DE2809022A1 - Imidazol-derivate - Google Patents

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Imidazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen und deren Verwendung als Herbizide.

Es wurde gefunden, daß die folgenden neuen Imidazol-Derivate eine nützliche herbizide Wirksamkeit aufweisen. Die neuen Imidazol-Derivate weisen die allgemeine Formel

CH₃NHOC- CH₃NHOC-

R-CH

auf, worin

R ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und

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? 3 4

R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogen-(d.h. Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jod-) Atom oder eine Trifluormethoxygruppe oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropyl-Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Fluoratome, beispielsweise eine Triflu-

ormethylgruppe, bedeuten oder eines der Sym-

2 3 4
bole R , R und R eine Methoxygruppe darstellt

und mindestens eines der anderen Symbole R , R

und R ein Halogenatom, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropyl-Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Fluoratome, darstellt.

Für den Fachmann ist ersichtlich, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I in optisch isomeren, d.h. stereoisomeren Formen vorliegen können. Die Erfindung umfaßt alle isomeren Formen der allgemeinen Formel I und Gemische, einschließlich racemischer Gemische davon.

Dementsprechend stellt ein Merkmal der Erfindung ein Verfahren zur Steuerung bzw. Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern (d.h.einer unerwünschten Vegetation) an einem Ort dar, das darin besteht, auf den Ort eine herbizid wirksame Menge von mindestens einem Imidazol-Derivat der allgemeinen Formel I aufzutragen. Für diesen Zweck werden die Imidazol-Derivate normalerweise in Form von herbiziden Zusammensetzungen (d.h. zusammen mit verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern, die zur Anwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet sind), beispielsweise wie nachfolgend beschrieben,verwendet.

.Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine herbizide Aktivität gegenüber Monokotyledonen- (z.B. Gras) und Dikotyledonen-(d.h. breitblättrigen) Unkräutern bei der Anwendung vor und/oder nach dem Auflauf. Der Ausdruck "vor dem Auflaufen" soll die Anwendung auf den Boden bedeuten, in dem

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die Unkrautsamen oder -Sämlinge vorliegen, vor dem Auflaufen bzw. Auftreten der Unkräuter über der Oberfläche des Bodens. Der Ausdruck "Auftrag bzw. Anwendung nach dem Auflaufen" soll die Anwendung auf die an der Luft befindlichen oder bloßgelegten Teile der Unkräuter bedeuten, die über der Oberfläche des Erdbodens sichtbar geworden sind. Beispielsweise können die Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden zur Bekämpfung des Wachstums von jährlichen Gras-Unkräutern, beispielsweise Wildhafer (Avena spp., z.B. Avena fatua), Ackerfuchsschwanz (Alopecurus spp., z.B. Alopecurus myosuroides), Fuchsschwänze (Setaria spp., z.B. Setaria viridis), Hühnerhirse (Echinochloa spp., z.B. Echinochloa crus-galli), Eleusine spp., z.B. Eleusine indica, Fingergras (Digitaria spp., z.B. Digitaria sanguinalis) und Poa spp., z.B. Poa annua, perennierenden Gras-Unkräutern, z.B. Agopyron repens, Agrostis spp., z.B. Agrostis stolonifera, und Cynodon dactylon, jährlichen breitblättrigen Unkräutern, z.B. Abutilon theophrasti, Amsinkia intermedia, Anthemis arvensis, Ipomea purpurea, Gänsefuß (Chenopodium spp., z.B. Chenopodium album), Fuchsschwanz (Amaranthus spp., z.B. Amaranthus retroflexus), Polygonum spp. (z.B. Polygonum lapathifolium, Polygonum convolvulus, . Polygonum persicaria und Polygonum aviculare), Hühnerdarm (Stellaria spp., z.B. Stellaria media), Labkraut [Galium spp., z.B. Labkraut (Galium aparine)], Lamium spp., z.B. Lamium purpureum, Kamillen (Matricaria spp., z.B. Matricaria inodora), Portulaca spp., z.B. Portulaca oleracea, Sinapis spp., z.B. Sinapis arvensis, Raphanus raphanistrum, Veronica spp., z.B. Veronica persica und Veronica hederifolia, Chrysanthemum segetum, Datura stramonium, Descuraniea sophia, Emex australis, Erysimum cheiranthoides, Euphorbia helioscopa, Galeopsis tetrahit, Myosotis arvensis, Spergula arvensis, Urtica urens, Viola arvensis, Viola tricolor, Anagallis arvensis, Capsella bursa-pastoris, Papaver rhoeas, Solanum nigrum und Xanthium struraarium, und perennierenden breitblättrigen Unkräutern, beispielsweise Rumex obtusifolius, Tussilago farfara und Cirsium arvense, und Riedgras, z.B. Cyperus rotundus, durch Anwendung vor und/oder nach dem Auflaufen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen auch

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eine herbizide Wirksamkeit gegenüber Wasserpflanzen, z.B. Monochoria vaginalis und Rotala indica, durch Anwendung auf die Blätter der Unkräuter oder auf das Wasser, in dem sie wachsen, auf und können dementsprechend so verwendet werden zur Bekämpfung des Wachstums dieser Unkräuter.

Die Mengen der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die man aufträgt, variieren nach der Natur der Unkräuter, den verwendeten Zusammensetzungen, der Anwendungzeit, den klimatischen und edaphischen Bedingungen und (bei Anwendung zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern in Flächen, auf denen Nutzpflanzen wachsen) von der Natur der Nutzpflanzen. Bei Anwendung auf eine Fläche, auf der Nutzpflanzen wachsen, sollte das Anwendungsausmaß ausreichen, um das Wachstum der Unkräuter zu bekämpfen, ohne eine wesentliche DauerSchädigung der Nutzpflanzen zu bewirken. Im allgemeinen ergeben unter Einbeziehung dieser Faktoren Anwendungsmengen von 0,25 kg bis 20 kg aktives Material pro ha gute Ergebnisse. Es versteht sich jedoch, daß höhere oder geringere Anwendungsmengen eingesetzt werden können, je nach dem jeweiligen speziellen Problem der Unkrautbekämpfung.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur selektiven Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern verwendet werden, beispielsweise zur Bekämpfung des Wachtums solcher Species, die vorstehend erwähnt wurden, durch Auftrag vor oder nach dem Auflaufen in einer gerichteten bzw. gezielten oder nicht-gezielten Weise, z.B. durch gezieltes oder nicht-gezieltes Sprühen auf eine Stelle mit Unkrautbefall, die eine verwendete Fläche oder eine für die Aufzucht von Nutzpflanzen zu verwendende darstellt, beispielsweise für grasartige Nutzpflanzen, z.B. Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Reis und Sorghum bzw. Hirse, Sojabohnen, Feld- und Zwergbohnen, Erbsen, Zuckerrüben, Futterrüben und rote Rüben, Baumwolle, Erdnüsse, Kartoffeln, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kräutersamenpflanzen und Grünfutter, vor oder nach dem Säen der Feldfrüchte oder vor oder nach dem Auflaufen der Feldfrüchte«

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Für die selektive Bekämpfung von Unkräutern an einem Ort mit ünkrautbefal1, der eine für die Aufzucht von Feldfrüchten, z.B. der vorstehend Feldfrüchte, verwendete oder zu verwendende Fläche ist, sind Auftragsmengen von 0,25 kg bis 8,0 kg aktives Material pro ha besonders geeignet.

Insbesondere können die Verbindungen der allgemeinen Formel I, und besonders l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxaraid, 1- C 3,4-Dibrombjenzyl) -imidazol-N,N' -dimethyl-4,5-dicarboxamid und l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N, N' -dimethyl-4,5-dicarboxamid, zur selektiven Bekämpfung des Wachstums von jährlichen breitblättrigen Unkräutern verwendet werden, beispielsweise zur Bekämpfung des Wachstums solcher breitblättriger Unkraut-Species, wie sie vorstehend erwähnt wurden, durch Anwendung nach dem Auflauf, in einer nicht-gezielten Weise, beispielsweise durch nicht-direktes bzw. nicht-gezieltes Sprühen auf eine Fläche, die verwendet wird zur Aufzucht von grasartigen Früchten, z.B. Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Reis und Sorghum, Zuckerrüben, Futterrüben, rote Rüben, Zwiebeln, Kräuterpflanzensamen oder Grünpflanzen, vor oder nach dem Auflaufen der Feldfrüchte. Für diesen Zweck, d.h. die selektive Bekämpfung von jährlichen breitblättrigen Unkräutern, durch Auftrag nach dem Auflaufen auf eine für die Aufzucht von Feldfrüchten verwendete Fläche, wie unmittelbar vorstehend beschrieben, sind Anwendungsmengen von 0,25 kg bis 4,0 kg aktives Material pro ha besonders geeignet.

Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung können die Verbindungen der Formel I, und insbesondere l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid und !-[l-O^-DichlorphenyD-äthylJ-imidazol-N^'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, zur selektiven Bekämpfung des Wachstums von jährlichen Gras- und breitblättrigen Unkräutern, beispielsweise zur Bekämpfung des Wachstums solcher jährlicher Gras- und breitblättriger Unkraut-Species, wie sie vorstehend erwähnt wurden, durch Anwendung vor dem Auflaufen in

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einer nicht-gezielten Weise, z.B. durch indirektes Sprühen, auf eine Fläche angewendet werden, die für das Wachstum von grasartigen Feldfrüchten, z.B. Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Reis und Sorghum, und von breitblättrigen Feldfrüchten, z.B. Baumwolle, Sojabohnen und Kartoffeln, verwendet wird, wobei vor dem Auflaufen der Feldfrucht über die Oberfläche indirekt gesprüht wird. Für diesen Zweck, d.h. die selektive Bekämpfung von jährlichen Gras- und breitblättrigen Unkräutern durch Anwendung vor dem Auflaufen auf eine Fläche, die für das Wachstum von Feldfrüchten, wie unmittelbar vorstehend beschrieben, verwendet wird, sind Anwendungsmengen von 0,25 bis 4,0 kg akcives Material pro ha besonders geeignet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, und insbesondere l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N·- dimethyl-4,5-dicarboxamid und l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, können auch zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern verwendet werden, insbesondere solchen, die vorstehend angegeben wurden, durch Auftrag vor oder nach dem Auflaufen in bestehenden Obstgärten und anderen mit Bäumen bewachsenen Flächen, beispielsweise Forsten, Wäldern und Parks, Pflanzungen, z.B. Zuckerrohr-, Bananen-, Ananas- und Kautschuk-Plantagen, und Büschen bzw. Strauchwerk (einschließlich Flächen, die für das Wachstum von früchtetragenden Sträuchern, wie schwarze Johannisbeeren und rote Johannisbeeren, verwendet werden). Für diesen Zweck können sie in gezielter oder nicht-gezielter Weise (z.B.durch gezieltes oder indirektes Sprühen) auf die Unkräuter oder auf den Boden, von dem man annimmt, daß sie dort auftreten werden, vor oder nach dem Pflanzen der Bäume, Pflanzungen oder Sträucher, aufgetragen werden in Anwendungsmengen von 0,25 kg bis 10,0 kg aktives Material pro ha, und insbesondere im Falle von Zuckerrohr von 0,25 kg bis 8,0 kg aktives Material pro ha (vorzugsweise von 0,25 kg bis 4,0 kg aktives Material pro ha) zur Bekämpfung von

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jährlichen breitblättrigen Unkräutern durch Anwendung nach dem Auflaufen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern, insbesondere solchen, die vorstehend angegeben wurden, an Orten verwendet werden, die keine mit Feldfrüchten bewachsenen Flächen darstellen, jedoch bei denen die Bekämpfung des Wachstums dennoch erwünscht ist. Beispiele, für derartige nicht mit Feldfrüchten bewachsene Flächen schließen Flugplätze, Industriegelände, Eisenbahnen, Straßenränder, Ränder von Flüssen, Bewässerungs- und anderen Wasserwegen, Buschland und Brachland oder nicht-kultiviertes Land ein, insbesondere dort, wo es erwünscht ist, das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen, um Feuerrisiken zu verringern. Bei der Anwendung für solche Zwecke, bei denen eine totale herbizide Wirkung häufig erwünscht ist, werden die aktiven Verbindungen gewöhnlich in Dosierungen angewendet, die über den in von Feldfrüchten bewachsenen Flächen angewendeten liegen, wie sie vorstehend angegeben wurden. Die genaue Dosierung hängt von der Natur der zu behandelnden Vegetation und dem gewünschten Effekt ab. Die Anwendung vor oder nach dem Auflaufen, und vorzugsweise die Anwendung vor dem Auflaufen, in direkter oder indirekter Weise (z.B. durch direktes bzw. gezieltes oder indirektes Besprühen) in Mengen von 2,0 kg bis 20,0 kg aktives Material pro ha ist für diesen Zweck besonders geeignet.

Bei der Anwendung zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern durch Anwendung vor dem Auflaufen können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in den Boden eingebracht werden, in dem man das Auftreten von Unkräutern erwartet. Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern durch Anwendung nach dem Auflaufen, d.h. durch Anwendung auf die an der Luft befindlichen oder freigelegten Teile der aufgelaufenen Unkräuter, die Verbindungen der Formel I ebenfalls normalerweise in Kontakt mit dem Boden gelangen und dann auch eine

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Vor-Auflauf-Bekämpfung für späterkeimende Unkräuter in dem Boden erfolgt.

Ist eine besonders lange Unkrautbekämpfung erwünscht, z.B. an Orten mit Unkrautbefall, die keine mit Nutzpflanzen bewachsenen Flächen darstellen, und in Pflanzungen von Nutzpflanzen kann die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegebenenfalls wiederholt werden.

Die Nützlichkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Herbizide wird dadurch erhöht, daß sie relativ unschädlich gegenüber Säugern sind, was die folgende Untersuchung zeigt:

Mäuse wurden jeweils oral mit einer der Verbindungen der allgemeinen Formel I behandelt, und es wurde jede Gruppe einer speziellen Verbindungs-Dosis beobachtet, bis ein Zeitraum
von mindestens 3 Tagen verging, ohne daß Todesfälle auftraten.

Die erhaltenen LD_5Q-Werte (letale Dosierungen für 50 % der behandelten Mäuse) liegen bei 500 bis über 1000 mg/kg Körpergewicht der Tiere.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkyl-

2 3
gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R und R

wie vorstehend definiert sind und R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet, oder

2 3 4
worin eines der Symbole R , R und R eine Methoxygruppe

darstellt und mindestens eines dieser Symbole von Wasserstoff unterschiedlich ist, und insbesondere solche Verbindüngen, worin R ein Wasserstoffatorn oder eine Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppe darstellt, R und R jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethoxy-, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Trifluormethyl-

4
Gruppe bedeuten und R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder

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eine Trifluormethylgruppe darstellt₉ oder worin eines der

2 3 4

Symbole R , R und R eine Methoxygruppe bedeutet und mindestens eines dieser Symbole von Wasserstoff unterschiedlich ist.

Folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I sind von speziellem Interesse:

1-(4-Chlorbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[l-(4-Chlorphenyl)-ä£hyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[l-(4-Jodphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimettiyl-4,5-dicarboxamid,

l-[1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-äthy1]-imidazol-N,N'-dimethyl 4,5-dicarboxamid,

l-[1- (3,4-Dichlorphenyl)-propyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-di carboxami d,

l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-butyl]-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[l-(3,4-Dibromphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-(4-Brom-3-chlorbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

1-(3-Chlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[l-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

1-(3-Fluorbenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-di carboxamid,

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1-(3-Trifluorraethylbenzyl)-imidazo1-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[1-(3-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-( 3,5-DichlorbenzyD-imidazol-N, N' -dimethyl-4,5-dicarboxamid und

1_ £i_[ 3 ₁ 5_Bi s- (trif luormethyl )-phenyl ] -äthylj -imidazol-N, N' dimethyl-4,5-dicarboxamid,

und insbesondere

l_(4_BrombenzylJ-imidazol-N^N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1_ C4-Jodbenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-(4-Trifluormethoxybenzyl)-imidazol-N,N'-dimethy1-4,5-dicarboxamid ,

l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid ,

l-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N, N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[1-(3,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

1-(3,4-Dibrombenzyl)-imidazo1-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

1-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid ,

1-(3,4-Dijodbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid und

1-(3,4,5-Trichlorbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid.

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Andere interessante Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

l_(4-Fluorbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l_(3-Brombenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l-(3-Jodbenzyl)-imidazo1-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1-(3-Methylbenzyl>-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l-(4-Methylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1-(4-Äthylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l-(4-Isopropylbenzyl)-imidazo1-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1-(3,4-Dimethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-(3-Chlor-4-methoxybenzyl)-imidazo1-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

1-(3-Brom-4-methylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-(3-Chlor-4-methylbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid ,

l-[3,5-Bis-(trifluormethyl)-benzyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

l-[l- (3,4-Dichlorphenyl)-heptyl]-imidazol-N, N¹ -dimethyl-4, .5-dicarboxamid und

l-[1-(3,4-Dichlorphenyl)-nonyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.

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28090??

Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die Verbindungen

12 3 4

der allgemeinen Formel I, worin R , R , R und R wie vorstehend definiert sind, nach folgenden -Verfahren hergestellt:

Verfahren 1

Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel

II

(worin Y ein Brom- oder vorzugsweise Chloratom bedeutet und

12 3 4

R₁R₁R und R wie vorstehend definiert sind) mit Methylamin in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, bei dem es sich vorzugsweise um einen Überschuß an Methylamin handelt, und eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, bei einer Temperatur von O bis 30 C, und vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Verfahren 2

Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

III

(worin X ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom, be-

12 3 4
deutet und R , R , R und R wie vorstehend definiert sind) mit einem Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-Salz von Imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid der Formel

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Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid oder tert„-Butanol, bei einer Temperatur von 50 bis 150 C, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 11O°C, durchgeführt werden=

Verfahren 3

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

12 3 4
(worin R , R , R und R wie vorstehend definiert sind und R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) mit Methylamin in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Äthanol, bei einer Temperatur von O bis 100°C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden zur Herstellung von Säurechloriden oder -bromiden aus Carbonsäuren, beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

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*=-·, ο π Γ· f· ^r) I O f.J Ü Li /

(ι-ιοζ±η Ε^χ,- F.% R^ -and R" v:is vorstehend definiert sind) aiit Thionylchlorid oder -brornid und gegebenenfalls einem Überschuß an Thionylchlorid oder -broiuido

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Anv/esenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls in Anwesen= hext einer lcatalyti sehen Menge von Dxmethyl formamid oder Pyridin, bei der Eüclcflußternperatur des Reaktxonsgeraischs durchgeführt werden.

Die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel II können dann nach der Reinigung oder ohne Reinigung mit Methylamin nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren 1 umgesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden zur Herstellung von Carbonsäuren aus Nitrilen, beispielsweise durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel

VII

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(worin R _s R _s einer wäßrigen alkanolischen

3 4
R und R wie vorstehend definiert sind) mit

z.B. äthanolischen, Lösung

eines Alkalimetall-, z.B. Natrium-hydroxids bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischsο

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VII können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden zur Herstellung von N-Benzylimidazolen aus Imidazolen, beispielsweise durch Reaktion eines Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium-Salzes von 4,5-Dicyanoimidazol der Formel

NC NC

— N

VIII

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III. Die Umsetzung kann in einer Weise gleich bzw. ähnlich der vorstehend in Verfahren 2 beschriebenen durchgeführt werden.

Alternativ können die Verbindungen der allgemeinen Formel VII hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

IX

(worin R'

R und R wie vorstehend definiert sind) mit

(i) Triathylorthoformiat oder (ii) Ameisensäure.

Die Umsetzung unter Einbeziehung von Triathylorthoformiat
kann durchgeführt werden in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, beispielsweise von Äthanol, in Anwe-

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~²⁸~ 7809022

senheit eines sauren Katalysators, bei einer Temperatur von 80 bis 100°C.

Die Umsetzung unter Einbeziehung von Ameisensäure kann durchgeführt v/erden in Anwesenheit von Diäthylengylkol-dimethyläther und bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IX können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden zur Reduktion von Azomethinen, beispielsweise durch Behandeln
einer Verbindung der allgemeinen Formel

12 3 4
(worin R , R , R und R wie vorstehend definiert sind) mit Natriumborhydrid in einem Gemisch von Methanol und Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel X können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

XI

(worin R₁R₁R und R wie vorstehend definiert sind) mit Diaminomaleonitril der Formel

NC NH,

V ;

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~²⁹ " 2B09022

in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, bei spielsweise von Tetrahydrofuran oder Äthanol, gegebenenfalls in Anwesenheit von Schwefelsäure, bei der Rückflußtemperatür des Reaktionsgemischs.

Die Verbindung der Formel VIII kann hergestellt v/erden aus der Verbindung der Formel XII in einer Weise gleich der vorstehend für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel VII aus Verbindungen der allgemeinen Formel IX beschriebenen.

Die Verbindung der Formel IV kann hergestellt werden durch Umsetzung des Imidazo1—4,5-dicarbonylChlorids der Formel

XIIX

mit Methylamin. Die Umsetzung kann in einer Weise gleich der vorstehend in Verfahren 1 beschriebenen durchgeführt werden.

Alternativ kann die Verbindung der Formel IV hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

XIV

5
(worin R wie vorstehend definiert ist) mit Methylamin. Die Umsetzung kann bewirkt werden in einer Weise gleich der vorstehend in Verfahren 3 beschriebenen.

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Die Verbindung der Formel XIII kann hergestellt werden durch Umsetzung von Imidazol-4,5-dicarbonsäure der Formel

XV

mit Thionylchlorid. Die Umsetzung kann durchgeführt werden in einer Weise gleich der vorstehend für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel TI aus den Verbindungen der allgemeinen Formel VI beschriebenen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XIV können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung der Formel XV mit einem Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. mit Äthanol, in Anwesenheit eines sauren Katalysators, z.B. von Chlorwasserstoff. Die Umsetzung kann zweckmäßig bewirkt werden durch Einblasen von gasförmigem Chlorwasserstoff durch eine alkanolische, z.B. äthanolische, Lösung der Verbindung der Formel XV bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel III mit einem Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium-Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV. Die Umsetzung kann durchgeführt werden in einer Weise gleich der vorstehend in Verfahren 2 beschriebenen.

Die Alkalimetallsalze der Verbindungen der Formel IV, der Formel VIII und der allgemeinen Formel XIV können gegebenenfalls in situ hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden, beispielsweise können die Natriumsalze davon hergestellt werden durch Reaktion von Verbindungen der Formel IV, VIII und XIV mit Natriumhydrid in Anwesenheit von Dimethylformamid.

8Q9836/Q806 .

C- 31 -

Die Kaliumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel XIV •können hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel XIV mit Kalium-terto-butoxid in Anwesenheit von Dimethylformamid.

Der Ausdruck "bekannte Methoden", der hier verwendet wird, bedeutet Methoden, die bisher in der chemischen Literatur verwendet oder beschrieben wurden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

1060 g l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure wurden unter Rühren mit 2,5 1 Thionylchlorid in Anwesenheit von 5 ral trockenem Dimethylformamid während 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde durch Verdampfen entfernt, und restliche Spuren wurden durch wiederholtes Verdampfen in Anwesenheit von trockenem Toluol (4 χ 1,25 1) entfernt. Das l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonylchlorid, das man als organgefarbenen Sirup erhielt, wurde in 1 1 trockenem Toluol gelöst. Die Lösung wurde während 2 Stunden bei 0 bis 10°C zu einer gerührten gesättigten Lösung von Methylamin in Toluol (5 1) gefügt, wobei ein Strom von Methylamin-Gas aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, wobei man einen weißen Feststoff erhielt, der in 2 1 Chloroform gelöst wurde. Die Chloroformlösung wurde mit 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, wobei man 516 g l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N^r-dimethyl—4,5-dicarboxamid als blaßgelben Feststoff vom Fp. 126-128°C erhielt. Das organische Filtrat aus dem Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, wobei man ein gelbes Pulver erhielt, das mit 400 ml Toluol trituriert wurde unter Bildung von 355 g weiteren Produkts in Form eines weißen Feststoffs vom Fp. 126-129°C.

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Ging man in gleicher Weise vor, ersetzte jedoch die 1-(3,4-DichlorbenzyD-imidazol—4,5-dicarbonsäure durch die entsprechend substituierten Imidazol-4,5-dicarbonsäuren, so erhielt man:

1-(3-Fluorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 1O3,5-1O4°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1-(3-Fluorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

1-(4-Fluorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 94-95 C (nach dem Kristallisieren aus Hexan), aus 1-(4-FIuorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

1-(3-Chlorbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 121-121,5°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus l-(3-Chlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

1-(4-Chlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 131-132 C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1- (4-Chlorbenzyl)-imidazol-4,5-di carbonsäure;

1-(3-Brombenzyl)-imidazol—N,N'-diraethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 114-115°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1-(3-Brombenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

l-(4-Brombenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 14!
säure;

Fp. 149-150 C, aus l-(4-Brombenzyl)-imidazol-4,5-dicarbon-

l-(3-Jodbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 112-114°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1-(3-Jodbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

l-(4-Jodbenzyl)-imidazol-N,N^f-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 150-151°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), au; 1-(4-Jodbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

803838/0808

i-(3,4-Dibrombenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 118-119°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1-(3,4-Dibrombenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

l-(3,5-Dichlorbenzyl )-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 135-136°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1-(3,5-Dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

l-(3-Methylbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 84-85°C (nach dem Kristallisieren aus Äther), aus 1-(3-Methylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

1-(4-Methylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 115-116°C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol), aus l-(4-Methylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

l-<4-Äthylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 68-69 C (nach dem Kristallisieren aus Cyclohexan), aus 1—('4-Ä-thy Ib enzyl)-imidazo 1-4,5-dicarbonsäure;

l-(4-Isopropylbenzyl)-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxaraid, Fp. 54-56 C (nach dem Kristallisieren aus propylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

Fp. 54-56°C (nach dem Kristallisieren aus Hexan), aus l-(4-Iso-

1-(3,4-Dimethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 168-17O°C (nach dem Kristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Petroläther, Kp. 6O-8O°C), aus l-(3,4-Dimethylbenzyl )-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

1-(3-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 108-110 C (nach dem Kristallisieren aus einem Ge^- misch von Hexan und Äthanol), aus l-(3-Trifluormethylbenzyl)-imidazol~4,5-dicarbonsäure;

1- (4-Trif luormethylbenzyl)-itnidazol-N,N · -dimethyl-4,5-dicarboxamid,Fp. 131-132 C (nach dem Kristallisieren aus Cyclohexan), aus l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

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1-(4-Trifluormethoxybenzyl)-imidazol-N,N*-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 110,5 C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1- (4-Trif luormethoxybenzylJ-imidazo. 1-4,5-dicarbonsäure;

1-(3-Chlor-4-methoxybenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Pp. 122-123°C (nach dem Kristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Cyclohexan), aus l-(3-Chlor—4-methoxybenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure; und

(±}-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 124-126°C (nach dem Kristallisieren aus Methanol), aus (±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure.

Die bei den vorstehenden Herstellungsverfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzylimidazol-4,5-dicarbonsäuren wurden wie folgt hergestellt:

2180 g l-(3,4-Dichlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol wurden unter Rühren in einer Lösung von 1260 g Natriumhydroxid in einem Gemisch von 5 1 Äthanol und 4,4 1 Wasser 48 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das gekühlte Gemisch wurde mit 20 1 Wasser verdünnt, mit 2 1 Diäthyläther gewaschen und mit 3,5 1 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Kühlung in einem Eisbad angesäuert. Die Ausfällung, ein blaßgelber Feststoff, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und portionsweise in 150 1 Wasser, die 4700 g Natriumbicarbonat enthielten, gelöst. Die lösung wurde filtriert und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert unter Bildung von 1157 g 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure vom Fp. 258°C (Zers.) in Form eines fast weißen Pulvers.

Man ging in gleicher Weise vor, ersetzte jedoch das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol durch die entsprechenden Benzyldicyanoimidazole und erhielt:

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l-(3 -Fluorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 224 C (Zers.), aus l-(3-Fluorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l_(4_Fluorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 248-252°C (Zerss.), aus l-(4-Fluorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(3-Chlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 248-249°C (Zers.), aus l-(3-Chlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l_(4-Chlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 258-258,5 C (Zers.), aus 1-(4-Chlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(3-Brombenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 223-226°C (Zers.), aus 1-(3-Brombenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(4~Brombenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 245-246 C (Zers.), aus 1-(4-Brombenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(3-Jodbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 211°C (Zers.), aus l-(3-Jodbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-.(4_jodbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 241°C (Zers.), aus l-(4-JodbenzyD-4,5-dicyanoimidazol;

l-(3,4-Dibrombenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 224°C (Zers.), aus 1-(3,4-Dibrombenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(3,-5-Dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 267-269°C (Zers.), aus 1r(3,5-*Dichlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(3-Methylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 185 C (Zers.), aus l-(3-Methylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(4-Methylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 248-25O°C (Zers.)_t aus l-(4-Methylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l_(4_Äthylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 211-212°C (Zers.), aus l-(4-Äthylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

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l-(4-Isopropylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 189-19l°C (Zers.), aus l-(4-Isopropylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

1-(3,4-Dimethylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 258-26O°C (Zers.), aus l-(3,4-Dimethylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

l-(3-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 226-227°C (Zers.), aus l-(3-Trifluormethylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol;

1-(4-Trifluorraethylbenzyl)-iraidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 223°C (Zers.), aus 1-(4-Trif1uormethylbenzyl)-4,5-d: cyanoimidazol;

1-(4—Trifluormethoxybenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 214-215°C (Zers.), aus 1-(4-Trifluormethoxybenzyl)-' dicyanoimidazol;

1—(3-Chlor-4-methoxybenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 223°C (Zers.),
cyanoimidazol; und

Fp. 223°C (Zers.), aus l-(3-Chlor-4-methoxybenzyl)-4,5-di-

(±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)—äthyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 169°C (Zers.), aus (±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-4,5-di cyanoimidazol.

Die als Ausgangsmaterialien bei den vorstehenden Herstellungsverfahren verwendeten Benzyldicyanoimidazöle wurden wie folgt hergestellt:

93 g 4,5-Dicyanoimidazol [beschrieben von Woodward, US-PS 2 534 331 (195O)] wurden in 500 ml trockenem Dimethylformamid unter Rühren gelöst. 20 g Natriumhydrid wurden zu der Lösung portionsweise derart zugesetzt, daß die Temperatur nach der Zugabe 90 C betrug. Nachdem das Aufbrausen beendet war, wurde die Lösung auf einem Dampfbad 15 Minuten lang erwärmt und anschließend auf 60°C abkühlen gelassen. 23.0 g

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3_S4=-Dichlorijenzylchlorid [beschrieben von Beilstein und Kuhlberg_? Mn₀, 146_, 326 (1867)] wurden während 30 Minuten zu der Lösung gefügt, die auf einem Dampfbad während 6 Stunden erwärmt wurde und anschließend während IO Minuten auf 150 C erwärmt wurde_o Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in 2 1 Wasser gegossen, und es wurde ein brauner Peststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen» Der feuchte Feststoff wurde aus 1 1 Äthanol umkristallisiert unter Bildung von 114 g l-(3_?4-Dichlorbenzyl)-4₅5-dicyanoimidasol₉ Fp₀ 132-134°C< in Form von fast weißen Kristallene

Man ging in gleicher Weise vor, ersetzte jedoch das 3,4-Dichlorbenzylchlorid durch das entsprechend substituierte Benzy!halogenid und erhielts

l-(3-Fluorbenzyl)-4_t5-dicyanoimidazol, Fp₀ 97_?5-98°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 3-Fluorbenzylchlorid [beschrieben von Jerumanis und Bruylants, BulloSoCoChim₀ Beiges, 69_, 312 (i960)];

l-(4-Fluorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol₉ Fp₀ 142-144°C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol), aus 4-Fluorbenzylchlorid beschrieben von Olah, Pavlath und Kuhn, ActaoChim« Acad.Sei.Hung., Ί_-> ⁸⁵ (1955)];

l-(3-Chlorbenzyl)-4_t5-dicyanoimidazol, Fp. HO-IIl⁰C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol), aus 3-Chlorbenzylchlorid [beschrieben von Franzen und Rosenberg, J.prakt.Chem., [2], 101, 334 (186 7)];

l-(4-Chlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 119,5-120°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 4-Chlorbenzylchlorid [beschrieben von Olivier, Rec.Trav.Chim., 4_1, 308 (1922)];

l-(3-Brombenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 1O1,5-1O2,5°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 3-Brombenzylchlorid [beschrieben von Olivier, Rec.Trav.Chim., 41, 649 (1922)];

. 309836/0806

l-C4-Bronß2ss3yl>~4₉5-aicyar<Qindda3©l, Fp₀ 118-119°C (nach dsm kristallisieren s.us wäßriges». Äthanol), atis 4-Brombenzylchiorid [beschrieben von Bosseken_s ReCoTrav.Chirac _s 23_, 99 (1904)]j

•2-i3—Jodbensyl)-4_i5-ciicyanoiirEidasol j Fp₀ 96-98 C (nach dem Kristallisieren, aus Äthanol }_s aus 3-Jodbeiisylbroroid [beschrieben von Olivler₉ Rec_cü?raVoChim., 42__s 520 (1923)] |

l-(4-Jodberi2yl-4,5-dicYanoi£sida3ol_s Fp«. 111-112°C (nach deni Kristallisieren aus Ätiianol}₉ aus 4-Jodbensylbromid [beschrieben von Olivier, RecoSrav.Chim., 42_, 519 (1923)] j

l-(3,4-Dibrornbensyl)-4_?5-dicyanoiraidazol, Fp. 135-13S°C_S. aus 3,4-Dibrornbenzyl chlorid j

l-(3,5-Dichlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 134-135,5°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 3,5-Bichlorbenzylchlorid [beschrieben von Fuchs und Carl ton, JACS, 85_, (1963)];

l-(3-Methylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol in Form eines braunen Öls (wurde nicht destilliert), aus 3-Methylbenzylchlorid [beschrieben von Olivier, Rec.Trav.Chim., 4_1, 3Ο7 (1922)];

l-(4-Methylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 158-161°C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol), aus 4-Methylbenzylchlorid [beschrieben von Olivier, Rec.Trav.Chim., 4_1, 405 (1922)];

l-(4-Äthylbenzyl)-4,5-dicyanoiniidazol in Form eines braunen halbfesten Materials, aus 4-Äthylbenzylchlorid [beschrieben von Blanc, Bull.Soc.Chim. , [4], 33_, 317 (1923)];

l-(4-Isopropylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol in Form eines braunen Öls, aus 4-Isopropylbenzylchlorid [beschrieben von Blanc, Bull.Soc.Chim., [4], 3_3_, 317 (1923)];

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28(19022

l„.(3_i4-Dimethylbenzyl)-4_?5-dicyanoiraidazol₉ Fp₀ 113-115°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 3,4-Dimethylbenzylchlorid [beschrieben von Sommelet₉ Compte Rendu, 157, 1445 (1913)];

l-(3-Trifluormethylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp₀ 64-65 C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol)₉ aus 3-Trifluormethylbenzylchlorid [beschrieben von Benjamin und Pecherer, US-PS 3 465 051 (1966)];

l-(4-Trifluormethylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol_? Fp. 101-102°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 4-Trifluormethylbenzylchlorid [beschrieben von Sarett und Shen, US-PS 3 196 162 (1959)]; . .

l-(4-Trifluormethoxybenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp.62,5-63 C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 4-Trifluormethoxybenzylchlorid;

l-(3~Chlor-4-methoxybenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 144-146°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 3-Chlor-4-methoxybenzylchlorid (beschrieben von Naik und Wheeler, J.C.S. 1938, 1780); und

(±)_!_[1-(3,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 166-168°C (nach dem Kristallisieren aus Toluol), aus (±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-äthylchlorid [beschrieben von Manuel et al., J.A.C.S., £8, 861 (1946)].

3,4-Dibrombenzylchlorid, das bei einer der vorstehenden Herstellungen verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt: '

28 g 3,4-Dibrombenzoesäure [beschrieben von Miller, J.C.S., 61, 1033 (1892)] wurden unter Rühren in 150 ml Toluol bei 50 C suspendiert. Natriumdihydrobis-(2-methoxyäthoxy)-aluminat (70 % Gew./Vol., in Toluol, 52 ml) wurden während 30 Minuten bei 50°C zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem

8 09 8 36/0-8 QB-

Dampfbad 1 Stunde lang erwärmt, auf 2O°C gekühlt und durch Zusatz von 150 ml 6n-Chlorwasserstoffsäure unter Kühlen hydrolysiert. Das Gemisch wurde getrennt,, und die wäßrige Phase wurde mit 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten organischen Extrakte wurden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft unter Bildung von 19 g 3,4-Dibrombenzylalkohol in Form eines hellroten Öls. Der ungereinigte Alkohol wurde in 60 ml Chloroform gelöst, und die Lösung wurde unter Rückfluß erwärmt. 20 ml Thionylchlorid wurden in Portionen während 10 Minuten zugesetzt, und die Lösung wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde verdampft unter Bildung eines hellen bzw. leichten öligen Rückstands, der wiederholt mit Chloroform (3 χ 50 ml) verdünnt wurde, und die vereinten Chloroformlösungen wurden verdampft. Der Rückstand wurde in Diäthyläther gelöst, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft. Man erhielt 20 g 3,4-Dibrombenzylchlorid als klares, bewegliches Öl, das ausreichend rein für die weitere Reaktion war.

Durch Arbeiten in gleicher Weise, jedoch unter Ersatz der 3,4-Dibrombenzoesäure durch 4-Trifluormethoxybenzoesäure [beschrieben von Sheppard, J.Org.Chem., 29_, 1 (1964)], erhielt man 4-Trifluormethoxybenzylchlorid, das ebenfalls bei einem der vorstehenden Herstellungsverfahren verwendet wurde, in Form eines klaren, beweglichen Öls.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,9 g Diäthyl-1-(3,4-dichlorbenzyl ^imidazole, 5-dicarboxylat in 12 ml äthanolischem Methylamin (5 % Vol./Vbl.) wurde 24 Stunden in einem verschlossenen Gefäß auf 100°C erwärmt. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt unter Ausfällung von 0,5 g l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid vom Fp. 125-126 C in Form von fast weißen Kristallen.

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2B09022

Das für die vorstehende Herstellung erforderliche Diäthyl-l·=· <3,4-dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicari)OXYlat wurde wie folgt hergestellte

10 j 9 g Kalium-terto-butoxid wurden unter Rühren zu einer Lösung von 20 g Diäthylimidazol-4,5-dicarboxylat [beschrieben von Jones,-JoAeCoSo,. 7£, 1085 (1952)] in 300 ml trockenem Dimethylformamid bei Raumtemperatur gefügt, und das Gemisch wurde 40 Minuten gerührt» 20,4 g 3,4-DichlorbenzylChlorid wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 11 Stunden unter Rückfluß erwärmtο Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Eiswasser gegossen und mit 2 χ 200 ml Chloroform extrahiert ο Die vereinten Extrakte wurden mit 3 χ 300 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne verdampft= Der feste Rückstand wurde aus 100 ml Methanol kristallisiert unter Bildung von 13 g Diäthyl-l- (3,4-dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarboxylat vom Fp. 1O5-1O7°C in Form eines farblosen Feststoffs»

Beispiel 3

1,8 g Imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid [beschrieben von Vinogradova und Khromo v-Boriso ν, Zhur„Obschii Khinu , 3jL_, 1466 (1961)] wurden teilweise in 10 ml trockenem Dimethylformamid unter Rühren gelöst. 0,24 g Natriumhydrid wurden zu dem Gemisch gefügt, und die Temperatur stieg auf 60 C an. Diese Temperatur wurde durch äußeres Erwärmen bis zur völligen Auflösung (15 Minuten) beibehalten. 1,95 g 3,4-Dichlorbenzylchlorid wurden zu der Lösung gefügt, die 6 Stunden auf 70 C erwärmt wurde. Das gekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 50 ml Chloroform verdünnt, und die Lösung wurde mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft unter Bildung eines farblosen Öls, das beim Triturieren mit Wasser fest wurde. Das feste Material wurde getrocknet und umkristallisiert aus einem Gemisch von 15 ml Toluol und 15 ml Hexan, wobei man 2,0 g l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid vom Fp. 128-129°C in Form von farblosen Kristallen erhielt.

809836/0806 ·

Beispiel 4

Man ging in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben vor, ersetzte jedoch die l-(3,4-Dichlorbenzyl )-iinidazol-4.5-dicarbonsäure durch die entsprechend substituierten Imidasol-4,5-dicarbonsäuren und stellte her:

l-^rOärom-S-chlorbenayl^iinidasol-Nj N'-diine thyl-4,5-di carbonamide Fp. 127-128°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1-(4-Brom-3-chlorbensyi)-imidasol-4,5-dicarbonsäure;

1-(3-Brom-4-methylbenzyl)-imidaz ο1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 121,5-122⁰C (nach dem Kristallisieren aus Äthanc aus l-(3-Brom-4-methylben3yl)-imidazol-4_s5-dicarbonsäure;

l-(3-Chlor-4-methyibenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 110,5-111 C [nach dem Kristallisieren aus einem Gemisch von Toluol und Petroläther (Kp. 60-80⁰C)], aus 1-(3-Chlor-4-methylbenzyl)-imidazo1-4,5-dicarbonsäure;

1-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl—4,5-dicarboxamid, Fp. 149-151 C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 1-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

(±)-l-[l-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N^!-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 86-88 C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus (±)-l-[l-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

(±)-l-[l-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 129-130 C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus (±)-l-[l-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

(-)-!-[l-(3,4-Dibromphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 118-120⁰C (nach dem Kristallisieren aus Cyclohexan), aus (-)-l-[l-(3,4-Dibromphenyl)-äthyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure;

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(+ )_i_[i_ (3-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N_?N⁵ -dimethyl -4,5-dicarboxamid₉ Kp= 197-l99°c/o,3 mm Hg, aus (t)-l-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-4_?5-dicarbonsäure;

'(±)-l-[ i_(4-Trif luormethylphenyl )-äthyl]-imidazol-N, N«-dimethyl-^ ,5-dicarboxamid, Fp. 95-97°C (nach dem Kristallisieren aus Cyclohexan), aus (±)-l-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazo1-4,5-dicarbonsäure 5

(t)-!-[1-(3,4-Dichlorphenyl)-propyl]-imidazol-N,N⁹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 91-93°C (nach dem Kristallisieren aus Cyclohexan), aus (i)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-propyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure; und

(±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-butyl]-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 134-135°C (nach dem Kristallisieren aus Toluol), aus (±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-butyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure.

Die als Ausgangsmaterialien bei den vorstehenden Herstellungsverfahren verwendeten Benzylimidazo1-4,5-dicarbonsäuren wurden in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1 für die Herstellung von 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure beschrieben, jedoch unter Ersatz des l-(3,4-Dichlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazols durch die entsprechenden Benzyldicyanoimidazole, hergestellt:

1-(4-Brom-3-chlorbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 262°C (Zers.), aus l-(4-Brom-3-chlorbenzyl)~4,5-dicyanoimidazol;

1-(3-Brora-4-methylbenzyl)-imidazo1-4,5-dicarbonsäure, Fp. 259°C
imidazoI;

Fp. 259°C (Zers.), aus l-(3-Brom-4-methylbenzyl)-4,5-dicyano-

1-(3-Chlor-4-methylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 251-253°C (Zers.), aus l-(3-Chlor-4-methylbenzyl)-4,5-

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dicyanoimidazol;

l-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Pp. 266°C (Zer;
cyanoimidazol;

Pp. 266°C (Zers.), aus l-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-4,5-di-

(±)-l-[l-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Pp. 173°C (Zers.), aus (±)-l-[l-(3-Chlorphenyl )-.äthyl]-4,5-dicyanoimidazol;

(±)-l-[l-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-iraidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 185°C (Zers.), aus (±)-l-[l-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol;

(±)-l-[l-(3,4-Dibromphenyl)-äthyl]-iraidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 179-189°C (Zers.), aus (±)-l-[l-(3,4-Dibromphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol;

(+)_!_[!_(3-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazo1-4,5-dicarbonsäure, Fp. 183°C (Zers.), aus
phenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol;

(+)-!-[1-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 195°C (Zers.), aus (t)-l-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol;

(_)-!-[1-(3,4-Dichlorphenyl)-propyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. 185°C (Zers.), aus (±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-propyl]-4,5-dicyanoimidazol; und

(±)-!_[1-(3,4-Dichlorphenyl)-butyl]-imidazol-4,5-dicarbonsäure, Fp. i.73-l74°C (Zers.), aus (±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-butyl}-4,5-dicyanoimidazol.

Die bei den vorstehenden Herstellungsverfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzyldicyanoimidazole wurden in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1 für die Herstel-

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2B09022

lung von l-(3,4-Dichlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol beschrieben, jedoch unter Ersatz des 3,4-Dichlorbenzylchlorids durch das entsprechend substituierte Benzylhalogenid, hergestellt:

!-(^Brom-S-chlorbenzyD^jS-dicyanoiraidazol«, Fp. 138-139°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 4-Brora-3-chlorbenzylbroraid;

l-(3-Brom-4-methylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 113-114,5°C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol), aus 3-Brom-4-methylbenzylchlorid;

l-(3-Chlor-4-methylbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 12O-121°C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol), aus 3-Chlor-4-methylbenzylchlorid [beschrieben von Stephen et al», J.Chem.Soc. 117, 524 (1920)];

l-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-4o,5-dicyanoimidazol, Fp» 82,5-83,5 C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol), aus 4-Chlor-3-methylbenzylchlorid [beschrieben von Horvath, US-PS 2 965 6S2 (I960)];

(±)-l-[l-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol, Fp.74-77°C, aus (i)—l-(3-Chlorphenyl)—äthylchlorid [beschrieben von Usui et al., Japanese Kokai 73-67228 (1973)];

(i)-!-[1-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 92-93°C, aus (±)-l-(4-Chlorphenyl)-äthylchlorid [beschrieben von Protwa et al., Collection Czech.Chem.Commun., 22, 2102 (1962)];

(±)-l-[l-(3,4-Dibromphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 175-177°C (nach dem Kristallisieren aus Toluol) «<■ (±)-l-(3,4-Dibromphenyl)-äthylchlorid;

(±)-i-[1-(3-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol, Kp. 188-190°C/O,15 mm Hg, aus (±)-l-(3-Trifluormethylphenyl)-äthylbromid;

8QQ83ß/Q8Q8

2809Q22

(ί)-l-[1-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol, Kp. 182-184°C/O,l ram Hg, aus (±)-l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthylbromid;

(±)—1—[1—(3,4-Dichlorphenyl)-propyl]-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 95-97°C [nach dem Kristallisieren aus Petroläther (Kp. 100-12O⁰C)], aus (±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-propylchlorid; und

(±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-butyl]-4,5-dicyanoimidazol in Form eines braunen Öls, aus (i)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-butylchlorid.

Die bei den vorstehenden Herstellungsverfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzylhalogenide wurden hergestellt

(a) in gleicher Weise wie -vorstehend in Beispiel 1 für die Herstellung von 3,4-Dibrombenzylchlorid beschrieben, jedoch unter Ersatz des 3,4-Dibrombenzylalkohols durch den entsprechenden Benzylalkohol:

S-Brom^-methylbenzylchlorid als klares, bewegliches Öl, aus 3—Brom-4-methylbenzylalkohol;

(±)-l-(3,4-Dibromphenyl)-äthylchlorid, Kp. 90-100°c/ 0,25 mm Hg, aus (±)-l-(3,4-Dibromphenyl)-äthanol [beschrieben von Koton et al., Zhur.Priklad, Khim., 26_, 666 (1953)];

(±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-propylchlorid, Kp. 82-85°c/ 0,25 mm Hg, aus (i)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-propanol [beschrieben von Shell Oil Co., US-PS 3 840 579 (1974)] und

(i)-l-v3,4-Dichlorphenyl)-butylchlorid als hellbraunes Öl, aus (I)-I-(3,4-Dichlorphenyl)-butanol; und

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(b) 32,5 g (10,4 ml) Brom wurden während 15 Minuten zu einem gerührten Gemisch aus 38 g (ί)-l-(3-Trifluormethylphenyl)-äthanol [beschrieben von Overberger et al., Org.Synth»Coil. 3_, 200 (1955)], 56 g Triphenylphosphin und 200 ml trockenem Dimethylformamid in einer Stickstoffatmosphäre gefügt. Die Temperatur des Gemischs wurde durch Eiskühlung bei 40-50°C gehalten. Weiteres Brom wurde tropfenweise zugefügt unter Bildung einer permanenten Orangefärbung, und nach 15-minütigem Rühren wurde das Gemisch in eine Mischung von 1 1 Eiswasser und 500 ml Hexan gegossen. Das Gemisch wurde filtriert, und das feste Material wurde gut mit Hexan gewaschen. Die Hexanlösungen wurden vereint, mit 4 χ 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert unter Bildung von (±)-l-(3-Trifluormethylphenyl)-äthylbromid, Kp. 98-105^Oc/l5 mm Hg, in Form eines klaren, beweglichen Öls.

Man ging in gleicher Weise vor, ersetzte jedoch das (±)-l-(3-Trifluormethylphenyl)-äthanol durch den entsprechenden Benzylalkohol und erhielt:

(i)-l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthylbromid, Kp. 8l-84°c/ 13 mm Hg, aus (±)-l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthanol (beschrieben von Novotny et al., J.Pharm.Sci., 1973, 62, 910); und

(c) 31,8 g 4-Brom-3-chlortoluol [beschrieben von Cohen und Raper, J.Chem.Soc, 85_, 1267 (1904)] wurden mit 27₉5 g N-Bromsuccinimid und 3,6 g Benzoylperoxid in 75 ml Tetrachlorkohlenstoff 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die gekühlte Lösung wurde filtriert, mit wäßriger Eisen(II)-sulfatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne verdampft. 44 g 4-Brotn-3-chlorbenzylbromid wurden in Form eines blaß-orangefarbenen Öls erhalten.

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»48 '-

Die als Ausgangsmaterialien in (a) und Cb) verwendeten Benzylalkohole wurden hergestellt:

(i) in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1 für die Herstellung von 3,4-Dibrombenzylalkohol beschrieben, jedoch unter Ersatz der 3,4-Dibrombenzoesäure durch 3-Brom-4-methylbenzoesäure [beschrieben von Jannasch und Dieckmann, Ann. 171, 83 (1874)]; man erhielt 3-Brom-4-methylbenzylalkohol als klares orangefarbenes Öl mit einer ausreichenden Reinheit für die weitere Reaktion; und

(ii) 14,9 g Natriumborhydrid wurden portionsweise während 30 Minuten zu einer gerührten Lösung von 65,3 g 3,4-Dichlorbutyrophenon [beschrieben von Foerster et al., DL-PS 45 721 (1966)] beiO-lO°C zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und abgekühlt; 300 ml 2n-Natriumhydroxidlosung wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Methanol wurde durch Verdampfen entfernt, und die wäßrige Lösung wurde mit 5 χ 200 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden mit 200 ml Wasser, 200 ml 2n-Chlorwasserstoffsäure und 5 χ 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne verdampft. Man erhielt 65 g (±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-butanol in Form eines hellbraunen Öls, das genügend rein für die Weiterreaktion war.

Beispiel 5

Man ging in gleicher Weise vor wie vorstehend in Beispiel beschrieben, jedoch unter Ersatz des 3,4-DichlorbenzylChlorids durch das entsprechende Benzylhalogenid, und stellte hen

1-(3,4-Dij odbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 155-156°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 3,4-Dij odbenzylbromid;

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■- 49 -

2803022

1-(3 9 4,5-Trichlorbenzyl)~imidazol-N,M^s-dimethyl-4,5-dicarbox~ amid, Fp» 128-13O°C (nach dem Kristallisieren aus Äthanol), aus 3 ,4,S-Trichlorbenzylchlorid [hergestellt wie von Chiavarelli, Gazz°chimoltal°, 85_, 1405 (1955) beschrieben]?

l_[3_?5=Bis-(trifluormethyl)-benzyl.]-imidazol-N,N^s-dimethyl-4,, 5-dicarboxamid ₉ Pp₀ 142-144°C (nach dem Kristallisieren aus Cyclohexan), aus 3_?5-Bis-(trifluormethyl)-benzylbromid (beschrieben von Ambrus, US-PS 3 625 970)4

(ί)-1-[1-(4-Jodphenyl)-äthyl]-iraidazol-N_sN^t-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Pp» 132-134°C (nach dem Kristallisieren aus wäßrigem Äthanol ), aus (±)-l-(4-Jodphenyl)-äthylbromid;

(±)-l-[l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N«-dimethyl-4 ,5-dicarboxamid, Fp₀ 78-79°C [nach dem Kristallisieren aus Petroläther (Kp₀ 60-80⁰C)], aus (±)~l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-äthylbromid1

±)-l- [l-[3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl]-äthyl}-iraidazol-

N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Pp= 132-134°C (nach dem Kristallisieren aus Cyclohexan), aus l-[3,5-Bis-(trifluormethyl) ph eny1]-äthylbromi d;

(±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-imidazol-N,N^t-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Pp. 142-143°C [nach dem Kristallisieren aus Petroläther (Kp. 60-8O⁰C)], aus (±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-pentylbromid;

(±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 114-115°C [nach dem Kristallisieren aus Petroläther (Kp. 60-8O⁰C)], aus (±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-hexylbromid;

(±)-l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-heptyl]-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, Fp. 97,5-99°C [nach dem Kristallisieren aus Petroläther (Kp. 6O-8O°C), aus (ί)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-heptylchlorid: und .

809836/08 0 6

= 5α -

2R09022

(λ )-1-[ 1- C 354-DichIorphenyl)-nonyl]-irnldasol-N₅Ii' -dimethyl-4₅5-dicarboxamid₉ Pp₀ 79-79₅5°C [nach dem Kristallisieren aus Petrollther (Kp. SG-SO⁰C)], aus (±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-nonylChlorid»

Die als Ansgangsraaterialien bei ä&n vorstehenden Herstellungsverfahren verwendeten. Benzylhalogenide wurden hergestellt wie folgt:

(a) in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 1 für die Herstellung von 3,4—Dibrombenaylchlorid beschrieben, jedoch unter Ersatz ies 3 _s4—Dibrornhenzylalkohols durch (i)-l-(3,4-Dichlorpaenyl)-heptanol:

(i)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-heptylchlorid als farbloses Öl j

(b) unter Arbeiten in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 4 (b) für die Herstellung von (t)_i_(3-TrifluormethylphenyD-äthylbromid beschrieben, jedoch unter Ersats des (±)-l-(3-Trifluormethylphenyl)-äthanols durch den entsprechenden Alkohol:

(ί)-l-(4-Jodphenyl)-äthylbromid als orangefarbenes Öl, aus (±)-l-(4-Jodphenyl)-äthanol;

(±>-l-(4-Trifluorraethoxyphenyl)-äthylbromid als orangefarbenes Öl, aus (i)-i-(4-Trifluormethoxyphenyl)-äthanol;

(±)-!-[3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl]-äthylbromid, Kp. 97-98°c/lO mm Hg, aus (±)-!-[3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl]-äthanol [beschrieben von McBee und Sanford, JACS, 72., 4054 (1950)];

(ί)-1-(3,4-DichIorphenyl)-pentylbromid als hell-orangefarbenes Öl, aus (ί)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-pentanol;

(i)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-hexylbromid als gelbes Öl, aus (i)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-hexanol; und '

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" ⁵¹ " 2R09022

Ci)-l-C3,4-Di(±ilorphenYl)-nonylbromid als gelbes Öl₃ aus (ί)-l-C3,4-Dichlorphenyl)-nonanol; und

(c) durch Arbeiten in gleicher Weise vde vorstehend in Beispiel 4(c) für die Herstellung von 4-Brom-3-chlorbensylbromid beschrieben, jedoch unter Ersatz des 4-Broin-3-chlortoluols durch 3,4-Dijodtoluol [beschrieben von Willgerodt und Simonis, Ber„ 39,, 279 (1906)] s

3,4-Dijodbenzylbromid, Fp. 85-87⁰C₀

Einige der als Ausgangsmaterialien bei den vorstehenden Herstellungsverfahren verwendeten Benzylalkohole wurden in gleicher Weise wie vorstehend in Beispiel 4(ii) für die Herstellung von (±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-butanol beschrieben hergestellt, jedoch unter Ersatz des 3_S4-Dichlorbutyrophenons durch das entsprechende Alkanphenon:

(t)-l-(4-Jodphenyl)-äthanol als orangefarbenes Öl, aus 4-Jodacetophenon [beschrieben von Carapaigne et al., J.0rg«Chemo, 24_, 1229 (1959)];

(±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-pentanol, aus 3« ^»-Dichlorvalero-. phenon;

(ί)-1-(3,4-Dichlorphenyl)~hexanol als blaßgelbes Öl, aus 3 ' ,4'-Dichlorhexanophenon;

(±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-heptanol als fast farbloses Öl, aus 3',4'-Dichlorheptanophenon; und

(±)-l-(3,4-Dichlorphenyl)-nonanol als fast farbloses Öl, aus 3·,4'-Dichlornonanophenon.

(i)-l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-äthanol wurde hergestellt wie folgt:

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Methylmagnesiumjodid (hergestellt aus 3,5 g Magnesium und 20,5 g Methyljodid) in 50 ml Diäthyläther wurde mit einer Lösung von 20 g 4-Trifluormethoxybenzaldehyd [beschrieben von Yagupolskii und Troitskaya, Zhur.Obschii Khim., 3_0, 3129 (I960)] in 25 ml Diäthyläther unter Rückfluß und Rühren behandelt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die gekühlte Lösung wurde mit einer Lösung von 35 g Ammoniumchlorid in 100 ml Wasser bei 0-5⁰C behandelt, Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit 3 χ 50 ml Diäthyläther gewaschen. Die ätherische Lösung und die Waschlösungen wurden vereint, mit 2 χ 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne verdampft. Man erhielt 20,3 g (-)-l-(4-TrifluormethoxyphenyD-äthanol als klares farbloses Öl, das für die Weiterverarbeitung ausreichend rein war.

3,4-Dichlorvalerophenon, das bei einer der vorstehenden Herstellungen verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

60,3 g VaIerylChlorid wurden zu einer gut gerührten Lösung von 70 g Aluminiumchlorid in 73,5 g o-Dichlorbenzol gefügt. Die Temperatur stieg von 25 auf 47°C an. Die Lösung wurde vorsichtig auf einem Dampfbad während 3 Stunden erwärmt, gekühlt und in ein Gemisch von 500 g Eis und 100 ml konzentrierter Chlorv/asser stoff säure gegossen. Die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde mit 3 χ 250 ml Diäthyläther extrahiert.

Die organische Phase und die ätherischen Extrakte wurden vereint, mit 2 χ 250 m 1 Wasser, 4 χ 100 ml gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung und 3 χ 250 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne verdampft. Der feste Rückstand wurde aus 150 ml Petroläther (Kp. 6O-8O°C) kristallisiert unter Bildung von 41 g 3',4'-Dichlorvalerophenon vom Fp. 40-41°C in Form von hellbraunen Kristallen.

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Durch Arbeiten in gleicher Weise, jedoch unter Ersatz des VaIerylChlorids durch das entsprechende AlkanoylChlorid erhielt man:

3^f,4'-Dichlorhexanophenon, Kp. 115-l5O°c/o,2 ram Hg, Fp. <35°C, aus Hexanoylchlorid;

3·^'-Dichlorheptanophenon, Kp. l4O-2OO°c/o,3 mm Hg, aus Heptanoylchlorid; und

31^«-Dichlornonanophenon, Kp. 155-157°c/o,25 mm Hg, aus NonanoylChlorid.

Bezugsbeispiel 1

Die bei der Herstellung der Endstufen-Zwischenprodukte des vorstehend beschriebenen Verfahrens 1 als Ausgangsmaterialien geeigneten Benzyldxcyanoimidazole wurden wie folgt hergestellt;

10,7 g 2-Amino-3-(3,4-dichlorbenzylamino)-maleonitril wurden auf einem Dampfbad in einer Mischung von 4 ml Äthanol und 12 g Trxäthylorthoformiat, die 0,02 ml konzentrierte Schwefelsäure enthielt, 1 Stunde erwärmt <> Die Lösung wurde zur Trockne verdampft unter Bildung eines Halb-Feststoffs, der aus 50 ml Äthanol kristallisiert wurde unter Bildung von 3,0 g 1-(3-,4-Dxchlorbenzyl)-4,5-dicyano:
in Form von blaßgelben Kristallen.

l-(3-,4-Dichlorbenzyl)-4,5-dicyanoimidazol, Fp. 131-132,5°C

Ging man in gleicher Weise vor, jedoch unter Ersatz des 2-Amino-3-(3,4-dichlorbenzylamino)-maleonitrils durch Ct)-2-. Amino-3-[l-(4-chlorphenyl)-äthylamino]-maleonitril, so erhielt man (±)-l-[l-(4-Chlorphenyl)-äthyl]-4,5-dicyanoimidazol vom Fp. 95-96°C (nach Kristallisieren aus einem Gemisch " 100 ml Diäthyläther und 100 ml Hexan).

Die bei den vorstehenden Herstellungsverfahren verwendeten 2-Amino-3-benzylamino-maleonxtrile wurden wie folgt hergestellt:

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53 g 2-AmInO-S-(3,4-dichlorbenzylidinamino)-maleonitril wurden in einem Gemisch von 300 ml Methanol und 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, und die Lösung wurde mit Anteilen von 7,6 g Natriumborhydrid während einer Stunde bei Raumtemperatur behandelt. Die Lösung wurde 1 Stunde stehengelassen und in 3 1 Wasser gegossen. Der braune Feststoff, der sich abschied, wurde abfiltriert und aus einem Gemisch von 600 ml Toluol und 50· ml Äthanol kristallisiert unter Bildung von 28,5 g 2-Amino-3-(3,4-dichlorbenzylamino)-maleonitril, Fp. l58-16O°C als rehfarbene Kristalle.

Ging man in gleicher Weise vor, ersetzte jedoch das 2-Amino-3-(3,4-dichlorbenzylidinamino)-maleonitril durch 2-Amino-2-[l-(4-chlorphenyl)-äthylidinamino]-maleonitril, so erhielt man (ί)-2-Amino-3-[l-(4-chlorphenyl)-äthylamino]-maleonitril, Fp. 145-146°C (nach Kristallisieren aus Toluol).

Die als Ausgangsmaterialien bei den vorstehenden Herstellungen benötigten Azomethine wurden wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 27 g Diaminomaleonitril in 250 ml Tetrahydrofuran, die 10 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielten, wurde mit 3,4-Dichlorbenzaldehyd behandelt. Das Gemisch wurde über Nacht stehengelassen und mit 250 ml Petroläther (Kp. 60-80°C) verdünnt und auf 0°C gekühlt. Man erhielt 53 g 2-Amino-3-(3,4-dichlorbenzylidinamino)-maleonitril in Form
trieren.

(Kp. 60-80°C) verdünnt und auf 0°C gekühlt. Man erhielt

nain Form von gelben Kristallen vom Fp. 237-24O°C durch FiI-

Ging man in gleicher Weise vor, ersetzte jedoch den 3,4-Dichlorbenzaldehyd durch 4-Chloracetophenon, so erhielt man 2-Amino-3-[1-(4-chlorphenyl)-äthylidenamino]-maleonitril, Fp. 154-15B°C (nach Kristallisieren aus 200 ml Diäthyläther),

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden Zusammensetzungen bereitgestellt, die zur herbiziden Anwendung gegeignet sind und ein oder mehrere der Iraidazol-Derivate der

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allgemeinen Formel I enthalten zusammen mit und vorzugsweise homogen dispergiert in einem oder mehreren verträglichen, herbizid—verträglichen Verdünnungsmitteln oder Trägern (d.h. Verdünnungsmitteln oder Trägern des allgemein von der Fachwelt akzeptierten Typs, die zur Anwendung in herbiziden Zusammensetzungen geeignet sind und die mit Verbindungen der allgemeinen Formel I verträglich sind. Der Ausdruck "homogen dispergiert" soll Zusammensetzungen einschließen, in denen die Verbindungen der allgemeinen. Formel I in den anderen Bestandteilen gelöst sind. Der Ausdruck "herbizide Zusammensetzungen" wird in weiterem Sinne verwendet und soll nicht nur Zusammensetzungen umfassen, die zur Anwendung als Herbizide bereit sind, sondern auch Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 0,05 bis 90 Gewichts-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Die herbiziden Zusammensetzungen können sowohl ein Verdünnungsmittel oder einen Träger als auch ein oberflächenaktives Mittel (z.B. Benetzungsmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel) enthalten. Oberflächenaktive Mittel, die in herbiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorhanden sein können, können ionischer oder nicht-ionischer Natur sein, beispielsweise Sulforicinoleate, quaternäre Ammoniumderivate, Produkte auf der Basis von Kondensaten von Äthylenoxid mit Nonyl- oder Octylphenolen oder Carbonsäureester von Anhydrosorbitolen, die durch Veretherung der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit Äthylenoxid löslich gemacht wurden, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren, wie Dinonyl- und Dioctyl-natriumsulfonosuccina-* te, und Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäurederivaten mit hohem Molekulargewicht, wie Natrium- und Calciumlignosulfonate. Beispiele für geeignete feste Verdünnungsmittel oder Träger sind Aluminiumsilicate Talkum, calciniertes Magnesiumoxid, Kieselgur, Tricalciumphosphat, pulverisierter Kork, Absorbens-Kohle und Tonerden, wie Kaolin und Bentonit» Die festen Zusammensetzungen (die die Form von Stäuben,

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Granulaten und benetzbaren Pulvern annehmen können), werden vorzugsweise hergestellt durch Vermählen der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit festen Verdünnungsmitteln oder durch Imprägnieren der festen Verdünnungsmittel oder Träger mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfen der Lösungsmittel und gegebenenfalls Vermählen der Produkte zur Erzielung von Pulvern. Granuläre Formulierungen können hergestellt werden durch Absorbieren der Verbindungen der allgemeinen Formel I (gelöst in flüchtigen Lösungsmitteln) auf den festen Verdünnungsmitteln oder Trägern in granulärer Form und Verdampfen der Lösungsmittel, oder durch Granulieren der Zusammensetzungen in Pulverform, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurden. Feste herbizide Zusammensetzungen, insbesondere benetzbare Pulver, können Benetzungs- oder Dispergiermittel (beispielsweise der vorstehend beschriebenen Arten) enthalten, die auch im Falle von Feststoffen als Verdünnungsmittel oder Träger dienen.

Erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzungen können die Form von wäßrigen,organischen oder wäßrig-organischen Lösungen, Suspensionen und Emulsionen annehmen, die ein oberflächenaktives Mittel eingearbeitet enthalten können. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel zur Einarbeitung in die flüssigen Zusammensetzungen umfassen Wasser, Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, Toluol, Xylol und mineralische, tierische und pflanzliche Öle (und Mischungen dieser Verdünnungsmittel). Oberflächenaktive Mittel, die in den flüssigen Zusammensetzungen vorliegen können, können ionisch oder nichtionisch sein (beispielsweise der vorstehend beschriebenen Arten) und können im Falle von Flüssigkeiten auch als Ver-

dünnungsmittel oder Träger dienen. Benetzbare Pulver und flüssige Zusammensetzungen in der Form von Konzentraten können mit Wasser oder anderen geeigneten Verdünnungsmitteln verdünnt werden, beispielsweise mit mineralischen Ölen oder pflanzlichen Ölen, insbesondere im Falle von flüssigen Konzentraten, in denen das Verdünnungsmittel oder der Träger

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ein Öl ist, unter Bildung von Zusammensetzungen, die für den Gebrauch fertig sind. Falls gewünscht, können flüssige Zusammensetzungen der Verbindung der allgemeinen Formel I in Form von selbst-emulgierenden Konzentraten, verwendet werden, die die aktiven Substanzen gelöst in den Emulgiermitteln oder in Lösungsmitteln enthalten, die Emulgiermittel enthalten, die mit den aktiven Substanzen verträglich sind, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten gebrauchsfertige Zusammensetzungen liefert.

Herbizide Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch übliche Zusätze enthalten, wie Adhäsiva, Farbstoffe und Korrosionsinhibitoren. Diese Zusätze können auch als Träger oder Verdünnungsmittel dienen»

Erfindungsgemäße herbizide Zusammensetzungen können auch die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit, und vorzugsweise homogen dispergiert in einer oder mehreren pestizid wirksamen Verbindungen enthalten, gegebenenfalls in einem oder mehreren verträglichen, pestizid bzw. für Pestizide brauchbaren Verdünnungs- oder Trägermitteln, oberflächenaktiven Mitteln und üblichen Adjuvantien, wie vorstehend beschrieben. Beispiele für andere pestizid v/irksame Verbindungen, die einbezogen v/erden können oder zusammen verwendet werden können in bzw. mit den herbiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, umfassen Herbizide, beispielsweise Alachlor [oc-Chlor-2 ,6-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid] , Asulam [Methyl-(4-aminobenzolsulfonyl)-carbamat], Atrazin [2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin], Barban [4-Chlorbut-2-inyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat], Benzoylprop-äthyl [Äthyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlo phenyl-2-aminopropionat],

Bromoxynil [3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril], Butachlor [N- ButoxymethyD-a-chlor-2 ,6-diäthylacetanilid] , Butylat [ S-Äthyl-N^-diisobutyl-Cthiocarbamat) ] , Carbetamid [D-N-Äthyl-2-(phenylcarbamoyloxy)-propionamid],

.8D9836/0SO6

Chlorfenprop-methyl [Methyl-2-chlor-3-(4-chlorphenyl)-propionat], Chlorpropham [Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat],

Chlortoluron [N'-O-chlor-^methylphenyD-N^-dimethylharnstoff],

Cyanazin [2-Chlor-4-(1-cyano-l-methyläthylamino)-6-äthylamino-1,3,5-triazin],

Cycloat [N'-Cyclohexyl-N-äthyl-S-äthyl-(thiocarbamat)], 2,4-D [2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure], Dalapon [2,2-Dichlorpropionsäure],

2,4-DB [4-(2,4-Dichlorphenoxy)-buttersäure], Desmedipham [3-(Äthoxycarbonylamino)-phenyl-N-phenylcarbamat], Diallat [S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropyl-(thiocarbamat)], Dicamba [3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure], Dichlorprop [(1)-2-(2,4-Dichlorphenoxy)-propionsäure], Difenzoquat [1,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-pyrazoliumsalze],

Dimefuron |4-[2-Chlor-4-(3,3-dimethylureido)-phenyl]-2-tert.-butyl-l,3,4-oxadiazolin-5-onj ,

Dinitramin [N¹,N¹-Diathyl-2,6-dinitro-4-trifluormethylm-phenylendiamin],

Diuron [N'-O^-dichlorphenyD-NjN-dimethylharnstoff] , EPTC [S-Äthyl-NjN-dipropyl-(thiocarbamat)],

Ethofumesate [2-Äthoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl-methylsulfonat],

Flampropisopropyl [lsopropyl-(ί)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)-propionat],

Plamprop-methyl [Methyl-(ί)-2-(N-benzoyl-3-chlor-4-fluoranilino)-propionat],

Fluometuron [N·-(3-Trifluormethylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff], loxynil [4-Hydroxy-3,5-dijodbenzonitril],

Isoproturon [N^f-(4-Isopropylphenyl)-N,N-dimethylharnstoff],

S09836/08Q6

~⁵⁹ " 2B09022

Linuron [n-(3,4-Dichlorphenyl)-N-methoxy-N-methylharnstoff], MCPA [4-Chlor-2-raethylphenoxyessigsäure], MCPB [4-(4-Chlor-2-methy!phenoxy)-buttersäure], Mecoprop [(ί)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)-propionsäure], Metamitron [4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)-on],

Methabenzthiazuron [N-(Benzothiazol-2-yl)-N,N'-dimethylharnstoff],

Metribuzin [4-Amino-6-tert.-butyl-3-(methylthio)-l,2,4-triazin-5(4H)-On]₁

Molinate [ S-Äthyl-l^N-hexamethylen- (thiocarbamat) ],

Oxadiazon [3-(2 ^-Dichlor-S-isopropoxyphenyl)-5-tert_e-butyl-1,3,4-oxadiazolin-2-on]_t

Paraquat [l,l'-Dimethyl-4₁4'-bipyridyliumsalze], Pebulate [S-Propyl-N-butyl-N-äthyl-(thiocarbamat)],

Phenmedipham [3-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-N-(3-methylphenyl)-carbamat],

Prometryne [4,6-Bisisopropylamino-2-methylthio-l₉3,5-triazin]₅ Propachlor [ct-Chlor-N-isopropylacetanilid] ₉ Propanil [N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid]₉ Propham [isopropyl-N-phenylcarbamat], Pyrazone [5-Amino-4-chlor-2-phenylpyridazin-3(2H)-on], Simazine [2-Chlor-4,6-bisäthylamino-l_i3,5-triazin]_s TCA (Trichloressigsäure),

Thiobencarb [S-(4-Chlorbenzyl)-N₉N-diäthylthiolcarbamat], Tri-allat [S-2,3,3-Trichlorallyl-N,N-diisopropyl-(thiocarbamat)], und

Trifluralin [2,6-Dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluormethylanilin]|

&09836/08Q6

Insektizide, z.B. Naphth-1-yl-N-methylcarbamat; und Fungizide, z.B. 2,6-Dimethyl-4-tridecyl-morpholin, Methyl-N-(1-butylcarbamoylbenzimidazol-2-yl)-carbamat und l,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol. Andere biologisch aktive Materialien, die in die erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen einbezogen oder zusammen damit verwendet werden können, sind
Regulatoren für das Pflanzenwachstum, z.B. Maleinsäurehydrazid, N-Dimethylaminosuccinaminsäure, (2-Chloräthyl)-trimethylammoniumchlorid und 2-Chloräthanphosphonsäure; oder Düngemittel, z.B. Stickstoff, Kalium und Phosphor und Spurenelemente enthaltende, von denen bekannt ist, daß sie wichtig für eine erfolgreiche Pflanzenaufzucht sind, z.B. Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kobalt und Kupfer. ' -

Pestizid wirksame Verbindungen und andere biologisch aktive
Materialien, die zusammen mit den erfindungsgemäßen herbiziden Zusammensetzungen verwendet werden oder darin eingeschlossen sein können, beispielsweise die vorstehend genannten,und bei denen es sich um Säuren handelt, können gegebenenfalls
in Form von üblichen Derivaten verwendet werden, beispielsweise als Alkalimetall- und Aminsalze und Ester.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Gebrauchsgegenstand geschaffen, der mindestens eines der Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel I enthält oder, was bevorzugt ist, eine herbizide Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, und insbesondere ein herbizides Konzentrat, das
vor der Anwendung verdünnt werden muß, der mindestens eines
der Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel I in einem Behälter für das vorstehende Derivat oder die vorstehenden Derivate der allgemeinen Formel I oder die genannte herbizide
Zusammensetzung sowie mit dem Behälter in physischem Zusammenhang stehende Anleitungen umfaßt, die die Art und Weise angeben, in der das vorstehende Derivat bzw. die Derivate der allgemeinen Formel I oder die herbizide Zusammensetzung, die darin enthalten ist, zur Bekämpfung des Unkrautwachstums anzuwenden ist. Die Behälter sind normalerweise vom üblichen

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Typ für die Lagerung von chemischen Substanzen, die bei normalen Umgebungstemperaturen fest sind und für herbizide Zusammensetzungen, insbesondere in der Form von Konzentraten, beispielsweise Dosen oder Metalltrommeln, die innen lackiert sein können, und Kunststoffmaterialien, Flaschen aus Glas und Kunststoffmaterialien und, falls der Inhalt des Behälters ein Feststoff ist, beispielsweise granuläre herbizide Zusammensetzungen, Schachteln bzw« Kisten, beispielsweise aus Pappe, Kunst stoff materialien und Metall, oder Säcke«, Die Behälter weisen normalerweise ein ausreichendes Fassungsvermögen zur Aufnahme von Mengen der Imidazol-Derivate oder herbiziden Zusammensetzungen auf, die ausreichen, mindestens 4050 m (one acre) Boden zu behandeln, um das Wachstum von Unkräutern darauf zu bekämpfen, sie werden jedoch nicht eine Größe überschreiten, die für übliche Handhabungsmethoden zweckmäßig ist. Die Instruktionen sind physisch'mit dem Behälter verbunden, beispielsweise durch direkten Aufdruck oder auf einem Zettel oder daran befestigten Anhänger. Die Anweisungen geben normalerweise an, daß der Inhalt des Behälters, gegebenenfalls nach Verdünnung, zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern verwendet werden kann in Auftragsmengen von 0,25 bis 20 kg aktives Material pro ha in der Art und für die Anwendungszwecke, wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der herbiziden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung.

Man stellt ein wäßriges Suspensions-Konzentrat her aus:

1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid 30 % Gew./vol.

Agrilan A (ein anionisch/nicht-ionischer

Emulgator) 5 % Gew./Vo1.

destilliertes Wasser 100 Vo1.-%

durch inniges Vermischen der Bestandteile und Vermählen in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Das so erhaltene Konzentrat- kann in Wasser dispergiert werden und in einer Menge von

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- '62 -

2,0 kg Itnidazol-Derivat in 200 1 Sprühflüssigkeit pro ha auf eine mit Feldfrüchten bewachsene Fläche, die mit Mais bepflanzt ist, angewendet werden zur Bekämpfung des Wachstums von Abutilon theophrasti, Ipomea purpurea, Chenopodium album, Amaranthus retroflexus, Datura stramonium, Xanthium strumarium und Polygonum convolvulus durch Auftrag nach dem Auflaufen auf die Blätter der Unkräuter nach dem Aufgehen von sowohl den Unkräutern als auch Nutzfrucht.

Das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden wäßrigen Suspensions-Konzentrat durch eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I, beispielsweise l-(3,4-Dibromfc>enzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid oder l-(4—Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, ersetzt werden·

Beispiel 7

Man bildet ein benetzbares Pulver-Konzentrat aus:

1—(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid 50 % Gew./Gew.

Ethylan BCP (ein Nonylphenyl/Äthylenoxid-Kondensat, enthaltend 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol) 2,5 % Gew./Gew.

Clarcelflo SAS 132 (synthetischer Magnesiumsilica t-Träger) 47,5 % Gew./Gew.

durch Auflösen des Imidazols und Ethylan BCP in dem minimalen Aceton-Volumen und Zusatz der Lösung zu dem Clarcelflo in einem Mischer. Nach dem Verdampfen des Acetons wird das Produkt in einer Hammermühle vermählen unter Bildung eines benetzbaren Pulver ., das mit Wasser verdünnt werden kann und in einer Menge von 4,0 kg Imidazol-Derivat in 400 1 Sprühflüssigkeit pro ha auf eine mit Nutzpflanzen bei^achsene Fläche, die mit Sojabohnen besät ist, angewendet werden kann zur Bekämpfung des Wachstums von Amaranthus retroflexus, Chenopodium album, Setaria viridis, Echinochloa crus-galli und Digitaria sangui-

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nalis durch Anwendung vor dem Auflaufen auf die Oberfläche des Bodens nach dem Aussäen der Feldfrucht und vor dem Auflaufen der Unkräuter.

Das l-(3,4-Dichlorl)en2yl)-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden benetzbaren Pulver-Konzentrat ersetzt werden durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I, beispielsweise l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l~(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid oder l-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N^ldimethyl-4,5-dicarboxamid.

Beispiel 8

Man bildet ein emulgierbares Konzentrat aus:

l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazo1-N₁N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid 10 % Gew./Vbl.

Atlox 4855 (ein Polyoxyäthylentriglycerid/ Alkylarylsulfonat-Emulgator-Gemisch) 4 % Gew./Vol.

Tween 20 [Polyoxyäthylen-(20)-sorbitan-

monolaurat-Emulgator] 1 % Gew./Vol.

Methylphenyläther auf ein Volumen von 100 %

durch Auflösen des Imidazol-Derivats, Atlox 4855 und Tween 20 in einem Teil des Methylphenyläthers, gegebenenfalls unter Erwärmen, und anschließenden Zusatz unter Rühren des Restes des Methylphenyläthers. Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Menge von 1,0 kg

Imidazol-Derivat in 100 1 Sprühflüssigkeit pro ha auf eine mit Feldpflanzen bewachsene Fläche, bepflanzt mit Weizen, angeviendet werden zur Bekämpfung des Wachstums von Stellaria media, Sinapis arvensis, Chenopodium album, Spergula arvensis, Urtica ureus, Amsinkia intermedia, Polygonum convolvulus, Galeopsis tetrahit und Lamium purpureum durch Anwendung nach dem Auflaufen auf die Blätter dieser Unkräuter nach dem Auflaufen von sowohl der Nutzfrucht als auch der Unkräuter.

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Das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden eraulgierbaren Konzentrat ersetzt werden durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I₁ beispielsweise durch 1- (3,4-Dibrotnbenzyl)-imidazol-N,IJ^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid oder l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.

Beispiel 9

Ein emulgierbares Suspensions-Konzentrat wird gebildet aus:

l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl—

4,5-dicarboxamid 30 % Gew./Vol.

Atlox 4855 - 5 % Gew./Vol.

Agrilan A 5 % Gew./Vol.

HF Naphtha CW auf 100 Vo1.-%

durch inniges Vermischen der Bestandteile und Vermählen in einer Kugelmühle während 24 Stunden.

Das emulgierbare Suspensions-Konzentrat, das so erhalten wurde, kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Menge von 10 kg Imidazol-Derivat in 300 1 Sprühflüssigkeit pro ha auf einen neu bepflanzten Obstgarten angewendet werden zur Bekämpfung des Wachstums von breitblättrigen und grasartigen Unkräutern während einer längeren Periode durch direkten Auftrag um die Basis der Bäume vor oder nach dem Auflaufen der Unkräuter.

Das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazo1-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden emulgierbaren Suspensions-Konzentrat durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt v/erden.

Beispiel 10

Man bildet Granulate aus;

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1-O₁4-Dichlorbenzyl, -imidazol-N, N · -dimethyl-

4,5-dlcarboxamid 5 % Gewo/Gew.

Waxoline Red OS (4-o-Tolylazo-o-toluidin-

2-naphthol-Rot-Farbstoff) 0,2 % Gew./Gew.

3O/6O Attaclay (sorptiver Siliciumdioxid-Ton)-

Granulate auf 100 Gewichts-%

durch Auflösen des Imidazol-Deriv.ats und Waxoline Red OS in ausreichend Aceton, um eine völlige Imprägnierung der Granulate sicherzustellen, und anschließendes Sprühen oder Tropfen der Acetonlösung auf die Granulate und Verdampfen des Acetons unter konstantem Rühren.

Die so gebildeten Granulate können gleichmäßig in einer Menge von 20 kg Granulat (entsprechend 1,0 kg Imidazöl-Derivat) pro ha über eine durch Überflutung bewässerte Nutzfrucht-Fläche, die mit Reis bepflanzt ist, ausgebreitet werden zur Steuerung des Wachstums von jährlichen breitblättrxgen Unkräutern und Wasserpflanzen durch Auftrag auf die Blätter der Unkräuter oder in das Wasser, in dem sie wachsen.

Das l-(3,4-Dichlorbenzyl)—imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in den vorstehenden Granulaten durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt werden.

Beispiel 11

Man bildet einen Staub oder ein Pulver aus:

1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-

4,5-dicarboxamid 2 bis 10 % Gew./Gew.

feinverteiles Eisenoxid _{± vl}._ni/bew,

superfeinem Talkum (synthetischer Magnesium-

silicat-Träger) auf 100 % Gew./Gew.

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durch Mikronisleren des Imidazol-Derivats und anschließendes inniges Vermischen des Iraidazol-Derivats, des Eisenoxids und das Talkums in einem Mischer.

Der feinverteilte Staub oder das so erhaltene Pulver kann mit gedüngten Granulaten, z.B. Stickstoff, Phosphor und Kalium enthaltenden Granulaten, vermischt werden und gleichmäßig mit der Hand in einer Menge von 2,0 kg Imidazo1-Derivat pro ha auf eine Nutzfrucht-Fläche aufgebracht werden zur Bekämpfung des Wachstums von jährlichen breitblättrigen Unkräutern vor dem Auflaufen und vor der Pflanzung von Mais.

Das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N«-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden Staub oder Pulver durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt v/erden.

Beispiel 12

Ein in Wasser dispergierbares Konzentrat wird hergestellt aus:

l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazolT- N, N¹-dimethyl 4,5-dicarboxamid 10 % Gew./vol.

Ethylan KED (ein Nonylphenol/Äthylenoxid-Kondensat, das 10 Mol. Äthylenoxid pro Mol Phenol enthält) 20 % Gew./vol.

Dimethylformamid auf 100 Vol.-%

durch Auflösen des Imidazol-Derivats und Ethylan KED in einem Teil des Dxmethylformamids, gegebenenfalls unter Erwärmen, und anschließenden Zusatz des restlichen Dimethylformamids unter Rühren. Das in Wasser dispergierbare Konzentrat, das so erhalten wurde, kann mit Wasser unter Bildung einer Suspension von feinverteilten Teilchen verdünnt werden, die in einer Menge von 1,5 kg Imidazol-Derivat in 150 1 Sprühflüssigkeit pro ha Nutzfläche, bepflanzt mit Zwiebeln, angewendet werden kann zur Bekämpfung des Wachstums von jährlichen

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breitblättrigen Unkräutern, z.B. Polygonum convolvulus, Chenopodium album und Sinapis arvensis, durch Auftrag nach dem Auflaufen auf die Blätter der Unkräuter nach dem Aufgehen sowohl der Unkräuter als auch der Nutzpflanzen.

Das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden in Wasser dispergierbaren Konzentrat durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt werden.

Beispiel 13

Man stellt ein Öl-Konzentrat her aus:

l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid 10 % Gew./Vol.

Isophoron auf 100 VoI.-%

durch Auflösen des Imidazols in dem Isophoron unter Rühren. Das so erhaltene Öl-Konzentrat kann, gegebenenfalls nach Verdünnung mit einem geeigneten Träger-Öl (z.B. Kerosin), auf die Ränder von Flughafen-Rollbahnen und Straßen in einer Menge von 20 kg Imidazol-Derivat in 400 1 Sprühflüssigkeit pro ha aufgetragen werden, um das Wachstum und Übergreifen von jährlichen und perennierenden breitblättrigen und grasartigen Unkräutern durch gezielten Auftrag vor oder nach dem Auflaufen der Unkräuter zu bekämpfen.

Das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N«-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden Öl-Konzentrat durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt werden.

Beispiel 14

Schäume können hergestellt werden durch Einbringen von 1 % Vol./Vol. Perlankrol ESD-60 (Natriumsalz von synthetischem primären Alkoholäthersulfat) in Sprühfluids, die durch Verdünnen der in den Beispielen 6, 7, 8 und 12 beschriebenen

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Konzentrate mit Wasser erhalten werden, und Auftrag des Sprühfluids unter Anwendung geeigneter schaumerzeugender Düsen.

Das l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in den vorstehenden Schäumen ersetzt werden durch jegliche andere Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Diese Schäume können dazu verwendet werden, die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Herbizide in Situationen anzuwenden, bei denen es nötig ist, das Risiko des Sprüh— Abtriebs zu verringern. So können diese Schäume verwendet werden zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern in Flächen, die für Nutzpflanzen verwendet werden, die die Verbindungen der allgemeinen Formel I in der in Frage stehenden Anwendungsmenge tolerieren, wenn sich die vorstehenden Flächen in naher Nachbarschaft zu Flächen befinden, die zur Bepflanzung mit Nutzpflanzen verwendet v/erden, die gegenüber den Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der angewendeten Menge empfindlicher sind.

Beispielsweise kann ein Schaum, enthaltend l-(3,4-Dichlorbenzyl )-imidazol-N,N¹ -dimethyl-4,5-dicarboxamid, genau in einer Menge von 1,0 kg Imidazol-Derivat in 60 1 Sprühflüssigkeit pro ha auf eine aufgegangene Reihe von Maispflanzen aufgetragen werden, um jährliche breitblättrige Unkräuter durch Auftrag nach dem Auflaufen zu bekämpfen, wobei ein vernachlässigbares Risiko des Sprüh-Abtriebs auf aufgegangene Tomaten- und Kohlpflanzen bestand, die gegenüber den Imidazol-Derivaten empfindlicher sind als Mais und zwischen den Mais-Reihen gezogen wurden.

Beispiel 15

Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt aus:

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l-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid " 10 % Gew./Vol

Duoterics MB1/mB2 (eine anionische Emulgiermischung, enthaltend Calcxumalkylarylsulfonat und Alky.lphenol-Äthylenoxid-Kondensate) 10 % /

ein 1:1 VoI„-Gemisch von Cyclohexanon und Aromasol ¹H¹ (ein aromatisches Lösungsmittel, vorwiegend bestehend aus isomeren Trimethylbenzolen) auf 100 Vo1«-%

durch Auflösen des Imidazol-Derivats und des Duoterics MB1/MB2 in einem Anteil des 1:1-Cyclohexanon-Aromasol 'H'-Gemischs, gegebenenfalls unter Erwärmen, und Zusatz unter Rühren des Restes des Cyclohexanon-Aromasol 'H'-Gemischs. Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat kann mit Wasser verdünnt werden und in einer Menge von 1,0 kg Imidazol-Derivat in 200 1 Sprühflüssigkeit pro ha auf eine Nutzpflanzen-Fläche, bepflanzt mit Zuckerrüben, aufgetragen werden zur Bekämpfung des Wachstums von Chenopodium album, Stellaria media, PoIygonum convolvulus, Polygonum persicaria, Sinapis arvensis, Matricaria inodora und Solanum nigrutn durch Nach-Auflauf-Behandlung der Blätter dieser Unkräuter nach dem Aufgehen von sowohl den Nutzpflanzen als auch den Unkräutern„

Das 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden emulgierbaren Konzentrat durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I ersetzt werden, beispielsweise durch l-(3,4-Dibrom~ benzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid oder l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid»

Beispiel 16

Man bildet ein wäßriges Suspensions-Konzentrat aus:

aü983G/ü3QS

1_(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N·- dirnethyl-4,5-dicarboxamid 40 % Gew./Vol.

Ethylan BCP (ein Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukt, enthaltend 9 Mol

Äthylenoxid pro Mol Phenol) 5 % Gew./Völ.

Silicon-Fluid (DC 200/l000 Cs) (Dimethylsilicon- 1000 cS Viskosität) 1 % Gew./Vol.

destilliertes Wasser - auf 100 VbI.-%

durch inniges Vermischen der Bestandteile und Vermählen in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Das so erhaltene Konzentrat kann in Wasser dispergiert und in einer Menge von 3,0 kg Imidazol-Derivat in 300 1 Sprühflüssigkeit pro ha aufgetragen werden auf eine Nutzpflanzen-Fläche, bepflanzt mit Zuckerrohr, zur Bekämpfung des Wachstums von breitblättrigen Unkräutern, beispielsweise Araaranthus spp., Physalis spp., Portulaca oleracea und Ipomea spp., und grasartigen Unkräutern, beispielsitfeise Echinochloa crus-galli, Digitaria sanguinalis und Brachiaria plantaginea, durch Behandlung vor oder nach dem Auflaufen bzw. vor oder nach dem Aufgehen der Unkräuter und der Nutzpflanzen.

Das l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid kann gegebenenfalls in dem vorstehenden wäßrigen Suspensions-Konzentrat ersetzt werden: durch jegliche andere Verbindung der allgemeinen Formel I, beispielsweise l-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.

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Claims (61)

1. Patentansprüche

   worin

   R ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder

   verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und

   3 4

   R₁R und R , die gleich oder verschieden sein können,

   jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Trifluormethoxygruppe, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder

   mehrere Fluoratome, bedeuten oder eines der

   2 3 4
   Symbole R , R und R eine Methoxygruppe

   darstellt und mindestens eines der anderen

   Ö0983G/08O6

   2 3 4 Symbole R , R und R ein Halogenatom,

   eine Trifluormethoxygruppe oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropy!gruppe, gebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Fluoratome, darstellt.
2. 2. Imidazo1-Derivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-

   2 gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und R :, R

   4
   und R wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. 3. Imidazol-Derivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis

   2 3 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R und R wie in Anspruch

   4
   definiert sind und R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder

   eine Trifluormethylgruppe bedeutet oder eines der Symbole

   2 3 4
   R , R und R eine Methoxygruppe darstellt und mindestens

   2 3 4 eines der anderen Symbole R , R und R ein Halogenatom,

   eine Trifluormethoxygruppe oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Fluoratome, darstellt.
4. 4. Imidazol-Derivate gemäß Anspruch 1, worin R ein Wasserstoff atom oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-

   2 3
   gruppe bedeutet, R und R jeweils ein Wasserstoff- oder

   Halogenatom oder eine Trifluormethoxy-, Methyl-, Äthyl-

   4 Isopropyl- oder Trifluormethylgruppe darstellen und R

   ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Trifluormethyl-

   2 3 4 gruppe bedeutet, oder eines der Symbole R , R und R

   eine Methoxygruppe und mindestens eines der anderen Sym-2 3 4

   bole R₅R und R ein Halogenatom, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Fluoratome, bedeutet.
5. 5. l-(4-Brombenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.

   809836/0806
6. 6. 1-(4-Jodbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
7. 7. l-(4-Trifluormethoxybenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
8. 8. l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
9. 9. l-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
10. 10. 1-(3,4-Dichlor benzyl)-imidazcl-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
11. 11. !-[l-O^-DichlorphenyD-äthylJ-imidazol-N^'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
12. 12. 1-(3,4-Dibrombenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
13. 13. 1-(4-Chlor-3-methylbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
14. 14. l-(3 ,4-Di]odbenzyl )-imidazol-N,N' -dimethyl-4,5-dicarboxamid.
15. 15. 1-C3,4,5-TrichlorbenzyD-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
16. 16. 1-(4-Chlorbenzyl)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    1_[ 1_ (4-Chlorphenyl )-äthyl ]-imidazol-N, N'-dimethyl-4,5-di-· carboxamid,

    l_[l_(4-Jodphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N«-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-[l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4 ,5-dicarboxamid,

    009836/0806

    -4- 2R09022

    l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-propyl]-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l_[l_(3,4-Dichlorphenyl)-butyl]-imidazol-N,N'-diinethyl-4,5-dicarboxamid,

    1-[1-(3,4-dichlorphenyl)-pentyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-[1-(3,4-Dibromphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N«-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-(4-Brom-3-chlorbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid ,

    1- ( 3-Chlorbenzyl)-imidazol-N",N' -dimethyl-4, 5-dicarboxamid,

    l-[l-(3-Chlorphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    1-(3-Fluorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    1-(3-Trifluormethylbenzyl)-imidazo1-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-[l-(3-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N·-dimethyl-4 ,5-dicarboxamid,

    1-(3,5-Dichlorbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid und

    l-{l-[3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl]-athylj -imidazo1-N, N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
17. 17. 1-(4-Pluorbenzy1)-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1-(3-Brombenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1-(3-Jodbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1-(3-Methylbenzyl)-imidazo1-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l-(4-Methylbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid, l-(4-Äthylbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-(4-Isopropylbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    609836/0806

    ' 1-(3,4-Dimethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-(3-Chlor-4-methoxybenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    1-(3-Brom-4-methylbenzyl)-imi dazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-(3-Chlor-4-methylbenzyl)-imidazol-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-[3,5-Bis-(trifluorraethyl)-benzyl]-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-[1-(3,4-Dichlorphenyl)-hexyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid,

    l-[1-(3,4-Dichlorphenyl)-heptyl]-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxaiiiid und

    1_[1-(3,4-Dichlorphenyl)-nonyl]-imidazol-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
18. 18. Verfahren zur Herstellung vom Imidazol-Derivaten gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

    12 worin Y ein Brom- oder Chloratom darstellt und R , R , R

    4
    und R wie in Anspruch 1 definiert sind, mit Methylamin in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels und eines inerten organischen Lösungsmxttels bei einer Temperatur von O bis 30⁰C umsetzt.

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19. 19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines Überschusses von Methylamin als säurebindendes Mittel und bei Raumtemperatur durchführt.
20. 20. Verfahren zur Herstellung von Imidazol-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

    R-CH

    12 3 4

    worin X ein Halogenatom bedeutet und R , R , R und R wie in Anspruch 1 definiert sind, mit einem Alkalimetallsalz des Imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxamids der Formel

    CH₃NHi

    umsetzt.
21. 21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines inerten organischen lösungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 150°C durchführt.
22. 22. Verfahren zur Herstellung von Imidazol-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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    1 2
    worin R , R ,

    3 4
    R und R wie in Anspruch 1 definiert sind

    und R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Methylamin in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 100 C umsetzt.
23. 23. Imidazol-Derivate der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, hergestellt gemäß dem Verfahren eines der Ansprüche 18 bis 22.
24. 24. Herbizide Zusammensetzung, enthaltend als aktiven Bestandteil mindestens ein Imidazol-Derivat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 und 23 zusammen mit einem oder mehreren verträglichen, herbizid brauchbaren Verdünnungsmitteln oder Trägern.
25. 25. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel.
26. 26. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 24 oder 25 in Form eines Staubs, Granulats oder benetzbaren Pulvers.
27. 27. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 24 oder 25 in Form von wäßrigen, organischen oder wäßrig-organischen Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen.
28. 28. Herbizide Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, 25 oder 27, worin das Verdünnungsmittel Wasser ist..

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29. 29. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis

    28, enthaltend 0,05 bis 90 Gewichts-% Imidazol-Derivat.
30. 30. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis

    29, enthaltend eine oder mehrere andere pestizid wirksame Verbindung en.
31. 31. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis

    30, enthaltend zusätzlich ein oder mehrere Herbizide, In-. sek'tizide, Fungizide, Pflanz en wach stums-Regulator en oder Düngemittel.
32. 32. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche -24 bis

    31, in der das Imidazol-Derivat eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 15 ist.
33. 33. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 31, in der das Imidazol-Derivat eine Verbindung gemäß Anspruch 16 ist.
34. 34. Herbizide Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 31, in der das Imidazol-Derivat eine Verbindung gemäß Anspruch 17 ist.
35. 35. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern an einem Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Ort eine herbizid wirksame Menge eines Imidazol-Derivats in einer herbiziden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 34 aufträgt.
36. 36. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Auftrag der herbiziden Zusammensetzung eines oder mehrere folgender Unkräuter bekämpft;

    Avena spp., Alopecurus spp., Setaria spp., Echinochloa spp., Eleusine spp., Digitaria spp., Poa spp., Agropyron repens, Agrostis spp., Cynodon dactylon, Abutilon theophrasti,

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    Amsinkia intermedia, Anthemis arvensis, Ipomea purpurea, Chenopodiura spp., Amaranthus spp., Polygonum spp„, Stellaria spp., Galium spp., Latnium spp., Matricaria spp», Portulaca spp., Sinapis spp«, Raphanus raphanistrum, Veronica spp,, Chrysanthemum segetum, Datura stramonium, Descurainea sophia, Emex australis, Erysimum cheiranthoides, Euphorbia helioscopa, Galeopsis tetrahit, Myosotis arvensis, Spergula arvensis, Urtica urens, Viola arvensis, Viola tricolor, Anagallis arvensis, Capsella tmrsa-pastoris, Papaver rhoeas, Solanum nigrum, Xanthium strumarium, Rumex obtusifolius, Tussilago farfara, Cirsium arvense und Cyperus rotundus.
37. 37. Verfahren gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Auftrag der herbiziden Zusammensetzung Monochoria vaginalis und/oder Rotala indica bekämpft.
38. 38. Verfahren gemäß Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, daß man die herbizide Zusammensetzung in einer Nutzfläche in ausreichendem Ausmaß anwendet, um das Wachstum von Unkräutern zu bekämpfen, ohne eine wesentliche dauerhafte Schädigung der Nutzpflanzen zu bewirken.
39. 39. Verfahren gemäß Anspruch 35, 36 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imidazol-Derivat in einer Menge von G,25 kg bis 20 kg pro ha aufträgt.
40. 40. Verfahren gemäß Anspruch 35, 36 oder 3 8 zur selektiven Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern in einer für die Aufzucht von Nutzpflanzen verwendeten oder zu verwendenden Fläche.
41. 41. Verfahren gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imidazol-Derivat in einer Menge von 0,25 kg bis 8,0 kg pro ha aufträgt.
42. 42. Verfahren gemäß Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Nutzpflanze um eine grasartige

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    2R09Ü22

    Nutzpflanze, Sojabohnen, Feld- oder Zwergbohnen, Erbsen, Zuckerrüben, Futterrüben, rote Rüben, Baumwolle, Erdnüsse, Kartoffeln, Flachs, Zwiebeln, Karotten, Kräutersaatpflanzen oder Grünpflanzen bzw. Grünfutterpflanzen handelt.
43. 43. Verfahren gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die grasartigen Nutzpflanzen Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Reis oder Sorghum sind.
44. 44. Verfahren gemäß Anspruch 35, 36 oder 38 zur selektiven Bekämpfung jährlicher breitblättriger Unkräuter.
45. 45. Verfahren gemäß Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete herbizide Zusammensetzung als aktives Material enthält l-(3,4-DichlorbenzYl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid, 1-(3,4-Dibrombenzyl)-imidazol-N, N · dimethyl-4,5-dicarboxamid oder l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
46. 46. Verfahren gemäß Anspruch 44 oder 45, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unkräuter durch Anwendung der herbizlden Zusammensetzung nach dem Auflaufen in nicht-gerichteter bzw. nicht-gezielter Weise auf eine Fläche anwendet, die verwendet wird für das Wachstum von grasartigen Nutzpflanzen, Zuckerrüben, Futterrüben, roten Rüben, Zwiebeln, KräuterSamenpflanzen oder Grünpflanzen.
47. 47. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der grasartigen Pflanze um Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Reis oder Sorghum handelt.
48. 48. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 44 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imidazol-Derivat in einer Menge von 0,25 kg bis 4,0 kg pro ha aufträgt.
49. 49. Verfahren gemäß Anspruch 35, 36 oder 38,.dadurch gekennzeichnet, daß man jährliche grasartige und breitblättrige

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    Unkräuter selektiv bekämpft.
50. 50. Verfahren gemäß Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizide Zusammensetzung verwendet, die als aktives Material enthält l-(4-Trifluormethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dimethyl-4,5-dicarboxamid oder l-[l-(3,4-Dichlorphenyl)-äthyl]-imidazo1-N,N¹-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
51. 51. Verfahren gemäß Anspruch 49 oder 50, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unkräuter durch Auftrag vor dem Auflaufen in nicht-gezielter Weise auf eine Fläche bekämpft, die für das Wachstum von grasartigen Nutzpflanzen oder breitblättrigen Nutzpflanzen verwendet wird, wobei man vor dem Auflaufen der Nutzpflanze über die Oberfläche des Erdbodens arbeitet.
52. 52. Verfahren gemäß Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der grasartigen Pflanze um Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Mais, Reis oder Sorghum handelt und die breitblättrigen Nutzpflanzen Baumwolle, Sojabohnen oder Kartoffeln sind.
53. 53. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 49 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß man das Imidazo1-Derivat in einer Menge von 0,25 kg bis 4,0 kg pro ha aufträgt.
54. 54. Verfahren gemäß Anspruch 35, 36 oder 38 zur Bekämpfung von Unkräutern in bestehenden Obstgärten, anderen mit Bäumen bewachsenen Flächen und Strauchkulturen.
55. 55. Verfahren gemäß Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen mit Bäumen bewachsenen Flächen Forste, Wälder, Parks und Pflanzungen sind.
56. 56. Verfahren gemäß Anspruch 54 oder 55, dadurch gekennzeichnet, daß die herbizide Zusammensetzung als aktives Material enthält l-(4-Trifluorrnethylbenzyl)-imidazol-N,N'-dime-

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    thyl-4₁5-dicarboxaraid, :t-[l-(4-Trifluormethylphenyl)-äthyl]-imidazol-N,N^l-dimethyl-4,5-dicarboxämid oder 1-(3,4-Dichlorbenzyl)-imidazo1-N,N·-dimethyl-4,5-dicarboxamid.
57. 57. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 54 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß man die herbizide Zusammensetzung auf die Unkräuter oder den Boden, in dem man ihr Auftreten erwartet, in Anwendungsmengen von 0,25 kg bis 10,0 kg aktives Material pro ha aufträgt.
58. 58. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 54 bis 57 zur Bekämpfung jährlicher breitblättriger Unkräuter in Zuckerrohr-Plantagen durch Auftrag der herbiziden Zusammensetzung nach dem Auflaufen in einer Menge von 0,25 kg bis 8,0 kg aktives Material pro ha.
59. 59. Verfahren gemäß Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,25 kg bis 4,0 kg aktives Material pro ha verwendet.
60. 60. Verfahren gemäß Anspruch 35 oder 36 zur Bekämpfung des Wachstums von Unkräutern an einem Ort, der keine mit Nutzpflanzen bewachsene Fläche darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Ort eine herbizid wirksame Menge eines Imidazol-Derivats in einer herbiziden Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 34 aufträgt.
61. 61. Verfahren gemäß Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ort um einen Flugplatz, ein Industriegelände, Eisenbahngelände, Straßenränder, einen Fluß-, Bewässerungs- oder anderen Wasserweg-Rand, um Buschland oder Brachland oder nicht-kultiviertes Land handelt.

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