeinen Formel I angewandt wird. Hierzu werden die N-Pyridylpyrazolderivate normalerweise in Form herbicider Zusammensetzungen verwendet, dh zusammen mit verträglichen Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen, die sich zur Verwendung in herbiciden Zusammensetzungen eignen; Beispiele hierfür sind im experimentellen Teil angegeben.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen herbicide Wirksamkeit gegenüber Dicotyledonen, dh breitblättrigen Unkräutern, sowie Monocotyledonen, zB Gräsern, und zwar im Vorauflauf- und/oder Nachauf laufverfahren, dh bei Anwendung vor und/oder nach dem Aufgehen der betreffenden Pflanzen.

Unter dem Begriff Vorauflaufverfahren wird die Anwendung auf den Boden verstanden, in dem die Unkrautsamen oder Sämlinge vor dem Aufgehen des Unkrauts und Herauswachsen aus der Bodenoberfläche vorliegen. Unter dem Begriff Nachauflaufverfahren wird die Anwendung auf in die Luft ragende bzw frei liegende Teile der Unkräuter verstanden, die oberhalb der Bodenoberfläche herausgewachsen sind. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können beispielsweise zur Kontrolle des Wachstums folgender breitblättriger Unkräuter verwendet werden:

Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti,

Amaranthus retrof lexus, Amsinckia intermedia, Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula, Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Chrysanthemum segetum, Cirsium arvense, Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis tetrahit, Galium aparine, Geranium disseeturn, Ipomea purpurea, Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp., (z.B. PoIygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum convolvulus und Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Raphanus raphanistrum, Rotala indica,

Rumex obtusifolius, Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrunT, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria, Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola arvensis und Xanthium strumarium.

Mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bekämpfbare Grasunkräuter sind beispielsweise Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Aveηa ludoviciana, Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanquinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis und Sorghum halepense sowie Riedgräser wie z.B. Cyperus esculentus, Cyperus iria und Cyperus rotundus sowie Eleocharis acicularis.

Die angewandten Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel I hängen von der Art des zu bekämpfenden Unkrauts, den verwendeten Zusammensetzungen, der Anwendungszeit, den klimatischen Bedingungen, den Bodenverhältnissen sowie im Fall der Kontrolle des Unkrautwachstums auf Feldfruchtanbauflächen von der Art der angebauten Nutzpflanzen ab.

Bei der Anwendung auf Feldfruchtanbauflächen sollte die angewandte Dosis.so gewählt sein, daß sie zur Kontro-lle des Ünkrautwachstums ausreicht, ohne daß eine relevante dauernde Schädigung der Nutzpflanzen eintritt. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren liegen die angewandten Dosen allgemein

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zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff/ha, wodurch gute Ergebnisse erzielt werden. Es können jedoch auch je nach dem speziellen Unkraut, dessen Wachstum zu kontrollieren ist, auch höhere oder niedrigere Dosen angewandt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur selektiven Kontrolle des Unkrautwachstums verwendet werden, beispielsweise zur Kontrolle des Wachstums der oben angeführten Pflanzenarten im Vor- oder Nachauflaufverfahren, wobei gerichtet oder ungerichtet angewandt werden kann, beispielsweise durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen auf Flächen mit Unkrautbefall, auf denen Feldfrüchte angebaut sind oder angebaut werden sollen, beispielsweise bei Cerealien wie Weizen, Gerste, Hafer, Mais und Reis, Sojabohnen, Feld- und Zwergbohnen, Erbsen, Luzerne, Baumwolle, Erdnüssen, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kohl, Raps und Rübsen, Sonnenblumen und Zuckerrüben sowie bei permanenten oder ausgesäten Wiesen oder Weideflächen vor oder nach der Aussaat der Nutzpflanzen oder vor oder nach ihrem Aufgehen. Zur selektiven Kontrolle von Unkräutern an Stellen mit Unkrautbefall, an denen Feldfrüchte angebaut sind oder angebaut werden sollen, zB die oben erwähnten, eignen sich insbesondere Anwendungsdosen von 0,01 bis 4,0 kg Wirkstoff/ha und vorzugsweise 0,01 bis 2,0 kg Wirkstoff/ha.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können insbesondere zur selektiven Kontrolle des Wachstums breitblättriger Unkräuter, beispielsweise

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der oben genannten Arten, im Vor- und insbesondere im Nachauflaufverfahren bei nicht gerichteter Anwendung, beispielsweise durch ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, auf Flächen, die zur Kultivierung von Cerealien verwendet werden, vor oder nach dem Aufgehen der Feldfrüchte und/oder der Unkräuter angewandt werden.

Zur selektiven Kontrolle breitblättriger Unkräuter im Vor- oder Nachauflaufverfahren auf zum Feldfruchtanbau genutzten Flächen liegen die angewandten Dosen besonders günstig zwischen 0,01 und 4,0 kg Wirkstoff/ha und vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff/ha.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner auch zur Kontrolle des Wachstums von Gräsern, insbesondere der oben angegebenen, im Vor- oder Nachauflaufverfahren herangezogen werden, beispielsweise in Obstgärten oder anderen baumbestandenen Flächen, zB Wäldern, Gehölzen und Parks, sowie auch in Plantagen, beispielsweise von Zuckerrohr, ölpalmen und in Kautschukplantagen. Hierzu können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in gerichteter oder ungerichteter Weise, zB durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, auf die Unkräuter oder den Boden aufgebracht werden, in dem mit ihrem Auftreten zu rechnen ist, wobei vor oder nach dem Pflanzen der Bäume oder der Anpflanzung in den Plantagen angewandt werden kann und die Dosen zwischen 0,25 und 10,0 kg Wirkstoff/ha und vorzugsweise zwischen 1,0 und 4,0 kg Wirkstoff/ha liegen.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können ferner auch zur Kontrolle des Wachstums von Unkräutern, insbesondere der oben angegebenen, an Stellen herangezogen werden, die zwar nicht zum Feldfruchtanbau genutzt werden, bei denen jedoch aus anderen Gründen eine Kontrolle des Unkrautwachstums erwünscht ist. Beispiele hierfür sind Flugplätze, industriell genutzte Flächen, Bahnkörper von Eisenbahnen, Grünstreifen und Seitenstreifen von Straßen, Flußufer, Bewässerungsflächen und Bewässerungssysteme sowie andere Wasserwege, Buschland und unkultiviertes Land bzw Brachland und insbesondere Gebiete, wo eine Kontrolle des Unkrautwachstums zur Verringerung des Biandrisikos erwünscht ist. Bei Anwendung für solche Zwecke, bei denen häufig eine herbicide Totalwirkung angestrebt ist, werden die Wirkstoffe normalerweise in höheren als den oben erwähnten, für Feldfruchtanbauflächen angewandten Dosen eingesetzt. Die genaue Dosierung hängt von der Art der behandelten Vegetation und der angestrebten Wirkung ab. Auch in diesem Fall ist eine Anwendung im Vor- oder Nachauflaufverfahren, vorzugsweise im Vorauflaufverfahren, in gerichteter oder ungerichteter Weise möglich, beispielsweise durch gerichtetes oder ungerichtetes Sprühen oder Spritzen, wobei Wirkstoffdosen zwischen 2,0 und 10,0 kg/ha und vorzugsweise zwischen 4,0 und 10,0 kg/ha besonders günstig angewandt werden.

Bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Kontrolle des Unkrautwachstums im Vorauflaufverfahren können die Verbindungen in den Boden eingebracht werden, in dem voraussichtlich das Unkraut aufgehen wird. In diesem Zusammen-

hang ist festzustellen, daß dann, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Kontrolle des Unkrautwachstums im Nachauflaufverfahren herangezogen werden, dh bei Anwendung auf oberirdische bzw freiliegende Teile der aufgegangenen Unkräuter, die Verbindungen der allgemeinen Formel I normalerweise auch mit dem Boden in Kontakt kommen und somit auch eine Kontrollwirkung gegenüber noch nicht aufgegangenen, später keimenden bzw austreibenden Unkräutern im Boden ausüben können.

In Fällen, in denen eine besonders lang anhaltende Kontrolle des Unkrautwachstums gefordert ist, kann die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erforderlichenfalls wiederholt werden.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen enthalten ein oder mehrere N-Pyridylpyrazolderivate der allgemeinen Formel I zusammen mit einem oder mehreren verträglichen, auf dem Herbicidgebiet geeigneten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen, worin sie vorzugsweise homogen dispergiert sind; hierzu eignen sich beispielsweise Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe, wie sie allgemein auf dem Gebiet der Herbicide als für Herbicidzusammensetzungen geeignet angesehen werden, und die mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I verträglich sind. Unter homogen dispergierten Systemen werden dabei zB Zusammensetzungen verstanden, bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I in den anderen Komponenten gelöst sind. Unter Herbicidzusammensetzungen werden in weitem Sinne nicht nur Zusammensetzungen verstanden, die als Herbicide anwendungsfertig sind, sondern auch beispielsweise Konzentrate,

_ AOO -

die vor Anwendung verdünnt werden müssen. Die Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 90 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Die herbiciden Zusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel bzw einen Trägerstoff als auch ein grenzflächenaktives Mittel, beispielsweise ein Netzmittel, Dispergiermittel oder einen Emulgator, enthalten. Für die erfindungsgemäßen Herbicidzusammensetzungen geeignete grenzflächenaktive Mittel können vom ionischen oder nicht ionischen Typ sein, beispielsweise SuIforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate, Produkte auf der Basis von Kondensationsprodukten von Ethylenoxid mit Alkyl- und Polyarylphenolen, zB Nonyl- oder Octylphenolen, oder Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Ethylenoxid löslich gemacht wurden, ferner Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren wie Dinonyl- und Dioctylnatriumsulfocuccinat und Alkali- und Erdalkalimetallsalze hochmolekularer Sulfensäurederivate wie Natrium- und Calciumlignosulfonate und Natrium- und Calciumalkylbenzolsulfonate.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können in günstiger Weise bis zu 10 % und beispielsweise 0,05 bis 10 % grenzflächenaktive Mittel enthalten; die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können jedoch erforderlichenfalls auch höhere Anteile an grenzflächenaktiven Mitteln, beispielsweise

bis zu 15 I in flüssigen, emulgierbaren Suspensionskonzentraten, und bis zu 25 % in flüssigen, wasserlöslichen Konzentraten, enthalten.

Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe sind Aluminiumsilicate, Talk, calciniertes Magnesiumoxid, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkmehl, Aktivkohle sowie etwa Tone wie Kaolin und Bentonite. Die festen Zusammensetzungen, die in Form von Pulvern zum Einstäuben, Granulaten einschließlich dispergierbaren Granulaten oder benetzbaren Pulvern bzw Spritzpulvern vorliegen können, werden vorzugsweise durch Mahlen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit festen Verdünnungsmitteln oder Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Abdampfen der Lösungsmittel und erforderlichenfalls Zerkleinern des so erhaltenen Produkts zu einem Pulver hergestellt. Gekörnte Formulierungen können durch Absorption der Verbindungen der allgemeinen Formel I in Lösung in geeigneten Lösungsmitteln, die erforderlichenfalls flüchtig sein können, auf bzw in den festen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen in Kornform sowie erforderlichenfalls Abdampfen der Lösungsmittel oder durch Granulieren der wie oben erhaltenen pulverförmigen Zusammensetzungen hergestellt werden. Feste herbicide Zusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver bzw Spritzpulver und Granulate, können Netz- oder Dispergiermittel, beispielsweise des oben angegebenen Typs, enthalten, die, wenn sie fest sind, auch als Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe dienen

können.

Flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen können in Form wäßriger, organischer oder wäßrigorganischer Lösungen, Suspensionen und Emulsionen vorliegen, die ein grenzflächenaktives Mittel enthalten können. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel für solche flüssigen Zusammensetzungen sind beispielsweise Wasser, Glycole, Tetrahydrofurfurylalkohol, Acetophenon, Cyclohexanon, Isofuron, Toluol, Xylol, Mineralöle, tierische öle, Pflanzenöle sowie leichte aromatische und naphthenische Erdölfraktionen sowie Gemische dieser Verdünnungsmittel. Die grenzflächenaktiven Mittel, die in den flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können ionisch oder nicht ionisch sein und beispielsweise den oben angegebenen Verbindungsklassen angehören und ferner, wenn sie flüssig sind, gleichzeitig auch als Verdünnungsmittel bzw Trägerstoffe dienen.

Benetzbare Pulver, dispergierbare Granulate und flüssige Zusammensetzungen in Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise Mineralölen oder Pflanzenölen, insbesondere bei flüssigen Konzentraten, bei denen das Verdünnungsmittel bzw der Trägerstoff ein öl ist, zu anwendungsfertigen Zusammensetzungen verdünnt werden. Erforderlichenfalls können die flüssigen Zusammensetzungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I in Form selbstemulgierender Konzentrate verwendet werden, die die Wirkstoffe gelöst in den Emulgiermitteln oder in Emulgiermittel enthaltenden Lösungsmitteln enthalten, die mit den Wirkstoffen verträglich sind;

- TOT -

durch einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten sind anwendungsfertige Zusammensetzungen erhältlich.

Flüssige Konzentrate, bei denen das Verdünnungsmittel oder Träger ein öl ist, können ohne weitere Verdünnung bei elektrostatischen Spritzverfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können ferner auch erforderlichenfalls übliche Hilfsstoffe wie Adhäsive, Schutzkolloide, Verdickungsmittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren, Maskierungsmittel, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und Korrosionsinhibitoren enthalten. Diese Hilfsstoffe können auch als Träger oder Verdünnungsmittel dienen.

Bevorzugte erfindungsgemäße herbicide Zusammensetzungen sind wäßrige Suspensionskonzentrate, die 10 bis 70 S (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 2 bis 10 I (G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 I (G/V) Verdickungsmittel sowie 15 bis 87,9 VoI-I Wasser enthalten. Bevorzugte Spritzpulver enthalten 10 bis 90 Gew.-S einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 2 bis 10 Gew.-I grenzflächenaktives Mittel und 8 bis 88 Gew.-S festes Verdünnungsmittel oder Träger. Bevorzugte flüssige, wasserlösliche Konzentrate enthalten 5 bis 50 % (G/V) und beispielsweise 10 bis 30 I (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 5 bis 25 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel sowie 25 bis 90 Volum-? und beispielsweise 45 bis 85 Volum-! eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie bei-

spielsweise Dimethylformamid oder eines Gemischs aus einem.mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und Wasser. Bevorzugte flüssige emulgierbare Suspensionskonzentrate enthalten 10 bis 70 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 5 bis 15 % .(G/V) grenzflächenaktives Mittel, 0,1 bis 5 % (G/V) Verdickungsmittel und 10 bis 84,9 Volum-I organisches Lösungsmittel. Erfindungsgemäße Granulate enthalten vorzugsweise 1 bis 90 Gew.-% und beispielsweise 2 bis 10 Gew.-I einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 0,5 bis 7 Gew.-S und beispielsweise 0,5 bis 2 Gew.-I grenzflächenaktives Mittel und 3 bis 98,5 % und beispielsweise 88 bis 97,5 Gew.-% eines gekörnten Trägers. Erfindungsgemäße emulgierbare Konzentrate enthalten bevorzugt 0,05 bis 90 I (G/V) und vorzugsweise 1 bis 60 % (G/V) einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I, 0,01 bis 10 % (G/V) und vorzugsweise 1 bis 10 % (G/V) grenzflächenaktives Mittel und 9,99 bis 99,94 Volum-S und vorzugsweise 39 bis 98,99 Volum-! organisches Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen können ferner die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit einer oder mehreren anderen pesticid wirksamen Verbindungen und erforderlichenfalls einem oder mehreren damit verträglichen, pesticidchemisch geeigneten Verdünnungsmitteln oder Trägern, grenzflächenaktiven Mitteln und üblichen Hilfsstoffen wie oben erläutert enthalten, wobei die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vorzugsweise homogen dispergiert vorliegen. Beispiele

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für derartige weitere pesticid wirksame Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein oder zusammen mit diesen verwendet werden können, sind Herbicide, die beispielsweise zur Erhöhung der Wirkungsbreite gegenüber kontrollierbaren Unkräutern verwendet werden, beispielsweise Alachlor (2-Chlor-2·,6'-diethyl-N-methoxymethylacetanilid), Asulam (Methyl-(4-aminobenzolsulfonyl)-carbamat), Alloxydim-Na (Natriumsalz von 2-(1-AlIyI-oxyaminobutyliden)-5,5-dimethyl-4-methoxycarbonylcyclohexan-1,3-dion), Atrazin (2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin), Barban (4-Chlorbut-2-inyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat), Benzoylprop-ethyl (Ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat), Bromoxynil (3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril), Butachlor (N-Butoxymethyl-2-chlor-2',6'rdiethylacetanilid), Butylate (S-Ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat), Carbetamid (D-N-Ethyl-2-(phenylcarbamoxyloxy)-propionamid), Chlorfenprop-methyl (Methyl-2-chlor-3-(4-chlorphenyl)-propionat), Chlorpropham (i-Propyl-N-(3-chlorphenyD-carbamat), Chlor-toluron (N'-(3-Chlor-4-methylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff), Cyanazin (2-Chlor-4-(1-cyano-1-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazin), Cycloat (N'-Cyclohexyl-N-ethyl-S-ethyl-(thiocarbamate, 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxyessigsäure), Dalapon (2,2-Dichlorpropionsäure), 2,4-DB (4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure), Desmedipham (S-fEthoxycarbonylaminoi-phenyl-N-phenylcarbamat), Diallat (S-2,S-Dichlorallyl-N.N-di-i-propylthiocarbamat), Dicamba (3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure), Dichlorprop ((-)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure) , Difehzoquat (1,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazolium-

- ΚϊΆ -

salze), Dimefuron (4-[]"2-Chlor-4- (3 ,3-dimethylureido)-phenyl] -2-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-5-on), Dinitramin (N ,N -Diethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-m-phenylendiamin), Diuron (N'-(3^-DichlorphenylJ-N.N-dimethylharnsto££), EPTC (S-Ethyl-N.N-dipropylthiocarbamat), Ethofumesat (2-Ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfonat), Flamprop-isopropyl (i-Propyl-(-)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilin)-propionat), Flamprop-methyl (Methyl-(-)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilin)-propionat), Fluometuron (N'-(3-trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff), Ioxynil (4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril), Isopro turon (N'-(4-i-Propylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff), Linuron (N-(3,4-Dichlorphenyl-N-methoxy-N-methylharnstoff), MCPA (4-Chlor-2-nιethylphenoxyessigsäure), MCPB (4-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-buttersäure), Mecoprop ((-)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure), Metamitron (4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on), Methabenzthiazuron (N-Benzothiazol-2-yl)-N,N'-dimethylharnsto££), Metribuzin (4-Amino-6-t-butyl-3-methylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on), Molinat (S-Ethyl-Ν,Ν-hexamethylenthiocarbamat), Oxadiazon (3-(2,4-Dichlor-5-i-propoxyphenyl)-5-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-2-on), Paraquat (1,1•-Dimethyl-4,4'-dipyridyliumsalze), Pebulate (S-Propyl-N-butyl-N-ethylthiocarbanat), Phenmedipham (3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat), Prometryn (4,6-Bis(i-propylamino)-2-methylthio-1,3,5-triazin), Propachlor (2-Chlor-N-i-propylacetanilid), Propanil (N-(3,4-dichlorphenyl)-propionamid), Propham (i-Propyl-N-phenylcarbamat), Pyrazole (5-Amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3(2H)-on), Simazin (2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)1,3,5-triazin),

TCA (Trichloressigsäure), Thiobencarb (S-(4-Chlorbenzyl)-N,N-diethylthiolcarbamat), Triallat (S-2,3,S-Trichlorallyl-NjN-di-i-propylthiocarbamate und Trifluralin (2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin), Insecticide wie zB Carbaryl (Naphth-1-yl-N-methylcarbamat), synthetische Pyrethroide zB Permethrin und Cypermethrin und Fungicide wie zB 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin, Methyl-N-(1-butylcarbamoyl-benzimidazol-2-yl)-carbamat, 1,2-Bis(3-methoxy-carbonyl-2-thioureido)-benzol, i-Propyl-1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin und 1-(4-Chlor-phenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on.

Andere biologisch aktive Materialien, die in den erfindungsgemäßen herbiciden Zusammensetzungen enthalten sein können oder zusammen mit diesen verwendbar sind, sind Pflanzenwachstumsregler wie Succinamidsäure, 2-Chlorethyl-trimethylammoniumchlorid und 2-Chlorethanphosphonsäure, ferner Düngemittel wie beispielsweise solche, die Stickstoff, Kalium und Phosphor sowie Spurenelemente enthalten, von denen bekannt ist, daß sie für ein günstiges Pflanzenwachstum wesentlich sind, zB Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer.

Pesticid wirksame Verbindungen und andere biologisch wirksame Stoffe, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingebracht oder zusammen mit diesen verwendet werden können, sind beispielsweise die oben erwähnten Verbindungen, wobei Säuren erforderlichenfalls in Form üblicher Derivate, zB der Alkalimetallsalze, der Salze mit Aminen sowie in Form ihrer Ester verwendet werden können.

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- AO $ '

Die erfindungsgemäßen N-Pyridylpyrazolderivate der allgemeinen Formel I und vorzugsweise entsprechende herbicide Zusammensetzungen, die diese Derivate enthalten, bevorzugt herbicide Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, liegen günstigerweise als Handelsprodukte in einem Behälter mit beigepackter Gebrauchsanweisung vor. Die Behälter können dabei übliche Behältnisse sein, wie sie zur Lagerung von bei normalen Umgebungstemperaturen festen chemischen Substanzen und Herbiciden Zusammensetzungen, insbesondere in Form von Konzentraten,verwendet werden, beispielsweise Dosen, Kannen und Fässer aus Metall, die eine Innenlackierung aufweisen können, sowie aus Kunststoffmaterialien, Flaschen aus Glas und Kunststoffmaterialien sowie im Fall von Feststoffen, dh, wenn die herbiciden Zusammensetzungen beispielsweise in granulierter Form vorliegen, Kästen oder Schachteln aus Karton oder Pappe, Kunststoffmaterialien und Metall oder Säcke bzw Beutel. Der Inhalt dieser Behälter ist normalerweise so bemessen, daß sie eine Menge an N-Pyridylpyrazolderivät bzw der betreffenden herbiciden Zusammensetzung enthalten, die zur Behandlung einer Bodenfläche zur Kontrolle des Unkrautwachstums von mindestens etwa 0,4 ha ausreicht, wobei andererseits eine noch bequem handhabbare Größe nicht überschritten werden soll. Die Gebrauchsan- : Weisung, die beispielsweise beigepackt, aufgeklebt oder aufgedruckt sein kann, enthält entsprechende Angaben zur Anwendung der Zusammensetzungen, gegebenenfalls nach Verdünnung, zur Unkrautbekämpfung in einer Dosis von 0,01 bis 20 kg Wirkstoff/ha.

Die folgenden Beispiele erläutern erfindungsgemäße herbicide Zusammensetzungen.

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Beispiel 1

Benetzbares Pulver:

Gew.-S

5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethyl-

pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol 50

Ethylan BCP (Kondensationsprodukt von Ethylenoxid an Nonylphenol mit 9 mol Ethylenoxid pro Mol Phenol 5

Aerosil (mikrofeines SiO-) 5

Celite PF (synethetisches Magnesium-

silicat als Träger) 40.

Das Ethylan BCP wurde auf dem Aerosil absorbiert, wonach mit den anderen Bestandteilen gemischt wurde; das resultierende Gemisch wurde in einer Hammermühle zu einem benetzbaren Pulver zerkleinert, das mit Wasser verdünnt werden kann und zur Kontrolle von Galium aparine, Veronica persica und Viola arvensis im Nachauflaufverfahren bei Winterweizen in einer Dosis von 1 kg Spritzpulver auf 300 1 Spritzbrühe pro ha verwendet werden kann.

Ähnliche Spritzpulver können wie oben beschrieben unter Ersatz des 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazols durch andere erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.

Beispiel 2

Wäßriges Suspensionskonzentrat:

5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-

2-yl)-4-cyanopyrazol 50 % (G/V)

Ethylan BCP 1,0 S (G/V)

, ΛΑο-

Sopropon Τ36 (Natriumsalz einer Polycarbon-

säure) 0,2 % (G/V)

Ethylenglycol 5 % (G/V)

Rhodigel 23 (Xanthangummi auf Polysaccharid-

basis als Verdickungsmittel) 0,15 I (G/V)

Destilliertes Wasser auf 100 Volum-S.

Die Bestandteile wurden gründlich gemischt und 24 h in einer Kugelmühle zerkleinert.

Das so erhaltene Konzentrat kann in Wasser dispergiert und zur Kontrolle des Wachstums von Galium aparine, Veronica persica und Viola arvensis im Nachauf laufverfahren bei aufgegangener Wintergerste in einer Dosis von 500 g des wäßrigen Suspensionskonzentrats auf 200 1 Spritzbrühe/ha eingesetzt werden.

Ähnliche wäßrige Suspensionskonzentrate können wie oben angegeben durch Ersatz des 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazols durch andere Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.

Herbicide Wirksamkeit

Die herbicide Wirksamkeit representativer erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel I wurde experimentell untersucht; nachstehend sind Methoden und Ergebnisse angeführt.

--TO9 -

Testverfahren

Test zur Kontrolle des Unkrautwachsturns

(a) Allgemeines

Lösungen der Testverbindungen, die im folgenden durch ihre oben angegebenen Verbindungsnummern identifiziert sind, wurden durch Lösen der Testverbindungen in Aceton hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einem Standard-Herbicidsprayer für Versuchszwecke mit flachem Gebläsestrahl aufgebracht, der sich mit einer Geschwindigkeit von 2,9 km/h bewegte und 540 1 Spritzflüssigkeit/ha abgab; der Spritzdruck betrug 2,6 kg/cm , Die Lösungen der Testverbindungen wurden durch Lösen von 0,089 g der Testverbindung in 24 ml Flüssigkeit hergestellt, was einer Anwendungsdosis von 2000 g Testverbindung/ha entspricht; durch viermal hintereinander vorgenommene Verdünnung mit Aceton wurden Lösungen hergestellt, die einer Dosierung von 500, 125, 31 bzw 8 g/ha entsprachen.

Cb) Kontrolle des Unkrautwachstums: Vorauflaufverfahren

Auf die Oberfläche von Komposterde (John Innes No. 1 potting compost (7 Volum-Teile sterilisierter Lehm, 3 Volum-Teile Torf und 2 Volum-Teile feiner Kies) in quadratischen,7x7 cm großen Kunststofftöpfen wurden Unkrautsamen ausgesät. Pro Topf wurden dabei folgende Saatgutmengen ausgebracht:

- 4-tO -■ /IAl.

Art des Unkrauts ^efähre Anzahl

(i) Breitblättrige Unkräuter

Chenopodium album 50

Brassica kaber 30-40

Abutilon theophrasti 15

Ipomea purpurea 8

(ii) Grasunkräuter

Avena fatua 15-20

Echinochloa crus-galli 30.

Die Testverbindungen wurden wie oben unter (a) beschrieben aufgebracht, worauf die Samen nach dem Spritzen mit 25 ml scharfem Sand bedeckt wurden. Von jeder Unkrautart wurde ein Topf für jede Behandlung vorgesehen, wobei nichtgespritze Kontrollversuche bzw Kontrollversuche, bei denen lediglich mit Aceton gespritzt wurde, vorgesehen wurden. Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Treibhaus belassen und von oben bewässert. 20 Tage nach dem Spritzen wurde die prozentuale Unkrautvernichtung im Vergleich zu den ungespritzten Kontrollversuchen visuell ermittelt. Die erhaltenen Werte der prozentualen Unkrautvernichtung wurden dann zur Berechnung der wirksamen Dosis (DE_go) in g/ha, bei der eine 90-lige Unkrautvernichtung erzielt wird, graphisch gegen die Anwendungsdosen angetragen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

.(c) Kontrolle des Unkrautwachstums: Nachauflaufverfahren

Pflanzen der verschiedenen Unkrautarten wurden gezogen und dann im Sämlingsstadium in Komposterde in Kunststofftopfen wie oben unter (b) erwähnt umgesetzt. Im Fall von Avena fatua wurde abweichend davon direkt in den Kunststofftopf eingesät und nicht umgesetzt. Die Pflanzen wurden im Treibhaus gezogen, bis sie mit den Testverbindungen gespritzt werden konnten. Die Anzahl Pflanzen pro Topf sowie das Wachtstumsstadium der Pflanzen beim Spritzen waren wie folgt:

Art des Unkrauts

Anzahl Pflanzen pro Topf

Wachs turns s tadium beim Spritzen

(i) Breitblättrige Unkräuter

Chenopodium album Brassica kaber Abutilon theophrasti Ipomea purpurea

CiI) Grasunkräuter

Avena fatua

Echinochloa grus-galli

Cyperus esculentus

-4	1	1	4	Blätter
4		1	2	Blätter
3	2	-2	Blätter
3	2	Blätter
10		Blätter
4	- 2	Blätter
3	- 3	Blätter

Die Testverbindungen wurden wie oben unter (a) beschrieben angewandt. Von jeder Unkrautart wurde ein Topf für jede Behandlung ausgewählt, wobei auch nichtgespritzte Kontrollversuche bzw Kontrollversuche unter Verwendung von Aceton als Spritzmittel allein vorgesehen wurden. Nach dem Spritzen wurden die Töpfe im Treibhaus belassen und, beginnend 24 h nach dem Spritzen, von oben bewässert. Die visuelle

Kontrolle der prozentualen Unkrautvernichtung im Vergleich mit ungespritzten Kontrollversuchen wurde 20 Tage nach dem Spritzen vorgenommen. Die DE_Q0-Werte in g/ha wurden dann wie oben beschrieben ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Es sind folgende Abkürzungen verwendet:

(a) Breitblättrige Unkräuter

Ca = Chenopodium album

Bk = Brassica kaber

At = Abutilon theophrasti

Ip = Ipomea purpurea

Cb) Grasunkräuter

Af = Avena fatua

Ec = Echinochloa crus-galli

Cc) Riedgras

Ce = Cyperus esculentus

Tabelle I

|geteste^ te Verbindung j Nr.

DEq₀, Vorauflaufverfahren (g/ha)

Ca

Bk

At -j Ip I Af

Ec I

I aufgebrachte

I Dosis (g/ha)

1	I .19	64	I 60	71 I	125 I	95	I 8-2000	!
2	I 18	21	I 18	20 I	180 I	48	I 8-2000	I
3	1 12	49	I 14	50 I	172 I	59	I 8-2000	I

Tabelle II

j geteste-j

te Ver- ^DEgo> ^Nacnauflaufverfahren (g/ha) j bindung j

Nr. "

I aufge- I

brachte I Dosis I " (g/ha)

I	I	Ca	I Bk	I At	I Ip	.1 Af I	Ec I	Ce I	8-2000	I
I	1 I	75	I 100	I 125	I 22	I 2000 I	810 I	2000 I	8-2000	I
I	2 I	32	I 210	I 8	I 50	I 2000 I	88 I	2000 I	8-2000	I
I	•3 , I	<8	I 172	I ^8	I ^8	I 615 I	49 ·Ί	956 I	I

Die folgenden Beispiele und Referenzbeispiel erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I. Chromatographische Trennungen wurden jeweils an Säulen mit Kieselsäurefüllung (Merck, 0,040 0,063 mm Korngröße) bei einem Druck von 6,6 N-m"² vorgenommen.

Beispiel 3 Herstellung von Verbindung 1

Ethoxymethylenmalonitril (2,68 g; zur Herstellung vgl Huber, J. Am. Chem. Soc. 6_5 (1943) 2224) und 3-Chlor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridin (4,65 g) wurden zu einer mit einem Magnetrührer gerührten Lösung von Natriumacetat (0,91 g) in Eisessig (20 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 2 h Rühren schied sich ein gelber Feststoff aus der erhaltenen hellbraunen Lösung ab; das Rühren wurde noch weitere 15 h fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend filtriert. Der angefallene Feststoff wurde nacheinander mit Essigsäure, Wasser, wäßriger

- M~4 -

Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, wobei 3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-Z-ylhydrazinomethylenmalonitril (1,68 g) in Form eines gelben Feststoffs anfiel; F. 212 - 215 ⁰C.

Das so erhaltene 3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl-hydrazinomethylenmalonitril wurde dann 2 h in Ethoxyethanol (20 ml) am Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wurde anschließend filtriert; das Filtrat wurde nach dem Abkühlen mit Wasser (100 ml) verdünnt. Durch Filtration wurde ein brauner Feststoff erhalten, der aus Toluol (50 ml) umkristallisiert wurde und 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (1,58 g) in Form eines cremefarbenen Feststoffs ergab; F. 199 - 200 ⁰C.

Beispiel 4 Herstellung der Verbindungen 2 und 3

Zu einer Suspension von 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (1,0 g, Herstellung gemäß Beispiel 3) in Chloroform (10 ml) wurde bei 0 ⁰C unter Rühren Acetylchlorid (0,95 ml) zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung von Pyridin (0,56 ml) in Chloroform (5 ml) zu dem Reaktionsgemisch bei 0 bis 5 ⁰C zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde danach mit Dichlormethan (50 ml) verdünnt und mit Salzsäure (2 N, 50 ml) sowie zweimal mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet; durch Eindampfen wurde ein gelber Feststoff erhalten.

-JWS-

Der Feststoff wurde an Kieselsäure chromatographiert, wobei mit Dichlormethan und allmählich ansteigenden Mengen Ethylacetat (von 0 bis 10 Volum-I) eluiert wurde. Durch Eindampfen des die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-diacetylaminopyrazol (0,40 g) in Form eines cremefarbenen Feststoffs erhalten; F. 134 - 136 ⁰C.

Durch Eindampfen des die langsamer durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde 5-Acetamido-1 -(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (0,30 g) in Form eines farblosen Feststoffs erhalten; F. 171 - 173 ⁰C.

Beispiel 5 Herstellung von Verbindung 4

Ein Gemisch von 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (1,0 g) und gepulvertem Natriumhydrid (0,17 g) in trockenem Dioxan (25 ml) wurde 16 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend abgekühlt und mit Ethyljodid (1,13 ml) versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann 2 h am Rückfluß erhitzt und danach 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit weiterem Ethyljodid (1 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Anschluß daran nochmals 24 h bei Raumtemperatur belassen und dann zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde in einem Gemisch von Dichlormethan (25 ml) und Wasser (25 ml) gelöst. Die organische Phase wurde mit wäßriger Salzsäure (2 N, 25 ml) gewaschen,

über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein brauner Rückstand anfiel.

Der Rückstand wurde unter Verwendung eines Gemischs von Diethylether und Hexan (Volumverhältnis 1:2) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde 1-(3-ChIoT-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazol (0,17 g) nach Verreiben mit einem Gemisch von Diethylether und Hexan in Form eines blaßgelben Feststoffs erhalten; F. 82 - 84 ⁰C.

Beispiel 6 Herstellung von Verbindung 5

Ein Gemisch von 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (1,0 g) und p-Toluolsulfonsäurehydrat (0,02 g) in Trimethylorthoformiat (10 ml) wurde 1 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und der Rückstand unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel chromatographiert.

Durch Eindampfen des den Hauptbestandteil enthaltenden Eluats wurde ein gelbes, halbfestes Produkt (0,9 g) erhalten, das aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan umkristallisiert wurde und 1-(3-Chlor-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxymethylenaminopyrazol (0,7 g)· in Form eines farblosen Feststoffs ergab; F. 73 bis 74 ⁰C.

Beispiel 7 Herstellung der Verbindungen 6 und 15

Zu einer Suspension von 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (1,0 g) in Chloroform (10 ml) wurde bei 0 ⁰C unter Rühren Propionylchlorid (1,14 g) zugegeben. Danach wurde eine Lösung von Pyridin (0,55 g) in Chloroform (5 ml) zu der so erhaltenen Lösung während 10 min hinzugefügt, wobei gerührt und durch Außenkühlung eine Temperatur von 0 bis 2 ⁰C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 16 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf die erhaltene Lösung zur Trockne eingedampft wurde. Der angefallene Rückstand wurde in Ethanol (10 ml) gelöst und mit wäßriger Ammoniaklösung (d = 0,880 g/ml; 10 ml) basisch gemacht, Die erhaltene alkalische Lösung wurde dann 3 h am Rückfluß erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst und nacheinander mit Wasser, zweimal mit 2 N Salzsäure und zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der als Rückstand erhaltene braune Feststoff wurde aus Toluol (10 ml) kristallisiert, wobei 1-(2-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propionamidopyrazol (0,46 g) in Form eines sandfarbenen Pulvers erhalten wurde; F. 130 - 132 ⁰C.

In ähnlicher Weise wurde unter Verwendung von Valerylchlorid anstelle von Propionylchlorid und Basischmachen des Reaktionsgemischs mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung anstelle von Ammoniak 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-

- AXtT

petanamidopyrazol nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan in Form eines braunen Feststoffs erhalten; F. 89 bis 90 ⁰C.

Beispiel 8 Herstellung von Verbindung 9

Eine Suspension von 5-Amino-1-(3-ChIOr-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (5 g) in trockenem Chloroform (75 ml) wurde unter Rühren bei -10 ⁰C mit Phenylchlorformiat (5,44 g) versetzt. Anschließend wurde zu dem Reaktionsgemisch bei einer durch Außenkühlung aufrechterhaltenen Temperatur von -10 ⁰C tropfenweise während 5 min Pyridin (3,46 g) zugegeben. Anschließend wurde noch weitere 16 h gerührt, wobei das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmengelassen wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann auf -10 ⁰C abgekühlt und mit Phenylchlorformiat (2,72 g) und anschließend mit Pyridin (1,73 g) versetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt.

Im Anschluß daran wurde das klare Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft; der Rückstand wurde in Diethylether (200 ml) gelöst. Diese Lösung wurde mit Wasser (3 χ 100 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein gelber, öliger Feststoff anfiel, der mit Toluol (15 ml) verrieben wurde und 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl.)-4-cyano-5-diphenoxycarbonylaminopyrazol (7,9 g) in Form farbloser Kristalle ergab; F. 191 - 193 ⁰C.

-TrTS-

Beispiel 9 Herstellung der Verbindungen 11, 10 und 14

Eine Lösung von Natriummethoxid in Methanol (hergestellt aus gepulvertem Natriumhydrid (0,11 g) und wasserfreiem Methanol (50 ml)) wurde mit 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-diphenoxycarbonylaminopyrazol (2,4 g, Herstellung wie in Beispiel 8) versetzt; das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann 1 h am Rückfluß erhitzt.

Im Anschluß daran wurde das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft und der angefallene Rückstand in Dichlormethan (15Q ml) und Wasser (150 ml) gelöst. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser (2x100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein gelbes öl (1,4 g) erhalten wurde, das aus einem Gemisch von Diethylether (5 ml) und Hexan (15 ml) kristallisiert wurde; hierbei wurde 1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxycarbonylaminopyrazol (0,68 g) in Form farbloser Kristalle erhalten; F. 128 - 129 ⁰C.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Methanols durch den im folgenden angegebenen Alkohol nachstehenden Verbindungen hergestellt:

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-isopropoxycarbonylaminopyrazol, F. 119 - 120 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan unter

' /III-

Verwendung von Isopropanol
sowie

-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(2-propenyloxycarbonylaminoVpyrazol, F. 105 - 106 ⁰C, in Form farbloser Kristalle nach Kristallisation aus einem Gemisch von Diethylether und Hexan und Chromatographie mit einem Gemisch von Dichlormethan und Ethylacetat (Volumverhältnis 5:1) als Elutionsmittel unter Verwendung von Allylalkohol.

Beispiel 10 Herstellung von Verbindung 12

Ein Gemisch von 5-Amino-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (3,0 g) und (-)-3-Chlor-2-methylpropionylchlorid (7,3 g) in trockenem Acetonitril (15 ml) wurde 5 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der nach Behandlung mit Aktivkohle zur Entfärbung aus Toluol umkristallisiert wurde und (-)-5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-1-(3-ChIOr-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (1,57 g) in Form eines rehbraunen Feststoffs ergab; F. 151 bis 152,5 ⁰C.

Beispiel 11 Herstellung der Verbindungen 13, 7 und 8

' Eine Lösung von 5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-1-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol (1,40 g) in einem Gemisch von Dimethylformamid (10 ml)

- γη -

- AXl-

und Dichlormethan (40 ml) wurde tropfenweise unter kräftigem Rühren während 1 h zu einer Suspension von gepulvertem Natriumhydrid CO»21 g) in einem Gemisch von Dimethylformamid (10 ml) und Dichlormethan (40 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann noch 2 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten wäßrigen Ammoniumchloridlösung versetzt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde unter Verwendung eines Gemischs von Diethylether und Hexan (Volumverhältnis 1:2) als Elutionsmittel chromatographiert. Durch Eindampfen des die schneller durchlaufende Komponente enthaltenden Eluats wurde (-)-1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-pyfazol (0,33 g) in Form farbloser Kristalle erhalten; F. 123 bis 124 ⁰C.

In ähnlicher Weise wurden unter Ersatz des Acetylchlorids durch das nachstehend angegebene Säurechlorid folgende Verbindungen hergestellt:

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-dichloracetamidopyrazol, F. 165 bis 166 ⁰C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und Hexan unter Verwendung von Dichloracetylchlorid in Form eines lederfarbenen Feststoffs

sowie

1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-succinimidopyrazol, F. 200 bis 201 ⁰C, nach Kristallisation aus einem Gemisch von Toluol und

Hexan unter Verwendung von Succinylchlorid in Form eines lederfarbenen Feststoffs.

Referenzbeispiel 1

Das in Beispiel 3 als Ausgangsmaterial eingesetzte 3-Chlor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridin wurde wie folgt hergestellt:

2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (10,37 g; vgl. die GB-PS 2 002 368A) wurde zu einer Lösung von Hydrazinhydrat (7,5 ml, 99 bis 100 Gew.-ξ) in Ethanol (50 ml) zugegeben, worauf das Gemisch 24 h am Rückfluß erhitzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und zur Trockne eingedampft; der angefallene Rückstand wurde aus Ethanol (25 ml) umkristallisiert, wobei 3-Chlor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridin (4,85 g) in Form eines grauen Feststoffs erhalten wurde; F. 88 bis 90 ⁰C.

Eine Probe dieses Materials wurde aus. n-Hexan umkristallisiert, wobei S-Chlor-Z-hydrazino-S-trifluormethylpyridin in Form farbloser Kristalle erhalten wurde; F. 87 ⁰C.

Die verschiedenen in der obigen Beschreibung angegebenen Formeln sind im folgenden zusammengestellt:

-vtz-

NC

R¹ N

>e ^c

NC

ν -O

NC.

C=CHNHNHR⁵

NC

NC

C = C

OR¹ /

NC

NC

,10

R⁸COX

(R⁸CO)₂O

NC OCHN

-Π

NC

OCHN-

ID

,12

NC. .N

N/

IE

NC R¹³ N

IF

- ¥11 -

NC

. ^N IG

R¹5

R¹⁴OH IX

NC ,12

N ff \

ι ^^N^ ^IH

./CO.

NC

R¹⁷ „3

NC OR¹⁸

C=O_x

R⁵ N-C^O H

R¹⁷

ΝΠ

τ, ry

^Xir IK

XIII

- ViS -

NC

R¹S

CO 20 IL

" XTV

N ^AiV

NC

N'

i U

NC j

^7 ^V XV

R²L-CH₂ _ N i Έ IN

^Η P

NC-

R²¹ CONH (C 5 XVI

•Ν

R¹⁸R¹⁹CO

HN ^_n

CO i²⁰

"η

R²⁰COX XX

(R²⁰CO)₂O XXI

R²¹COX XXII

(R²¹CO)₂O XXIII

3A08727

. 4 3V-

NC

NC

CO

N XXIY

CO R³

_R« CO—N (I N XXY

R²²OH

R²³COX

R^g R^e R^c _w.

.Ill

R^& C-C (C)_n-COHN _χ Ν XXVIII

X R^f R^d

R^g R^e R^C

h ' ^{! !} ?
Rⁿ— C-C — (C) __ COX^ XXIX

X R^f R^d

• , r nc ,

= C-(C)--COHN (/ N XXX

h ■■ // W

Rⁿ_C—C-(C)—COHN (C N

R^f R^d

- T34

- /36-

rP_C=N-

XXXII

NC

IP

Cl-C —

Il

NC .N

XXXIII

XXXIV

; NC

T⁰-C —R^r—N

H '₃ R³ IQ

HO— β~

- 1*5

3>

R^-O-C—R¹LN ^ N XXXV

T¹ I

NC

HO

-H—(„)

R^T-S-H—(„) IT

NC

r^v— Q-C = N [I . N IU

NC ¹L-N-C=N tf N IW

J>

NC ^y- CH-N -(^ N IY

T² H

NC-

R^y— C=N (I „ N XXXVII

,2

NC—τ—y

T⁵—C-R-N Il \ IZ

Il I \H/

Il

O H

R⁷CHO XXXVIII

Claims (17)

1. Ansprüche

   ein Wasserstoffatom,

   geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis

   C₇-Alkyl, das gegebenenfalls mit einer

   geradkettigen oder verzweigten C--

   bis C₄~Alkoxygruppe, einer geradkettigen

   oder verzweigten C₇- bis C„-Alkoxy-

   carbonylgruppe oder einem oder mehreren

   Halogenatomen substituiert ist.,

   geradkettiges oder verzweigtes C--- bis C.-Alkoxy, das gegebenenfalls mit einer

   570-PH 683/284-SF-Bk

   geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C,-Alkoxygruppe, einer geradkettigen oder verzweigten C-,- bis Cg-Alkoxycarbonylgruppe oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,

   - geradkettiges oder verzweigtes C,- oder C.-Alkenyloxy,

   - C₃- bis Cg-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit Methyl oder Ethyl substituiert ist,

   oder

   - eine Phenoxygruppe,

   (iii) eine Gruppe R mit folgender Bedeutung:

   - geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C<,-Alkyl,

   - geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_g-Alkenyl

   oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C-- bis Cg-Alkinyl,

   wobei diese Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen R gegebenenfalls substituiert sine mit einer der folgenden Gruppen:

   - Cyano,

   - Hydroxy,

   - geradkettigem oder verzweigtem C₁- bis C_ß-Alkoxy,

   -V-

   - Carboxy,

   - geradkettigem oder verzweigtem C_- bis Cg-Alkoxycarbonyl,

   - Aminocarbonyl, das gegebenenfalls substituiert ist mit

   - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₈-Alkylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   - oder mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C-- bis Cg-Alkenylöder C₂- bis Cg-Alkinylgruppen, die, wenn die Aminocarbonylgruppe mit

   zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   Alkoxyaminocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C-- bis Cg-Alkoxygruppe,

   Alkansulfonamidocarbonyl mit einer geradkettigen oder verzweigten C.- bis C_R-Alkangruppe

   oder

   einer Gruppe -COHet, wobei Het eine gesättigte, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe mit 3 bis 7 Atomen im Ring einschließlich bis zu zwei unter Sauerstoff, Stickstoff

   - 3a -

   und Schwefel ausgewählten zusätzlichen Heteroatomen, die über das Stickstoffatom an die -CO Gruppe der Gruppe -COHet gebunden ist, bedeutet,

   - oder mit einem oder mehreren Halogenatomen,

   oder C,- bis C,-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C.-Alkylgruppen substituiert ist,

   1

   R (i) wenn R ein Wasserstoffatom darstellt:

   ein Wasserstoffatom,

   (ii) wenn R eine Gruppe R -CO- darstellt: - ein Wasserstoffatom
   oder

   4 4

   - eine Gruppe R -CO- mit R wie oben,

   Ciii) wenn R eine Gruppe R darstellt:

   - ein Wasserstoffatom
   oder

   - eine Gruppe R wie oben,

   R_ und RT zusammen eine Gruppe -CO-(CR^aR ) -CO-, worin darstellen:

   a b
   R und R identisch oder unabhängig jeweils

   ein Wasserstoffatom
   oder

   geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C,-Alkyl
   und

   m 2 oder 3,

   2
   R und R__ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II

   . τ-

   worin darstellen:

   R^c, R^d, R^e, R^£, R^g und R^h identisch oder unabhängig jeweils

   - ein Wasserstoffatom
   oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C..- bis C₆-Alkyl

   und

   η O, 1 oder 2,

   worin für η = 1 oder η = 2 R^c und R in den Strukturelementen

   R^c /R^c'

   - C- bzw 4- C

   jeweils gleich oder verschieden sein können,

   R geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C.-Alkyl· thio

   2
   R ein Wasserstoffatom

   2
   R und R_ zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII

   - fr-

   . 8-

   R^P-C=N-

   L (XXXII),

   worin darstellen:

   R^p - geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C.-Alkoxy

   oder

   τ mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C.-Alkylgruppen substituiertes Amino, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   und

   r" - ein Wasserstoffatom oder - geradkettiges oder verzweigtes C₁-bis C₄-Alkyl,

   R eine Gruppe der allgemeinen Formel III

   (III),

   worin R ein Chloratom darstellt,

   -sr -

   sowie, wenn R mit einer Carboxygruppe substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl darstellt, ihre entsprechenden Salze mit agrikulturchemisch geeigneten Basen.
2. 2. N-Pyridylpyrazolderivate der Formel I nach Anspruch 1, in der bedeuten:

   R¹ R⁴-CO,

   wobei R geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₇-Alkyl

   oder

   geradkettiges oder verzweigtes C..-bis C.-Alkoxy

   darstellt, das mit einem oder mehreren Chloratomen substituiert ist,

   und

   2 3 R und R dasselbe wie in Anspruch
3. 3. N-Pyridylpyrazolderivate der Formel I nach Anspruch 1, in der bedeuten:

   R eine gegebenenfalls substituierte Gruppe R wie in Anspruch

   und

   2 3 R und R dasselbe wie in Anspruch
4. 4. N-Pyridylpyrazolderivate der Formel I nach Anspruch 1, in der bedeuten:

   R eine ein- oder mehrfach chlorsubstituierte Gruppe R⁵

   , - /ie-

   und

   2 3
   R und R dasselbe wie in Anspruch 1.
5. 5. N-Pyridylpyrazolderivate der Formel I nach Anspruch 1, in der

   R eine gegebenenfalls gemäß Anspruch 1 oder 4 substituierte Gruppe R bedeutet, die

   - geradkettiges oder verzweigtes C.- bis C₄-AIk₇I,

   - geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C₄-Alkenyl

   oder

   - geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C₄-Alkinyl

   , darstellt.
6. 6. 5-Amino-4-cyano-1 -(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-pyrazol,

   1-O-Chlor-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-diacetylaminopyrazol,

   5-Acetamido-1-(3-chlor-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol,

   1 -(3-ChIOr-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazol,

   1 -(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxymethylenaminopyrazol,

   1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propionamidopyrazol,

   1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-dichloracetamidopyrazol,

   1-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-succinimidopyrazol,

   -S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di(phenoxycarbonyl)arainopyrazol,
   1-(3-ChIOr-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-isopropoxycarbonylaminopyrazol,
   1-(3-chlor-5-tri£luormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxycarbonylaminopyrazol,
   5-(3-Chlor-2-methylpropionamido)-1-(3-chlor-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazol,
   1 -(3-Chlor-5-tri£luormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-1-yl)~pyrazol,
   1-(3-Chlor-5-tri£luormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(2-propenyloxycarbonylamino)-pyrazol und
   1-(3-Chlor-S-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-pentanamidopyrazol.

   7; Verfahren zur Herstellung der N-Pyridylpyrazolderivate der Formel I nach einem der Ansprüche bis 6

   mit folgendem Kennzeichen:

   1 2
   (A) wenn R und R Wasserstoffatome bedeuten und

   R wie.in Anspruch 1 definiert ist:
   Cyclisierung von Verbindungen der Formel IV

   NC, NC

   C=CHNHNHR³ (IV),

   in der R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt;

   1 2
   (B) wenn R und R Wasserstoffatome bedeuten und R wie in Anspruch 1 definiert ist:

   Umsetzung der Verbindung der Formel V

   R³NHNH₂ (V),

   in der R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

   NC OR⁷

   "^C = C (VI),

   7
   in der R geradkettiges oder verzweigtes C--

   bis C.-Alkyl bedeutet;

   18 8

   (C) wenn R eine Gruppe R -CO-, bei der R dasselbe

   wie R in Anspruch 1 mit Ausnahme von Wasser-

   2
   stoff darstellt, R ein Wasserstoffatom oder

   eine Gruppe R -CO- wie oben definiert, die mit

   ■I O

   der für R stehenden Gruppe R -CO- identisch ist, und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung der Verbindung der Formel IA

   HC ^X

   Ho«

   mit R wie in Anspruch 1
   oder einem Alkalimetallderivat dieser Verbindung

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

   R⁸COX (VII),

   in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und

   R die obige Bedeutung besitzt, oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

   (R⁸CO)₉O (VIII)

   8
   mit R wie oben;

   (D) wenn R¹ eine Gruppe R-CO-, bei der R^4a ein Wasser-

   2 3

   stoffatom darstellt, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IA wie oben unter (C), wobei R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt, mit Ameisensäure;

   (E) wenn R eine Gruppe R ^a-C0-, bei der R ^a ein Wasser-

   2
   stoffatom darstellt, R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R -CO-, wobei R ein Wasserstoffatom bedeutet, und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der Formel IA wie oben unter (C), wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist,

   mit Formylessigsäureanhydrid;

   (F) wenn R eine Gruppe R -CO-, bei der R wie in An-

   2
   spruch 1 definiert ist, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Selektive Abspaltung einer der Gruppen R -CO- der Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R jeweils eine Gruppe R -CO- bedeu-

   3 4
   ten, wobei R und R wie oben definiert sind, durch Hydrolyse unter milden Bedingungen unter Umwandlung in ein Wasserstoffatom;

   (G) wenn R eine Gruppe R -CO-, bei der R geradkettiges

   4 oder verzweigtes C₁- bis C₇₁-AIkOXy wie bei R in An-

   2 3

   spruch 1, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IG

   NC

   L .

   in der R eine Gruppe R¹⁶-CO- darstellt, wobei R bedeutet:

   - geradkettiges oder verzweigtes C.-bis C,-Alkoxy, das gegebenenfalls substituiert ist mit

   C,- bis C.-Alkoxy,

   C₀- bis Co-Alkoxycarbonyl oder

   einem oder mehreren Halogenatomen,

   oder

   - eine Phenoxygruppe,

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX

   R¹⁴OH (IX), wobei R die obige Bedeutung von R besitzt,

   zum Austausch einer der Gruppen R gegen ein Wasserstoffatom und der anderen Gruppe R gegen eine Gruppe R -CO- mit R wie oben, wenn R eine Gruppe R¹⁶-CO- darstellt, in der R¹⁶ eine Phenoxygruppe ist, sowie gegebenenfalls zum Austausch der anderen Gruppe R durch eine weitere Gruppe R -CO-, wenn R eine Gruppe R-CO- ist, in der R¹⁶ eine der Definition von R entsprechende Gruppe bedeutet;

   (H) wenn R eine Gruppe R -CO- mit R wie in Anspruch 1 ,

   2 4 4

   R eine Gruppe R -CO- mit R wie in Anspruch 1, wo-

   ' bei die Gruppen R von R und R gleich oder verschieden sein können, und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung eines Alkalimetallderivats einer Verbindung der allgemeinen Formel IE

   NC.

   1ΓΛ

   R¹² K </ » (IE),

   12 4 4

   worin R eine Gruppe R -CO- mit R wie in Anspruch 1

   und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten,

   mit Ameisensäure, Formylessigsäureanhydrid oder einer Verbindung der allgemeinen Formel VII wie

   -Vf-

   oben unter (C), worin R und X wie unter (C) definiert sind;

   (I) wenn.R¹ und R² zusammen eine Gruppe -CO-(CR^aR ) -CO-■ 'darstellen,wobei R , R und m wie in Anspruch 1 definiert sind, und R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt:

   Umsetzung der Verbindung der Formel IA wie unter (C) definiert, wobei R die Bedeutung von Anspruch besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X

   XOC-(CR^aR^b)_m-COX (X),

   in der R^a, R und m wie in Anspruch 1

   und

   X wie oben unter (C) definiert sind,

   oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI

   (CR^aR^b)_m Ö ; (XI)

   CO

   mit R^a, R und m wie in Anspruch 1;

   (J) wenn R eine Gruppe R wie in Anspruch 1 definiert, R ein Wasserstoffatom oder eine unter die

   - 4-5 -

   Definition von R in Anspruch 1 fallende Gruppe und

   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XII

   NC OR¹⁸

   (XII),

   _R5_N_C^O H

   R¹⁷

   worin bedeuten:
7. 7
   R ein Wasserstoffatom oder eine unter

   die Definition von R in Anspruch 1 fallende Gruppe,

   ι ο

   R geradkettiges oder verzweigtes C..- bis C₄-Alkyl
   und

   R dasselbe wie in Anspruch 1,

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V wie unter (A) definiert, in der R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt; -

   (K) wenn. R eine Gruppe R wie in Anspruch 1 definiert, R dasselbe wie in Anspruch 1 und

   2
   R ein Wasserstoffatom oder eine mit der

   für R stehenden Gruppe R identische Gruppe bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der Formel IA wie unter (C) definiert, worin R die Bedeutung von Anspruch besitzt, oder eines Alkalimetallderivats davon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII

   R⁵X¹ (XIII),

   worin R dasselbe wie in Anspruch 1

   und
   X Chlor, Brom oder Jod bedeuten,

   im Molverhältnis IA/XIII von i:(l-2);

   (L) wenn R¹ eine Gruppe R⁵, die eine Gruppe R¹⁸R¹⁹CH-darstellt, wobei R und R zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl darstellen, das gegebenenfalls substituiert ist mit

   - Cyano,

   - Hydroxy,

   - geradkettigem oder verzweigtem C.- bis C₆-Alkoxy,

   , - Carboxy,

   - geradkettigem oder verzweigtem C₂- bis C_g-Alkoxycarbonyl

   oder

   - einem oder mehreren Halogenatomen,

   2
   R ein Wasserstoffatom

   und
   R dasselbe wie in Anspruch 1

   bedeuten:

   Reduktion der Iminodoppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV

   KC

   Ii \ !

   (XIV)

   18 // \\ j

   t¹⁸ C=N (I H

   •Ν-

   K¹⁹

   ^R R

   mit R wie in Anspruch 1 und

   R und R wie oben definiert;

   (M) wenn R eine Gruppe R wie in Anspruch 1 definiert,

   R ein Wasserstoffatom und

   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   20 Abspaltung der Gruppe R -CO- von einer Verbindung der

   allgemeinen Formel XV HC

   ⁵— Ν—ij) I CXV), co

   R²⁰

   worin bedeuten:

   R und R dasselbe wie in Anspruch 1,

   und

   20
   R geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C.-Alkyl

   - J-8 -

   oder

   geradkettiges oder verzweigtes C..- bis C.-Alkoxy;

   1 ο
   (N) wenn R und R jeweils Methyl und

   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der Formel IA wie unter (C) definiert, worin R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt, mit Ameisensäure in Gegenwart von Essigsäure;

   1 5 21

   (O) wenn R eine Gruppe R , die eine Gruppe -CH₉R dar-

   21
   stellt, wobei R geradkettiges oder verzweigtes

   C₁- bis C₇~Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls mit Cyano , Hydroxy , geradkettigem oder verzweig-• tem C₁- bis C_fi-Alkoxy oder einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,

   2
   R ein Wasserstoffatom und

   R dasselbe wie in Anspruch ί bedeuten:

   Reduktion der Carbonylgruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XVI

   -CONH.

   (XVI)

   ■7 21
   mit R und R wie oben definiert;

   (P) wenn R¹ eine Gruppe R mit einem Alkoxycarbonyl-

   2 substituenten mit 2 bis 9 C-Atomen und R ein

   -4-9 - ZA-Wasserstoffatom oder eine Gruppe R bedeuten, die gegebenenfalls mit einer 2 bis 9 C-Atome aufweisenden Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist:

   Umesterung eines oder aller Alkoxycarbonylsubstituenten einer der obigen Definition entsprechenden Verbindung mit einer C.- bis C_g-Alkanol, dessen Alkoxygruppe von einem oder beiden Alkoxygruppen der Gruppe Cn)

   5 12

   R , die für R und R steht, verschieden ist;

   1 ζ

   CQ) wenn R eine Gruppe R mit einem Alkoxycarbonylsubstituenten mit 2 bis 9 C-Atomen und

   2 5

   R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R bedeuten, die gegebenenfalls mit einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 9 C-Atomen substituiert ist:

   Veresterung einer entsprechenden Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, in der eine für R stehende Gruppe

   5 2

   R einen Carboxysubstituenten aufweist, R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R darstellt, die gegebenenfalls mit einer Carboxygruppe substituiert ist, und R wie in Anspruch 1 definiert ist,

   mit einem C₁- bis C₀-Alkanol;

   I ο

   (R) wenn R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C_g-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C_g-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₉- bis C_fi-Alkinyl darstellt und die gemäß Anspruch 1 substituiert ist, wobei Cyano, Hydroxy, geradkettiges oder verzweigtes C^- .bis Cg-Alkoxy, Carboxy sowie ein oder mehrere Halogenatome als Substituenten ausgenommen sind,

   -2Q- -iZ-

   R ein Wasserstoffatom und

   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXIII

   NC

   in der bedeuten:

   R dasselbe wie in Anspruch und

   R^r geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkylen, geradkettiges oder verzweigtes C₂" bis Cg-Alkenylen oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkinylen,

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXIV

   R²⁴-H (XXXIV),

   in der R bedeutet:

   geradkettiges oder verzweigtes C--bis Cg-Alkoxy,

   Amino, das gegebenenfalls substituiert ist mit

   -2A-

   - einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₁- bis Cg-Alkylgruppen, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   oder

   - mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C-- bis Cg-Alkenylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C-- bis Cg-Alkinylgruppen, die, wenn die Aminogruppe mit zwei solchen Gruppen substituiert ist, gleich oder verschieden sein können,

   Alkoxyamino mit einer geradkettigen oder verzweigten C-- bis Cjj-Alkoxygruppe,

   Alkansulfonamido mit einer geradkettigen oder verzweigten C-- bis C_g-Alkangruppe

   oder

   eine Gruppe Het nach Anspruch 1,

   oder, wenn R Alkansulfonamido darstellt, einem Alkalimetallsalz eines Alkansulfonamids der allgemeinen Formel XXXIV;

   (S) wenn R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes, mit einer Alkansulfonamidocarbonylgruppe mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C₀-Alkan-

   I ο

   gruppe substituiertes C₁- bis C_g-Alkyl, R- ein Wasserstoffatom und R, dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der bedeuten:

   R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Co-Alkyl, das mit einer unsubstituierten Aminocarbonylgruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis Cg-Alkenyl oder C₂,- bis C_g-Alkinyl bedeutet, die mit unsubstituiertem Aminocarbonyl substituiert sind,

   2
   R ein Wasserstoffatom

   und
   R dasselbe wie in Anspruch 1 ,

   mit einem Alkansulfonylchlorid mit einer geradkettigen oder verzweigten C.- bis C^-Alkangruppe;

   (T) wenn R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C„-Alkyl, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C,- bis C_fi-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₃- bis C_g-Alkinyl darstellt, die mit einer Hydroxygruppe substituiert sind, R ein Wasserstoffatom und R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Reduktion der Carbonsäure- oder Estergruppe einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXV

   (XXXV),

   - "ZZ -

   in der bedeuten:

   R dasselbe wie in Anspruch 1,

   R geradkettiges oder verzweigtes C..- bis C₇-Alkylen, geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_-Alkenylen oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C₇-Alkinylen,

   R^u ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₀-Alkyl

   I ο

   und

   T ein Wasserstoffatom oder, wenn R^u eine Alkyl-

   25 gruppe darstellt, eine Gruppe R -CO-, worin

   25
   R geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C.-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes

   C.- bis C.-Alkoxy darstellt;

   (U) wenn R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl, das mit einem Chloratom substituiert ist, oder geradkettiges oder verzweigtes C-- bis Cg-Alkenyl oder geradkettiges oder verzweigtes C₂- bis C_g-Alkinyl, die mit einem Chloratom substituiert sind, darstellt,

   2
   R ein Wasserstoffatom und

   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der bedeuten:

   R geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cg-Alkyl, das mit einer Hydroxygruppe substituiert ist, oder geradkettiges oder ver-' zweigtes C₂- bis C_g-Alkenyl oder gerad-

   kettiges oder verzweigtes C-- bis Cq-Alkinyl, die mit einer Hydroxygruppe substituiert sind,

   R ein Wasserstoffatom
   und

   R dasselbe wie in Anspruch 1, mit Thionylchlorid;

   (V) wenn R eine Gruppe R , die eine Alkylthiogruppe mit geradkettigem oder verzweigtem C₁- bis C.-Alkylteil darstellt,

   2
   R ein Wasserstoffatom

   und

   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Umsetzung eines Alkalimetallsalzes einer Verbindung der Formel IA nach (C), in der R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einem Alkansulfenylchlorid mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C,-Alkangruppe;

   (W) wenn R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII nach Anspruch 1 darstellen, worin R^p geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C.-Alkoxy und R^ dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten, und

   R wie in Anspruch 1 definiert ist:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IA wie unter (C) mit R wie in Anspruch 1

   -M-

   mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXVI R^W-C(OR^V)₃ (XXXVI),

   in der R^v geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₄-Alkyl und

   R^w ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C..- bis C₄-Alkyl bedeuten;

   1 2
   (X) wenn R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII nach Anspruch 1 darstellen, wobei R^ eine Aminogruppe, die mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C.- bis C,-Alkylgruppen substituiert ist, die im Fall der Disubstitution gleich oder verschieden sein können, und R^ dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten, und

   R wie in Anspruch 1 definiert ist:

   Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel XXXII nach Anspruch 1 darstellen, wobei rP eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis

   C.-Alkoxygruppe und R^ dasselbe wie in An pruch 1

   3
   bedeuten und R wie in Anspruch 1 definiert ist,

   mit einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis C.-Alkylgruppen, die im

   - 26 -

   Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können;

   (Y) wenn R eine Gruppe R , die geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C^-Alkyl, das gegebenenfalls in OL-Stellung mit einer geradkettigen oder verzweigten C₁- bis Cg-Alkoxygruppe substituiert ist, darstellt,

   2
   R ein Wasserstoffatom

   und
   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Reduktion der Iminodoppelbindung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXXVII

   KC-

   L - ^N (XXXVII),

   ..i2

   in der bedeuten:

   R dasselbe wie in Anspruch 1,

   R^ ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₇~Alkyl und

   T ein Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C-- bis C_fi-Alkoxy;

   (Z) wenn R eine Gruppe R , die mit einer Carboxygruppe substituiertes geradkettiges oder verzweigtes C₂-bis Cg-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₂~ bis Cg-Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl darstellt,

   das gegebenenfalls mit einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C-- bis Cg-Alkylgruppen oder einer oder zwei geradkettigen oder verzweigten C₂- bis Cn-Alkenyl- oder einer oder zwei geradkettigen

   oder verzweigten C~- bis Cg-Alkinylgruppen substituiert ist, die im Fall der Disubstitution der Aminocarbonylgruppe jeweils gleich oder verschieden sein können,

   R ein Wasserstoffatom

   und
   R dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten:

   Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I

   1 2 nach Anspruch 1, in der R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 darstellen, worin R^c, R , R^e, R , R^g, R und η wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die Gruppe der allgemeinen Formel II außer dem C-Atom der Carbonylgruppe 2 bis 8 C-Atome aufweist, und R wie in Anspruch 1 definiert ist,

   zur Spaltung der Amidgruppe der Gruppe der allgemeinen Formel II mit

   einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids, einem geradkettigen oder verzweigten C₁- bis Cn-Alkanol in Gegenwart eines niederen Alkalimetallalkoxids oder

   ethanoliseher Chlorwasserstoffsäure, Ammoniak oder

   einem Mono- oder Dialkylamin mit geradkettigen oder verzweigten C₁- bis Cg-Alkylgruppen,

   wobei die Alkylgruppen im Fall des Dialkylamins gleich oder verschieden sein können, oder

   einem Mono- oder Dialkenylamin Oder Mono- oder Dialkinylamin mit geradkettigen oder verzweigten C-- bis C_g-Alkenyl- bzw C,-bis Cg-Alkinylgruppen, wobei die Alkenyl- bzw Alkinylgruppen im Fall des Dialkenyl- bzw Dialkinylamins gleich oder verschieden sein können,

   oder

   1 2

   (AA) wenn R und R zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine Gruppe der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 darstellen, worin R^c, R , R^e, R , R^, R und η wie in Anspruch 1 definiert sind und R die Bedeutung von Anspruch 1 besitzt:

   Behandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVIII

   R^g R^e R^c _NC_

   .III ~]Γ^

   _R*_ C-C- (C)_a- COHN { H (XXVIII),

   X R^f R^d K

   R⁵

   in der R^c, R^d, R^e, R^£, R^g, R^h und R³ .wie in Anspruch 1 definiert sind und X ein Chlor- oder Bromatom darstellt,

   mit einer Base.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend in an sich bekannter Weise ein N-Pyridylpyrazolderivat der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der eine oder jede der durch R und R dargestellten Gruppen einen Carboxysubstituenten aufweist und R wie in Anspruch 1 definiert ist, mit einer agrikulturchemisch geeigneten Base in ein entsprechendes Salz übergeführt wird.
9. 9. 3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-ylhydrazinomethylenmalonitril.
10. 10. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1,

    1 ο
    in der RRN- eine offenkettige Alkenylcarbonylaminogruppe bedeutet und R wie in Anspruch 1 definiert ist.
11. 11. Verbindungen der allgemeinen Formel XXX

    ^α—C = C-(C)— COHN tf _ H

    (XXX)

    mit R^c, R^d, R^e, R^g, R^h, η und R³ wie in Anspruch 1.

    - ίο -•it.
12. 12. Verbindungen der allgemeinen Formel XXXI

    R^e R^C

    in der bedeuten:

    R^c, R , R^e, R , R und η dasselbe wie in Anspruch 1,

    i k

    , R^J und R identisch oder unabhängig jeweils ein

    Wasserstoffatom oder geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis Cj-Alkyl, wobei die

    Gesamtzahl der C-Atome in den Gruppen

    i k
    R^J und R zusammen höchstens gleich 3

    ist,:
    und
    R dasselbe wie in Anspruch 1 .
13. 13. Herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch mindestens ein N-Pyridylpyrazolderivat der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wirkstoff zusammen mit einem oder mehreren damit verträglichen, herbicidchemisch geeigneten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen und/oder grenzflächenaktiven Mitteln.
14. 14. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch 0,05 bis 90 Gew.-I N-Pyridylpyrazolderivat(e).
15. 15. Herbicide Zusammensetzungen nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet durch eine oder mehrere weitere Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit einschließlich
    herbicider Wirksamkeit.
16. 16. Herbicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 9
    bis 12 als Wirkstoff zusammen mit einem oder mehreren damit verträglichen, herbicidchemisch geeigneten Verdünnungsmitteln und/oder Trägerstoffen und/oder grenzflächenaktiven Mitteln.
17. 17. Verfahren zur Kontrolle des lokalen Wachstums von
    Unkraut, gekennzeichnet durch Anwendung einer
    herbicid wirksamen Menge eines N-Phenylpyrazol-

    •derivats der allgemeinen Formel I nach einem der
    Ansprüche 1 bis 6 in einer herbiciden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16.