RU2084447C1 - Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты - Google Patents

Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2084447C1
RU2084447C1 RU9292004580A RU92004580A RU2084447C1 RU 2084447 C1 RU2084447 C1 RU 2084447C1 RU 9292004580 A RU9292004580 A RU 9292004580A RU 92004580 A RU92004580 A RU 92004580A RU 2084447 C1 RU2084447 C1 RU 2084447C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
weight
parts
esters
salts
compounds
Prior art date
Application number
RU9292004580A
Other languages
English (en)
Other versions
RU92004580A (ru
Inventor
Мейер Норберт
Каст Юрген
Мисслиц Ульф
Харреус Альбрехт
Гетц Норберт
Вюрцер Бруно
Вальтер Хельмут
Вестфален Карль-Отто
Гербер Маттиас
Original Assignee
Басф Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Аг filed Critical Басф Аг
Publication of RU92004580A publication Critical patent/RU92004580A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2084447C1 publication Critical patent/RU2084447C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/335—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
    • C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/42—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/52—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Использование: в сельском хозяйстве, в качестве гербицидов. Сущность изобретения: Циклогексеноноксимовые эфиры формулы:
Figure 00000001

где R1-C1-C6 алкил, A-C3- алкилен, который может содержать одну или две метильные группы или метиленовую группу, или C3-алкенилен, который может содержать метильную группу в качестве заместителя; R2-2-(этилтио)пропил,3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, 3-тетрагидротиопиранил: X - галоген, n = 0 - 3, или их соли со щелочными металлами или их сложные эфиры C1-C10 карбоновой кислоты. 1 з. п. ф-лы, 15 табл.

Description

Данное изобретение относится к новым циклогексеноноксимовым эфирам общей формулы I:
Figure 00000003

где R1 C1-C6-алкил,
A C3-алкилен, который может содержать одну или две метильные группы или метиленовую группу, или C3-алкенилен, который может содержать метильную группу в качестве заместителя,
R2-2-(этилтио)пропил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, 3-тетрагидротиопиранил,
X галоген,
n от 0 до 3, или их солям со щелочными металлами или их сложным эфирам C1-C10 карбоновой кислоты, которые обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.
В литературе известны циклогексеноноксимовые эфиры формулы I'
Figure 00000004

в которой, между прочим,
D обозначает бензил и E обозначает 2-этилтиопропил (патент США 4440566);
D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный пятичленный гетероарильный остаток (заявка на европейский патент 238021, заявка на европейский патент 125094);
D обозначает бензил, бут-2-енил и E обозначает замещенный фенил (заявка на европейский патент 80301);
D обозначает бут-2-енил и E обозначает 5-7 -членное гетероциклическое кольцо с количеством до двух 2 O-атомов, S-атомов и до двух двойных связей (заявка на европейский патент 218233).
Однако продолжаются поиски соединений, которые при небольшой норме расхода имеют высокую селективность, то есть уничтожают нежелательные растения, не причиняя при этом ущерба культурным растениям.
Согласно настоящему изобретению предлагаются новые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, которые имеют очень хорошее гербицидное действие, преимущественно против видов из семейств трав (Gramineen). Они совместимы и, следовательно, имеют избирательное действие в широколистных культурах, а также в однодольных растениях, которые не относятся к Gramineen. Среди этих соединений имеются соединения, которые имеют избирательное действие в Gramineen культурах, как рис, кукуруза или пшеница, и одновременно уничтожают нежелательные травы.
Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I имеют кислый характер, то есть они могут образовывать простые продукты превращения, как соли щелочных металлов или еноловые сложные эфиры.
Соединения формулы I могут существовать в таутомерных формах.
Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I можно получать известным образом из уже известных производных формулы II (заявка на европейский патент 80301, заявка на европейский патент 125094, заявка на европейский патент 142741, патент США 4249937, заявка на европейский патент 137174 и заявка на европейский патент 177913) и из соответствующих гидроксиламинов формулы III (Houben-Weyl, 10/1, с. 1181 и следующие страницы) (заявка на немецкий патент 3433767, заявка на европейский патент 48911), согласно нижеуказанной схеме
Figure 00000005

Процесс целесообразно осуществлять в гетерогенной фазе в растворителе при температуре приблизительно 80oC в присутствии основания и применять гидроксиламин III в виде его аммониевой соли.
Подходящими основаниями являются, например, бикарбонаты, ацетаты, алкоголяты или окиси щелочных или щелочноземельных металлов, особенно гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция. Кроме того, можно применять органические основания, как пиридин или третичные амины. Основание добавляют, например, в количестве от 0,5 до 2 молярных эквивалентов в пересчете на соединение аммония.
В качестве растворителей применяют, например, диметилсульфоксид; спирты, как метанол, этанол и изопропанол; ароматические углеводороды, как бензол и толуол; хлорированные углеводороды, как хлороформ и дихлорэтан; алифатические углеводороды, как гексан и циклогексан; сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты; и простые эфиры, как простой диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Превращение осуществляют преимущественно в метаноле с бикарбонатом натрия в качестве основания.
Реакцию заканчивают через несколько часов. Целевое соединение можно выделять, например, концентрированием смеси, распределением остатка в хлористом метилене/воде и отгонкой растворителя при пониженном давлении.
В данном процессе для этого можно использовать также непосредственно свободное основание гидроксиламина, например, в виде водного раствора; в зависимости от примененного растворителя для соединения II получают одно- или двухфазную реакционную смесь.
В этом случае подходящими растворителями являются, например, спирты, как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол; алифатические и ароматические, в случае необходимости, хлорированные углеводороды, как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан; сложные эфиры, как сложный этиловый эфир уксусной кислоты; нитрилы, как ацетонитрил; и циклические простые эфиры, как диоксан и тетрагидрофуран.
Соли щелочных металлов соединений I можно получать обработкой 3-оксисоединений гидроокисью натрия или калия или алкоголятом натрия или калия в водном растворе или в органическом растворителе, как метанол, этанол, ацетон и толуол.
Соединения формулы II можно получать, например, из соответствующих циклогексан-1,3-дионов формулы IV
Figure 00000006

в которой Y обозначает водород или метоксикарбонил, известными методами [Tetrahedron Lett. 2491 (1975)]
Можно также получать соединения формулы II через промежуточную стадию получения еноловых эфиров V взаимодействием соединения формулы IV с хлорангидридом кислоты VII в присутствии основания с последующей перегруппировкой с соответствующими производными имидазола или пиридина (заявка на патент Японии 79/063,052).
Figure 00000007

Соединения формулы IV можно получить через ряд известных превращений, исходя из известных форпродуктов.
Гидроксиламины формулы III
Figure 00000008

можно получать известными способами, которые описаны, например, Губен-Вейль. Методы органической химии, т. 10/1, с. 1181 и последующие страницы. Особенно предпочтителен способ, описанный в заявке на европейский патент 244786, если A обозначает алкениленовую цепь. По этому способу исходят из соединений формулы VI
Figure 00000009

где L представляет вытесняемую при нуклеофильных условиях группу и A обозначает C3-алкиленовую группу, в которой двойная связь или находится в сопряжении с ароматической системой, или отделена от последней 1 или 2 атомами углерода. В качестве заместителей алкиленовой группы можно принимать во внимание особенно метил. Xn имеет вышеуказанные для циклогексеноноксимовых эфиров I значения.
Соединения VI сначала взаимодействуют с гидроксимидом формулы VIII
Figure 00000010

в которой Z обозначает остаток фенилена, нафтилена, пиридинилена, циклопентилена, циклогексилена, циклогексенилена, C2-C4-алкенилена или C1- C4-алкилена, причем эти остатки Z не замещены или могут иметь 1, 2, 3 или 4-галогена, C1- C4-алкил и/или C1- C4-галогеналкил; в присутствии растворителя и основания при температурах от 0 до 140oC, а из полученных простых имидных эфиров выделяют гидроксиламины III при помощи оснований или кислот.
Если группа Z обозначает циклический, ароматический или гетероароматический остаток, то, само собой разумеется, что в случае соединений VIII речь идет об имидной группе дикарбоновой кислоты таких дикарбоновых кислот, в которых карбоксильные группы находятся в 1,2-положении друг к другу. Под нафтиленом необходимо понимать, следовательно, остатки
Figure 00000011

под пиридиниленом остатки
Figure 00000012

и под циклогексениленом остатки
Figure 00000013

Если остатки Z замещены, то заместитель может быть любым. Однако предпочитают незамещенные остатки Z. По причине легкой доступности и благоприятной стоимости исходных материалов, особенно предпочитают производные гидроксиламина, в которых Z представляет C2- до C3-алкилен-, C2- до C4-алкенилен- и особенно фениленгруппу.
Как производные гидроксиламина, в которых аминогруппа защищена имидной группой дикарбоновой кислоты, так и содержащие свободную аминогруппу производные гидроксиламина представляют стабильные соединения и их можно выделять как таковые, хранить на складе и перерабатывать дальше. Однако для выделения производных гидроксиламина со свободной аминогруппой может оказаться выгодным, если последние переводят в соли с органическими или неорганическими кислотами, так как эти соли можно легче получать в виде кристаллов. Кроме того, выбором аниона кислоты можно целенаправленно влиять на растворимость этих солей гидроксиламмония в органических растворителях или воде, что облегчает последующую обработку производных гидроксиламина по изобретению. Особенно предпочитают использовать полученные из соответствующих производных гидроксиламина гидроксиламмониевые соли с анионами, как хлорид, бромид, сульфат, нитрат, фосфат, формиат, ацетат, малонат, оксалат, метансульфонат, бензолсульфонат и толуолсульфонат.
Исходные соединения VI известны из литературы или их можно получать в соответствии с описанными там способами (например, Org. Synth. Coll. т. V, 249, цитированная литература, европейский патент 48911, европейский патент 143952, патент США 4686735). Предпочитаемые для превращения бромиды (VI, L= Br) можно синтезировать из соответствующих спиртов по общим рекомендациям (например, Houben-Weyl, т. 5/4, с. 354 и последующие страницы). Для получения предпочтительных соединений VI, в которых A обозначает проп-2-енилен-группу, восстанавливают эфир коричной кислоты или коричные альдегиды (например, Organikum, с. 508 и последующие страницы) по общеизвестным способам и переводят полученные таким путем коричные спирты, как описано выше, в соответствующие бромиды.
Получение гидроксиламинов III можно представить следующей схемой реакции
Figure 00000014

Предпочтительными отщепляемыми группами L являются галогениды хлорид, бромид и иодид и сульфокислые сложные эфиры метансульфокислоты, трифторметансульфокислоты, бензолсульфокислоты, бромбензолсульфокислоты или толуолсульфокислоты. Особенно предпочтительными отщепляемыми группами являются галогениды хлорид и бромид, а также метансульфонат и толуолсульфонат.
Реакция исходных соединений VI с гидроксимидами целесообразно осуществлять в присутствии основания. Подходящими являются, в принципе, все основания, которые могут депротонировать гидроксимиды VIII, не воздействуя на имидную систему. Это, в частности, так называемые ненуклеофильные основания. В качестве примеров следует назвать минеральные основания, как карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, бикарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, органические основания, как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Можно применять также смеси этих оснований.
Как отдельные соединения можно привести в качестве примеров следующие основания: карбонат натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, бикарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N, N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазобициклооктан, диазобициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперидин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочитают недорогие основания, как карбонат натрия и карбонат калия.
Основания добавляют обычно в эквивалентных количествах до избытка 5 эквивалентов в пересчете на гидроксимид. Возможен повышенный избыток, но он лишает дополнительных преимуществ. Возможно также применение меньшего количества основания. Однако предпочитают количество основания от 1 до 3, особенно от 1 до 2 эквивалентов в пересчете на гидроксимид VIII.
Возможно также применение нуклеофильных оснований, например, гидроокисей щелочных и щелочноземельных металлов, особенно гидроокиси натрия и калия. В этом случае выгодно применять основание в эквивалентных количествах относительно гидроксимида VI, чтобы предотвратить нуклеофильное воздействие ионов гидроксила на карбонильную функцию имидной группы.
Целесообразно превращать исходные соединения VI с гидроксимидами VIII в растворителе, который ведет себя инертно в условиях реакции. Выгодными растворителями являются, например, полярно-апротонные растворители, как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя обычно не является критическим.
Превращение исходных соединений VI с гидроксимидами VIII можно осуществлять также при применении катализа в условиях фазового переноса. В этом случае применяют образующие с водой двухфазную систему растворители, предпочтительно хлорпроизводные углеводородов. В качестве катализаторов фазового переноса используются применяемые обычно для таких целей соли четвертичного аммония и фосфония, полиэтиленгликоли, простые полиэтиленгликолевые эфиры и простые краун-эфиры, которые описаны, например, в Dohmlow et al. Phase Transfer Catalysis, с. 37-45 и с. 86-93, изд-во "Химия", Вайнхайм, 1980. Катализаторы фазового переноса целесообразно применять в количествах от 1 до 10 об. предпочтительно в количествах от 3 до 5 об. в пересчете на объем реакционной смеси.
Превращение исходных соединений VI с гидроксимидами VIII проводят обычно в области температур между 0 и 140oC, предпочтительно между 20 и 100oC, особенно между 40 и 80oC. При этом целесообразно работать таким образом, что гидроксимид VIII вместе с основанием вводят в растворитель и дозируют в этот раствор исходное вещество VI. При этом может оказаться благоприятным, когда гидроксимид добавляют при более низкой температуре, например 0-50oC, и реакционную смесь лишь после этой добавки нагревают до собственной температуры реакции.
По окончании реакции охлажденную смесь целесообразно смешивать с водой, причем образованные производные гидроксиламина IX осаждаются в виде кристаллических твердых веществ или в виде масла. Полученные таким образом производные гидроксиламина можно, если требуется, очищать дальше перекристаллизацией или экстракцией.
Производные гидроксиламина IX можно далее хранить или сразу превращать в производные гидроксиламина со свободной аминогруппой. Это превращение можно осуществлять известными способами, которые описаны, например, в заявке на патент ФРГ 3615973 и цитированных в ней документах. Предпочитают способ по заявке на патент ФРГ 3615973, по которому производные гидроксиламина III освобождают при помощи этаноламина. Возможно также освобождение производных гидроксиламина III при помощи других оснований, таких как водные минеральные основания, другие амины, гидразины, гидроксиламины или при помощи водных растворов кислот.
Из полученных по этим способам реакционных смесей можно выделять производные гидроксиламина III при помощи обычных методов переработки, например, экстракцией или кристаллизацией. Для повышения способности к кристаллизации этих производных гидроксиламина полезно переводить последние в их соли с минеральными кислотами или органическими кислотами. Для этого разбавленные растворы этих кислот обычно подвергают взаимодействию с производными гидроксиламина, как правило, в эквивалентных количествах. Полученные гидроксиламмониевые соли, как и производные гидроксиламина со свободной аминогруппой, можно непосредственно обрабатывать дальше до эфиров формулы I или, если требуется, хранить на складе.
Предпочитают эфиры циклогексеноноксимов формулы I, в которых заместители имеют следующее значение:
R1 обозначает алкильную группу, как метил, изопропил, н-бутил, изобутил и трет.-бутил, но особенно этил- и н-пропилгруппу;
A обозначает пропилен, проп-2-енилен, особенно предпочитают проп-2-енилен;
X обозначает галоген, как фтор, хлор, бром и иод, особенно фтор и хлор;
n обозначает 0, 1, 2 или 3, особенно 0, 1 или 2.
При нескольких остатках X заместители могут быть одинаковыми или различными.
R2 обозначает 2-этилтиопропил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил, 3-тетрагидротиопиранил.
В качестве солей соединений формулы I принимают во внимание используемые в сельском хозяйстве соли, например соли щелочных металлов, как соли натрия или калия.
Циклогексеноноксимовые эфиры формулы I можно применять, например, в форме непосредственно распыляемых растворов, порошков, суспензий, а также высокопроцентных водных, масляных или других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, средств для опыливания, химических препаратов для внесения в почву или гранулятов разбрызгиванием, распылением, опыливанием, разбрасыванием или поливом. Формы применения зависят от целей применения, в любом случае они должны были гарантировать по возможности тончайшее распределение активных веществ по изобретению.
Соединения I применяют обычно для получения непосредственно распыляемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок принимают во внимание нефтяные фракции с температурой кипения от средней до высокой, как керосин, или дизельное топливо, далее каменноугольные дегтярные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как N, N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или воду.
Водные формы применения можно приготавливать из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или образующих дисперсию в воде гранулятов добавкой воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий можно субстраты как таковые или растворенные в масле или в растворителе гомогенизировать при помощи смачивателей, активаторов сцепления, диспергаторов или эмульгаторов в воде. Но можно также изготавливать, состоящие из активных веществ, смачивателей, активаторов сцепления, диспергаторов или эмульгаторов и, в случае необходимости, растворителей и масла, концентраты, которые пригодны для разбавления водой.
В качестве поверхностно-активных веществ принимают во внимание соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов, соли аммония ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилэфирсульфаты, лаурилэфирсульфаты и сульфаты жирных спиртов, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, простые гликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простые полиоксиэтиленоктилфеноловые эфиры, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой алкилфенолполигликолевый эфир, простой трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирспирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта-окиси этилена, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирацетат лаурилового спирта, сложный эфир сорбита, отработанные лигнинсульфитные щелоки и метилцеллюлозу.
Порошковые средства, химические препараты для внесения в почву и средства для опыливания можно получать смешиванием или общим измельчением активных веществ с твердым наполнителем.
Грануляты, например, грануляты в оболочке, грануляты с пропиткой и однородные грануляты можно получать связыванием активных веществ с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями являются минеральные земли, как силикагель, кремневые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, белюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, окись магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесины мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители.
Рецептуры содержат обычно между 0,01 и 95 вес. предпочтительно между 0,5 и 90 вес. активного вещества. При этом активные вещества имеют чистоту от 90% до 100% предпочтительно от 95% до 100% (по данным спектра ядерного магнитного резонанса (жидкостной хроматографии/газовой хроматографии). Примеры для таких рецептур:
I. Раствор из 90 вес. частей соединения 1.1 и 10 вес. частей N-метил- α -пирролидона, который применяется в форме мельчайших капель.
II. Смесь из 20 вес. частей соединения 1.2, 80 вес.частей ксилола, 10 вес. частей продукта присоединения 8-10 мол окиси этилена к 1 мол N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 вес. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 5 вес. частей продукта присоединения 40 мол окиси этилена к 1 мол касторового масла. Тонким распределением смеси в 100000 вес.частях воды получают дисперсию, которая содержит 0,02 вес. активного вещества.
III. Водная дисперсия из 20 вес. частей соединения 1.4, вес. частей циклогексанона, 30 вес. частей изобутанола, 20 вес. частей продукта присоединения 40 мол окиси этилена к 1 мол касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100000 вес. частями воды содержит 0,02 вес. активного вещества.
IV. Водная дисперсия из 20 вес. частей соединения 1.17, 25 вес. частей циклогексанола, 65 вес. частей нефтяной фракции с точкой кипения от 210 до 280oC и 10 вес. частей продукта присоединения 40 мол окиси этилена к 1 мол касторового масла. Смесь этой дисперсии со 100000 вес. частями воды содержит 0,02 вес. активного вещества.
V. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 80 вес. частей соединения 2.2, 3 вес. частей натриевой соли диизобутилнафталин- a -сульфокислоты, 10 вес. частей натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 7 вес. частей порошкообразного силикагеля. Тонким распределением смеси в 20000 вес. частях воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 вес. активного вещества.
VI. Хорошо смешанная смесь из 3 вес. частей соединения 2.4 и 97 вес.частей высокодисперсного каолина. Это средство для опыления содержит 3 вес. активного вещества.
VII. Хорошо смешанная смесь из 30 вес. частей соединения 2.7, 92 вес. частей порошкообразного силикагеля и 8 вес. частей парафинового масла, которую разбрызгивают на поверхность этого силикагеля. Эта обработка придает активному веществу хорошую прилипаемость.
VIII. Стойкая водная дисперсия из 40 вес. частей соединения 3.1, 10 вес. частей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты-мочевины-формальдегида, 2 вес. частей силикагеля и 48 вес.частей воды, которую можно разбавлять дальше. 2 IX. Стойкая масляная дисперсия из 20 вес. частей соединения 4.1, 2 вес. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 вес. частей простого полигликолевого эфира жирного спирта, 20 вес. частей натриевой соли конденсата фенолсульфокислоты-мочевины-формальдегида и 68 вес. частей парафинового минерального масла.
X. Измельченная в молотковой мельнице смесь из 10 вес. частей соединения 3.17, 4 вес. частей натриевой соли диизобутилнафталин- a -сульфокислоты, 20 вес. частей натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока, 38 вес. частей силикагеля из 39 вес. частей каолина. Тонким распределением смеси в 10000 вес. частях воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 вес. активного вещества.
Внесение активных веществ можно осуществлять в предвсходовом или в послевсходовом способе. Если активные вещества для определенных культурных растений менее совместимы, то можно применять методики внесения, при которых гербицидные средства при помощи опрыскивателей разбрызгивают таким образом, чтобы они не попадали по возможности на листья чувствительных культурных растений, в то время как активные вещества попадают на листья растущих под ними нежелательных растений или на непокрытую поверхность почвы (posi-directed, lay-by).
Нормы расходы активного вещества, в зависимости от цели уничтожения, времени года, целевых растений и стадии роста, составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 2,0 кг/га активного вещества (a.S.).
Учитывая многообразие методов нанесения, соединения по изобретению или содержащие их средства можно применять для уничтожения нежелательных растений еще в широком количестве культурных растений. Принимают во внимание, например, следующие культуры:
Ботаническое название Русское название
Allium cepa Лук репчатый
Ananas comosus Ананас
Arachis hypogaea Арахис
Asparagus officinalis Спаржа
Beta vulgaris spp. altissima Сахарная свекла
Beta vulgaris spp. rapa Кормовая свекла
Brassica napus var. napus Рапс
Brassica napus var. napobrassica Брюква
Brassica rapa var. silvestris Сурепка масличная
Camellia sinensis Чайный куст
Carthamus tinctorins Сафлор красильный
Carya illinoinensis Американское ореховое дерево
Citrus limon Лимон
Citrus sinensis Апельсин
Coffea arabica (Coffea canephorza, Coffea liberica) Кофе
Cucumis sativus Огурец
Cynodon dactylon Бермудская трава
Daucus carota Морковь
Elaeis guireensis Масличная пальма
Fragaria vesca Земляника
Glicine max Соевые бобы
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) Хлопчатник
Heliantus annuus Подсолнечник
Hordeum vulgare Ячмень
Humulus lupulus Хмель
Ipomoea batatas Батат
Juglans regia Дерево грецкого ореха
Lens culinaris Чечевица
Linum usitatissimum Лен долгунец
Lycopersicon lycopersicum Томат
Malus spp. Яблоко
Manihot esculenta Маниок
Medicago sativa Люцерна
Musa spp. Бананы
Nicotiana tabacum (N. rustica) Табак
Olea europaea Оливковое дерево
Oryza sativa Рис
Phaseolus lunatus Фасоль лимская
Phaseolus vulgaris Фасоль обыкновенная кустовая
Picea abies Красная ель
Pinus spp. Сосна
Pisum sativum Цветной горошек
Prunus avium Вишня
Prunus persica Персик
Pyris communis Груша
Ribes sylvestre Смородина
Ricinus communis Клещевина обыкновенная
Saccharum officinarun Сахарный тростник
Secale cereale Рожь
Solanum tuberosum Картофель
Sorghum bicolor (s. vulgare) Сорго
Theobroma cacao Какаовое дерево
Trifolium pratense Клевер луговой
Triticum aestivum Пшеница
Triticum durum Твердая пшеница
Vicia faba Бобы конские
Vitis vinifera Виноградная лоза
Zea mays Кукуруза
Для расширения спектра действия и для достижения синергетических эффектов соединения 1 по изобретению можно смешивать с многочисленными представителями других гербицидных или регулирующих рост групп активных веществ и наносить совместно. Например, в качестве компонентов смеси принимают во внимание диазины, производные 4Н-3,1-бензоксазина, бензотиадиазиноны, 2,6-динитроанилины, N -фенилкарбаматы, тиокарбаматы, галогенкарбоновые кислоты, триазины, амиды, мочевины, простые дифениловые эфиры, триазиноны, урацилы, производные бензофурана, производные циклогексан -1,3-диона, производные хинолинкарбоновой кислоты, арилоксипропионовые кислоты, гетероарилоксифеноксипропионовые кислоты, а также их соли, сложные эфиры и амиды, и другие.
Кроме того, может оказаться полезным наносить соединения I одни или в комбинации с другими гербицидами, также еще в смеси вместе с другими средствами защиты растений, например, со средствами для уничтожения вредителей или фитопатогенных грибков или бактерий. Далее, представляет интерес смешанные растворы с минеральными солями, которые применяют для устранения дефицита элементов питания и микроэлементов. Можно добавлять также нефитотоксичные масла и масляные концентраты.
Используя нижеследующий пример синтеза I при соответствующем изменении исходного соединения можно получить различные соединения формулы I. Полученные соединения приведены в нижеследующих таблицах с физическими данными; соединения без этих данных можно получать из соответствующих веществ аналогичным образом. В связи с их близкой структурой к полученным и исследованным соединениями, можно ожидать их одинакового биологического действия.
Примеры синтеза (табл. 1-4).
1. Получение циклогексеноноксимовых эфиров 1
В 350 мл сухого N-метилпирролидона добавляли по очереди 18,5 г (0,11 мол) N-гидроксифталимида и 31,4 г (0,11 мол) 1-бром-3-(4-бромфенил)-проп-2-ена и затем прикапывали при комнатной температуре 12,1 г (0,12 мол) триэтиламина. После четырехдневного перемешивания при 20oC реакционную смесь выливали на 1,5 л ледяной воды, отфильтровывали и дополнительно промывали водой и изопропанолом. Получали 34,3 г (86,8% от теории) N-[3-(4-бромфенил)-проп-2-енилокси]-фталимида с точкой плавления 161-162oC.
33.4 г (0,093 мол) N-[3[(4-бромфенил)-проп-2 -енилокси]-фталимида вводили частями в 50 мл этаноламина, при этом температура повышалась до 30oC. После двухчасового перемешивания при 60oC охлаждали и смешивали смесь с 200 мл дихлорметана. Экстрагировали путем встряхивания с ледяной водой. Органическую фазу сушили, концентрировали и кристаллизовали из петролейного эфира. При этом получали 20,2 г (95,3% от теории) 3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамина. Точка плавления 35-38oC.
3,0 г (0,011 мол) 2-пропионил-5-(3-тетрагидротиопиранил)-циклогексан-1,3-диона и 3,0 г (0,013 мол) 3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамина перемешивали в 100 мл метанола при 20oC 16 часов. Осажденный при этом продукт реакции отсасывали при 0oC и дополнительно промывали холодным, как лед, метанолом и петролейным эфиром. После сушки получали 3,7 г (68,4% от теории) 2-[1-(3-(4-бромфенил)-проп-2-енилоксиамино)-пропил] -3-гидрокси-3- (3-тетрагидротиопиранил)-циклогекс-2-ен-1-она с точкой плавления 97-99oC.
II. Получение гидроксиламинов III
E-5-аминоокиси-1-фенил-1-пентен (пример 5.14)
Figure 00000015

(E)-N-(5-фенил-4-пентенилокси)фталимид
75,4 г (0,335 мол) 5-бром-1-фенил-1-пентана (полученного восстановлением сложного эфира Е-5-фенил-4-пентановой кислоты алюмогидридом лития и обработкой спирта трехбромистым фосфором) прикапывали в смесь, состоящую из 340 мл N-метилпирролидин-2-она, 54,7 г (0,335 мол) N-гидроксифталимида и 5 г иодистого калия в течение 30 минут при 40oC. Перемешивали еще 4 часа при 60oC, выливали после охлаждения в 1,2 л ледяной воды, отсасывали твердое вещество, промывали последнее водой и перекристаллизовывали из изопропанола. Выход: 91,4 г (89% от теории), точка плавления 93-93oC, 250 МГц -1H-ЯМР (диметилсульфоксид d6): δ (частей на миллион) 1,75-1,95 (m,2H), 2,3-2,5 (m, 2H), 4,21 (t,2H), 6,25-6,55 (m,2H),7,1-7,5 (m,5H), 7,78 (s,4H).
Е-5-аминоокиси-1-фенил-1-пентен
87,8 г (0,286 мол) полученного выше простого фталимидного эфира вводили в 130 мл этаноламина. После 3 часов при 60oC смесь охлаждали до комнатной температуры и выливали в 200 мл ледяной воды. Добавляли 200 мл насыщенного раствора хлористого натрия, после чего экстрагировали указанное в заголовке соединение хлорметаном (3 раза по 150 мл). Соединенные органические фазы промывали насыщенным раствором хлористого натрия (3 раза по 100 мл), сушили и концентрировали при пониженном давлении. Выход: 40 г (79%). 250-МГц 1H-ЯМР (CDCl3: d (частей на миллион) 1,7-1,86 (m,2H), 2,2-2,37 (m,2H), 3,72 (t,2H), 5,35 (br.s,2H), 6,1-6,3 (m,1H), 6,4 (d,1H), 7,1-7,4 (m,5H).
Соответствующим образом можно получать показанные в таблице 5 гидроксиламины III.
Примеры применения:
Гербицидное действие циклогексеноноксимовых эфиров формулы I можно показать на опытах в теплице.
В качестве сосудов с культурами служили пластиковые цветочные горшки с супесью приблизительно с 3,0% гумуса как субстрата. Семена испытываемых растений высевали по видам отдельно.
При превсходовой обработке суспендированные в воде или образующие эмульсию в воде активные вещества наносили непосредственно после посева при помощи тонко распределяющих сопел. Сосуды слегка орошали, чтобы ускорить прорастание и рост и затем покрывали прозрачной пластиковой крышкой, пока растения не подрастали. Покрытие действует на равномерное прорастание испытываемых растений, поскольку на них не влияют активные вещества.
С целью послевсходовой обработки испытываемые растения, в зависимости от формы роста, лишь при высоте роста от 3 до 15 см обрабатывали суспендированным в воде или образующими эмульсию в воде активными веществами. Норма расхода для послевсходовой обработки составляла 0,25 кг/га активного вещества.
Растения, в зависимости от специфики видов, поддерживали при температурах 10-25oC или 20-35oC. Период опытов составлял свыше 2-4 недель. В течение этого периода за растениями ухаживали и оценивали их реакцию на отдельные обработки.
Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает отсутствие роста растений или полное уничтожение, по меньшей мере надземных частей, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальный ход роста.
Применение для опытов в таблице растения составляли из следующих видов (табл.6).
При применении 0,25 кг/га активного вещества в послевсходовом способе можно было с соединением 1.1 очень хорошо уничтожать нежелательные травянистые растения, при одновременной совместимости с культурой примера рисом.
Для подтверждения гербицидного действия заявленных циклогексеноксимов ниже приводятся результаты испытаний. Подвергнутые испытанию средства содержали 100 г действующего начала в 1 л смеси из 93 вес. ксилола и 7 вес. Лутензола AR8 (смачиватель с эмульгирующим и диспергирующим действием на основе восьмикратно этоксилированного нонилфенола).
Результаты испытаний
По описанному в заявке способу испытаний соединения I; норма расхода 0,5 кг/га активного вещества, послевсходовая (табл.7,8).
Ниже приведены данные испытаний соединений, приведенных в табл.9.
Растения, использовавшиеся для опытов в теплице, относились к видам приведенным в табл.10.
Оценку проводили по шкале от 0 до 100. При этом 100 означает полное уничтожение, по меньшей мере надземных растений, и 0 означает отсутствие повреждения или нормальный рост.
Норма расхода для послевсходовой обработки составляла 0,006, 0,125 и 0,25 кг/га активного вещества. Полученные сравнительные результаты испытаний приведены в табл. 11 и 12.
Результаты испытаний наглядно показывают явное преимущество данных соединений по сравнению с соединениями с гербицидным действием по заявке на Европатент 218233, в частности, в отношении селективности.
Селективность соединений I с другими значениями R2 (при одинаковых используемых количествах) приводится ниже:
В качестве примера для соединения с R2 2-(этилтио)пропил было взято соединение N 4.01, у которого А пропилен (табл.13).
Селективность соединений I c R2 3-тетрагидропиранил может быть показана на примере 2.49. Это соединение одновременно служит и примером, когда n>0 (табл.14).
Соединение N 3.02 является примером, когда R2 4-тетрагидропиранил (табл. 15).

Claims (2)

1. Циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы А
Figure 00000016

где R1 С1 C6-алкил;
A C3-алкилен, который может содержать одну или две метильные или одну метиленовую группы или C3-алкениленовая цепь возможно содержащая метильную группу;
R2 2-(этилтио)пропил, 3-тетрагидротиопиранил, 3-тетрагидропиранил или 4-тетрагидропиранил;
X галоген;
n 0 3,
или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры C1 - C1 0-карбоновой кислоты.
2. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что они обладают гербицидной активностью.
RU9292004580A 1990-05-09 1992-12-04 Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты RU2084447C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4014983.8 1990-05-09
DE4014983A DE4014983A1 (de) 1990-05-09 1990-05-09 Cyclohexenonoximether, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide

Related Parent Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2420 Division
RU4895408 Division
RU04895408 Addition 1991-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU92004580A RU92004580A (ru) 1995-09-27
RU2084447C1 true RU2084447C1 (ru) 1997-07-20

Family

ID=6406105

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914895408A RU2091022C1 (ru) 1990-05-09 1991-05-08 Гербицидное средство
RU9292004580A RU2084447C1 (ru) 1990-05-09 1992-12-04 Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU914895408A RU2091022C1 (ru) 1990-05-09 1991-05-08 Гербицидное средство

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5563114A (ru)
EP (1) EP0456069B1 (ru)
JP (1) JPH05105658A (ru)
KR (1) KR910019997A (ru)
AT (1) ATE144504T1 (ru)
BR (1) BR9101866A (ru)
CA (1) CA2041588C (ru)
DE (2) DE4014983A1 (ru)
ES (1) ES2093044T3 (ru)
HU (1) HU212626B (ru)
RU (2) RU2091022C1 (ru)
UA (1) UA27028A1 (ru)
ZA (1) ZA913485B (ru)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4135265A1 (de) * 1991-10-25 1993-04-29 Basf Ag Cyclohexenonderivate
TW221367B (ru) * 1991-11-15 1994-03-01 Dunlena Pty Ltd
DE4201720A1 (de) * 1992-01-23 1993-07-29 Basf Ag Thiochromenonderivate als antidots und sie enthaltende herbizide mittel
DE4227896A1 (de) * 1992-08-22 1994-02-24 Basf Ag Cyclohexenonoximether, ihre Herstellung und ihre Verwendung
WO1994026696A1 (en) * 1993-05-11 1994-11-24 Dunlena Pty. Limited Herbicidal cyclohexanes
DE19510183A1 (de) * 1994-03-31 1995-10-05 Basf Ag 5-(Sulf-/Carbamoylmethyl)-cyclohexenonoximether
DK0861026T3 (da) * 1995-09-20 2003-04-22 Basf Ag Synergistiske herbicide blandinger indeholdende cyclohexenonoximethere
DE19545212A1 (de) * 1995-12-05 1997-06-12 Basf Ag Cyclohexenonoximether-Metallsalze
CN105884665B (zh) * 2016-04-21 2017-12-22 潍坊先达化工有限公司 一种环己烯酮类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE137174C (ru) *
DE238021C (ru) *
DE142741C (ru) *
DE177913C (ru) *
DE218233C (ru) *
DE169521C (de) * 1903-12-02 1906-04-06 Winklig zum handgriff verstellbarer bohrkopf für zahnbohrmaschinen
AU503917B1 (en) * 1977-05-23 1979-09-27 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclohexane-1, 3-dione derivatives
US4440566A (en) * 1982-08-05 1984-04-03 Chevron Research Company Herbicidal substituted 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-cyclohexane-1,3-diones
NZ202284A (en) * 1981-11-20 1986-06-11 Ici Australia Ltd 2-(1-(alkoxyimino)alkyl)-3-hydroxy-5-poly(methyl)phenyl-cyclohex-2-en-1-ones and herbicidal compositions
DE3340265A1 (de) * 1983-11-08 1985-05-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
NZ207964A (en) * 1983-05-06 1987-03-31 Ici Australia Ltd 5-heteroaryl-cyclohexane-1,3-dione derivatives
DE3329017A1 (de) * 1983-08-11 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexan-1,3-dionderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3433767A1 (de) * 1984-07-27 1986-01-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3437238A1 (de) * 1984-10-11 1986-04-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3536117A1 (de) * 1985-10-10 1987-04-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
DE3609181A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwachstums
DE3838309A1 (de) * 1988-11-11 1990-05-31 Basf Ag Cyclohexenonoximether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizid
US5364833A (en) * 1990-05-09 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент ЕПВ N 232724, кл. C 07 D 335/02, 1988. *

Also Published As

Publication number Publication date
HU212626B (en) 1996-09-30
BR9101866A (pt) 1991-12-17
US5563114A (en) 1996-10-08
DE4014983A1 (de) 1991-11-14
ES2093044T3 (es) 1996-12-16
KR910019997A (ko) 1991-12-19
ATE144504T1 (de) 1996-11-15
JPH05105658A (ja) 1993-04-27
CA2041588A1 (en) 1991-11-10
CA2041588C (en) 2002-03-26
DE59108291D1 (de) 1996-11-28
ZA913485B (en) 1993-01-27
UA27028A1 (ru) 2000-02-28
RU2091022C1 (ru) 1997-09-27
EP0456069A1 (de) 1991-11-13
EP0456069B1 (de) 1996-10-23
HUT57000A (en) 1991-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2092484C1 (ru) Эфиры циклогексеноноксимов и гербицидное средство
HU203335B (en) Herbicide compositions containing cyclohexanon-oximethersas active component sand process for producing the active components
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
HU212480B (en) Herbicidal composition containing cyclohexenone-oxymethers and process for the preparation of active ingredients
RU2084447C1 (ru) Циклогексеноноксимовые эфиры или их соли со щелочными металлами или сложные эфиры с1 - с10 карбоновой кислоты
RU2074617C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир, гербицидное средство и способ борьбы
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
US5700805A (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils
RU2156244C2 (ru) Производные сахарина и гербицидный препарат
HU216290B (hu) Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás
CS255000B2 (en) Herbicide and method of its efficient substances production
RU2126790C1 (ru) Циклогексеноноксимовый эфир и его сельскохозяйственно пригодные соли
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
US5604183A (en) Cyclohexenone oxime ethers
US5356860A (en) Styrene derivatives useful as herbicides and defoliants
HU215117B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására
US6989453B2 (en) Method of producing a cyclohexenone oxime ether lithium salt, products which can be obtained using this method, the use thereof and corresponding plant protection agents
EP0777654B1 (en) N-phenyltetrahydroindazoles, their preparation, and their use as crop protection agents
HU212620B (en) Herbicidal compositions containing cyclohexenone-oxymethers, process for the preparation of the active ingredients and method for combating weeds
HU216284B (hu) Gyomirtó hatású (5-hidroxi-pirazol-4-il)-karbonil-szubsztituált szacharinszármazékok, eljárás előállításukra, a vegyületeket tartalmazó gyomirtó készítmények és alkalmazásuk
US4994106A (en) Cyclohexenone compounds, their preparation and their use for controlling undesirable plant growth
RU2110513C1 (ru) Простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция
US5543416A (en) Cyanoisoxazoles
JPH064577B2 (ja) シクロヘキセノン誘導体及び該化合物を含有する除草剤