KR0172959B1 - 시클로헥세논 옥심에테르, 이들의 제조 및 제초제로서의 이들의 용도 - Google Patents

시클로헥세논 옥심에테르, 이들의 제조 및 제초제로서의 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 시클로헥센은 옥심 에테르와 이들의 농업적으로 유용한 염 및 C1-C10-카르복실산 및 무기산의 에스테르, 이들의 제조 및 제초제로서 이들의 사용방법과 중간물질에 관한 것이다:
상기식에서 R1은 알킬이며, X는 할로겐이며, n은 1 내지 5이고, R2는 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬, 비치환된 또는 치환된 시클로알킬 또는 시클로알켄일 헤테로원자로서 1개 또는 2개의 산소 및/또는 황원자를 갖는 비치환 또는 치환된 5-원 포화된 헤테로 고리구조, 2개 이하의 산호 및/또는 황원자 또는 2개 이하의 이중결합을 갖는 비치환된 또는 치환된 6-원 또는 7-원 헤테로 고리구조, 2개 이하의 질소원자 및/또는 1개의 산소원자 또는 1개의 황원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 5-원 헤테르방향족구조, 비치환된 치환된 페닐 또는 피리딜이다.

Description

시클로헥세논 옥심 에테르, 이들의 제조 및 제초제로서의 이들의 용도
본 발명은 하기 일반식(1)의 신규 제초성 시클로헥세논 옥심 에테르 및 이들의 농업적으로 유용한 염 및 C1-C10-카르복실산과 유기산의 에스테르에 관한 것이다:
상기 식에서 R1은 C1-C6-알킬이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 5이고, R2는 C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬;
C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, 히드록실 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 C3-C7-시클로알킬 또는 C5-C7-시클로알케닐;
산소 및 황으로 이루어진 기로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하며, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 5원 포화된 헤테로고리 구조;
산소 및 황으로 이루어진 기로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하며, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 6원 또는 7원의 포화되거나 단일- 또는 이중 불포화된 헤테로 고리 구조;
2개의 질소원자 및 1개의 산소 또는 황원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하며, 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로알케닐 및 C1-C4-알콜식-C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 5원 헤테로 방향족 구조, 및
할로겐, 니트로, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알킨일옥시 및 -NR3R4(여기에서, R3는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알킨일이고, R4는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알킨일, C1-C6-아실 또는 벤조일이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 페닐 또는 피리딜이고,
방향족 고리는 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화합물의 제조 및 작물보호제로서 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
신규 시클로헥세논(1)은 명백하게 산성을 가지며, 즉 이들은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 염 또는 에놀 에스테르와 같은 단순 반응 제조물을 형성할 수 있다.
일반식(1)의 화합물은 다수 개의 호변 이성질체 형태로 나타나고, 이들은 전부 본원 청구범위에 포함된다.
DE-A 38 38 309호에는 본원 서두에 기재된 아릴부틸렌옥시이미노시 클로헥산디온(1)을 포함하는 일반식의 제초성 시클로헥세논 옥심 에테르가 기재되어 있다.
특히, 하기 일반식(1')의 화합물이 기재되어 있다.
상기 식에서 X는 p-틀리플루오로메틸 또는 p-3차-부틸, n은 0 또는 1이고, R1과 R2는 일반식(1)에 정의된 바와 동일하다.
본 발명의 목적은 벼와 같은 벼과 작물중 잡초를 억제하는 이러한 류의 물질의 공지된 원(member)과 비교하여 우수한 선택성을 갖는 시클로헥세논 옥심에테르를 합성하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적은 본원 서두에 기재되며, 바람직하게는 풀과(화본과 식물)로부터의 종에 대해 우수한 제초 작용을 갖는 일반식(1)의 신규 시클로헥세논 옥심 에테르에 의해 달성됨을 발견하였다. 이러한 시클로헥세논 옥심 에테르는 화본과 식물에 속하지 않는 활엽수 작물과 외떡잎 식물재배에 내성이 있으며, 따라서 선택성이 있다. 또한, 상기 시클로헥세논 옥심 에테르는 벼과 작물에 대해서도 선택성을 나타내고 동시에 바람직하지 않은 풀을 억제하는 화합물들이 포함된다.
하기 일반식(1)의 시클로헥세논은 통상적인 방법으로 하기 일반식(II)의 유도체(EP-A 80 301, EP-A-125 094, EP-A-142 741, US-A 4 249 937, EP-A 137 174 및 EP-A 177 913)와 상응하는 하기 일반식(III)의 히드록실아민(EP-A 169 521)로부터 제조될 수 있다.
반응은 유리하게는 용매중 비균질상에서, 약 80℃ 미만의 적절한 온도에서, 염기의 존재하에 수행되고, 히드록실아민(III)은 이의 암모늄 염의 형태로 사용된다.
적당한 염기의 예로는 탄산염, 중탄산염, 아세트산업, 알코올레이트 또는 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 산화물, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘이 있다. 피리딘 또는 3차 아민과 같은 유기 염기가 또한 사용될 수 있다. 염기는, 예를 들어, 암모늄 화합물을 기준으로하여 0.5 내지 2몰 당량으로 첨가된다.
적당한 용매의 예로는 디메틸 술폭시드; 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 알코올; 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 히드로카본; 클로로포름 및 디클로로에탄과 같은 클로로히드로카본; 헥산 및 시클로헥산과 같은 지방족 히드로카본; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 디에틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르가 있다. 반응은 바람직하게 메탄올중에서 염기로서 중탄산염을 사용하여 수행된다.
반응은 수시간 후에 완결된다. 목적 화합물은 예를 들어 혼합물을 증발시키고, 메틸렌 클로라이드/물로 잔류물을 분류하고, 감압하에 용매를 증류 제거함에 의해 분리될 수 있다.
그러나, 예를 들어 수용액 형태인, 유리 히드록실아민 염기가 또한 상기 반응에 대해 직접 사용될 수 있으며, 화합물(II)에 대해 사용되는 용매에 따라 단일상 또는 2상 반응 혼합물이 수득된다.
이러한 변형에 적당한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 시클로헥산올과 같은 알코올; 헥산, 시클로헥산, 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 및 디클로로에탄과 같은 지방족 및 방향족 히드로카본과 클로로히드로카본; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 및 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 고리 에테르가 있다.
화합물(1)의 알칼리 금속염은 3-히드록시 화합물과 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 알코올레이트 또는 칼륨 알코올레이트를 수용액 중에서 또는 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 톨루엔과 같은 유기 용매중에서 처리하므로써 수득될 수 있다.
망간, 구리, 아연, 철, 칼슘, 마그네슘 및 바륨 염과 같은 그 밖의 금속염은, 통상적인 방법으로 나트륨 염으로부터 제조될 수 있고, 마찬가지로 암모니아 또는 포스포늄, 술포늄 또는 술폭소늄 수산화물을 사용하여 암모늄 및 포스포늄 염이 제조될 수 있다.
제II형 화합물은, 예를 들어 하기 일반식(IV)의 상응하는 시클로헥산-1,3-디온으로부터, 예를 들어 문헌[Tetrahedron Lett.(1975), 2491]에 기재된 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다:
상기 식에서, Y는 수소 또는 메톡시카르보닐이다.
또한 일반식(II)의 화합물은, 하기 일반식(IV)의 화합물을 염기의 존재하에서 하기 염화아실(IV )과 반응시켜 수득된 후, 특정 이미다졸 또는 피리딘 유도체(일본 사전 공개 출원 제 79/063 052호)에 의해 재배열 반응시킨 하기 에놀 에스테르 중간체(V)에 의해 제조하는 것이 가능하다.
일반식(IV)의 화합물은 공지된 중간체로부터 출발하여 다수 개의 공지된 제조 단계에 의해 수득된다.
히드록시아민(III)의 합성은 하기 반응식에 따라, 예를 들어
A) EP-A 244 786 또는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volume X/1, 페이지 1152 et seq.]에서의 예와 유사하게 하기 N-히드록시프탈아미드(VII)와 적당한 하기 페닐부틸 할로겐화물(VIII)을 알킬화반응시킨 후, 예를 들어 히드라진 또는 에탄올아민을 갖는 보호기를 제거하는 반응, 또는
B) DE-A 38 38 310호에 제조 방법이 기재되어 있는 N-4-페닐부텐 일옥시프탈이미드 Xa, b의, 적당한 촉매, 즉. 활성 탄소상의 팔라듐을 사용하여, 메탄올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 적당한 비활성 용매 중에서 수소화반응시킨 후, 상기 기재된 보호기의 제거반응에 의해 수행된다.
수소화 반응은 20℃ 내지 용매의 끓는점에서, 특히 실온에서, 통상적인 방법에 의해 대기압, 초대기압, 또는 감압하에서 유리하게 수행된다.
반응식 :
고리 히드록시이미드(VII)에서, D는 예를 들어 C2-C3-알킬렌, C2-알케닐렌 또는 3개 이하 이중결합을 함유하고, 1개의 질소원자를 함유할 수도 있는 5원 또는 6원 고리이며, 예를 들어 페닐렌, 피리디닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로헥세닐렌이다. 적당한 물질의 예는 다음과 같다:
고리 이미드 에테르(VIII)의 분해는 알칸올라민을 사용하여 EP-A 244 786에 기재된 방법과 유사하게 수행된다. 이 과정 후, 히드록실아민(III)은 유리염기로서 분리될 수 있거나 산으로 침전된 후, 염으로서 분리될 수 있다. 결정화 염은 염기를 옥살산과 반응시키므로써 쉽게 수득된다.
생물학적 작용을 고려하여, 일반식(I)의 바람직한 시클로헥세논은
R1은 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 n-부틸, 특히 에틸 또는 프로필이고,
X는 할로겐, 예를 들어, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 플루오르 또는 염소이고,
n은 1 내지 5, 특히 1, 2 또는 3이며, 다수 개의 라디칼 X가 있는 경우, 치환기는 동일하거나 상이하고,
R2는 하기에 정의된 알콕시 또는 알킬티오, 바람직하게는 1-, 2- 또는 3-위치에서 치환될 수 있는 R1에 정의된 알킬, 특히 2-에틸티오프로필이거나 1개 내지 3개의 메틸 또는 히드록실기로 치환될 수 있는 시클로헥실, 특히 4-메틸시클로헥실 또는 3,4-디히드록시시클로로헥실,
피라졸릴 또는 이소옥사졸릴과 같은 5원 헤타릴,
테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일 또는 테트라히드로티오피란-3-일과 같은 6원 헤테로고리 구조,
고리기가 1개 내지 3개의 알킬, 알콕시, 알킬티오 및/또는 할로알킬기 및 6월 라디칼의 경우에는 X에 정의된 할로겐 또는 히드록실로 치환될 수 있는 페닐 또는 피리딜:
알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸, 특히 메틸 또는 1,1-디메틸에틸,
알콕시, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 또는 1,1-디메틸에톡시, 특히 메톡시, 에톡시, 1-메틸에톡시 또는 1,1-디메틸에톡시,
알틸티오, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 또는 1,1-디메틸에틸티오 특히 메틸티오, 또는
할로알킬, 예를 들어, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸 또는 트리클로로메틸, 특히 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸인 것들이다.
2,4,6-트리메틸페닐이 특히 바람직하다.
5원 헤테로방향족 라디칼 R2는 치환기로서 X에 정의된 할로겐, 특히 플루오르 또는 염소로 치환될 수 있다.
페닐 및 피리딜 라디칼의 경우에서는, 언급된 기 이외에 적당한 치환기로는 2-프로피닐옥시와 같은 알킨일옥시, 특히 프로파르길옥시페놀 또는 아세틸 라디칼 또는 벤조일과 같은 1개 또는 2개의 아실 라디칼로 치환될 수 있는 아미노와 같은 라디칼이 있다.
특히 바람직한 일반식(1)의 시클로헥세논 옥심 에테르는 하기 표에 요약되어 있다:
시클로헥세논 옥심 에테르(1)은 제초제로서 특히 화본과 식물중 식물종을 억제하는데에 적당하다.
시클로헥세논 유도체(1) 또는 이들을 함유하는 제초제는 예를 들어, 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액(농축된 수성, 유성 또는 다른 현탁액을 포함), 유탁액, 오일 분산액, 페이스트, 분제, 전면살포제 또는 과립의 형태로 살포, 분무, 가루살포, 전면살로 또는 물뿌리기로 사용될 수 있다. 살포 형태는 사용 목적에 따라 좌우된다. 이들은 어떠한 경우에도 신규 활성 성분이 매우 미세하게 분포됨을 보장하여야 한다.
화합물(1)은 통상적으로 직접 분무 가능한 용액, 유탁액, 페이스트 및 오일 분산액의 제조에 대해 적당하다. 적당한 비활성 첨가제에는 석탄타르 오일 및 동식물유 뿐만 아니라, 등유 또는 디이젤유와 같은 비점이 높은 매질의 광물 오일 분획, 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화된 나프탈렌 및 이들의 유도체, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 클로로 벤젠, 이소포론, 또는 강한 극성 용매, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물이 있다.
수성 살포 형태는 유탁액 농축물, 분산액, 페이스트, 습윤가능한 분말 또는 수분산성 과립에 물을 첨가하므로써 제조될 수 있다. 유탁액, 페이스트 또는 오일 분산액을 제조하기 위해서, 기질은 그 자체로 또는 오일 또는 용매중의 용액 형태로, 수중에서 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제에 의해 균질화될 수 있다. 그러나, 또한 농축물은 활성 물질, 습윤제, 점착제, 분산제 또는 유화제로 이루어지고, 용매 또는 오일로 이루어질 수도 있으며, 적당하게는 물로 희석하기에 적당한 농축물이 제조되는 것이 가능하다.
적당한 계면 활성제는 예를 들어, 리그닌-, 페놀-, 나프탈렌-, 및 디부틸나프탈렌 술폰산 방향족 술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 암모늄염, 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 암모늄염, 알킬술포네이트 및 알킬아릴술포네이트, 알킬술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방족 알코올 술페이트, 및 황산화된 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염 및 지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 술포화된 나프탈렌 및 이의 유도체와 포름 알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌 술폰산의 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀 에테르, 에톡시화된 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방족 알코올, 에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화된 케스토르 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌 아황산염 페액 및 메틸셀룰로오스이다.
분말, 전면 살포제 및 분제는 활성 물질을 고체 담체와 함께 혼합하거나 분쇄하므로써 제조될 수 있다.
과립, 예를들면, 피복, 함침된 균일한 과립은 활성 성분을 고체 담체에 결합시키므로써 제조될 수 있다. 고체 담체는 예를 들어, 실리카, 실리카겔, 규산염, 활석, 카올린, 석회, 석회석, 쵸오크, 교회점토(bole), 풍적황토(loess), 점토, 백운석, 규조토류, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄된 플라스틱과 같은 광물성 토양, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소와 같은 비료 및 곡물 가루, 수피가루, 나무가루, 너트 쉘가루와 같은 식물생성물, 셀룰로오스 분말 및 그 밖의 고체 담체가 있다.
제형은 0.02 내지 95, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 성분을 함유한다. 활성 성분은 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%의 순도로 이용된다(NMR 스펙트럼에 따름).
신규 화합물(1)은 예를 들어 하기와 같이 제형될 수 있다:
I. 90중량부의 화합물 번호 1.05를 10중량부의 N-메틸-α-피롤리돈과 혼합하여, 매우 작은 방울 형태로 사용에 적당한 용액을 얻는다.
II. 20중량부의 화합물 번호 1.03을 80중량부의 크실렌, 8 내지 10몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 올레산 N-모노에탄올아미드의 10중량부의 첨가 물, 5중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 및 40몰의 에틸린 옥사이드와 1몰의 케스토르 오일의 5중량부의 첨가물로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 100,000중량부의 물에 붓고, 미세하게 분포시키므로써, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
III. 20중량부의 화합물 번호 1.11을 40중량부의 시클로헥사논, 30중량부의 이소부탄올, 7몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 이소옥틸페놀의 20중량부의 첨가물, 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 케스토르 오일의 10중량부의 첨가물로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 100,000중량부의 물에 붓고, 미세하게 분포시키므로써, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
IV. 20중량부의 활성 성분 번호 1.11을 25중량부의 시클로헥사논, 65중량부의 210 내지 280℃에서 비등하는 광물 오일 분획, 및 40몰의 에틸렌 옥사이드와 1몰의 케스토르 오일 10중량부의 첨가물로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 용액을 100,000중량부의 물에 붓고, 미세하게 분포시키므로써, 0.02중량%의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
V. 20중량부의 활성 성분 번호 1.05를 3중량부의 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염, 아황산염 폐액으로 수득한 17중량부의 리그닌술폰산의 나트륨염, 60중량부의 실리카겔 분말과 완전히 혼합하고, 이 혼합물을 햄머밀(hammer mill)로 분쇄한다. 혼합물을 20,000중량부의 물에 미세하게 분포시키므로써, 0.1중량부의 활성 성분을 함유하는 살포약제를 얻는다.
VI. 3중량부의 활성 성분 번호 1.03을 97중량부의 미분된 카올린과 혼합한다. 3중량%의 활성 성분을 함유하는 분제를 이러한 방법으로 수득하였다.
VII. 30중량부의 활성 성분 번호 1.05를 92중량부의 실리카겔 분말과 8중량부의 상기 실라카겔 표면에 분무되어 있는 액체 파리핀의 혼합물과 완전하게 혼합한다. 점착성이 우수한 활성 성분의 제형을 이러한 방법으로 얻는다.
VIII. 20중량부의 활성 성분 번호 1.03을 2중량부의 도데실벤젠술폰산의 칼슘염, 8중량부의 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르, 2중량부의 페놀/요소/포름알데히드 축합물의 나트륨염 및 68중량부의 파라핀 광물 오일과 완전하게 혼합한다. 안정한 유성 분산액을 얻는다.
제제는 발아전 또는 발아후 방법에 의해 살포될 수 있다. 활성 성분이 특정 작물에 대해 내성이 매우 적다면, 가능한한 민감한 작물의 잎에 접촉하지 않으면서, 활성 성분이 작물 하부에서 자라는 바람직하지 못한 식물의 잎에 도달하거나 살포되지 않은 토양 영역(발아후 직접, 레이 바이(lay by)처리)에 도달하는 방법으로 분무기로 살포제를 분무하는 살포방법을 사용할 수도 있다.
활성 성분의 살포량은 계절, 목적 식물 및 성장 단계에 따라 0.001 내지 3, 바람직하게는 0.01 내지 2.0kg/ha이다.
잡촉 억제, 작물에 대한 내성 또는 이들의 성장에 대해 의도한 효과에 대한 실제 적용 범위 및 살포 방법의 광범위함으로 인해, 신규 화합물은 다수의 작물에 사용될 수 있다. 적당한 작물의 예는 다음과 같다.
활성 범위를 넓히고 상승 효과를 달성하기 위해서, 일반식(I)의 시클로헥세논 유도체는 그 자체로 혼합되는 것과, 그 밖의 제초성 또는 성장 조절 활성 성분의 군의 일원과 혼합되는 것이 둘다 가능하며, 함께 살포될 수 있다. 혼합물에 적당한 성분의 예로는 디아진, 4H-3,1-벤조옥사진 유도체, 벤조티아디아지논, 2,6-디니트로아닐린, N-페닐카르바메이트, 티오카르바메이트, 할로카르복실산, 트리아진, 아미드, 요소, 디페닐 에테르, 트리아지논, 우라실, 벤조푸란 유도체, 퀴놀린카르복실산, 술포닐우레아 유도체, 시클로헥세논, (헤테로)아릴옥시페녹시 프로피온산, 이들의 염, 에스테르 및 아미드 등이 있다.
일반식(I)의 시클로헥세논 유도체, 또는 이들을 함유하는 제초제를 단독으로 또는 다른 제초제와 배합하여 함께 살포하는 것이 유용하거나 또다른 작물보호제, 예를 들어, 살충제, 식물 병원균 억제제 또는 살균제와 혼합될 수도 있다. 또한, 영양분과 미량 원소 결핍을 없애는 데 사용되는 광물염 용액과의 혼화성이 가치가 있다. 또한 비식물독성 오일(nonphytotoxic oil)과 오일 농축물을 첨가하는 것이 가능하다.
[실시예]
4-페닐부톡시아민
[방법 A]
167.5g(1.2mol)의 탄산칼륨과 2g의 요오드화 칼륨을 1.9ℓ의 무수 N-메틸피롤리돈중의 302g(1.85mol)의 N-히드록시프탈이미드에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열한 후, 395.2g(1.85mol)의 4-페닐부틸 브로마이드를 첨가하고, 이 온도를 계속해서 6시간 동안 더 유지하였다. 냉각시킨 후, 혼합물을 6ℓ의 빙수에 붓고, 디클로로에탄중에 용해시키고, 유기상을 묽은 수산화나트륨 용액으로 세척하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 수율: N-(4-페닐부톡시)-프탈이미드 379g(73%).
81.8g(1.34mol)의 에탄올아민을 1,300㎖의 에틸 아세테이트중의 상기에서 수득된 396g(1.34mol)의 프탈이미도에테르에 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이후, 24시간 동안 실온에서 교반하고, 침전된 결정을 흡입하에 여과하고, 소량의 에틸 아세테이트로 세척하고, 염화 수소가스의 강한 흐름을 혼합된 모액을 통해 15분간 통과시켰다. 이 시간 동안 내부 온도는 40℃를 초과하지 않았다. 침전된 결정을 흡입하에 여과 해내고, 소량의 에틸렌 아세테이트로 세척하고, 감압하에 건조시켰다. 수율: 4-페닐부톡시아민 히드로클로라이드 148.5g(55%). Mp.:93-94℃
4-(4-플루오로페닐)-부톡시아민
[방법 B]
[수소화반응]
N-(4-(4-플루오로페닐)-부톡시)-프탈이미드
2g의 활성 탄소상의 팔라듐(10% 농도)을 300㎖의 테트라히드로푸란중의 71.5g(0.23mol)의 N-(4-(4-플루오로페닐)-3-부테닐옥시)-프탈이미드 (독일 특허 출원 공개 제 3,838,310호에 따라 제조됨)의 용액에 첨가하였다. 수소화 반응을 약간 초대기압인 압력하에서 이론치 양의 1.2배의 수소가 소비될때까지 수행하였다. 혼합물을 규조토상에서 흡입하에 여과하고, 여액을 증발시키고, 미정제 생성물을 이소프로판올로부터 재결정화시켰다. 수율: 62.8g(87%); mp.:67-68℃
사전에 제조된 61.8g(0.197mol)의 프탈이미도에테르를 92mol의 에탄올아민으로 한 번에 소량씩 도입하였다. 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 가열하고, 이후 냉각시킨 후, 400㎖의 빙수에 붓고, 디클로로에탄으로 추출하였다. 결합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척, 건조하고 감압하에서 증발시켰다. 4-(4-플루오로페닐)-부톡시아민을 오일로서 수득하였다.
250-MHz1H-NMR(CDCl3)
4-(4-클로로페닐)-부톡시아민
4-(4-클로로페닐)-부톡시아민을 N-(4-(4-클로로페닐)-부텐일옥시프탈이미드(독일 특허 출원 공개 제3,838,310호)로부터 출발하여 상기 기재된 실시예와 같이 전체 수율 60%로 오일로서 수득하였다.
N-(4-(4-클로로페닐)-부톡시프탈이미드
Mp.: 72-73℃(이소프로판올)
2-{1-[4-(4-플루오로페닐)-부톡시이미노]-부틸}-5-테트라히드로티오피란-3-일-3-히드록시시클로헥스-2-에논(화합물 1.04)
2.2g(12밀리몰)의 4-(4-플루오로페닐)-부톡시아민을 100㎖의 무수 메탄올 중의 3g(11mol)의 2-부티릴-3-히드록시-5-테트라히드로티오피란-3-일시클로헥스-2-에놀의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반한 후, 감압하에서 건조상태로 증발하였다. 잔류물을 디에틸 에테르중에 용해시키고, 용액을 실리카겔상에서 크로마토그래프로 분석하였다. 수율 3.6g(이론치의 80%).
표 1에 기재된 시클로헥세논 화합물은 상기 방법과 유사하게 수득될 수 있다.
[사용예]
일반식(I)의 시클로헥세논 옥심 에테르의 제초 작용은 온실 실험에 의해 입증될 수 있다.
사용되는 재배 용기는 기재로서 습도가 약 3%인 양질 사토를 포함하는 플라스틱 화분이었다. 시험 식물의 종자를 종에 따라 분리하여 파종하였다.
발아전 처리의 경우에서, 물에 현탁되거나 유화된 활성 성분을 미세 분포시키는 노즐에 의해 파종 후에 직접 살포하였다. 용기에 발아 및 성장을 촉진하기 위하여 물을 약간 가한 후, 식물이 성장을 시작할 때까지 투명한 플라스틱 덮개로 덮었다. 이 덮개는 활성 성분에 대해 악영향을 받지 않을 경우, 시험 식물의 균일한 발아를 보장한다.
발아후 처리를 위해, 시험 식물을 성장 형태에 따라(단, 식물 키가 3 내지 15cm로 성장한 후에) 물에 현탁되거나 유화된 활성 성분으로 처리하였다. 발아후 처리에 대한 활성 물질 살포량은 0.06kg/ha이다.
식물은 종에 따라 10-25℃ 또는 20-30℃에서 유지하였다. 시험기간은 2-4주로 연장시켰다. 이 기간 동안, 식물을 보살피고, 개개의 처리에 대한 이들의 반응을 측정하였다.
측정은 0 내지 100 등급을 기준으로 하였다. 100은 식물의 발아가 없거나 적어도 상기 토양 부분의 완전한 파손을 의미하고, 0은 손상이 없거나 정상적 성장을 의미한다.
온실 실험에서 사용된 식물은 다음 종으로 이루어진다.
0.06kg/ha의 활성 물질을 발아후 방법에서 사용할 때, 바람직하지 않은 벼과 식물은 예 1.11, 1.03 및 1.05를 사용하여 매우 쉽게 억제할 수 있고, 동시에 예로서 작물 벼에 대한 내성도 매우 쉽게 조절될 수 있다.

Claims (4)

  1. 2-{1-[4-(3-플루오로페닐)-부틸옥스이미노]-프로필}-5-(2-에틸티오-프로필)-3-히드록시-시클로헥스-2-에논, 2-{1-[4-(3-플루오로페닐)-부틸옥스이미노]-부틸}-5-(2-에틸티오-프로필)-3-히드록시-시클로헥스-2-에논, 2-{1-[4-(4-플루오로페닐)-부틸옥스이미노]-프로필}-5-(2-에틸티오-프로필)-3-히드록시-시클로헥스-2-에논, 2-{1-[4-(4-플루오로페닐)-부틸옥스이미노]-부틸}-5-(2-에틸티오-프로필)-3-히드록시-시클로헥스-2-에논을 제외한 하기 일반식(1)의 신규 제초적 시클로헥세논 옥심 에테르 및 이들의 농업적으로 유용한 염 및 일반식(1)의 화합물과 C1-C10-카르복실산 또는 무기산의 에스테르:
    상기 식에서 R1은 C1-C6-알킬이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 5이고, R2는 C1-C4-알콕시-C1-C6-알킬 또는 C1-C4-알킬티오-C1-C6-알킬; C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, 히드록실 또는 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 C3-C7-시클로알킬 또는 C5-C7-시클로알케닐; 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하며, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 5원 포화된 헤테로고리 구조; 산소 및 황으로 이루어진 기로부터 선택된 1개 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하며, 히드록실, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 6원 또는 7원의 포화되거나 단일- 또는 이중 불포화된 헤테로 고리 구조; 2개의 질소원자 및 1개의 산소 또는 황원자로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 헤테로 원자를 함유하며, 할로겐, 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-할로알케닐 및 C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 5원 헤테로 방향족 구조 및 할로겐, 니트로 시아노, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알킨일옥시 및 -NR3R4(여기에서, R3는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알킨일이고, R4는 수소, C1-C4-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알킨일, C1-C6-아실 또는 벤조일이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있는 페닐 또는 피리딜이고, 방향족 고리는 니트로, 시아노, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 및 C1-C4-할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 기로 추가로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 따른 제초량의 일반식(I)의 하나 이상의 화합물과 비활성 첨가물을 포함하는 제초제.
  3. 제1항에 있어서, R2가 테트라히드로피라닐 또는 테트라히드로티오피라닐인 시클로헥세논 옥심 에테르.
  4. 하기 일반식(II)의 상응하는 시클로헥세논을 염기의 존재 또는 부재하에 불활성 유기 용매중에서 하기 일반식(III)의 히드록시아민 또는 상응하는 히드록실아민의 염과 반응시키는 단계 및 필요에 따라 생성물을 농업적으로 유용한 염이나 C1-C10-카르복실산 또는 무기산으로 전환시키는 단계를 포함하여 제1항에 따른 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서, R1, R2, X 및 n은 제1항에서 정의된 바와 동일하다.
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