KR810000678B1 - 이미다졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이미다졸 유도체의 제조방법

본 발명은 신규한 이미다졸 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명에 의하면 이런것들을 함유하는 제초조성물 및 제초제로서 그들의 용도가 제공된다.

연구실험한 결과, 다음 일반식(Ⅰ)의 신규한 이미다졸 유도체가 유용한 제초활성을 갖는다는 것이 발견되었다.

여기서 R¹은 수소원자 혹은 C₁∼₁₀의 직쇄-또는 분지쇄 알킬기 혹은 C₂∼C₁₀의 직쇄-또는 분지쇄 알케닐 혹은 알키닐기이고 R²,R³,R⁴는 동일하거나 다르며 각각 수소원자 또는 할로겐원자(즉, 불소, 염소, 브롬 혹은 요드) 혹은 트리플로로메톡시기 혹은 예를들어 트리플로로메틸기 같이 하나 혹은 그 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필 혹은 이소프로필기 또는 R²,R³및 R⁴중 하나는 메톡시기이고 다른 R², R³및 R⁴중 적어도 하나는 할로겐원자, 트리플로로메톡시기 혹은 하나 또는 그 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필 혹은 이소프로필기이다.

이 기술에 숙련된 자에게 확실하듯이, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 광학적으로 이성체 즉 입체 이성체로 존재할 수 있다. 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 모든 이성체 및 라세미혼합물을 포함한 그의 혼합물을 포함한다.

따라서, 본 발명의 특징은 일반식(Ⅰ)의 적어도 하나의 이미다졸 유도체의 제초유효량을 궤적 적용시키는 것으로 구성된 궤적에서의 잡초(즉, 원치않는 식물)의 생장조절 방법이 있다. 이런 목적을 위해서, 이미다졸 유도체는, 보통, 예를 들어 다음에 기술할 것과 같이 제초 조성물의 형태(즉, 제초 조성물에 사용하기에 적당한 허용희석제 혹은 담체와 결합한 형태)로 사용된다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 전출현 및/혹은 후출현 적용에 의해서 단자엽(예를들어, 풀) 및 쌍자엽(즉, 광엽)잡초에 대한 제초활성을 보여준다. 전출현 적용이란 용어는 잡초종자 혹은 발아종자가 잡초가 출현하기전에 토양의 표면위에 존재하는 토양에 적용하는 것을 의미한다. 후출현 적용은 표면위에나 나타난 잡초의 공증 혹은 노출부분에 적용하는 것을 의미한다. 예를들면, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 전출현 및/혹은 후출현 적용에 의해 야생귀리(아베나 종, 예를들면 아베나 파투아, 흑초(알로페큐루스종, 예를들면 알로페큐루스 마이오수로이데스), 폭스테일(세타리아 종, 예를들면 세타리아 비리디스), 바르니아드 초(에키노클로아종, 예를 들면 에키노클로아 크루스-갈리, 엘레우신종, 예를들면 엘레우신 인디카) 크라브초(디지타리아종, 예를들면 디지타리아 산기날리스)및 포아종, 예를들면 포아 아뉴아, 같은 1년생풀 잡초, 아그로피론 레펜스, 아그로스티스종, 예를들면 아그로스티스 스톨로니페라, 및 시노돈 닥틸론 같은 다년생 풀 잡초, 아부틸론 테오프라스티, 암신키아 인데르메디아, 안테미스 아르벤시스, 이포메아 푸르푸레아, 파텐(케노포디움종, 예를들면 케노포디움 알붐), 피그위드(아마란투스종, 예를들면 아마란투스 레트로플렉수스), 폴리고눔종(예를들면, 폴리고눔 라파티폴리움, 폴리고눔 콘볼부루스, 폴리고눔 페르시카리아 및 폴리고눔 아비큐라레), 취크잡초(스텔라리아종, 예를들면 스텔라리아 메디아), 베르스트러[갈리움종, 예를들면 클리베스(갈리움 아파린)], 라미움종, 예를들면 라미움 푸르푸레움, 마이풀(마트리카리아종, 예를들면 마트리카리아 인노도라), 포르튤라카종, 예를들면 포르튤라카 올레라세아, 시나피스종, 예를들면 시나피스 아르벤시스, 라파투스 라파니스트룸 베로니카종, 예를들면 베로니카 펄시카 및 베로니카 헤테리폴리아, 크리잔테뭄 세게튬, 다투라 스트라모니움 데스큐라이네아 소피아, 에멕스 아우스트랄리스, 에리시뭄 케이란토이데스, 유포리아 헬리오스코파, 갈레오프시스 테트라히트, 마이오소티스, 아르벤시스, 스페르퀴라 아르벤시스, 우르티카 우렌스, 바이올라 아르벤시스, 바이올라 트리콜로르, 아나갈리스 아르벤시스, 카프셀라 부르사-파스토리스, 파파베르 로레아스, 솔라눔 니크룸 및 크산티움스트루마리움같은 1년생 광엽잡초 그리고 루멕스 오부투시폴리우스, 투실아고 파르파라 및 시르시움 아르벤스 그리고 세게스 예를들면 시페루스 로룬두스같은 다년생 광엽잡초의 생장을 조절하는데 사용될 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 또한 그 식물들이 자라고 있는 물이나 잡초의 잎에 적용하므로써 수생잡초, 예를들면 모노코리아 바기날리스 및 로탈라 인디카에 대한 제초활성을 보여주며 따라서 그런 잡초의 생장을 조절하는데 사용할 수 있다.

적용되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 양은 잡초의 성질, 사용된 조성물, 적용시간, 기후 및 토지조건 그리고(농작물 재배 지역에서의 잡초생장 조절에 사용될때) 농작물의 성질에 따라 변한다. 농작물 재배지역에 적용할때, 적용속도는 농작물에 실제적으로 영원한 손해를 입히지 않고 잡초의 생장을 조절하기에 충분해야 한다. 일반적으로, 이런 인자를 고려하면, 0.25kg∼20kg의 활성물질/헥트알의 적용속도가 좋은 결과를 낳는다. 그러나, 부딪친 잡초조절의 특별한 문제에 따라, 높거나 낮은 적용속도가 사용될 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 재배농작물, 예를들면 그라미나세우스 농작물 즉, 밀, 보리, 귀리, 호밀, 옥수수, 쌀, 및 수수, 대두, 야생 및 작은콩, 콩, 사탕무우, 포틸비트 및 붉은 비트, 목화, 땅콩, 감자, 플랙스, 양파, 당근, 초목종자 생성물 및 페스취에 대해 농작물의 씨를 뿌리기 전이나 후 혹은 농작물이 출현하기 전이나 후에 사용된 영역 혹은 사용될 영역인 잡초만연의 궤적에 방향성 혹은 비방향성으로(예를들면 방향성 혹은 비방향성 스프레이를 하므로써) 전출현 혹은 후출현 적용하므로써 상기에 기술한 종의 생장을 조절하듯이 잡초의 생장을 선택적으로 조절하는데 사용될 수 있다. 상기의 농작물같은 농작물의 재배에 대해 사용되거나 혹은 사용될 영역인 잡초만연의 궤적에서의 잡초의 선택적인 조절을 위해서는, 0.25kg-8.0kg의 활성물질/헥트알의 적용속도가 특히 적당하다.

특히, 일반식(Ⅰ)의 화합물, 그리고 특히 1-(3,4-디클로로벤질, 이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스-아미드, 1-(3,4-디브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 및 1-(4-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드는 재배 그라미세우스 농작물, 예를들면, 밀, 보리, 귀리, 호밀, 옥수수, 쌀, 및 수수, 사탕무우, 포틸비트 , 붉은비트, 양파, 초목종자 생성물 혹은 페스취에 대해 농작물의 출현전이나 후에 사용된 영역에 비방향성으로(예를들면 비방향성 스프레이를 하므로써) 후출현 적용하므로써 예를들어 상기에 기술된 1년생 광엽잡초종의 생장을 조절하듯이, 1년생 광역 잡초의 생장을 선택적으로 조절하는데 사용될 수 있다. 상기에 기술된 바와같이 재배농작물에 대해 사용된 영역에 후출현 적용을 하므로써 1년생 광엽잡초를 선택적으로 조절하기 위한 목적을 위해서는 0.25kg-4.0kg의 활성물질/헥트알의 적용속도가 특히 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 특징에 따르면, 일반식(Ⅰ)의 화합물 및 특히 1-(4-트리플로로메틸벤질)-이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 및 1-[1-(3,4-디클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드는 재배 그라미나세우스 농작물, 즉, 밀, 보리, 귀리, 호밀, 옥수수, 쌀 및 수수 그리고 광엽농작물 즉, 목화, 대두, 밀, 감자에 대해 농작물이 토양의 표면위로 출현하기전에 사용된 영역에 비방향성 방법으로(즉, 비방향성 스프레이를 하므로써)전출현적용을 하므로써 상기 기술한 1년생풀 및 광엽잡초종의 생장을 조절하듯이 1년생풀 및 광엽잡초의 생장을 선택적으로 조절할 수 있다. 이런 목적, 즉, 상기 기술한 것과 같이, 재배농작물에 대해 사용된 영역에 전출현 적용을 하므로써 1년생풀 및 광엽잡초의 선택적인 조절을 위해서는, 0.25-4.0kg의 활성물질/헥트알의 적용속도가 특히 적당하다.

일반식(Ⅰ)의 화합물 및 특히 1-(4-트리플로로메틸벤질)-이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 1-[1-(4-트리플로로메틸페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 및 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드는 설립된 과수원 및 기타 나무재배영역, 예를들면, 숲, 삼림 및 공원, 농원, 예를들면 사탕수수, 바나나, 파인애플, 및 고무재배지 그리고 관목숲(까치밥나무 같은 과일함유 관목을 재배하기 위해 사용된 영역을 포함)에 전-혹은 후출현 적용을 하므로써 잡초 특히 상기에 지시된 잡초의 생장을 조절하는데 사용된다. 이런 목적을 위해서는, 즉 후출현적용을 하므로써 1년생 광엽잡초를 조절하기 위해서는, 그것들은 0.25-10. 0kg의 활성물질/헥트알의 적용속도도 그리고 특히 사탕수수인 경우는 0.25-8.0kg의 활성물질/헥트알(바람직하게는 0.25-4.0kg의 활성물질/헥트알)의 적용속도로 나무, 농원 혹은 관목을 심기전이나 후에 그것들이 나타날것 같은 토양이나 잡초에 방향성 혹은 비방향성 방법(예를들면 방향성 혹은 비방향성 스프레이)으로 적용시킬 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물은 농작물재배 지역은 아니지만 잡초조절이 필요한 궤적에서 잡초, 특히, 상기에 기술한 잡초의 생장을 조절하는데 사용될 수 있다. 그러한 비농작물 재배지역으로 특히 화재위험을 감소시키기 위해 잡초의 생장조절이 필요한 곳으로는 비행장, 공업적지역, 궤도, 길가, 강가, 수도, 관개, 잡목지대 및 묵힌땅 혹은 비경작지대가 있다. 전제초효과가 자주 필요한 곳에 사용된 경우, 활성 화합물은 상기에 기술된 농작물 재배지역에서 사용한 것보다 높은 비율로 보통 적용된다. 정확한 적용량은 사용된 식물의 성질과 원하는 효과에 달릴 것이다. 이런 목적을 위해서는 2.0kg-20.0kg의 활성물질/헥트알의 적용속도로 방향성 혹은 비방향성 방법으로(예를들면 방향성 혹은 비방향성으로 스프레이 하므로써) 전-혹은 후출현 적용하므로써 그리고 바람직하게는 전출현 적용하는 것이 이 목적을 위해서는 특히 적당하다.

전출현적용에 의해 잡초의 생장을 조절하기 위해 사용될때, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 잡초가 나타날것 같은 토양에 결합시킬 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물은 후출현 적용에 의해 잡초의 생장을 조절하는데 사용할때, 즉, 출현한 잡초의 공기부분 혹은 나타난 부분에 적용하므로서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 토양과 정상적으로 접촉하게 될 것이고 또한 토양에서 늦게 자라는 잡초에 대해 전출현조절을 할 수 있다는 것을 알게될 것이다.

특히 지연되는 잡초조절이 필요한곳 예를들면 농작물 재배지역이 아닌 잡초만연의 궤적 및 농작물재배지에서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 적용은 원한다면 반복될 수 있다.

제초제로서의 일반식(Ⅰ)의 화합물의 효용은 그것들이 하기시험에서와 같이 동물에 비교적 무해하는 사실에 의해 증가된다.

생쥐에 일반식(Ⅰ)의 화합물중 하나로 각각 경구 투여하고 각각의 특별한 화합물 복용군을 적어도 3일까지 관찰했다. 이 기간에는 하나도 죽지 않았다.

얻은 LD₅₀(투여한 생쥐의 50%에 대한 치사량)은 500-1000mg이상/kg(동물의 체중)이다.

바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 R¹이 수소원자 또는 C₁-C₈의 직쇄 알킬기, R²및 R³가 상기에서 정의 한 바와 같으며 R⁴가 수소 또는 염소원자 혹은 트리플로로메틸기, 혹은 R², R³및 R⁴중 하나는 메톡시기이고 적어도 상기 기호중 하나는 수소원자 이외의 것인 화합물이며 특히 R¹이 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필 혹은 부틸기이고 R²및 R³는 각각 수소 또는 할로겐원자 혹은 트리플로로메톡시, 메틸, 에틸, 이소프로필 혹은 트리플로로메틸기이고 R⁴는 수소 또는 염소원자 혹은 트리플로로메틸기 혹은 R², R³, R⁴중 하나는 메톡시기이고 상기 기호중 적어도 하나는 수소원자 이외의 것인 화합물이 바람직하다.

일반식(Ⅰ)의 화합물중 특히 관심있는 것으로는 1-(4-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(4-클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(4-요도페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(4-트리플로로메톡시페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3,4-디클로로페닐)프로필]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3,4-디클로로페닐)부틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3,4-디클로로페닐)펜틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3,4-디브로모페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-브로모-3-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3-클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-플로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3-트리플로로메틸페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3,5-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 및

1-{[1-3,5-비스(트리플로로메틸)페닐]에틸}이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 그리고 특히

1-(4-브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-트리플로로메톡시벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(4-트리플로로메틸페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3,4-디클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3,4-디브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-클로로-3-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3,4-디요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 및

1-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드가 바람직하다.

기타 일반식(Ⅰ) 화합물중 관심있는 것은

1-(4-플로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-에틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(4-이소프로필벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3,4-디메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-클로로-4-메톡시벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-브로모-4-메톡시벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-(3-클로로-4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[3,5-비스(트리플로로메틸)벤질]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3,4-디클로로페닐)헥실]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드,

1-[1-(3,4-디클로로페닐)헵틸]이미다졸 -N, N'-디메틸 -4,5 -디카르복스아미드, 및

1-[1-(3,4-디클로로페닐)노닐]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드가 있다.

일반식(Ⅰ)의 대표적인 화합물의 제초활성을 실험하여 하기와 같은 결과를 얻었다:

시험방법

(1) 잡초조절효과

(a) 일반적인것

시험화합물 A-KK(하기에 정의한 바와 같다)를 아세톤에 용해시켰다. 530ℓ의 분무액/헥트알을 전달하며 분무압력이 2.81kg/㎠(40파운드/인치²)인 표준 실험제초 분무기를 적용했다. 시험화합물 K-KK의 용액은 0.531g의 시험화합물을 아세톤에 녹이고 8kg의 시험화합물/헥트알의 적용속도와 동등하게, 34㎖(1.5%w/v)까지의 아세톤으로 보충하여 제조되었다. 이 용액을 시험화합물 A-KK의 경우에서 아세톤으로 계속 희석하여 8, 4, 2, 1, 0.5, 0.25 및 0.125kg/헥트알(ha)과 동등한 용액을 제조했다.

(b)잡초조절 : 전출현 적용

잡초종자를 9cm직경의 아스팔트지포트내의 존 인네스(John Innes) No. 1 주봉퇴비(7용량파트의 멸균된 양토, 3용량파트의 쇼탄 및 2용량파트의 미세한 모래)의 표면에 뿌렸다. 포트당, 종자의 양은 다음과 같다:

잡초의 종 종자의 부피/포트 대략의 종자수/포트

(ⅰ) 광엽잡초

시나피스 아르벤시스 0.14㎖ 30

폴리고눔 라파티폴리움 0.3㎖ 30

스테라리아 메디아 0.01㎖ 60

(ⅱ) 풀잡초

아베나 파트아 15㎖ 15

알로페큐루스 마이오수로이데스 1.7㎖ 150

에키노클로아 크루스-갈리 0.3㎖ 30

시험 화합물을 상기(1)(a)에 기술된 바와같이 시험화합물 A-KK의 경우 0.125-8kg/ha의 복용비율로 커버되지 않은 종자에 적용하고 종자를 분무후 25㎖의 미세한 모래로 커버했다. 각각의 잡초종의 단일포트를 각각 처리한 것에 분무되지 않은 조절장치로 분배하고 조절장치는 용매 단독으로 분무했다. 처리후, 포트를 온실에 넣고 물을 주었다. 잡초조절활성의 눈에 보이는 평가는 분무후 21일에 했다. 결과는 대조포트내의 식물과 비교하여 잡초의 생장 또는 죽음에서 90%감소를 가져오는 최소유효량(MED)으로 표시했다.(kg/ha). 얻은 결과는 하기표 1에 있다.

(c) 잡초조절 : 후출현 적용

잡초종을 키우고 9cm 직경의 아스팔트지포트내의 존 인네스 No. 1 주봉퇴비 내로 묘목단계에서 이식했다. 식물을 시험화합물로 분무할 준비가 될때까지 온실에서 키웠다. 포트상 식물의 수와 분무시 식물의 생장단계는 다음과 같다:

잡초 종 식물의/포트 분무시 생장단계

(ⅰ) 광엽잡초

폴리고눔 라파티폴리움 5 2-3잎

스델라리아 메디아 5 4-5쌍의 잎

아부틸론 테오프라스티 3 2-3쌍의 잎

(ⅱ) 풀 잡초

^*아베나 파투아 10 1-2잎

알로페큐루스 마이오수로이데스 5 1-3잎

에키노클로아 크루스-갈리 5 3잎

^*아베나 파투아는 시험 포트에 직접 뿌렸고 이식하지 않았다.

시험화합물을 상기(1)(a)에 기술된 바와같이 시험화합물 A-KK의 경우 0.125-8kg / ha의 복용율로 식물에 적용했다. 각각의 잡초종의 단일 포트를 분무되지 않은 조절장치로 각각의 처리된 것에 분배하였고 조절장치되는 아세톤 단독으로 분무했다. 분무후, 24시간에 포트에 물을 뿌렸다. 잡초의 생장조절의 평가는 죽은 식물의 수와 생장의 감소의 기록에 의해 분무후 24시간에 하였다. 결과는 대조포트내의 식물과 비교하여 잡초의 생장이나 죽음에서의 90% 감소를 가져오는 최소유효량(MED) kg/ha으로 표시했다. 얻은 결과는 하기표 Ⅱ에 있다.

(a) 풀잡초 : -

Am = 알로페큐루스 마이오수로이데스

Af = 아베나 파투아

Ec = 에키노클로아 크루스-갈리

(b) 광엽잡초

Sm = 스델라리아 메디아

Pl = 폴리고눔 라파티폴리움

Sa = 사나피스 아르벤시스

At = 아부틸론 테오프라스티

시험화합물

A 1-(4-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

B (±)-1-[1-(4-클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

C 1-(4-브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

D 1-(4-플로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

E 1-(4-요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

F (±)-1-[1-(4-요도페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

G 1-(4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

H 1-(4-에틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

I 1-(4-이소프로필벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

J 1-(4-트리플로로메톡시벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

K (±)-1-[1-(4-트리플로로메톡시페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

L 1-(4-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

M (±)-1-[1-(4-트리플로로메틸페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

N 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

O (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

P (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)프로필]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

Q (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)부틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

R (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)펜틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

S 1-(3,4-디브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

T (±)-1-[1-(3,4-디브로모페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

U 1-(4-브로모-3-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

V 1-(3-클로로-4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

W 1-(4-클로로-3-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

X 1-(3-브로모-4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

Y 1-(3-클로로-4-메톡시벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

Z 1-(3,4-디메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

AA 1-(3-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

BB (±)-1-[1-(3-클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

CC 1-(3-브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

DD 1-(3-요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

EE 1-(3-플로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

FF 1-(3-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

GG 1-(3-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

HH (±)-1-1-(3-트리플로로메틸페닐)에틸 이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

I I 1-(3,5-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

JJ 1-[3,5-비스(트리플로로메틸)벤질]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

KK 1-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

[표 1]

[표 2]

^*아부틸론 테오프라스티 대신 갈레오프시스 테트라히트 상기표에 나타난 하기 기호는 다음뜻을 갖는다.

|≫| 는 매우 더 큰 것을 뜻한다.

|＞| 는 더 큰 것을 뜻한다.

|＜| 는 그 이하인 것을 뜻한다.

| NR |는 어떠한 복용율에서도 감소하지 않는 것을 뜻한다.

본 발명에 의하면, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞에서 정의한 바와 같은 일반식(I)의 화합물은 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

[방법 1]

일반식(II)의 화합물을 산결합제(과량의 메틸아민이 좋다)와 불활성 유기용매(예, 톨루엔)존재하에서, 0°-30℃의 온도, 바람직하게는 주위온도에서 메틸아민과 반응시킨다.

상기 식중, Y는 브롬원자이거나 바람직하게는 염소원자이고, R¹, R², R³및 R⁴는 앞에서 정의한 바와 같다.

[방법 2]

일반식(Ⅲ)의 화합물을 구조식(Ⅵ)의 이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드의 알칼리금속(나트륨이 좋다)염과 반응시킨다.

상기식중, X는 할로겐, 바람직하게는 염소나 브롬원자이고, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞서 정의한 바와 같다.

상기한 반응은 디메틸포름아미드나 t-부탄올 같은 불활성 유기용매 존재하에서, 50°-150℃의 온도, 바람직하게는 60°-100℃의 온도에서 수행할 수 있다.

방법 3

일반식(Ⅴ)의 화합물을 톨루엔이나 에탄올과 같은 불활성 유기용매 존재하에서, 0°-100℃의 온도에서 메틸아민과 반응시킨다.

상기식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞서 정의한 바와 같고, R⁵는 탄소원자 1-6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.

상기한 일반식(Ⅱ)의 화합물은 카르복실산으로부터 산염화물이나 산 브롬화물을 제조하는데 적용되는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를들면 일반식(Ⅳ)의 화합물을 염화티오닐이나 브롬화티오닐과 반응시키고, 임의로 과량의 염화티오닐이나 브롬화티오닐과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞서 정의한 바와 같다.

이 반응은 반응혼합물의 환류온도에서 불활성 유기용매의 임의 존재하에서, 촉매량의 디메틸포름아미드나 피리딘의 임의 존재하에 수행할 수 있다.

이와같이 하여 얻은 일반식(Ⅱ)의 화합물은 정제한 후, 혹은 정제하지 않고 상기 방법 1에 따라 메틸아민과 반응시킬 수 있다.

일반식(Ⅵ)의 화합물은 니트릴로부터 카르복실산을 제조하는데 적용되는 공지방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를들면 일반식(Ⅶ)의 화합물을 반응혼합물의 환류온도에서 알칼리금속 수산화물(예, 수산화나트륨)의 알칸올성(예, 에탄올성) 수용액과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞서 정의한 바와 같다.

일반식(Ⅶ)의 화합물은 이미다졸로부터 N-벤질이미다졸을 제조하는데 적용되는 공지방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를들면 구조식(Ⅷ)의 4,5-디시아노이미다졸의 알칼리금속, 바람직하게는 나트륨염을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 반응은 방법 2에서 기술한 것과 유사한 방법으로 수행할 수 있다.

대안으로서, 일반식(Ⅶ)의 화합물은 일반식(Ⅸ)의 화합물을 트리에틸오르토포르메이트나 또는 포름산과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞서 정의한 바와 같다.

트리에틸오르토포르메이트를 사용하는 반응은 불활성 유기용매, 예를들면 에탄올의 존재하에서, 산성 촉매 존재하에 80°-100℃의 온도에서 수행할 수 있다.

포름산을 사용하는 반응은 디에틸렌글리콜 디메틸에테르의 존재하에서 반응혼합물의 환류온도에서 수행할 수 있다.

일반식(Ⅸ)의 화합물은 아조메틴을 환원하는데 적용되는 공지방법에 의해 제조할 수 있으며, 예를들면 일반식(Ⅹ)의 화합물을 주위온도에서 메탄올과 테트라히드로푸란의 혼합물중에서 붕수소나트륨으로 처리하여 제조할 수 있다.

상기식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞서 정의한 바와 같다.

일반식(Ⅹ)의 화합물은 일반식(XI)의 화합물을 불활성 유기용매, 예컨대 테트라히드로푸란이나 에탄올 존재하에서, 황산의 임의 존재하에 반응혼합물의 환류온도에서 구조식(XII)의 디아미노말레오니트릴과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식중, R¹,R²,R³및 R⁴는 앞서 정의한 바와 같다.

구조식(XIII)의 화합물은, 일반식(IX)의 화합물로부터 일반식(Ⅶ)의 화합물을 제조하는 방법과 유사하게 구조식(XII)의 화합물로부터 제조할 수 있다.

구조식(Ⅳ)의 화합물은 구조식(XIII)의 이미다졸-4,5-디카르보닐 클로라이드를 메틴아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 반응은 방법 1에서 기술한 것과 유사한 방법으로 수행할 수 있다.

대안으로서, 구조식(Ⅳ)의 화합물은 일반식(XIV)의 화합물을 메틸아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식중, R⁵는 앞서 정의한 바와 같다.

이 반응은 방법 3에서 기술한 것과 유사한 방법으로 수행할 수 있다.

구조식(XIII)의 화합물은 구조식(XV)의 이미다졸-4,5-디카르복실산을 염화티오닐과 반응시켜 제조할 수 있다.

이 반응은 상기한 일반식(Ⅵ)의 화합물로부터 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 방법에 유사하게 수행할 수 있다.

일반식(X IV)의 화합물은 구조식(XV)의 화합물을 산촉매, 예컨대 염화수소의 존재하에서 탄소원자 1-6의 알칸올, 예컨대 에탄올과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 염화수소 기체를 반응혼합물의 환류온도에서 구조식(XV)의 화합물의 알칸올성(예, 에탄올성)용액에 버블링함으로써 수행하는 것이 편리하다.

일반식(V)의 화합물은 일반식(Ⅲ)의 화합물을 일반식(X IV)의 화합물의 알칼리 금속염, 바람직하게는 칼륨염과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 반응은 방법 2에서 기술한 것과 유사한 방법으로 수행할 수 있다.

구조식(Ⅳ), 구조식(Ⅷ) 및 일반식(X IV)의 화합물의 알칼리 금속염은 공지방법을 적용하여 그자리에서 임의로 제조할 수 있으며 예를들면 나트륨염은 구조식(Ⅳ),(Ⅷ) 및 (X IV)의 화합물을 디메틸포름아미드의 존재하에서 수소화나트륨과 반응시켜 제조할 수 있다.

일반식(X IV)의 화합물의 칼륨염은 일반식(X IV)의 화합물을 디메틸포름아미드 존재하에서 칼륨 t-부톡사이드와 반응시켜 제조할 수 있다.

본 명세서에서 ＂공지방법＂ 이란 술어는 본원 출원전에 사용되었거나 화학문헌에 기술된 방법을 뜻한다.

다음의 실시예는 본 발명의 화합물 제법을 예시하는 것이다.

[실시예 1]

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산(1060g)을 무수디메틸포름아미드(5㎖) 존재하에서 염화티오닐(2.5ℓ)과 함께 4시간동안, 교반하면서 환류가열했다. 과량의 염화티오닐을 증발 제거하고, 마지막 혼적량은 무수 톨루엔(4×1.25ℓ) 존재하에서 반복 증발시켜 제거했다. 등색 시럽으로 얻어진 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르보닐 클로라이드를 무수 톨루엔(1ℓ)에 용해시켰다. 이 용액을 0°-10℃에서 2시간에 걸쳐 톨루엔(5ℓ)에 녹인 메틸아민의 교반포화 용액에 가했으며, 이때 메틸아민 기체를 계속 통과시켰다. 이 혼합물을 실온에서 6시간동안 교반하고 여과하며 백색고체를 얻고, 클로로포름(2ℓ)에 용해 시켰다. 클로로포름성 용액을 물(500㎖)로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조하여 여과, 증발시켜 융점 126°-128℃의 담황색 고체인 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 얻었다(516g). 반응 혼합물로부터 얻은 유기여액을 물(500㎖)로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조하고, 여과, 증발시켜 황색분말을 얻은다음 이것을 톨루엔(400㎖)과 함께 연화하여 융점 126°-129℃의 백색고체로서 생성물을 얻었다.(355g).

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산을 적절한 치환 이미다졸-4,5-디카르복실산으로 대치하여 유사한 방법으로 반응시킴으로써 하기 화합물을 제조했다 :

1-(3-플루오로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 103.5°-104℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(3-플루오로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-플루오로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 94°-95℃(헥산으로부터 결정화한 후), 1-(4-플루오로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점

121°-121.5℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(3-클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 131°-132℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(4-클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3-브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점

114°-115℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(3-브로모벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점

149°-150℃, 1-(4-클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3-요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 112°-114℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(3-요도벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 150°-151℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(4-요도벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3,4-디브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 118°-119℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(3,4-디브로모벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3,5-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 135°-136℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(3,5-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 84°-85℃(에테르로부터 결정화한 후), 1-(3-메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점

115°-116℃(수성에탄올로부터 결정화한 후), 1-(4-메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-에틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 68°-69℃(시클로헥산으로부터 결정화한 후), 1-(4-에틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-이소프로필벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 54°-56℃(헥산으로부터 결정화한 후), 1-(4-이소프로필벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3,4-디메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 168°-170℃(톨루엔과 비점 60°-80℃의 석유에테르의 혼합물로부터 결정화한 후), 1-(3,4-디메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 108°-110℃(헥산과 에탄올의 혼합물로부터 결정화한 후), 1-(3-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 131°-132℃(시클로헥산으로부터 결정화한 후), 1-(4-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(4-트리플루오로메톡시벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 110.5℃(에탄올로부터 결정화한 후), 1-(4-트리플루오로메톡시벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

1-(3-클로로-4-메톡시벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 122°-123℃(톨루엔과 시클로헥산의 혼합물로부터 결정화한 후), 1-(3-클로로-4-메톡시벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 124°-126℃(메탄올로부터 결정화한 후), (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산으로부터 제조;

상기한 제법에서 출발물질로서 사용한 벤질이미다졸-4,5-디카르복실산은 다음과 같이 제조했다 :

1-(3,4-디클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸(2180g)을 에탄올(5ℓ)과

물(4. 4ℓ)의 혼합물에 녹인 수산화나트륨(1260ℓ)의 용액중에서 48시간 동안 교반하면서 환류 가열했다. 혼합물을 냉각하여 물(20ℓ)로 희석하고, 디에틸 에테르(2ℓ)로 세척하고, 빙욕으로 냉각하면서 농염산(3.5ℓ)으로 산성화했다. 담황색 고체인 침전을 여과해내고 물로 세척하여 중탄산나트륨(4700g)을 함유하는 물(150ℓ)에 일부씩 용해시켰다. 이 용액을 여과하고 농염산으로 산성화하여 융점 258℃(분해)의 유백색 분말인 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산(1157g)을 얻었다.

1-(3,4-디클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸을 적절한 벤질 디시아노이미다졸로 대치시켜 유사한 방법으로 반응시킴으로써 다음의 화합물을 제조했다 :

1-(3-플루오로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 224℃(분해), 1-(3-플루오로벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조,

1-(4-플루오로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 248°∼252℃(분해), 1-(4-플루오로벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 248°∼249℃(분해), 1-(3-클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 258°∼258.5℃(분해), 1-(4-클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-브로모벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 223°∼226℃(분해), 1-(3-브로모벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-브로모벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 245°∼246℃(분해), 1-(4-브로모벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-요도벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 211℃(분해), 1-(3-요도벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-요도벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 241℃(분해), 1-(4-요도벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3,4-디브로모벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 224℃(분해), 1-(3,4-디브로모벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3,5-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 267°∼269℃(분해), 1-(3,5-디클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 185℃(분해), 1-(3-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 248°∼250℃(분해), 1-(4-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-에틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 211°∼212℃(분해), 1-(4-에틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-이소프로필벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 189°∼191℃(분해), 1-(4-이소프로필벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3,4-디메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 258°∼260℃(분해), 1-(3,4-디메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 226°∼227℃(분해), 1-(3-트리플루오로메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 223℃(분해), 1-(4-트리플루오로메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-트리플루오로메톡시벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 214°∼215℃(분해), 1-(4-트리플루오로메톡시벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-클로로-4-메톡시벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 223℃(분해), 1-(3-클로로-4-메톡시벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 169℃(분해), (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)-에틸]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

상기한 제법에서 출발물질로 사용한 벤질디시아노이미다졸은 다음과 같이 제조했다 :

4,5-디시아노이미다졸 (93g, 공지물질) 을 교반하면서 무수디메틸포름아미드 (500㎖) 에 용해시켰다. 수소화나트륨(20g)을 상기 용액에 일부씩 가하되, 첨가후의 온도가 90℃가 되는 속도로 가했다. 거품생성이 그쳤을때 용액을 증기욕상에서 15분간 가열하고, 60℃까지 냉각되도록 방치했다. 3,4,-디클로로벤질 클로라이드(230g, 공지물질)를 상기용액에 30분에 걸쳐 가하고, 증기욕상에서 6시간동안 가열한 다음 150℃로 10분간 가열했다. 반응혼합물을 냉각시켜 물(2ℓ)에 붓고, 갈색 고체를 여과해 내어 물로 세척했다. 축축한 고체를 에탄올(1ℓ)로 부터 재결정하여 융점 132°∼134℃의 유백색 결정으로서 1-(3,4-디클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸을 얻었다(114g).

3,4-디클로로벤질 클로라이드를 적절한 치환 할로겐화 벤질로 대치시켜 유사한 방법으로 반응시킴으로써 다음과 같은 화합물을 제조했다.

1-(3-플루오로벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 97.5°∼98℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 3-플루오로벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-플루오로벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 142°∼144℃(수성에탄올로 부터 결정화한 후), 4-플루오로벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3-클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 110°∼111℃(수성에탄올로 부터 결정화한 후), 3-클로로벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 119.5°∼120℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 4-클로로벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3-브로모벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 101.5°∼102.5℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 3-브로모벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-브로모벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 118°∼119℃(수성에탄올로 부터 결정화한 후), 4-브로모벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3-요도벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 96°∼98℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 3-요도벤질 브로마이드로 부터 제조;

1-(4-요도벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 111°∼112℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 4-요도벤질 브로마이드로 부터 제조;

1-(3,4-디브로모벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 135°∼138℃, 3,4-디브로모벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3,5-디클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 134°∼135.5℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 3,5-디클로로벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 증류안한 갈색기름, 3-메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 158°∼161℃(수성에탄올로 부터 결정화한 후), 4-메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-에틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 갈색반고체, 4-에틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-이소프로필벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 갈색기름, 4-이소프로필벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3,4-디메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 113°∼115℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 3,4-디메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3-트리플루오로메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 64°∼65℃(수성에탄올로 부터 결정화한 후), 3-트리플루오로메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-트리플루오로메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 101°∼102℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 4-트리플루오로메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-트리플루오로메톡시벤질)-4,5-디시아노이미다졸,융점62.5°∼63℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 4-트리플루오로메톡시벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3-클로로-4-메톡시벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 144°∼145℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 3-클로로-4-메톡시벤질 클로라이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸, 융점 166°∼168℃(톨루엔으로부터 결정화한 후), (±)-1-(3,4-디클로로페닐)에틸 클로라이드로 부터 제조;

상기한 제법중의 하나에서 사용한 3,4-디브로모벤질 클로라이드는 다음과 같이 제조했다 :

3,4-디보로모벤조산(28g, 공지물질)을 교반하면서 50℃에서 톨루엔(150㎖)에 현탁시켰다. 디히드로비스(2-메톡시에톡시)알루민산 나트륨(70% W/V, 톨루엔중, 52㎖)을 50℃에서 30분에 걸쳐 가했다. 이 혼합물을 증기욕상에서 1시간 동안 가열하여, 20℃까지 냉각하고, 냉각하면서 염산(6N; 150㎖)을 가해 가수분해 시켰다. 혼합물을 분리하여 수상을 디에틸에테르(100㎖)로 추출했다. 유기추출물을 합쳐 포화중 탄산 나트륨 용액과 물로 세척한 후, 황산나트륨상에서 건조, 여과, 증발시켜 담적색 기름인 3,4 -디브로모벤질 알코올(19g)을 얻었다. 정제하지 않은 이 알코올을 클로로포름 (60㎖)에 용해시켜 환류 가열했다. 염화 티오닐(20㎖)을 10분에 걸쳐 일부씩 가하고, 생성된 용액을 1시간동안 환류 가열했다. 반응혼합물을 증발시켜 가벼운 유상 잔류물을 얻고, 클로로포름, (3×50㎖)으로 반복 희석하고, 클로로포름성 용액을 합쳐 증발시켰다. 잔류물을 디에틸에테르에 용해시켜 중탄산 나트륨포롸 용액으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조, 여과, 증발시켰다. 3,4-디브로모벤질 클로라이드(20g)를 맑은 유동성 기름으로서 얻었으며, 이것은 다음 단계의 반응에 충분히 사용할 수 있을 정도의 순도를 가졌다.

3,4-디브로모벤조산을 4-트리플루오로에톡시벤조산으로 대치하여 유사한 방법으로 반응시킴으로써 4-트리플루오로메톡시벤질 클로라이드를 맑은 유동성 기름으로서 제조했으며, 이것도 상기한 제법중의 하나에서 사용된다.

[실시예 2]

1-(3,4-디클로로벤질)-이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸(0.9g)을 에탄올성 메틸아민(5% W/V, 12㎖)에 녹인 용액을 밀봉용기중 100℃에서 24시간 동안 가열했다. 반응혼합물을 냉각시켜 물(20㎖)로 희석해서 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 침전시켰다. 융점 125°∼126℃인 유백색 결정으로서 0.5g을 얻음.

상기 제법에 필요한 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸을 다음과 같이 제조했다 :

칼륨 t-부톡사이드(10.9g)를 교반하면서 무수 디메틸포름아미드(300㎖)에 녹인 이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸(20g, 공지물질)의 용액에 실온에서 가하고, 이 혼합물을 40분간 교반했다. 3,4-디클로로벤질 클로라이드(20.4g)를 가하고, 혼합물을 11시간동안 환류 가열했다. 반응 혼합물을 냉각해서 빙수(500㎖)에 붓고, 클로로포름(2×200㎖)으로 추출했다. 추출물을 합쳐 물(3×300㎖)로 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조, 여과, 증발 건조시켰다. 고체잔류물을 메탄올(100㎖)로 부터 결정화하여 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산 디에틸을 얻었다. 융점 105°∼107℃의 무색고체로서 13g.

[실시예 3]

이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드(1.8g, 공지물질)를 교반하면서 무수 디메틸포름아미드(10㎖)에 부분저긍로 용해시켰다. 수소화나트륨(0.24g)을 이 혼합물에 가하고 온도를 60℃까지 상승시켰다. 완전히 용액이 될때까지 외부에서 가열하여 상기 온도를 유지시켰다(15분). 3,4-디클로로벤질 클로라이드(1.95g)를 상기 용액에 가하고 70℃에서 6시간동안 가열했다. 반응 혼합물을 냉각시켜 클로로포름(50㎖)으로 희석하고, 생성된 용액에 물(100㎖)로 세척, 황산마그네슘상에서 건조, 증발시켜 무색기름을 얻고, 물과 함께 연화하여 고화(固化)시켰다. 고형물질을 건조하고 톨루엔(15㎖)과 헥산(15㎖)의 혼합물로 부터 재결정하여 융점 128°∼129℃의 무색결정인 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드(2.0g)을 얻었다.

[실시예 4]

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산을 적절한 치환 이미다졸-4,5-디카르복실산으로 대치하여 실시예 1에서 기술한 것과 유사하게 반응시킴으로써 다음과 같은 화합물을 제조했다 :

1-(4-브로모-3-클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 127°∼128℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 1-(4-브로모-3-클로로벤질)이미다졸 -4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

1-(3-브로모-4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 121.5°∼122℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 1-(3-브로모-4-메틸벤질)이미다졸 -4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

1-(3-클로로-4-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 110.5°∼111℃(톨루엔과 비점 60°∼80℃의 경유의 혼합물로부터 결정화한 후), 1-(3-클로로-4-메틸벤질)이미다졸 -4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

1-(4-클로로-3-메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 149°∼151℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 1-(4-클로로-3-메틸페닐)이미다졸 -4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3-클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 융점 86°∼88℃(에탄올로 부터 결정화한 후), (±)-1-[1-(3-클로로페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

(±)-1-[1-(4-클로로페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 융점 129°∼130℃(에탄올로 부터 결정화한 후), (±)-1-[1-(4-클로로페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디브로모페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 융점 118°∼120℃(시클로헥산으로 부터 결정화한 후), (±) -1-[1-(3,4-디브로모페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3-트리플루오로 메틸페닐) 에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 비점 197°∼199℃/0.3mmHg, (±)-1-[1-(3-트리플루오로 메틸페닐) 에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

(±)-1-[1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 융점 95°∼97℃(시클로헥산으로 부터 결정화한 후), (±)-1-[1-(3-트리플루오로 메틸페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산으로 부터 제조 ;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)프로필]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 융점 91°∼93℃(시클로헥산으로 부터 결정화한 후), (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐) 프로필]이미다졸-4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)부틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 융점 134°∼135℃(톨루엔으로 부터 결정화한 후), (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐) 부틸]이미다졸-4,5-디카르복실산으로 부터 제조;

상기 제법에서 출발물질로 사용한 벤질이미다졸-4,5-디카르복실산은, 실시예 1에서 기술한 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산의 제법과 유사한 방법으로 제조하되, 1-(3,4-디클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸 대신 적절한 벤질디시아노이미다졸을 사용했다 :

1-(4-브로모-3-클로로벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 262℃(분해), 1-(4-브로모-3-클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-브로모-4-메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 259℃(분해), 1-(3-브로모-4-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(3-클로로-4-메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 251°∼ 253℃(분해), 1-(3-클로로-4-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

1-(4-클로로-3-메틸벤질)이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 266℃(분해), 1-(4-클로로-3-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3-클로로페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 173℃(분해), (±)-1-[1-(3-클로로페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(4-클로로페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 185℃(분해), (±)-1-[1-(4-클로로페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디브로모페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 179°∼189℃(분해), (±)-1-[1-(3,4-디브로모페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 183℃(분해), (±)-1-[1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 195℃(분해), (±)-1-[1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)프로필]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 185℃(분해), (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)프로필]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)부틸]이미다졸-4,5-디카르복실산, 융점 173°∼174℃(분해), (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)부틸]-4,5-디시아노이미다졸로 부터 제조;

상기 제법에서 출발물질로 사용한 벤질디시아노이미다졸은 실시예 1에서 기술한 1-(3,4-디클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸의 제법과 유사하게 반응시키되, 3,4-디클로로벤질 클로라이드 대신 적절한 치환 할로겐화 벤질을 사용하여 제조했다 :

1-(4-브로모-3-클로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 138°∼139℃(에탄올로 부터 결정화한 후), 4-브로모-3-클로로벤질 브로마이드로 부터 제조;

1-(3-브로모-4-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 113°∼114.5℃(수성 에탄올로 부터 결정화한 후), 3-브로모-4-메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(3-클로로-4-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 120°∼121℃(수성 에탄올로 부터 결정화한 후), 3-클로로-4-메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

1-(4-클로로-3-메틸벤질)-4,5-디시아노이미다졸, 융점 82.5°∼83.5℃(수성 에탄올로 부터 결정화한 후), 4-클로로-3-메틸벤질 클로라이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3-클로로페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸, 융점 74°∼77℃, (±)-1-(3-클로로페닐)에틸 클로라이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(4-클로로페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸, 융점 92°∼93℃,(±)-1-(4-클로로페닐)에틸 클로라이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디브로모페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸, 융점 175°∼177℃(톨루엔으로부터 결정화한 후), (±)-1-(3,4-디브로모페닐)에틸 클로라이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸, 비점 188°∼190℃/0.15mmHg, (±)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸 브로마이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸, 비점 182°∼184℃/0.1mmHg, (±)-1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸 브로마이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)프로필]-4,5-디시아노이미다졸, 융점 95°∼97℃(비점 100°∼120℃의 경유로 부터 결정화한 후), (±)-1-(3,4-디클로로페닐)프로필 클로라이드로 부터 제조;

(±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)부틸]-4,5-디시아노이미다졸, 갈색기름, (±) -1-(3,4-디클로로페닐)부틸 클로라이드로 부터 제조;

상기한 제법에서 출발물질로 사용한 할로겐화벤질은 다음과 같이 제조했다 :

(a) 실시예 1에서 기술한 3,4-디브로모벤질 클로라이드의 제법에 유사하게 반응시키되, 3,4-디브로모벤질 알코올을 적절한 벤질 알코올로 대치함으로써 제조했다 :

3-브로모-4-메틸벤질 클로라이드, 맑은 유동성기름, 3-브로모-4-메틸벤질 알코올로 부터 제조;

(±)-1-(3,4-디브로모페닐)에틸 클로라이드, 비점 90°∼100℃/0.25mmHg, (±)-1-(3,4-디브로모페닐)에탄올로 부터 제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)프로필 클로라이드, 비점 82°∼85℃ /0.25mmHg, (±)-1-(3,4-디클로로페닐)프로판올로 부터 제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)부틸 클로라이드, 담갈색 기름 (±)-1-(3,4-디클로로페닐) 부탄올로 부터 제조 ;

(b) (±)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)에탄올(38g, 공지물질), 트리페닐포스핀(56g)및 무수디메틸포름 아미드(200㎖)의 교반 혼합물에 질소분위기에서 브롬(32.5g=10.4㎖)을 15분에 걸쳐 가했다. 혼합물의 온도를 빙냉하여 40°∼50℃에서 유지시켰다. 소실되지 않는 등색을 얻을 때까지 브롬을 더 적가하고, 15분간 교반후 혼합물을 빙수(1ℓ)와 헥산(500㎖)의 혼합물에 가했다. 혼합물을 여과하고 고형물질을 헥산으로 잘 세척했다. 헥산 용액을 합치고, 물(4×100㎖)로 세척하여 황산나트륨상에서 건조하고, 증류하여 비점 98°∼105℃/15mmHg의 맑은 유동성기름으로서 (±)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸 브로마이드를 얻었다.

(±)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)에탄올 대신 적절한 벤질알코올을 사용하여 유사하게 반응시킴으로써 다음의 화합물을 제조했다 :

(±)-1-(4-트리플루오로메틸페닐)에틸 브로마이드, 비점 81°∼84℃/13mmHg, (±)-1-(4-트리플루오로메틸페닐)에탄올로 부터 제조.

(c) 4-브로모-3-클로로톨루엔[31.8g, 코텐 및 래퍼에 의해 J. chem. Soc. 85, 1267(1904)에 기재됨]을 N-브로모석신아미드(7.5g) 및 과산화벤조일(3.6g)과 함께 사염화탄소(7.5㎖)중에서 환류하에 10시간 동안 가열했다. 냉각된 용액을 여과하고 황산 제1철 수용액으로 세척한 다음 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고 증발 건고하였다. 4-브로모-3-클로로-벤질브로마이드(44g)을 엷은 오렌지색 기름으로서 얻었다.

상기(a)및 (b)에서 출발물질로서 사용된 벤질 알코올을 하기와 같이 제조했다.

(ⅰ) 3,4-디브로모벤조산을 3-브로모-4-메틸벤조산[잔나쉬 및 디킨스에 의해 Ann, 171, 83(1874)에 기재됨]으로 대치하는 것 외엔 3,4-디브로모벤질알코올을 제조하기 위해 앞서 실시예 1에서 기재한 것과 유사한 방법으로 3-브로모-4-메틸벤질알코올을 다음 반응을 위해 충분한 순도를 가진 맑은 오렌지색 기름으로서 얻었다.

(ⅱ) 붕수소나트륨(14.9g)을 0°∼10℃에서 3,4-디클로로부터 로페논[65.3g, 훼르스터등에 의해 East German Patent No. 45, 721(1966)에 기재됨]의 교반된 용액에 30분에 걸쳐 소량씩 가했다. 혼합물을 환류하에 2시간 동안 가열하고 냉각시킨 다음; 수산화나트륨 용액(300㎖, 2N)을 가하고 그 혼합물을 환류하에 30분간 가열했다. 메탄올을 증발 제거하고 수용액을 디에틸에테르(5×200㎖)로 추출했다. 추출물을 합하여 물(200㎖), 염산(200㎖, 2N) 및 물(5×200㎖)로 세척하고; 황산마그네슘상에서 건조시키고, 증발 건고했다. (±)-1-(3,4-디클로로페닐)부탄올(65g)을 다음 반응을 위해 충분한 순도의 담갈색 기름으로서 얻었다.

[실시예 5]

3,4-디클로로벤질클로라이드를 적당한 할로겐화벤질로 대치하여 실시예 3에 기재된 것과 유사한 방법으로 하기 화합물을 제조했다;

3,4-디요도벤질브로마이드로부터 1-(3,4 -디요도벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 155∼156℃(에탄올로부터 결정화한 후)제조;

3,4,5-트리클로로벤질 클로라이드 (키아바렐리에 의해 Gazz, Chim, Ital, 85, 1405(1955)에 기재된 바와 같이 제조)로부터, 1-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 128∼130℃ 제조;

3,5-비스(트리플루오로-메틸)벤질브로마이드(암 브루스에 의해 united States patent NO. 3625970에 기재됨)로부터, 1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)벤질]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 142∼144℃ 제조;

(±) -1-(4-요도페닐) 에틸브로마이드로부터(±)-1-[1-(4-요도페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 132∼134℃ 제조;

(±) -1-(4-트리플루오로메톡시페닐) 에틸브로마이드로부터(±) -1-[1-(4-트리플루오르 메톡시페닐)에틸] 이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 78∼79℃ [경유 (b,p 60∼80℃)로부터 ] 제조;

1-[3,5-비스-(트리플루오로메틸)페닐]에틸브로마이드로부터 (±) -1-{1-[3,5-비스 (트리플루오로메틸) 페닐]에틸}이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 132∼134℃ (시클로헥산으로부터 결정화한 후)제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)펜틸 브로마이드로부터 N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 142∼143℃ [경유(b,p 60∼80℃)로부터 결정화한 후)]제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)헥실브로마이드로부터 (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)헥실]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 114∼115℃[경유(b,p 60∼80℃)로부터 결정화한 후)]제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)헵틸클로라이드로부터 (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)헵틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 97.5∼99℃ [경유(b,p 60∼80℃)로부터 결정화한 후)]제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)노닐클로라이드로부터 (±)-1-[1-(3,4-디클로로페닐)노닐]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 융점 79∼79.5℃[경유(b,p 60∼80℃)로부터 결정화한 후)]제조;

상기 제조에서 출발물질로 사용된 할로겐화벤질은 하기와 같이 제조된다.

(A) 3,4-디브로모벤질알코올을 (±)-1-(3,4-디클로로페닐)헵탄올로 대치하는 것외엔 3,4-디브로모벤질클로라이드를 제조하기 위해 앞서 실시예 1에 기재한 것과 유사한 방법으로 (±)-1-(3,4-디클로로페닐) 헵틸클로라이드를 무색 기름으로서 얻었다.

(b) (±)-1-(3-트리플루오로메틸페닐에탄올)을 적당한 알코올로 대치하는 것외엔(±)-1-(3-트리플루오로메틸페닐)에틸브로마이드를 제조하기 위해 앞서 실시예 4(b)에 기재한 것과 유사한 방법으로 하기 화합물을 제조했다;

(±)-1-(4-요도페닐)에탄올로부터(±)-1-(4-요도페닐)에틸브로마이드를 오렌지색 기름으로서 제조;

(±)-1-(4-트리플루오로메톡시페닐)에탄올로부터(±)-1-(4-트리플루오로메톡시페닐) 에틸브로마이드를 오렌지색 기름으로서 제조;

(±)-1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐] 에탄올 [맥비 및 샌포드에 의해 JACS 72, 4054(1950)에 기재됨]로부터 (±)-1-[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]에틸브로마이드, 비점 97°∼98℃/10mmHg 제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)펜탄올로부터 (±)-1-(3,4-디클로로페닐) 펜틸브로마이드를 밝은 오렌지색 기름으로서 제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)헥산올로부터 (±)-1-(3,4-디클로로페닐) 헥실브로마이드를 황색 기름으로서 제조;

(±)-1-(3,4-디클로로페닐)노난올로부터 (±)-1-(3,4-디클로로페닐) 노닐브로마이드를 황색 기름으로서 제조;

(c) 4-브로모-3-클로로톨루엔을 3,4-디요도톨루엔[(윌거로트 및 시모니스에 의해 Ber. 39, 279 (1906)에 기재됨)로 대치하는 것외엔, 4-브로모-3-클로로벤질브로마이드를 제조하기 위해 앞서 실시예 4(c)에 기재한 것과 유사한 방법으로 3,4-디요도벤질브로마이드, 융점 85∼87℃를 제조했다.

앞서 제조에서 출발물질로 사용된 벤질알콜중 몇몇은 하기와 같이 3,4-디클로로부티로페논을 적당한 알카노페논으로 대치하여 (±)-1-(3,4-디클로로페닐)부탄올의 제조를 위해 앞서 실시예 4(ⅱ)에 기재한 것과 유사한 방법으로 제조된다;

4-요도아세토페논[캠페인등에 의해 J. Org, chem. 24 1229 (1959)에 기재]로부터, (±)-1-(4-요도페닐)에탄올을 오렌지색 기름으로서 제조;

3,4-디클로로발레로페논으로부터(±)-1-(3,4-디클로로페닐)펜탄올을 제조;

3',4'-디클로로헥사노페논으로부터(±)-1-(3,4-디클로로페닐)헥산올을 담황색 기름으로 제조;

3',4'-디클로로헵타노페논으로부터(±)-1-(3,4-디클로로페닐)헵탄올을 거의 무색기름으로 제조;

3',4'-디클로로노나페논으로부터(±)-1-(3,4-디클로로페닐)노난올을 거의 무색기름으로 제조;

(±)-1-(4-트리플루오로메톡시페닐)에탄올을 하기와 같이 제조했다;

요드화메틸마그네슘[마그네슘(3.5g)과 요드화 메틸(20.5g)으로부터 제조]을 디에틸에테르(50㎖)에 녹인 용액을 4-트리플루오로메톡시벤즈알데히드[20g, 야구폴스피 및 트로이트스카야 등에 의해 Zhur. obschiikhim, 30, 3129(1960)에 기재]를 디에틸 에테르(25㎖)에 녹인 용액으로 환류하에 교반하면서 처리했다.

첨가가 끝난후 혼합물을 환류하에 6시간동안 가열했다. 냉각된 용액을 염화 암모늄(35g)의 수(100㎖)용액으로 0-5℃에서 처리했다. 유기층을 분리시키고, 수층을 디에틸에테르(3×50㎖)로 세척했다. 에테르용액 및 세액을 모아서 물(2×100㎖)로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시킨후 증발 건고했다.

(±)-1-(4-트리플루오로메톡시페닐)-에탄올(20.3g)을 다음 반응을 위해 충분한 순도를 가진 맑은 무색기름으로서 얻었다.

상기 제조중 하나에 사용된 3,4-디클로로발레로페논을 하기와 같이 제조했다;

염화발레릴(60.3g)을 염화알루미늄(70g)을 0-디클로로벤젠(73.5g)에 넣어 잘 교반한 용액에 가했다.

온도가 25℃에서 47℃로 상승했다. 용액을 증기욕상에서 3시간동안 유의하여 가열하고, 냉각한 다음 얼음(500g)과 농 염산 (100㎖)의 혼합물에 부었다. 층을 분리하고 수상을 디에틸에테르(3×250㎖)로 추출했다.

유기상과 에테르성 추출물을 모아 물(2×250㎖)포화탄산나트륨 수용액 (4×100㎖) 및 물(3×250㎖)로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키고 증발 건고 하였다. 고형잔사를 경유(비점; 60∼80℃, 150㎖)로 부터 결정화하여 3',4'-디클로로발레로페논(14g), 융점 40°∼41℃를 담갈색 결정으로서 얻었다.

염화발레릴을 적당한 염화알카노일로 대치하여 유사한 방법으로 하기 화합물을 제조했다;

염화헥사노일로부터 3',4'-디클로로헥사노페논, 비점 115∼150℃/0.2mmHg, 융점＜35℃를 제조;

염화헵타노일로부터 3',4'-디클로로헵타노페논, 비점 140∼200℃/0.3mmHg을 제조;

염화노나노일로부터 3',4'-디클로로헵타노페논, 비점 155∼157℃/0.25mmHg을 제조;

상기 방법 1의 최종단계 중간체 제조시 출발물질로서 유용한 벤질 디시아노이미다졸 또한 하기와 같이 제조했다;

2-아미노-3-(3,4-디클로로벤질아미노)말레오니트릴(10.7g)을 농황산(0.02㎖)을 함유하는 에탄올(4㎖)과 트리에틸오르토포르메이트(12g)의 혼합물중 증기욕상에서 1시간동안 가열했다. 용액을 증발 건조하여 반-고체를 얻고 이것을 에탄올(50㎖)로부터 결정화하여 1-(3,4-디크로로벤질)-4,5-디시아노이미다졸 (3.0g), 융점 131∼132.5℃을 담황색 결정으로서 얻었다.

2-아미노-3-(3,4-디클로로벤질아미노) 말레오니트릴을 (±)-2-아미노-3-[1-(4-클로로페닐)에틸아미노]말레오니트릴로 대치하여 유사한 방법으로 (±)-1-[1-(4-클로로페닐)에틸]-4,5-디시아노이미다졸, 융점 95∼96℃ [디에틸에테르(100㎖)와 헥산 (100㎖) 혼합물로부터 결정화한 후]을 제조했다.

상기 제조에서 사용된 2-아미노-3-벤질아미노-말레오니트릴을 하기와 같이 제조했다;

2-아미노-3-(3,4-디클로로벤질리딘아미노)-말레오니트릴 (53g)을 메탄올 (300㎖) 과 테트라하이드로푸란 (500㎖)의 혼합물에 용해시킨 다음 이용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 붕수소나트륨(7.6g)으로 조금씩 처리했다. 용액을 1시간동안 정치시키고, 물(3ℓ)에 부었다. 갈색 고체를 분리하고, 여별한 다음 톨루엔(600㎖) 및 에탄올의 혼합물로부터 결정화하여 2-아미노-3-(3,4-디클로로벤질아미노)팔레오니트릴(28.5g) 융점 158°∼160℃,을 담황색 결정으로서 얻었다.

2-아미노-3-(3,4-디클로로벤질리딘아미노) 말레오니트릴을 2-아미노-2-[1-(4-클로로페닐)에틸리딘아미노]말레오니트릴로 대치하여 유사한 방법으로 (±)-2-아미노-3-[1-(4-클로로페닐)-에틸아미노]말레오니트릴, 융점 145°∼146℃(톨루엔으로부터 결정화 한후)을 얻었다.

앞서 제조시 출발물질로서 필요한 아조메틴을 하기와 같이 제조했다.

디아미노말레오니트릴(27g)을 농 황산(10적)을 함유하는 테트라 하이드로푸란(250㎖)에 녹인 용액을 3,4-디클로로벤즈알데히드로 처리했다. 혼합물을 하룻밤 정치시키고 경유(비점 60∼80℃; 250㎖)로 희석한 다음 0℃로 냉각시킨다. 여과에 의해 2-아미노-3-(3,4-디클로로벤질리딘-아미노)말레오니트릴(53g), 융점 237∼240℃을 황색결정으로서 얻었다.

3,4-디클로로벤즈알데히드를 4-클로로아세토페논으로 대치시켜 유사한 방법으로 2-아미노-3-[1-(4-클로로페닐)에틸리덴아미노]-말레오니트릴, 융점 154∼155℃(디에틸에테르(200㎖)로부터 결정화한 후)을 얻었다.

본 발명의 또 다른 특징에 따라 제초용으로 적합한 조성물이 제공되며 이 조성물은 하나 또는 그 이상의 일반식(Ⅰ)의 이미다졸 유도체로 구성되며 하나 또는 그 이상의 제초제용으로 허용되는 용납하는 담체 또는 희석제(즉, 제초조성물용으로 적합한것으로서 사계에서 일반적으로 허용되며 일반식(Ⅰ)의 화합물과 양립할 수 있는 담체 또는 희석제)에 균일하게 분산된 상태의 것이 바람직하다.

'균질하게 분산된'이란 술어는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 다른 성분에 용해된 조성물도 포함하여 사용된다. '제초조성물'이란 물은 광범 위한 뜻으로 사용되며 제초제로서 사용되는 조성물 뿐 아니라 사용전 희석시켜야 하는 농축물도 포함한다. 바람직하게 조성물은 하나 또는 그 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물을 0.05∼90중량%함유한다.

제초조성물은 희석제 또는 담체와 함께 계면활성제(즉, 습윤제 분산제 또는 유화제)를 함유할 수 있다.

본 발명의 제초조성물내 존재할 수 있는 계면활성제는 이온형이거나 비-이온형 일수 있으며, 예컨대 설포리시놀에이트, 4급 암모늄 유도체, 노닐 또는 옥틸 -페놀과 산화에틸렌의 축합물에 근거한 생성물, 산화에틸렌과의 축합에 의한 유리 히드록시기의 에틸화에 의해 가용성으로 된 무수솔비톨의 카르복실산에스테르, 디노닐-및 디옥틸 나트륨 설포노석시네이트와 같은 설폰산 및 황산에스테르의 알칼리 및 알칼리토금속염과 나트륨-및 칼슘 리그노설포네이트 같은 고분자량 설폰산 유도체의 알칼리 및 알칼리토금속염이 있다. 적당한 고형 희석제 또는 담체에는 예컨대 규산알루미늄, 탈크, 다공질 규조토, 소성마그네시아, 제2인산칼슘, 분말코르크, 흡착 카븐블랙 및 카올린과 벤트나이트 같은 점토가 있다. 고형조성물 (미분(微粉), 과립 또는 습윤분말 형태를 취할 수 있다)은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 고형 희석제와 함께 분쇄하거나 고형 희석제 또는 담체를 일반식(Ⅰ)의 화합물의 휘발성용매중 용액으로 함침시키고, 용매를 증발시킨 다음 필요하면 생성물이 분말로 되도록 분쇄함으로써 바람직하게 제조된다.

과립조성물은 일반식(Ⅰ)의 화합물(휘발성 용매중에 용해시킨)을 고형희석체 또는 담체에 흡수시켜 과립형으로 하고 용매를 증발시키거나 또는 상기와 같이 얻어진 분말형의 조성물을 과립으로 하여 제조할 수 있다. 고형제초조성물, 특히 습윤성분말은 습윤제 또는 분산제(상기한 유형의 것)을 함유할수 있으며 고체인 경우, 희석제나 담체의 역할도 할 수 있다.

본 발명에 따른 액체조성물은 수성, 유기 또는 수성-유기용액, 현탄액 및 유탁액의 형태를 취할수 있으며 계면활성제를 혼입시킬 수 있다. 액체조성물내 혼입시키기에 적합한 액체희석제에는 물, 아세토페논, 시클로 헥산온, 이소포론, 톨루엔, 크실렌, 광유, 동물유 및 식물유(및 이들의 혼합물)이 포함된다. 액체조성물내 존재하는 계면활성제는 이온형 비이온형으로(상기한 유형의 것들)액체일 경우)희석제 또는 담체로서도 작용한다. 습윤분말 및 농축물형태의 액체조성물은 물이나 또는 예컨대 광유 또는 식물유와 같은 다른 적당한 희석제로 희석하여 사용할 수 있으며 특히 액체농축물의 경우 희석제 또는 담체는 기름이다. 소망에 따라 일반식(Ⅰ)의 화합물의 액체조성물은 유화제 또는 유화제를 함유하는 용매(활성성분과 양립할수 있는)에 용해된 활성성분을 함유하는 자가유화 농축물의 형태로 존재할 수 있으며, 이 농축물에 단지 물을 가하기만 하면 사용가능한 조성물을 생성시킨다.

본 발명에 따른 제초조성물은 또한 소망에 따라 접착제, 착색제 및 부식방지제와 같은 통상의 보조제를 함유할 수 있다.

보조제는 담체나 희석제의 역할도 할 수 있다.

본 발명에 따른 제초조성물은 일반식(Ⅰ)의 화합물로 구성되며, 하나 또는 그 이상의 다른 살충활성성분 및 소망에 따라 앞서 기재된 살충용으로 적합한 하나 또는 그 이상의 희석제, 담체 계면활성제 및 통상의 보조제에 균일하게 분산된 형태로 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 제초 조성물내 포함되는 다른 살충활성성분에는 제초제, 예컨대 알라클로로 [

-클로로-2,6-디에틸-N-(메톡시메틸)아세트아닐리드], 아술람[메틸(4-아미노벤젠-설포닐)카르바메이트], 아트라진[2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1, 3,5-트리아진], 바르반 [4-클로로부트-2-이닐 N-(3-클로로페닐) 카르바메이트], 벤조일프로드-에틸[에틸 N-벤조일-N-(3,4-디클로로페닐-2-아미노프로피오네이트], 브로목시닐[3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴], 부타클로로 N-(부톡시메틸)-

-클로로-2,6-디에틸아세트아닐리드], 부틸레이트[S-에틸 N, N-디이소부틸(티오카르바메이트)], 카르베트아미드 [D-N-에틸-2-(페닐카르바모일옥시)프로피온아미드], 클로로펜프로프-메틸 [메틸 2-클로로-3-(4-클로로페닐)프로피오네이트], 클로로프로팜[이소프로필 N-(3-클로로페닐)-카르바메이트], 클로르톨루론 [N'-(3-클로로-4-메틸페닐)-N, N-디메틸우레아] 시아나진 [2-클로로-4-(1-시아노-1-메틸에틸-아미노-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진], 시클로에이트[N'-시클로헥실-N-에틸-S-에틸(티오르카르바메이트)], 2,4-D [2,4-디클로로펜옥시-아세트산], 달라폰 [2,2-디클로로프로피온산], 2,4-DB [4-(2,4-디클로로펜옥시)부티르산],데스메디팜 [3-(메톡시카르보닐아미도)페닐 N -페닐-카르바메이트], 디알레이트 [S-2,3-디클로로알릴-N, N-디-이소프로필(티오카르바메이트),] 디캄바[3,6-디클로로-2-메톡시벤조산], 디클로로프로프 [(±)-2-(2,4-디클로로펜옥시)프로피온산],디펜조쿠아트(1,2-디메틸-3,5-디페닐-피라졸리늄염], 디메푸론 {4-[2-클로로-4-(3,3-디메틸우레이도)페닐]-2-t-부틸-1,3,4-옥사디아졸린-5-온}, 디니트라민 [N', N'-디에틸-2,6-디니트로-4-트리플루오로메틸-m-페닐렌디아민], 디우론[N'-(3,4-디클로로페닐)-N, N'-디메틸우레아], EPTC[S-에틸 N, N-디프로필(티오카르바메이트)], 에토푸메세이트[2-에톡시-2,3-디히드로-3,3-디메틸벤조푸란-5-일메틸설포네이트, 푸람프로프이소프로필 [이소프로필(±)-2-(N-벤조일-3-클로로-4-플루오로아닐리노)프로피오네이트], 플람프로프-메틸[메틸(±)-2-(N-벤조일-3-클로로-4-플루오로아닐리노)프로피오네이트], 플루오메투론 [4-히드록시-3,5-디-요도벤조니트릴], 리누론, [N-(3,4-디클로로페닐)-N-메톡시-N-메틸우레아], MCPA[4-클로로-2-메틸펜옥시아세트산], MCPB [4-(4-클로로-2-메틸펜옥시)-부티르산], 메코프로프 [(±)-2-(4-클로로-2-메틸펜옥시)프로피온산], 메타미트론 4-아미노-3-메틸-6-페닐-1,2,4-트리아진-5(4H)-온], 메타벤즈티아주론 [N-(벤조티아졸-2-일)-N, N' -디메틸우레아], 메트리부진 [4-아미노-6-t-부틸-3-(메틸티오)-1,2,4-트리아진-5(4H)-온, 몰리네이트[S-에틸 N, N-헥사메틸렌(티오카르바메이트)],

옥사디아존 [3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-5-t-부틸-1,3,4-옥사디아졸린-2-온], 파라쿠아트[1, 1'-디메틸-4, 4'-비피리딜리움염], 페불레이트[S-프로필 N-부틸-N-에틸(티오카르바메이트)], 펜메디팜 [3-(메톡시카르보닐아미노)-페닐N-(3-메틸페닐)카르바메이트], 프로메트린[4,6-비스이소프로필아미노-2-메틸티오-1,3,5-트리아진], 프로파클로로[

-클로로-N-이소프로필아세트아닐리드], 프로파닐[N-(3,4-디클로로페닐)프로피온아미드], 프로팜[이소프로필 N-페닐카르바메이트], 피라존 [5-아미노-4-클로로-2-페닐피리다진-3(2H)-온], 시마진[2-클로로-4,6-비스에틸아미노-1,3,5-트리아진], TCA(트리클로로초산), 티오벤카르브[S-(4-클로로벤질]-N, N-디에틸티오카르바메이트], 트리알레이트[S-2,3,3,-트리클로로알릴 N, N-디-이소프로필(티오-카르바메이트)]및 트리플푸라린[2,6-디니트로-N, N-디프로필-4-트리플루오로메틸아닐린]; 살충제, 예컨대 나프트 -1-일 N-메틸카르바메이트 및 살균제, 예컨대 2,6-디메틸-4-트리데실-모르폴린, 메틸 N-(1-부틸카르바모일 -벤즈이미다졸 -2-일)-카르바메이트 및 1,2-비스ㅡ(3메톡시카르보닐 -2-티오우레이도)벤젠, 본 발명의 제초조성물과 함께 사용하거나 조성물내 포함될 수 있는 다른 생물학적 활성물질은 식물생장 조정제 예컨대, 만레익하이드라지드, N-디메틸아미노석신아민산, (2-클로로에틸) 트리메틸암모늄클로라이드 및 2-클로로에탄 포스폰산; 또는 비료, 예컨대 질소, 칼륨, 인 및 식물생장에 필수적인 것으로 알려진 미량원소, 예컨대 철, 마그네슘, 아연, 망간, 코발트, 구리가 있다.

본 발명의 제초조성물과 함께 사용되거나 조성물내 포함될 수 있는 살충활성화합물 및 다른 생물학적으로 활성인 물질에는 예컨대 상기 언급한 물질들이 있으며 이들이 산인경우 소망에 따라 예컨대 알카리금속 및 아민염과 에스테르와 같은 통상의 유도체 형태로 이용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따라 적어도 하나의 일반식(Ⅰ)의 이미다졸 유도체 또는 바람직하게는 일반식(Ⅰ)의 이미다졸 유도체를 함유하는 전술한 제초조성물 및 사용전 희석해야 하는 제초농축물을 함유하며 상기한 이미다졸 유도체 또는 일반식(Ⅰ)의 유도체 또는 상기한 제초조성물을 용기에 담은 제품이 제공되며 상기 용기에는 잡초의 성장을 억제하기 위한 용기내 함유된 상기한 유도체 또는 일반식(Ⅰ)의 유도체 또는 제초조성물의 사용법을 설명하는 지시서가 첨부되어 있다.

용기는 일반적으로 보통실온에서 고체인 화학물질 및 특히 농축물과 같은 제초조성물을 저장하기 위해 통상 사용되는 유형의 것들로서 예컨대, 내부에 락카칠을 한 금속제 또는 플라스틱제 깡통이나 드럼, 유리 및 플라스틱물질로 된 병 및 용기의 성분이 고체 예컨대 과립제초조성물인 경우 예컨대, 마분지, 플라스틱물질 및 금속으로된 상자 또는 자루가 있다. 용기는 일반적으로 잡초의 성장을 억제하기 위해 적어도 땅 1에이커를 처리하는데 충분한 양의 이미다졸 유도체 또는 제초조성물을 함유하기에 충분한 용적이어야 하나 통상의 처리 하기에 편리한 크기를 초과하지 않아야 한다. 용기와 관련된 지시서는 예컨대 그 위에 직접 프린트 하거나 또는 라벨이나 이름표를 그위에 부착시킨 것이다. 지시서는 일반적으로 필요에 따라 희석한후의 용기의 내용물을 잡초의 생장을 막기 위해 헥타르당 0.25kg∼20kg 비율의 활성성분을 적용해야 할 것을 지시한다.

하기 실시예는 본 발명에 따른 제초조성물을 설명한다.

[실시예 6]

수성현탁 농축물

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

30%w/v

아그릴란A(이온성/비이온성 유화제) 5%w/v

증류수 100용량%

상기 성분을 긴밀하게 혼합하고 볼밀내에서 24시간 분쇄하여 수성현탁액 농축물을 제조했다.

얻어진 농축물을 물에 분산시킨다음 헥타르당 분무액 200ℓ에 이미다졸 유도체 2.0kg을 녹인 비율로 옥수수를 심은 농작물재배지역에 적용하되 잡초와 농작물이 발현된 후 잡초의 잎에 적용시켜 아부틸론, 테모프라스티, 이포메아푸르푸레아, 케노포디움알붐, 아마란투스 레트레플렉수스, 다투라스트라모니움, 크산티움, 스트루마리움 및 폴리고늄 콘볼볼루스의 생장을 억제시켰다.

소망에 따라 상기 수성현탁 농축물내의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물 예컨대 1-(3,4-디브로모벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드나 또는 1-(4-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드로 대치시킬 수 있다.

[실시예 7]

습윤 분말 농축물

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

50%W/W

에틸란 BCP (노닐페닐/산화에틸렌의 1 : 9농축물 2.5%W/W

클라르셀플로 SAS 132(합성규산마그네슘 담체) 47.5%W/W

이미다졸과 에틸란 BCP를 최소량의 아세톤에 용해시키고, 이 용액을 혼합기내에서 클라르셀플로에 가했다. 아세톤을 증발시킨 다음 생성물을 햄머-밀내에서 분쇄하여 습윤성분말을 얻고 이것을 물로 희석하여 헥타르당 400㎖의 분무액에 이미다졸 유도체 4.0kg을 녹인 비율로 콩을 심는 농작물재배지역에 적용하되 농작물을 뿌린후 잡초가 발현되기 전에 토양의 표면에 적용시킴으로써 아마란투스 레트로플렉수스, 케노포디움 알붐, 세타리아 비리디스, 에쉬노클로라, 크루스 -갈리 및 디기타리아 산퀴날리스의 생장을 억제시켰다.

소망에 따라 상기 습윤분말 농축물내의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물, 예컨대 1-[1-(3,4-디클로로페닐)-에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 1-(4-트리플루오로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드, 1-[1-(4-또는 트리플루오로메틸페닐)에틸] 이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드로 대치시킬 수 있다.

[실시예 8]

유화농축물

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

10%W/V

알틀록스 4855 (폴리옥시에틸렌트리글리세라이드/알킬아릴 설포네이트 유화제배합물 4%W/V

투윈 20[폴리옥시에틸렌 (20)솔비탄모노라우레이트유화제]

1%W/V

메틸페닐 에테르 100용량%가 될때까지

이미다졸 유도체, 이틀록스 4855 및 투윈 20을 소량의 메틸페닐 에테르에 용해하고, 필요에 따라 가열한다음, 교반하면서 잔여 메틸페닐 에테르를 가했다. 생성된 유화농축물을 물로 희석하고 헥타르당 100ℓ의 분무액에 이미다졸 유도체 1.0kg을 녹인 비율로 밀을 심은 농작물 재배지역에 적용하되, 농작물과 잡초가 발현된 후 잡초의 잎에 적용시켜 스텔라리아 메디아, 시나피스 아르벤시스, 케노포디움 알붐, 스페르졸라 아르벤시스, 우르티카 우레우스, 암신키아 인터메디아, 폴리고늄 콘볼부루스, 칼레오프시스 테트라히트 및 라디움 푸르푸레움의 생장을 억제시켰다.

소망에 따라 상기 유화농축물내의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 일반식 (Ⅰ)의 다른 화합물 예컨대 1-(3,5-디브로모벤질 ) -이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 또는 1-(4-트리플루오로메틸벤질)-이미다졸-N,N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드로 대치시킬 수 있다.

[실시예 9]

유화 현탁농축물

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

30%W/V

아틀록스 4855 5%W/V

아그릴란 A 5%W/V

HF 나프타 CW 총 100용량%가 될때까지

상기 성분들을 긴밀하게 혼합하고 볼밀 내에서 24시간 분쇄하여 유화현탁 농축물을 제조했다.

얻어진 유화현탁액 농축물을 물로 희석하고 헥타르당 분무액 300ℓ에 이미다졸 유도체 10kg을 녹인 비율로 세로심은 과수원에 잡초가 발현한 후나 전에 나무의 기저둘레에 직접 적용함으로써 광엽 및 초본잡초의 생장을 장기간동안 억제시켰다.

소망에 따라 상기 유화현탁액 농축물내의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 일반식(Ⅰ)의 다른 성분으로 대치 시킬수 있다

[실시예 10]

과 립

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

5%W/W

옥스올린 레드 OS (4-오르토-톨릴아르-오르토톨루이딘-2-나프톨 적색염료) 0.2%W/W

30/60앗타클레이 (흡착실리카점토)과립 총 100%가 될때까지

이미다졸 유도체 및 왁스올린레드 OS를 충분량의 아세톤에 용해시켜 과립을 완전 함침시키고, 과립위에 아세톤용액을 분무하거나 적하하고, 일정하게 교반하여 아세톤을 증발시킨다.

생성된 과립을 헥타르당 과립 20kg의 비율로(이미다졸 유도체 1.0kg에 해당함) 벼를 심은 관개한 농작물경작지역에 살포하되 그들이 자라는 물에 또는 잡초의 잎에 적용함으로써 1년생 광엽 잡초 및 수생잡초의 생장을 억제시켰다.

소망에 따라 상기 과립중 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물로 대치시킬 수 있다.

[실시예 11]

미분(微粉) 또는 분말

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

2 10% W/W

미세하게 분쇄한 산화철 1% W/W

초정밀 탈크(합성규산마그네슘 담채) 총 100% W/W될 때까지

이미다졸 유도체를 미분화하고 이어 이것을 산화철 및 탈크와 배합기 내에서 긴밀하게 혼합했다.

생성된 미세하게 분쇄된 미분 또는 분말을 비료를 함유한 과립, 예컨대 질소, 인 및 칼륨을 함유한 과립과 혼합한 다음 헥타르당 이미다졸 유도체 2.2kg의 비율로 손으로 살포하여 옥수수를 심기 전에 그리고 옥수수가 발현하기 전에 1년생 광엽 잡초의 생장을 억제케 했다.

소망에 따라 상기 미분 또는 분말 중의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물로 대치시킬 수 있다.

[실시예 12]

수-분산성 농축물

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드

10% W/V

에틸란 KED (노닐페놀/산화에틸렌의 1:10 농축물) 20% W/V

디메틸포름아미드 총 100용량%가 될 때까지

이미다졸 유도체와 에틸란 KED를 필요에 따라 가열하면서 소량의 디메틸포름아미드에 용해시키고 나머지 디메틸포름아미드를 교반하면서 가했다. 생성된 수-분산성 농축물을 물로 희석하여 미세하게 분쇄된 입자의 현탁액을 얻고 이것을 헥타르당 분무액 150ℓ에 1.5kg의 이미다졸 유도체를 녹인 비율로 양파를 심은 농작물재배지에 적용하되 잡초와 농작물이 발현된 후 잡초의 잎에 적용함으로써 예컨대 폴리고눔 콘불 불루스, 케노포디움 알붐 및 시나피스 아르벤시스와 같은 1년생 광엽 잡초의 생장을 억제시켰다.

소망에 따라 상기 수-분산성 농축물 중의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물로 대치시킬 수 있다.

[실시예 13]

기름 농축물

1-(3,4-디클로로벤젠)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 10% W/V을 이소프렌으로 부피를 100%로 하여 이소프렌내에서 저으면서 용해하면 기름 농축물이 생겨난다. 기름농축물은 등유와 같은 적당한 운반유로 희석한 후에 비행장의 활주로나 도로의 연변에 헥타당 400리타의 분무액과 20킬로그램의 이미다졸 유도체의 비율로 잡초가 생기기 전이나 후에 사용되어 일년생 및 다년생 잡초의 성장과 침식을 조절할 수 있다.

1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드는 원한다면 일반식(Ⅰ)의 임의의 다른 화합물과 상기 기름농축물 내에서 대치될 수 있다.

[실시예 14]

실시예 6,7,8과 12에서 설명한 농축물을 물로 희석하여 얻은 분무액 내에 1% V/V의 펄랭크롤 ESD-60(합성 1급 알콜에텔 설페이트의 나트륨염)을 혼합하고 거품을 발생시키는 노즐을 사용하여 거품을 얻을 수 있다.

상기 거품 내의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드는 일반식 (Ⅰ)의 임의의 다른 화합물과 대치될 수 있다.

이들 거품은 일반식(Ⅰ)의 화합물들을 사용할 때 분무액이 공중에서 표류하는 것을 감소시키기 위하여 사용될 수 있다. 이 같이 하여 거품들은 일반식(Ⅰ)의 화합물들에 대하여 내성이 있는 곡물들을 기르는 지역과 인접한 일반식(Ⅰ)의 화합물에 영향을 받기 쉬운 곡물을 기를는 지역이 있는 경우에 잡초를 조절하기 위하여 사용될 수 있다.

예를 들면 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드를 함유하는 거품은 헥타당 분무액 60리타 내에 1.0킬로그램의 이미다졸 유도체의 비율로 잡초가 발생하기 전에 일열로 난 옥수수에 사용하여 일년생의 잎이 넓은 잡초들을 조절할 수 있다. 이때 옥수수의 열들 사이에서 자란 이미다졸유도체에 보다 민감한 도마도와 브라시카에는 분무액이 공중에서 거의 퍼지지 않는다.

[실시예 15]

1-(3,4-디클로로벤질) 이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 10% W/V 와 듀오테릭스 MB 1/MB 2(칼슘알킬 아릴설포네이트와 알킬페놀에틸렌옥사이드 축합물을 함유하는 음이온 유화제 혼합물) 10% W/V을 사이클로헥사논과 아로마졸 H(주로 트리메틸벤젠의 이성체로 된 방향족 용매)의 1:1부피 혼합물을 필요하다면 가열하고 저어주면서 일부씩 가하여 용해하여 100% 부피로 만들어 에멀죤화할 수 있는 농축물을 생성한다. 이 농축물은 물로 희석하여 헥타당 분무액 200리타에 내에 이미다졸유도체 1.0킬로그램의 비율로 사탕무우 재배지역에 곡물과 잡초가 생성된 후에 잡초들의 잎에 사용함으로써 케노포디움알붐, 스텔라리아 미디아, 폴리고눔 콘볼부르스, 폴리고눔펄시카리아, 시나피스 알벤시스, 마트리카리아 이노도라 및 소라눔 니그룸 등의 잡초의 성장을 조절할 수 있다.

상기 메멀죤화할 수 있는 농축물의 1-(3,4-디클로로벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드는 예를 들면 1-(3,4-디브로모벤질)-이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 혹은 1-(4-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 같은 일반식(Ⅰ)의 임의의 다른 화합물로 대치될 수 있다.

[실시예 16]

1-(4-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드 40% W/V와 에틸란 BCP(페놀 1몰당 에틸렌옥사이드 9몰을 함유하는 노닐페놀-에틸렌옥사이드 축합생성물) 5% W/V와 실리콘 유체(DC 200/1000Cs)(디메틸실리콘 -1000Cs 점성도) 1% W/V을 혼합하여 보울밑 내에서 24시간 연마하여 증류수로 100%부피로 조절하여 수용성 현탁 농축물이 형성된다. 이 농축물은 물로 희석하여 헥타당 분무액 300리타 내에 3.0킬로그램의 이미다졸 유도체의 비율로 사탕수수가 자라는 지역에 잡초와 곡물이 생기기 전이나 후에 사용하여 아마란두스, 피사리스, 폴루라카 오레라체아 및 이포메아 에스피피 같은 넓은 잎을 가지는 잡초들과 에키노크로아 크루스-갈리 , 디키타리아 산퀴나리스 및 브라키아리아 프란타 퀴니아와 같은 풀모양의 잡초들의 성장을 조절할 수 있다.

상기 수용성 현탁농축물의 1-(4-트리플로로메틸벤질)이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드는 예를 들면 1-[1-(4-트리프로로메틸 페닐)에틸]이미다졸-N, N'-디메틸-4,5-디카르복스아미드와 같은 일반식(Ⅰ)의 임의의다른 화합물로 대치될 수 있다.

Claims (1)

1. 0 내지 30℃의 온도에서 산결합제와 불활성유기용매존재하에 일반식(Ⅱ)의 화합물과 메틸아민을 반응 시키거나 0 내지 100℃사이의 온도에서 불활성유기용매 존재하에 일반식(Ⅴ)의 화합물과 메틸아민을 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 이미다졸 유도체를 제조하는 방법.

   

   여기서 R¹은 수소원자, C₁-C₁₀의 직쇄나 분지쇄알킬기, 또는 C₂-C₁₀의 직쇄나 분지쇄알케닐기 혹은 알키닐기, 그리고 R², R³및 R⁴는 동일하거나 다르며 각각 수소원자, 할로겐원자, 트리플로로메톡시기 또는 하나 또는 그 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기, 혹은 R², R³및 R⁴중 하나는 메톡시기이고 기타 R², R³및 R⁴중 적어도 하나는 할로겐원자, 트리플로로메톡시기 또는 하나 또는 그 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환된 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이고, Y는 브롬원자 또는 염소원자이며, R⁵는 C₁-C₆의 직쇄 또는 분지쇄알킬기이다.