HU216290B - Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás - Google Patents

Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás Download PDF

Info

Publication number
HU216290B
HU216290B HU9700383A HU9700383A HU216290B HU 216290 B HU216290 B HU 216290B HU 9700383 A HU9700383 A HU 9700383A HU 9700383 A HU9700383 A HU 9700383A HU 216290 B HU216290 B HU 216290B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
formula
methyl
saccharin
Prior art date
Application number
HU9700383A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77182A (hu
Inventor
Matthias Gerber
Peter Plath
Harald Rang
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT77182A publication Critical patent/HUT77182A/hu
Publication of HU216290B publication Critical patent/HU216290B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

A találmány győmirtó hatású szacharin-karbőnsav-származékőkelőállítására szőlgáló új eljárás, új szacharin-karbőnsav-származékők,ezeket tartalmazó győmirtó szerek és győmirtási eljárás. A együletek(I) általánős képletében L és M hidrőgén- vagy klóratőm, 1–4szénatőmős alkil-, 1–4 szénatőmős alkőxi-, 1–4 szénatőmős alkil-tiő-,cianő-, metánszűlfőnil-, nitrő- vagy (triflűőr-metil)-csőpőrt; Zhidrőgénatőm, 1–4 szénatőmős alkil-, 3–8 szénatőmős ciklőalkil-,benzil- vagy fenilcsőpőrt, amelyekben a fenilrész 1–4 szénatőmősalkilcsőpőrttal lehet szűbsztitűálva és R hidrőgénatőm vagy 1–4szénatőmős alkilcsőpőrt. Az új vegyületek és a győmirtó készítményekhatóanyagai az (I) általánős képletű vegyületek szűkebb körét képezik. ŕ

Description

A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű szacharin-karbonsavak és szacharin-karbonsav-észterek előállítására, amelyek képletében
L és M hidrogén- vagy klóratom, 1 -4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, ciano-, metánszulfonil-, nitro- vagy (trifluor-metil)-csoport;
Z hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, benzil- vagy fenilcsoport, amelyekben a fenilrész 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva és
R hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány tárgyát képezik továbbá az (Ia)=(I) általános képlet keretébe tartozó új szacharinszármazékok a képletben L, Μ, Z és R egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal a megszorítással, hogy Z jelentése hidrogénatomtól, metilcsoporttól, alkálifém- vagy ezüstkationtól eltérő, ha L és M hidrogénatom, továbbá az 5-karboxi-7-metil-szacharin és az 5-karboxi-4-klór-szacharin kivételével. Ezek herbicid hatást mutatnak, és mint köztitermékek olyan szacharinszármazékok előállítására is szolgálnak, amelyekben az OR-csoportot más csoportok helyettesítik, továbbá ezeket a vegyületeket - beleértve a kizárt vegyületeket is - hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények, valamint ezekkel végzett gyomirtási eljárás is. Az (I) általános képletű új vegyületek köréből kizárt vegyületek a Beilsteinben leírt 3827394 és 229939 számú, illetve a Chemical Abstractsban leírt 90779-46-7, 91779— 46-7, 63633-83-3, 63633-85-2 számú ismert vegyületek.
A technika állása, például a DE-A 36 07 343 számú német szabadalmi leírás szerint szacharinszármazékokat a fenilgyűrűben karboxi-szubsztituenssel az (A) reakcióvázlat szerint állítanak elő. Vagyis a karboxicsoportot az előtérnék egy metilcsoportjának az oxidációjával vezetik be, amikor egyidejűleg oxidatív gyűrűzáródás is bekövetkezik (lásd a 671 788 számú német birodalmi szabadalmi leírást is 1936-ból). Ez az eljárás annyiban hátrányos, hogy ha több oxidálható funkciós csoport van jelen, akkor a szelektív oxidáció nincs biztosítva. Ehhez még hozzájárul az, hogy az egész eljárás sok műveletből áll, ami szükségszerűen a kitermelés csökkenését eredményezi.
Az 5 034534 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint szacharinszármazékok előállítását klórozott vagy toluolszulfonil-oxi-csoportot tartalmazó aromás szulfonamidok gyűrűzárásával végzik, palládium és legalább egy, alkil-foszfin ligandumot tartalmazó komplex jelenlétében. A leírásból nem tűnik ki, hogy a szacharinváz fenilgyűrűjébe karboxicsoportot vezetnének be.
A jelen találmány célja a fenilgyűrűben karboxicsoporttal rendelkező (I) általános képletű szacharinszármazékok előállítása úgy, hogy a drasztikus oxidációs eljárásokat, így kálium-permanganát alkalmazását elkerüljük.
Találtunk egy eljárást az (I) általános képletű szacharinszármazékok előállítására, amely szerint egy (II) általános képletű bróm- vagy jódszubsztituált szacharinszármazékot - a képletben L, M és Z a fenti jelentésűek -, vagy ha Z jelentése más, mint hidrogénatom, akkor egy (III) általános képletű vegyületet palládium-, nikkel, kobalt vagy ródium átmeneti fém katalizátor és egy bázis jelenlétében megnövelt nyomáson szén-monoxiddal és vízzel, illetve egy 1 -4 szénatomos alkohollal reagáltatunk. A reakciókat a [Bl] és [B2] reakcióvázlat szemlélteti.
A halogén-aromások átmeneti fémekkel katalizált átalakítása a megfelelő karbonil-, illetve karboxivegyületekké karbonilező reagensekkel, önmagában ismert, például a következő szakirodalmi helyekről: 2640071, 3988358 és 4845273 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás; Urata et al.: J. Org. Chem. 56, 4320 (1991); Pri-Bar, Buchman: J. Org. Chem. 53, 624 (1988); 4990657 számú amerikai egyesült államokbeli és GB-A 2261662 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás; és M. Foa et al.: J. Organometallic Chem. 285, 293 (1985).
A találmány szerinti eljárásnak a használhatósága a speciális (II) és (III) általános képletű kiindulási anyagok esetében mégis meglepő. A találmány szerinti eljárás sikere elsősorban a kiindulási anyagokban jelen lévő funkciós csoportok alapján nem volt várható. Nem volt várható továbbá az sem, hogy a találmány szerinti módon a (III) általános képletű kiindulási anyag a ZNH2 primer amin lehasításával közvetlenül az (I) általános képletű karboxilezett szacharinszármazékká alakítható.
A nikkel-, kobalt-, ródium- és kiváltképpen a palládiumkatalizátor lehet fém alakban, vagy a szokásos sók, így halogénvegyületek, például PdCl2, RhCl3-3H2O; acetátok, például Pd(OAc)2; cianidok stb. alakjában a szokásos vegyértékű formákban.
A katalizátorok lehetnek továbbá fémkomplexek tercier foszfmekkel, fém-alkil-karbonilek, fém-karbonilek, például Co2(CO)2, Ni(CO)4, fém-karbonil-komplexek tercier foszfmekkel, például (PPh)2Ni(CO)2; vagy tercier foszfmekkel komplexbe vitt átmeneti fémsók. Az utóbbi kiviteli alak kiváltképpen előnyös palládiumkatalizátor esetében. Emellett a foszfin-ligandumok fajtája széles körben variálható. Ezek például a (B) vagy (C) képletűek lehetnek, a képletekben n értéke 1, 2, 3 vagy 4 és az R1, R2, R3 és R4 csoport kis molekulájú alkil-, például 1-6 szénatomos alkil-, aril-, (1-4 szénatomos alkil)-aril, például benzil-, fenetil- vagy aril-oxi-csoport. Az arilcsoport például naftil-, antril- vagy előnyösen adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituenseket illetően csak ezeknek az inért voltára kell ügyelni a karboxilezési reakcióval szemben, különben ezek széles körben variálhatók, és magukban foglalják valamennyi inért széntartalmú szerves csoportot, így az 1-6 szénatomos alkilcsoportokat, például a metilcsoportot; karboxicsoportokat, így a -COOH, -C00M (M például alkáli-, alkálifoldfém- vagy ammóniumsót jelent), vagy az oxigénen keresztül kapcsolódó széntartalmú szerves csoportokat, például az 1 -6 szénatomos alkoxicsoportokat.
A foszfin-komplexek önmagában ismert módon előállíthatok, például a bevezetésben említett szakirodalom alapján. Eljárhatunk például úgy, hogy a kereskedelemben kapható szokásos fémsókból [például PdCl2 vagy
HU 216 290 Β
Pd(OCOCH3)2] indulunk ki, és a foszfint [például P(C6H5)3, P(C4H9)3, PCH3(C6H5)2, l,2-bisz(difenil-foszfino)-etán] hozzákapcsoljuk. Példaképpen megemlítjük a következő katalizátorokat: 1,3-bisz(diizopropil-foszfino)-propán, tri(p-anizil)-foszfin, tri(o-tolil)-foszfin, 1,2bisz(difenil-foszfmo)-bután vagy trifenil-foszfit.
A katalizátor lehet egy polimer hordozóhoz kötve is. Az ilyen katalizátorok előállítását többek között az 5 034534 és 4426318 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertette.
A foszfin mennyisége az átmeneti fémre számítva általában 0-20, elsősorban 0,1-10, kiváltképpen előnyösen 1-5 mólekvivalens.
Az átmeneti fém mennyisége nem kritikus. A költségek szempontjából természetesen inkább kis mennyiségeket, például 0,1-10, elsősorban 1-5 mol%-ot használunk a (II), illetve (III) általános képletű kiindulási vegyületre számítva.
A szacharin-karbonsavak (vagyis amikor R=H) előállítására a reakciót szén-monoxiddal és legalább ekvimoláris mennyiségű vízzel végezzük, a (Π), illetve (III) általános képletű kiindulási anyagokra számítva. Eszterek előállítására, vagyis amikor R=-O- (1-4 szénatomos alkil)-csoport, például metoxi-, etoxi-, η-propoxi-, n-butoxi-, izobutoxi-, terc-butoxi-csoport, előnyösen legalább ekvimoláris mennyiségű megfelelő alkoholt használunk. A reakciópartner víz, illetve 1-4 szénatomos alkohol egyidejűleg oldószerként is szolgálhat, vagyis a maximális mennyiség nem kritikus.
A kiindulási anyagok és az alkalmazott katalizátorok fajtája szerint előnyös lehet a reakciópartner helyett egy másik, inért oldószert vagy a karboxilezéshez használt bázist oldószerként alkalmazni. Ebben az esetben a reakciópartner vizet, illetve alkoholt, általában 1-10, elsősorban 1-5 mólekvivalens mennyiségben használjuk a (II), illetve (III) általános képletű vegyületre számítva.
Inért oldószerekként a karboxilezési reakciókhoz számításba vehetők a szokásos oldószerek, így a szénhidrogének, például a toluol, xilol, hexán, pentán, ciklohexán; az éterek, például a metil-(terc-butil)-éter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetoxi-etán; a szubsztituált amidok, így az Ν,Ν-dimetil-formamid; perszubsztituált karbamidok, így a tetra(l-4 szénatomos alkil)-karbamidok, vagy a nitrilek, így a benzonitril vagy acetonitril.
Az eljárás egy előnyös kiviteli formájában az egyik reakciópartnert, elsősorban a bázist feleslegben használjuk, így nincs szükség további oldószer hozzáadására.
Az eljáráshoz megfelelő bázis valamennyi inért bázis, amely a reakciónál felszabaduló hidrogén-jodidot, illetve hidrogén-bromidot képes megkötni. Ilyenek például a tercier-aminok, így a trietil-amin; a ciklusos aminok, így az N-metil-piperidin vagy az N,N-dimetilpiperazin és piridin; amidok, így az Ν,Ν-dimetilformamid; az alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, -karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok; valamint a tetraalkil-szubsztituált karbamidszármazékok, így a tetra(1-4 szénatomos alkil)-karbamidok, például a tetrametil-karbamid.
A bázis mennyisége nem kritikus, általában 1-10, elsősorban 1—5 mólt alkalmazunk. Ha a bázist egyidejűleg oldószerként is alkalmazzuk, akkor a mennyiségét általában úgy állítjuk be, hogy a reakciópartnerek feloldódjanak, de gyakorlati okokból elkerüljük a szükségtelenül nagy feleslegek alkalmazását a költségek megtakarítása céljából, hogy kis reaktorokat használhassunk és a reakciópartnereknek maximális érintkezést biztosítsunk.
A reakció alatt a szén-monoxid nyomását úgy állítjuk be, hogy a (II), illetve (ΠΙ) általános képletű vegyületekre vonatkoztatva mindig szén-monoxid-felesleg legyen. A szén-monoxid nyomása szobahőmérsékleten előnyösen 1-250 bar, elsősorban 5-150 bar CO.
A karbonilezést általában 20-250 °C, elsősorban 30-150 °C hőmérsékleten, folytonosan vagy szakaszosan végezzük. Szakaszos üzemelésnél konstans nyomás biztosítása céljából célszerűen folytonosan nyomunk szén-monoxidot a reakciókeverékbe.
Az így kapott reakciókeverékből a termékek a szokásos módon, például desztillációval izolálhatok.
A reakcióhoz szükséges (II), illetve (III) általános képletű kiindulási vegyületek ismertek vagy önmagában ismert módon előállíthatok. Ezek permanganátos oxidációval jóddal szubsztituált 2-metil-benzolszulfonamidokból, vagy Sandmeyer-reakcióval amino-szacharidokból előállíthatok. Amino-szacharidek ismert eljárásokkal előállíthatok nitro-szacharidek redukciójával, amelyek ismertek [Kastle: Amer. Chem. Journal 11, 184 (1889), vagy a DRP 551423 számú német szabadalmi leírás (1930)], vagy a szakirodalomból ismert módszerek alapján a megfelelő nitrobenzol-származékokból [Liebigs Ann. 669, 85 (1963)] vagy benzolszulfonamidokból szintetizálhatok.
A fenti kiindulási anyagok előállíthatok továbbá az 1-12. példában leírt eljárásokkal.
Az (I) általános képletű szacharinszármazékok növényvédő szerek, elsősorban az (E) általános képletű gyomirtó szerek előállítására használhatók, amelyeket az egyidejűleg benyújtott DE-A 4427995 számú német szabadalmi bejelentés ismertet. Az (E) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő:
L és M hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, 1 -4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, klór-, ciano-, metán-szulfonil-, nitro- vagy (trifluor-metil)csoport;
Z hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 3-5 szénatomos alkinil, 1-4 szénatomos acil-, vagy adott esetben halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált benzil- vagy fenilcsoport;
Q -CO-J általános képletű csoport, a képletben J a 2-helyzetben kapcsolódó (Al) általános képletű ciklohexán-1,3-dion-gyűrű, amelyben az Ra-Rf szimbólumok jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; vagy ha Ra, Rb, Rc, Re és Rr hidrogénatom, akkor Rd 2-(etil-tio)-propil-, 3-tetrahidropiranil-, 4tetrahidropiranil-, 3-tetrahidrotiopiranil- vagy 1(metil-tio)-ciklopropil-csoport; vagy ha Ra, Rd és Rc
HU 216 290 Β hidrogénatom és Rf metilcsoport, akkor Rb és Rc egy háromtagú gyűrűt képeznek úgy, hogy a 2-helyzetben kapcsolódó (A3) képletű biciklo[4.1.0] heptángyűrű jön létre.
Az (E) végtermékek előállításához az (la) köztiterméket a megfelelő (A2) általános képletű savkloriddá alakítjuk, például úgy, hogy a savat (R=H) szulfinilkloriddal reagáltatjuk. Ezután az (Al) kiindulási anyagot az (A2) köztitermékkel acilezzük, és az így kapott enol-észtert katalizátor jelenlétében az (E’) végtermékké átrendezzük. A reakciót a [C] reakcióvázlat szemlélteti.
A reakciósor első műveletét, az acilezést általánosan ismert módon végezzük, például úgy, hogy egy (Al) vagy (A3) ciklohexán-1,3-dión oldatához vagy szuszpenziójához egy (A2) általános képletű savkloridot adunk segédbázis jelenlétében. A reakcióhoz a reagenseket és a segédbázist célszerűen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Segédbázisként megfelelnek a tercier alkil-aminok, a piridin vagy az alkáli-karbonátok, oldószerként pedig a metilén-diklorid, dietil-éter, toluol vagy etil-acetát használható. A savkloridok hozzáadása alatt a reakciókeveréket 0-10 °C-ra lehűtjük, majd 25-50 °C hőmérsékleten keverjük, amíg a reakció befejeződik. Feldolgozás céljából a reakciókeveréket vízbe öntjük és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk, és a nyers enol-észtert további tisztítás nélkül átrendeződésnek vetjük alá. A benzoil-enol-észterek előállítására ciklohexán-1,3-dionokból példák találhatók az EP-A 186 118 számú európai szabadalmi bejelentésben és a 4780 127 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Az enol-észterek átrendeződése az (E) általános képletű vegyületekké előnyösen 20-40 °C hőmérsékleten megy végbe oldószerben és segédbázis jelenlétében, valamint katalizátorként egy ciánvegyület segítségével, ahol oldószerként acetonitrilt, metilén-dikloridot, 1,2diklór-etánt, etil-acetátot vagy toluolt használunk. Előnyös oldószer az acetonitril. Segédbázisként megfelelnek a tercier alkil-aminok, a piridin vagy az alkáli-karbonátok, amelyeket ekvimoláris mennyiségben vagy legfeljebb négyszeres feleslegben alkalmazunk. Előnyös segédbázis a trietil-amin dupla mennyiségben. Katalizátorként megfelel a kálium-cianid vagy az acetonciánhidrin 1-50 mol% mennyiségben, az enol-észterre számítva. Előnyösen 10 mol% aceton-ciánhidrint alkalmazunk. A ciklohexán-1,3-dionok enol-észtereinek cianiddal katalizált átrendeződésére példák találhatók az EP-A 186118 számú európai szabadalmi bejelentésben és a 4 780127 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Feldolgozás céljából a reakciókeveréket például hígított ásványi savval, így 5%-os sósavval vagy kénsavval megsavanyítjuk és metilén-dikloriddal vagy etilacetáttal extraháljuk. Tisztítás céljából az extraktumot hideg 5-10%-os alkáli-karbonát-oldattal extraháljuk, ekkor a végtermék a vizes fázisba megy át. A vizes oldatot megsavanyítva az (E) általános képletű termék kiválik, vagy a vizes oldatot metilén-dikloriddal újra extraháljuk, az extraktumot szárítjuk és ezután az oldószert eltávolítjuk.
A kiindulási anyagokként használt (Al) általános képletű, illetve (A3) képletű 1,3-diketonok ismertek vagy ismert eljárások szerint előállíthatok (lásd: EP-A 71 707, EP-A 142 741 és EP-A 243 313 számú európai szabadalmi bejelentések, a 4 249 937 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és a WO 92/13821 számú nemzetközi közzététel).
Hasonló módon állíthatók elő azok az (E) általános képletű szacharinszármazékok, amelyekben a ciklohexán-1,3-dion-gyűrűt egy 4-pirazolil-gyűrű helyettesíti. Ebben az esetben egy (A4) általános képletű kiindulási anyagokból - a képletben Rs hidrogénatom vagy metilcsoport - indulunk ki.
Ilyen gyomirtó hatású származékokat ismertet az egyidejűleg benyújtott DE-A 1427997 számú német szabadalmi bejelentés.
Az (I) általános képletű szacharin-karbonsavak, illetve -észterek nemcsak köztitermékként szolgálnak a további, gyomirtó hatású termékek előállításához, hanem maguk is jó gyomirtó hatást mutatnak. Ennek megfelelően az (la’) vegyületek (la’=1) alkalmazása gyomirtókként, illetve az eljárás nem kívánatos növényi növekedés leküzdésére az (la’) általános képletű vegyületekkel ugyancsak a találmány tárgyát képezi. Az (la’) általános képlet az (I) általános képlettel azonos, de benne a szubsztituensek jelentése a következő:
L és M hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
Z hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány tárgyát képezik az (la) általános képletű (Ia=I) új, gyomirtó hatású szacharin-karbonsavak, illetve -karbonsav-észterek is, amelyekben a szubsztituensek jelentése a következő:
L és M hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
Z hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport; és R hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
azzal a feltétellel, hogy Z jelentése nem metilcsoport, hidrogénatom vagy egy alkálifém- vagy ezüst-kation, ha L és M hidrogénatomok, valamint a vegyületek köréből kivéve az 5-karboxi-7-metil-szacharint és az 5-karboxi-4-klór-szacharint.
Kiváltképpen előnyösek a fenilgyűrűben egy vagy több további szubsztituenssel rendelkező (la) általános képletű karbonsavak (R=H). így például ha L jelentése 1 -4 szénatomos alkil-, például metilcsoport, és M jelentése hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-csoport.
Az (la), illetve (la’) vegyületek lehetnek mezőgazdaságilag használható sók alakjában, ilyenkor a só jellege általában nem lényegbevágó. Általában olyan bázisok sói jönnek számításba, amelyek az (la), illetve (la’) vegyületek gyomirtó hatását nem befolyásolják hátrányosan.
Sókként kiváltképpen megfelelnek az alkálifémsók, előnyösen a nátrium- és káliumsók, az alkáliföldfémsók, így előnyösen a kalcium- és magnéziumsók, és az átmeneti fémek sói, előnyösen a réz-, ezüst-, cink- és
HU 216 290 Β vassók, valamint az ammóniumsók, amelyek egy-három 1-4 szénatomos alkil-, hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-szubsztituenst és/vagy egy fenil- vagy benzilszubsztituenst hordozhatnak, ezek előnyösen a diizopropil-ammónium-, tetrametil-ammónium-, tetrabutilammónium-, (trimetil-benzil)-ammónium- és trimetil(2-hidroxi-etil)-ammóniumsók; a foszfóniumsók, a szulfóníumsók, előnyösen a tri(l — 4 szénatomos alkil)szulfóniumsók és a szulfoxóniumsók, előnyösen a tri(l — 4 szénatomos alkil)-szulfoxónium-sók.
Az (la), illetve (la’) vegyületek, az ezeket tartalmazó gyomirtó szerek, valamint ezeknek a környezetre elviselhető, például alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammónium- és aminsói, valamint a vegyületeket ilyen formában tartalmazó gyomirtó szerek különböző kultúrákban, így búzában, rizsben, kukoricában, szójában és gyapotban gyomnövények és káros füvek irtásában jól használhatók, a kultúrnövények említésre méltó károsodása nélkül. Ez a hatás mindenekelőtt kisebb felhasználási mennyiségeknél lép fel.
Az alkalmazási módok sokféleségét tekintve, az
(la), illetve (la’) vegyületek, valamint az ezeket tartal-
mazó szerek még számos más kultúrnövényben hasz-
nálhatók, a nemkívánatos növények irtására. Számítás-
ba vehetők például a következő kultúrák:
Allium cepa vöröshagyma
Ananas comosus ananász
Arachis hypogaea földimogyoró
Asparagus officinalis spárga
Béta vulgáris spp. altissima cukorrépa
Béta vulgáris spp. rapa takarmányrépa
Brassica napus var. napus repce
Brassica napus var. napobrassica karórépa
Brassica rapa var. silvestris réparepce
Camellia sinensis teacseqe
Carthamus tinsctorius kerti pórsáfrány
Carya illinoinensis hikoridió
Citrus limon citrom
Citrus sinensis narancs
Coffea arabica (C. canephora,
C. liberica) kávécserje
Cucumus sativus uborka
Cynodon dactylon csillagpázsit
Daucus carota sárgarépa
Elaeis guineensis olajpálma
Fragaria vesca szamóca
Glycine max. szójabab
Gossypium hirsutum
(G. abroreum, G. herbaceum,
G. vitifolium) gyapotcseqe
Helianthus annuus napraforgó
Hevea brasiliensis kaucsukfa
Hordeum vulgare árpa
Humulus lupulus komló
Ipomoea batatas édesburgonya
Juglans regia diófa
Lens culinaris lencse
Linum usitatissimum rostlen
Lycopersicon lycopersicum paradicsom
Malus spp. alma
Manihot esculenta manióka
Medicago sativa lucerna
Musa spp. banán
Nicotiana tabacum (N. rustica) dohány
5 Olea europaea olajfa
Oryza sativa rizs
Phaseolus lunatus holdbab
Phaseolus vulgáris bokorbab
Picea abies vörös lucfenyő
10 Pinus spp. erdeifenyő
Pisum sativum vetőborsó
Prunus avium cseresznye
Prunus persica őszibarack
Pyrus communis körte
15 Ribes sylvestre piros ribiszke
Ricinus communis ricinus
Saccharum officinarum cukornád
Secale cereale rozs
Solanum tuberosum burgonya
20 Sorghum bicolor (S. vulgare) seprőcirok
Theobroma cacao kakaócserje
Trifolium pratense vöröshere
Triticum aestivum búza
Triticum durum durumbúza
25 Vicia faba lóbab
Vitis vinifera szőlő
Zea mays kukorica
Az (la) és (la’) vegyületek használhatók olyan kultúrákban is, amelyeket nemesítéssel és/vagy géntechni30 kai módszerekkel az (la), illetve (la’) vegyületek vagy más gyomirtók ellen messzemenően rezisztenssé tettek.
A gyomirtó szerek, illetve a hatóanyagok alkalmazása történhet a növény kikelése előtt vagy után. Ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövényekre kevésbé elvi35 selhetők, akkor olyan kihordási eljárásokat alkalmazhatunk, amelyeknél a gyomirtó szert permetezőkészülék segítségével úgy permetezzük ki, hogy az érzékeny kultúrnövény leveleit lehetőleg ne élje, hanem a hatóanyag az alul növő nemkívánatos növényekre vagy a takarat40 lan talajfelületekre jusson (post-directed, lay-by).
Az (la), illetve (la’) vegyületek, valamint az ezeket tartalmazó gyomirtó szerek használhatók például közvetlenül permetezhető vizes oldatok, porok, szuszpenziók, magas %-tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpen45 ziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozó- és szórószerek vagy granulátumok alakjában is, permetezéssel, ködképzéssel, porozással, kiszórással vagy kiöntéssel. Az alkalmazási formák a felhasználási célokhoz igazodnak; ezeknek minden eset50 ben a találmány szerinti hatóanyag lehető legfinomabb eloszlatását kell biztosítani.
A közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához inért segédanyagokként lényegében számításba vehetők: a köze55 pes-magas forráspontú ásványolaj-frakciók, így a kerozin vagy dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint növényi vagy állati eredetű olajok alifás, ciklusos és aromás szénhidrogének, például paraffinok, tetrahidronaffalin, alkilezett naffalinok vagy ezek származékai, alkilezett benzolok és ezek származékai, alkoholok, így
HU 216 290 Β metanol, etanol, propanol, butanol és ciklohexanol, ketonok, így ciklohexanon vagy erősen poláris oldószerek, például aminok, így N-metil-pirrolidon vagy víz.
Vizes felhasználási formák készíthetők emulziókoncentrátumokból, szuszpenziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához az anyagok magukban az olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatok. Előállíthatok azonban a hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből és adott esetben oldószerből vagy olajból álló koncentrátumok, amelyek vízzel való hígításra alkalmasak.
Felületaktív anyagokként számításba vehetők az aromás szulfonsavak, például lignin-, fenol-, naftalinés dibutil-naftalin-szulfonsavak, valamint a zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkáli-, földalkáli- és ammóniumsói; valamint a szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolok, valamint zsíralkohol-glikoléterek sói; szulfonált naftalinnak és származékainak kondenzációs termékei formaldehiddel; naftalin, illetve naftalin-szulfonsavak kondenzációs termékei fenollal és formaldehiddel; polioxietilén-oktil-fenoléter, etoxilezett izooktil-, oktilvagy nonil-fenol; alkil-fenil- és tributil-fenil-poliglikoléterek; alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsíralkohol-etilén-oxid-kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, polioxietilén-alkiléter vagy polioxipropilénalkiléter, laurilalkohol-poliglikoléter-acetát, szorbitészter, lignin-szulfít-szennylúgok vagy metil-cellulózok.
Porokat, szóró- és porozószereket előállíthatunk úgy, hogy a hatóanyagokat a szilárd hordozóval összekeverjük vagy azzal együtt megőröljük.
Granulátumokat, például bevonattal ellátott, impregnált és homogén granulátumokat úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyagokat a szilárd hordozón megkötjük. Szilárd hordozóanyagok az ásványi földek, így a kovasavak, kovasavgélek, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamidok és növényi termékek, így gabonaliszt, fakéreg-, fa- és dióhéjliszt, cellulózpor vagy más szilárd hordozóanyagok.
A készítmények általában 0,01 -95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat erre a célra 90-100%, előnyösen 95-100% tisztaságban (az MMR-spektrum szerint) alkalmazzuk. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületekből például a következő készítményeket állítjuk elő:
I. 20 tömegrész 1.002 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 80 tömegrész alkilezett benzolból, 10 tömegrész 8-10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetanolamid addíciós termékből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból és 5 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékből áll. Az oldatot 100000 tömegrész vízbe öntve és abban finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
II. 20 tömegrész 1.002 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 20 tömegrész 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol addíciós termékből és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékből áll. Az oldatot 100000 tömegrész vízbe öntve és abban finoman eloszlatva vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
III. 20 tömegrész 1.002 számú hatóanyagot feloldunk egy olyan keverékben, amely 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspontú ásványolaj-frakcióból, és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékből áll. Az oldatot 100000 tömegrész vízbe öntjük, és abban finoman eloszlatjuk, így vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
IV. 20 tömegrész 1.002 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 17 tömegrész ligninszulfonsavnátriumsóval és 60 tömegrész por alakú kovasavgéllel jól elkeverünk és kalapácsmalomban megőrölünk. A keveréket 20000 tömegrész vízben eloszlatjuk, így olyan permedét kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
V. 3 tömegrész 1.002 számú hatóanyagot elkeverünk 97 tömegrész finomeloszlású kaolinnal. így olyan porozószert kapunk, amely 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
VI. 20 tömegrész 1.002 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikoléterrel, 2 tömegrész fenolkarbamid-formaldehid-kondenzátum nátriumsójával és 68 tömegrész paraffinos ásványolajjal alaposan elkeverünk. így stabil, olajos diszperziót kapunk.
A hatásspektrum kiszélesítése és szinergetikus hatások elérése céljából az (la), illetve (la’) szacharinszármazékok más gyomirtó hatású és a növekedést szabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével keverhetők és együtt kihordhatok. Keverési partnerekként számításba jönnek a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilinok, Nfenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogénezett karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidok, difenil-éterek, triazinonok, uracilok, benzofurán-származékok, ciklohexán- 1,3-dion-származékok, amelyek a 2-helyzetben például karboxi- vagy karbiminocsoportot hordoznak, kinolin-karbonsav-származékok, imidazolinonok, szulfonamidok, szulfonil-karbamidok, aril-oxi- és heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint ezek sói, észterei és amidjai és egyebek.
Ezenkívül hasznos lehet az (la) vagy (la’) vegyületeket magukban vagy más gyomirtókkal kombinálva, még más növényvédő szerekkel keverve együtt kihordani, például kártevők vagy a növényekre kórokozó gombák, illetve baktériumok elleni szerekkel. Érdekes lehet továbbá a keverhetőség ásványi sók oldataival,
HU 216 290 Β amelyeket a táp- és nyomelemhiányok pótlására viszünk be. A növényekre nem toxikus olajok és olajkoncentrátumok szintén bekeverhetők.
A hatóanyagok felhasználási mennyisége az irtás céljától, az évszakoktól, a célnövényektől és a növekedési stádiumtól függően 0,001-3,0, előnyösen 0,01-1,0 kg hatóanyag/hektár.
Előállítási példák
A) A kiindulási anyagok előállítására
1. 6-Acetamino-2-metil-benzoesav
24,8 g (0,62 mól) nátrium-hidroxid 500 ml vízzel készített oldatához 90,6 g (0,6 mól) 6-metil-antranilsavat adunk, és ezután 63,4 g (0,62 mól) ecetsavanhidridet csepegtetünk hozzá. Az elegyet 1 órán át keverjük, majd hűtés közben a pH-értékét tömény sósavval 3-ra savanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 107 g (0,55 mol=92%).
Olvadáspont: 189-190 °C.
2. 6-Acetamino-2-metil-3-nitro-benzoesav
271 ml 98%-os salétromsavat -5 °C-ra lehűtünk, és részletekben hozzáadunk 106 g (0,55 mól) 1. szerint előállított 6-acetamino-2-metil-benzoesavat. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük 10 °C-on, majd 540 g jég és 270 ml víz keverékébe öntjük. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 75,6 g (0,317 mol=58%).
Olvadáspont: 190-191 °C.
A szűrletből hosszabb állás után a 3-helyzetben nitrált izomer válik ki.
Kitermelés: 21,3 g (0,089 mol=16%).
Olvadáspont: 180-182 °C.
3. 6-Amino-2-metil-3-nitro-benzoesav
450 ml 2n nátrium-hidroxid-oldathoz 75,6 g (0,317 mól) 6-acetamino-2-metil-3-nitro-benzoesavat adunk. Ezután a reakciókeveréket 95 °C-ra felmelegítjük, és 1 órán át ezen a hőmérsékleten keveijük, majd 10 °C-ra lehűtjük, és 425 ml 2n sósavoldat hozzáadásával megsavanyítjuk, a kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 50,7 g (0,258 mol=82%).
Olvadáspont: 183-184 °C.
4. 6-Amino-2-metil-3-nitro-benzoesav-metilészter
49,7 g (0,253 mól) 6-amino-2-metil-3-nitro-benzoesavat 380 ml acetonban feloldunk, és az oldathoz 43 g (0,51 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot adunk. Ezt követően a reakcióelegyet forraljuk, míg a szén-dioxidfejlődés befejeződik. A 6-amino-2-metil-3-nitro-benzoesav-nátriumsó így kapott szuszpenziójához ezután az aceton forráspontján 2 óra alatt 35,3 g (0,28 mól) dimetil-szulfátot csepegtetünk, a reakcióelegyet 3 órán át visszafolyató hűtővel melegítjük, majd lehűlni hagyjuk. A reakciókeveréket 1,8 liter vízbe öntjük és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. Az így kapott szilárd anyag elég tiszta (MMR) a következő reakcióhoz.
Kitermelés: 50 g (0,238 mol-94%).
Olvadáspont: 92-94 °C.
5. 3-Metil-2-(metoxi-karbonil)-4-nitro-benzolszulfonsav-klorid
58.5 g (0,278 mól) 6-amino-2-metil-3-nitro-benzoesav-metil-észtert 28 ml jégecetben melegítés közben feloldunk, és az oldatot 15-20 °C-on 85 ml tömény sósavba öntjük. Ezután az elegyhez 5-10 °C-on hozzácsepegtetjük 19,3 g (0,28 mól) nátrium-nitrit 60 ml vízzel készített oldatát, és az elegyet 30 percig 5 °C-on keveijük. Ezután a fenti diazóniumsó-oldatot 374 g So2 750 ml jégecettel készített, 14 g réz(II)-kloridot (30 ml vízben oldva) tartalmazó oldatához csepegtetjük. A nitrogénfejlődés megszűnése után a reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd 1,4 liter jeges vízbe öntjük. A szulfonsav-kloridot 1,2 liter metilén-dikloriddal extrahálva elkülönítjük. A szerves fázist szárítjuk és bepároljuk. így 73 g (0,25 mol=92% mól) olajat kapunk, amely az MMR-spektrum (CDCl3-ban) szerint tiszta 3-metil-2-(metoxi-karbonil-4-nitro-benzolszulfonsavklorid.
6. 4-metil-5-nitro-szacharin
4-metil-5-nitro-1,1,3-trioxo-2,3-dihidrolÁ6benz[d]izotiazol (Beilstein-nómenklatúra)
104 ml 25%-os ammónium-hidroxid-oldathoz 100 ml vizet adunk, majd 10 °C-on hozzácsepegtetjük 48,7 g (0,166 mól) 3-metil-2-(metoxi-karbonil)-4-nitrobenzolszulfonsav-klorid 70 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. A reakcióelegyet 25 °C-on 3 órán át keverjük, majd rotációs bepárlóban bepároljuk, így a vizet és a tetrahidrofiiránt eltávolítjuk. A maradékot etil-acetáttal elkeveqük, a csapadékot leszívatjuk, etil-acetáttal mossuk és vákuumban szárítjuk. így 34 g (0,131 mól=79%) fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 312 °C (bomlás).
7. 2,4-Dimetil-5-nitro-szacharin
Ezt az anyagot úgy állítjuk elő, hogy a 6. szerint előállított szacharint nátrium-hidroxid jelenlétében dimetil-szulfáttal metilezzük.
8. 3-Metil-2-(N’-metil)-karboxamido-4-nitro-N-metilbenzol-szulfonamid ml 40%-os metil-amin-oldatba 50 ml vizet öntünk, és 10 °C-on hozzácsepegtetjük 24,3 g (83 mmol) 3-metil-2-(metoxi-karbonil)-4-nitro-benzolszulfonsavklorid 35 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet 25 °C-on 1 órán át keverjük, majd az összes illő anyagot rotációs bepárlóban ledesztilláljuk, a maradékot etil-acetáttal extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradék hosszabb állás után kikristályosodik.
Kitermelés: 10,3 g (40 mmol=48%).
Olvadáspont: 125-126 °C, etil-acetátból átkristályosítva a terméket: 144-145 °C.
9. 5-Amino-4-metil-l,1,3-trioxo-2,3-dihidroík6benz[d]izotiazol (Beilstein-nómenklatúra) (5-Amino-4-metil-szacharin)
33.6 g (0,13 mól) 4-metil-5-nitro-l,l,3-trioxo-2,3dihidro-lÁ6benz[d]izotiazol 1,2 liter vízben 45 °C-on melegítve feloldunk, és 5 g 10%-os Pd/szén katalizátort adunk hozzá. Ezután a reakcióelegybe erélyes keverés közben hidrogéngázt vezetünk (hidrogénezés nyomás nélkül). 4,5 óra alatt 9 liter H2 fogy el. A reakciókeveré7
HU 216 290 Β két lehűtjük 25 °C-ra, a katalizátort kiszűrjük, az oldatot rotációs bepárlóban 200 ml térfogatra bepároljuk, majd 1 pH-értékre megsavanyítjuk. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és 50 °C-on vákuumban szárítjuk. 23,4 g (0,11 mol=85%) fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 272-273 °C.
10. 5-Jód-4-metil-1,1,3-tioxo-2,3-dihidroDAbenz[d]izotiazol (Beilstein-nómenklatúra) (5-Jód-4-metil-szacharin)
205 ml jégecet, 160 ml víz és 40 ml tömény sósav elegyéhez keverés közben 15-20 °C-on 23,4 g (0,11 mól) 5-amino-4-metil-l,l,3-trioxo-2,3-dihidrolÁ6benz[d]izotiazolt adunk. Az így kapott szuszpenzióhoz 5-10 °C-on 7,9 g (0,115 mól) nátrium-nitritet csepegtetünk, és 5 °C-on 30 percig keverjük. A szuszpenzióként jelen lévő diazóniumsót ezután részletekben 19,1 g (0,115 mól) kálium-jodid 170 ml vízzel készített, 50 °C-ra felmelegített oldatához csepegtetjük, amikor is nitrogén fejlődik. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre lehűtjük, a kivált terméket kiszűrjük, vízzel mossuk, és 50 °C-on vákuumban szárítjuk. így 32,5 g (0,1 mol=91%) szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 257-258 °C. Az égetéses analízis 38,5% (az elméleti 39,3%) jódtartalmat mutat ki.
A fenti termék elég tiszta a további reakciókhoz.
11.4- Amino-3-metil-2-(N’-metil)-karboxamido-N-metil-benzol-szulfonamid
A 9. példában leírtakhoz hasonlóan, a 8. példa szerint előállított 3-metil-2-(N’-metil)-karboxamido-4nitro-N-metil-benzolszulfonamidot nyomás alkalmazása nélkül hidrogénezzük. így 93% kitermeléssel kapjuk a cím szerinti anilinszármazékot, amelynek olvadáspontja 217-218 °C.
12.4- Jód-3-metil-2-(N'-metil)-karboxamido-N-metilbenzolszulfonamid
A 10. példában leírt eljárás szerint diazotáljuk az előző példa szerinti vegyületet és kálium-jodiddal reagáltatjuk, így kapjuk a cím szerinti jódbenzolszármazékot.
Kitermelés: 95%.
Olvadáspont: 60-62 °C.
B) Az (I) általános képletű végtermékek előállítása
13.4- Metil-l, 1,3-trioxo-2,3-dihidroík6benz[d]izotiazol-5-karbonsav (5-karboxi-4-metil-szacharin)
6,4 g (0,02 mól) 5-jód-4-metil-l,l,3-trioxo-2,3-dihidro-lX6benz[d]izotiazolt 70 ml tetrametil-karbamidban és 30 ml vízben feloldunk, és az oldathoz 0,7 g bisz(trifenil-foszfm)-palládium-dikloridot adunk. A keveréket 300 ml-es autoklávban 100 °C-ra felmelegítjük, és 36 órán át 100 bar nyomású szén-monoxidban keverjük.
A reakciókeveréket megszűrjük, és a vizet és a tetrametil-karbamidot nagyvákuumban desztillálva eltávolítjuk. A maradékot metil-(terc-butil)-éterrel (MTBE) felvesszük, nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal extraháljuk, sósavval megsavanyítjuk és metil-(tercbutil)-éterrel újra extraháljuk. Az extraktumot bepároljuk, így 2,8 g 4-metil-l,l,3-trioxo-2,3-dihidro-lÁ6benz[d]izotiazol-5-karbonsavat kapunk. A kitermelés 58%.
H-MMR (DMSO, 400,1 MHz); 285 (3H, s); 8,05 (1H, d); 8,2 (1H, d), i^C-MMR (DMSO, 100,6 MHz); 167,4 (CO), 161,3 (CO); 141,6 (kvart. C); 139,7 (kvart. C); 138,7 (kvart.
C); 135,6 (CH); 125,4 (kvart. C); 118,5 (CH); 15,4(CH3)
14.2,4-Dimetil-l, l,3-trioxo-2,3-dihidro1 )Abenz[d] izotiazol-5-karbonsav (5-karboxi-2,4-dimetil-szacharin)
7,3 g (0,02 mól) 4-jód-3-metil-2-(N’-metil)-karboxamido-N-metil-benzolszulfonamidot 0,69 g bisz(trifenil-foszfm)-palládium-dikloriddal, 30 ml vízzel és 70 ml tetrametil-karbamiddal 300 ml-es autoklávba teszünk. A keveréket 100 °C-ra felmelegítjük, és 36 órán át 100 bar nyomású szén-monoxidban keverjük.
A reakciókeveréket a 13. példa szerint feldolgozzuk, így 4,1 g cím szerinti vegyületet kapunk (0,014 mol= 72%).
H-MMR (DMSO, 400,1 MHz); 2,9 (3H, s); 3,15 (3H, s); 8,2 (2H, d), 14,0 (1H, s).
13C-MMR (DMSO, 100,6 MHz); 167,3 (CO), 158,6 (CO); 139,7 (kvart. C); 139,1 (kvart. C); 138,9 (kvart. C); 135,5 (CH); 124,6 (kvart. C); 119,0 (CH); 22,9 (CHj); 15,6 (CH3).
Hasonló módon állíthatók elő az 1. táblázatban felsorolt szacharin-karbonsavak. Az 1. táblázatban valamely szubsztituensre megnevezett csoportok ezenkívül - függetlenül a más szubsztituensekkel képezett speciális kombinációktól, amelyekben meg vannak említve az illető szubsztituens kiváltképpen előnyös definícióját jelentik.
1. táblázat
Olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R=H és a többi szubsztituens az alábbi jelentésű :
C) Az (I) általános képletű vegyületek átalakítása gyomirtó hatású származékokká
L O
M
Szám L M z
1.001 CH3 H H
1.002 CHj H CHj
1.003 CH3 H CHj
1.004 Cl H CHj
1.005 SCHj H H
1.006 SO2CHj CHj c2h5
1.007 H H CHj
1.008 H CHj H
1.009 Cl OCHj H
1.010 OCH3 CHj CHj
HU 216 290 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám L M Z
1.011 ch3 CH3 H
1.012 Cl CH3 CH3
1.013 CH3 H ch2-c6h5
1.014 CH3 H c6h5
15.2,4-Dimetil-szacharin-5-karbonsav-klorid (15. vegyület)
3,8 g (14,9 mmol) 4-N-dimetil-l,l,3-trioxo-2,3dihidro-lX6benz[d]izotiazol-5-karbonsavat 100 ml toluolban szuszpendálunk, a szuszpenziót 80 °C-ra felmelegítjük, és 3,5 g (29,8 mmol) szulfinil-kloridot csepegtetünk hozzá. A reakciókeveréket 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük, majd forrón dekantáljuk, és rotációs bepárlóban bepároljuk.
Kitermelés: 74%.
Olvadáspont: 149-150 °C.
16. Ciklohexán-dion acilezése
1,23 g (10,9 mmol) ciklohexán-l,3-dion 50 ml metilén-dikloriddal készített szuszpenziójához 1,21 g (12 mmol) trietil-amint adunk, és ezután 25 °C-on hozzácsepegtetjük 3 g (10,9 mmol) 4,N-dimetil-l,l,3-trioxo-2,3-dihidro-1 Á6benz[d]izotiazol-5-karbonsav-klorid 60 ml metilén-dikloriddal készített oldatát. A reakcióele5 gyet 40 °C-on 7 órán át keveqük, majd lehűtjük, és 60 ml vizet adunk hozzá, a metilén-dikloridos fázist választótölcsérben elválasztjuk, és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a visszamaradó
2,5 g amorf anyag a (16) képletű enol-észter, amit továb10 bi tisztítás nélkül rendezünk át a következő műveletben. 17. Átrendezés a (17) képletű végtermékké
2,5 g (7(2 mmol) fenti enol-észtert 80 ml acetonitrilben feloldunk, az oldathoz adunk 3,5 ml trietil-amint, majd 0,33 g (4 mmol) aceton-ciánhidrint, és az elegyet
16 órán át keverjük. Ezután 24,5 g 5%-os sósavat adunk a reakciókeverékhez, és 100 ml metilén-dikloriddal extraháljuk. Ezt követően a szerves fázist 5%-os kálium-karbonát-oldattal extraháljuk, ekkor a termék átmegy a vizes fázisba. A lúgos-vizes oldatot tömény sósavval megsava20 nyitjuk, ekkor gumiszerű szilárd anyag válik ki, ami diizopropil-éterrel eldörzsölve kikristályosodik. A terméket petroléterrel mossuk és vákuumban szárítjuk.
Kitermelés: 0,88 g (35%).
2. táblázat (E”) általános képletű végtermékek, amelyek képletében a szubsztituensek az alábbi jelentésűek:
Szám R»-Rf L M Z
2.001 valamennyi H ch3 H H
2.002 valamennyi H ch3 H ch3
2.003 Rc=Rd=CH3 R,Rb,Re,Rf=H ch3 H ch3
2.004 valamennyi H Cl H ch3
2.005 valamennyi H sch3 H H
2.006 valamennyi H so2ch3 ch3 C2H5
2.007 valamennyi H H H ch3
2.008 valamennyi H H ch3 H
2.009 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H Cl och3 H
2.010 Re = Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H och3 ch3 ch3
2.011 Ra=CH3 Rb-Rf=H ch3 ch3 H
2.012 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H Cl ch3 ch3
2.013 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rf=H ch3 H ch2-c6h5
2.014 Rc=Rd=CH3 Ra,Rb,Re,Rr=H ch3 H C(H5
HU 216 290 Β
3. táblázat (I”) általános képletű vegyületek, amelyek képletében a szubsztituensek jelentése az alábbi:
O
M
Szám J L M Z
3.001 0 T OH CHj CH3 H CHj
3.002 0 CHj H CHj
3.003 0 Cl Cl H
3.004 n^oh ch3 CHj H CHj
3.005 l| ll ch3 SCH3 H H
3.006 ch3\ h il y oh ch3 CHj H CHj
HU 216 290 Β
3. táblázat (folytatás)
Szám J L M Z
3.007 ch3\ 11 n'^oh ch3 Cl ch3 CH3
3.008 ch3\ n'»^ok ch3 CHj H CH3
4. táblázat (E) általános képletű végtermékek, amelyek képletében a szubsztituensek az alábbi jelentésűek:
Szám Q L M Z Op. (°C)
4.001 4-COO® K® H H H
4.002 6-COOCH3 H H NH4®- só 278-280
4.003 6-COOCH3 H H ch3 185-187
4.004 4-COOCH3 H H ch3 173-174
4.005 6-COOCHj H H H > 200
4.006 6-COOC2H5 H H ch3 123-124
4.007 5-COOCH3 H 6-CH3 CH3 215-216
4.008 6-COOCH3 H H fenil 183-185
5. táblázat
Olyan (E) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Q=-COOH a jelzett helyzetben, a többi szubsztituens az alábbi jelentésű:
Q = COOH
Szám Q-helyzet L M Z Op. (°C)
5.001 5 4-CH3 H ch3 206-207
5.002 6 H H ch3 > 200
5.003 6 H H H > 200
5.004 7 H H ch3 227-229
HU 216 290 Β
Felhasználási példák az (la), illetve (la ’) vegyületek gyomirtó hatásosságára
Az (la), illetve (la’) szacharin-karbonsavak, illetve -észterek gyomirtó hatását üvegházi kísérletekben vizsgáltuk.
Tenyésztőedényekül műanyag virágcserepek szolgáltak, szubsztrátumként körülbelül 3% humuszt tartalmazó agyagos homokkal. A kísérleti vegyületek magjait fajtánként külön vetettük el.
Kikelés előtti kezelésnél a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után finom eloszlatású porlasztóval vittük fel. A cserepeket kissé megöntöztük, hogy a csírázást és a növekedést elősegítsük, majd a cserepeket átlátszó műanyag sapkákkal letakartuk, amíg a növények kisarjadtak. Ez a letakarás a kísérleti növények egyenletes csírázását idézi elő, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolják.
Kikelés utáni kezeléshez a kísérleti növényeket növekedési alakjuk szerint először 3-15 cm növekedési magasságig neveltük, majd csak ezután kezeltük a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Erre a célra a kísérleti növényeket közvetlenül vetettük el, és ugyanabban az edényben neveltük fel, vagy mint csíranövényt külön neveltük, és a kezelés előtt néhány nappal ültettük át a kísérleti cserepekbe. A hatóanyag felhasználási mennyisége a kikelés utáni kezeléshez 3,0 kg hatóanyag/hektár.
A növényeket fajtájuktól függően 10-25 °C-on, illetve 20-35 °C-on tartottuk. A kísérleti periódus 2-4 hétig tartott. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és reakcióikat az egyes kezelésekre kiértékeltük.
A kiértékelést 0100 skála szerint végeztük. A 100 azt jelenti, hogy a növény nem saijadt ki, illetve legalább a talaj feletti része teljesen tönkrement, és 0 azt jelenti, hogy a növény nem károsodott vagy a növekedés normálisan ment végbe.
Az üvegházi kísérletekhez a következő fajtákat használtuk:
Echinocloa crus galli (kakaslábfü)
Setaria italica (olasz muhar).
Az 1.002 példa szerinti vegyület 3,0 kg hatóanyag/hektár felhasználási mennyiségével nemkívánatos növények kikelés utáni kezeléssel igen jól irthatok.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű szacharin-karbonsavak és -karbonsav-észterek előállítására - a képletben L és M hidrogén- vagy klóratom, 1 -4 szénatomos alkil-,
    1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, ciano-, metánszulfonil-, nitro- vagy (trifluor-metil)csoport;
    Z hidrogénatom, 1 -4 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, benzil- vagy fenilcsoport, amelyekben a fenilrész 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal lehet szubsztituálva és
    R hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű bróm- vagy jód-szubsztituált szacharinszármazékot - a képletben L, M és Z a tárgyi kör szerinti jelentésűek vagy ha Z hidrogénatom, egy (ΠΙ) általános képletű vegyületet - a képletben L és M a tárgyi körben megadott jelentésűek és Z hidrogénatom - palládium, nikkel, kobalt vagy ródium átmenetifém-katalizátor és bázis jelenlétében szén-monoxiddal és vízzel, vagy 1 -4 szénatomos alkohollal nyomás alatt reagáltatunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbonilezőreakcióhoz szokásos palládiumkatalizátorokat használjuk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karboxilezést olyan palládiumkatalizátorok jelenlétében végezzük, amelyek tercier foszfmekből álló foszfin-ligandumokat tartalmaznak.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként tercier aminokat vagy tetraalkil-szubsztituált karbamidszármazékokat használunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bázist egyidejűleg oldószerként is használjuk.
  6. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a víz vagy alkohol reakciópartnert egyidejűleg oldószerként is használjuk.
  7. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karboxilezést 20—200 °C hőmérsékleten végezzük.
  8. 9. Az (Ia)=(I) általános képlet körébe tartozó szacharin-karbonsavak, illetve -karbonsav-észterek, és a környezetre elviselhető sóik - a képletben
    L és M hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    Z hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és R hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport; azzal a feltétellel, hogy Z metilcsoporttól, hidrogénatomtól, alkálifém- és ezüst-kationtól eltérő, ha L és M hidrogénatomok, továbbá az 5-karboxi-7-metil-szacharin és az 5-karboxi-4-klór-szacharin kivételével.
  9. 10. Gyomirtó készítmény, amely hatóanyagként (Ia’)=(I) általános képletű vegyületet - a képletben
    L és M hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    Z hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport, és R hidrogénatom vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoport vagy a környezetre elviselhető sóját és szokásos segédanyagokat tartalmaz.
  10. 11. Eljárás nemkívánatos növények elleni védekezésre, azzal jellemezve, hogy a nemkívánatos növényeket és/vagy életterüket a 10. igénypont szerinti gyomirtó készítménnyel kezeljük.
HU9700383A 1994-08-08 1995-07-29 Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás HU216290B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4427996A DE4427996A1 (de) 1994-08-08 1994-08-08 Verfahren zur Herstellung von Saccharincarbonsäuren und -carbonsäureestern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77182A HUT77182A (hu) 1998-03-02
HU216290B true HU216290B (hu) 1999-06-28

Family

ID=6525160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700383A HU216290B (hu) 1994-08-08 1995-07-29 Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5863864A (hu)
EP (1) EP0775124B1 (hu)
JP (1) JPH10503776A (hu)
KR (1) KR970704716A (hu)
CN (1) CN1059207C (hu)
AT (1) ATE205840T1 (hu)
AU (1) AU688562B2 (hu)
BR (1) BR9508551A (hu)
CA (1) CA2197120A1 (hu)
DE (2) DE4427996A1 (hu)
ES (1) ES2164775T3 (hu)
HU (1) HU216290B (hu)
MX (1) MX9700938A (hu)
RU (1) RU2154640C2 (hu)
TW (1) TW294664B (hu)
WO (1) WO1996005184A1 (hu)
ZA (1) ZA956576B (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4427995A1 (de) * 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Saccharinderivate
EA002115B1 (ru) * 1997-03-10 2001-12-24 Басф Акциенгезельшафт Производные сахарин-5-карбонилциклогексан-1,3,5-трионов
US6605751B1 (en) * 1997-11-14 2003-08-12 Acrymed Silver-containing compositions, devices and methods for making
EP0945449B1 (de) * 1998-03-25 2001-05-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Saccharincarbonsäurehalogeniden
ATE327779T1 (de) * 1999-12-30 2006-06-15 Acrymed Methode und zusammensetzungen für verbesserte abgabevorrichtungen
CN1678277B (zh) 2002-07-29 2010-05-05 艾克里麦德公司 治疗皮肤病的方法和组合物
US10251392B2 (en) * 2004-07-30 2019-04-09 Avent, Inc. Antimicrobial devices and compositions
US8361553B2 (en) 2004-07-30 2013-01-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods and compositions for metal nanoparticle treated surfaces
CN102894009B (zh) * 2004-07-30 2015-08-19 阿文特公司 抗微生物的银组合物
US9289378B2 (en) * 2004-09-20 2016-03-22 Avent, Inc. Antimicrobial amorphous compositions
EP2015722B1 (en) * 2006-04-28 2016-11-16 Avent, Inc. Antimicrobial site dressings
EP2358317A1 (en) * 2008-11-24 2011-08-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial laminate constructs

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE671788C (de) * 1935-04-20 1939-02-15 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zur Herstellung von Diazoaminoverbindungen
US3673200A (en) * 1970-01-02 1972-06-27 Monsanto Co 3(2-sec-butyl-4,6-dimitrophenoxy)-1,2-benzisothiozole 1,1-dioxide
US4410353A (en) * 1981-07-17 1983-10-18 Rhone-Poulenc Agrochimie Herbicidal N-sulfonyl 5-[substituted phenoxy]-2-substituted benzamides
FR2525593A1 (fr) * 1982-04-23 1983-10-28 Rhone Poulenc Agrochimie Derives d'acides phenoxybenzoiques, leur preparation et leur utilisation pour le desherbage des cultures
DE3430805A1 (de) * 1984-03-08 1985-09-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mikrobizide mittel
DE3607343A1 (de) * 1985-03-19 1986-09-25 Dr. Karl Thomae Gmbh, 88400 Biberach Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-1,2-benzisothiazol-3(2h)-on-1,1-dioxid und seinen salzen
EP0308371A1 (de) * 1987-09-18 1989-03-22 Ciba-Geigy Ag 4-Azasaccharine, 4-Aza-dihydro-oder-tetrahydrosaccharine und Verfahren zu deren Herstellung
EP0323869A1 (en) * 1988-01-06 1989-07-12 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Saccharin derivatives
US5160363A (en) * 1988-05-12 1992-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US5034534A (en) * 1988-07-15 1991-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing saccharin, saccharin analogues or their salts
US5236917A (en) * 1989-05-04 1993-08-17 Sterling Winthrop Inc. Saccharin derivatives useful as proteolytic enzyme inhibitors and compositions and method of use thereof
ES2110414T3 (es) * 1989-05-04 1998-02-16 Sanofi Sa Derivados de sacarina utiles como inhibidores de enzimas proteoliticas y su preparacion.
AU642537B2 (en) * 1990-11-01 1993-10-21 Sanofi 2-saccharinylmethyl aryl carboxylates useful as proteolytic enzyme inhibitors and compositions and method of use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE59509621D1 (de) 2001-10-25
AU3223195A (en) 1996-03-07
JPH10503776A (ja) 1998-04-07
EP0775124A1 (de) 1997-05-28
CN1059207C (zh) 2000-12-06
CN1159189A (zh) 1997-09-10
ES2164775T3 (es) 2002-03-01
HUT77182A (hu) 1998-03-02
ATE205840T1 (de) 2001-10-15
WO1996005184A1 (de) 1996-02-22
ZA956576B (en) 1997-02-07
CA2197120A1 (en) 1996-02-22
TW294664B (hu) 1997-01-01
EP0775124B1 (de) 2001-09-19
US5863864A (en) 1999-01-26
BR9508551A (pt) 1997-10-28
AU688562B2 (en) 1998-03-12
RU2154640C2 (ru) 2000-08-20
MX9700938A (es) 1997-04-30
DE4427996A1 (de) 1996-02-15
KR970704716A (ko) 1997-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL183964B1 (pl) Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu
US6013607A (en) 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
US5364833A (en) Cyclohexenone oxime ethers, their preparation and their use as herbicides
HU216290B (hu) Herbicid szacharin-karbonsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó gyomirtó készítmények és gyomirtási eljárás
RU2156244C2 (ru) Производные сахарина и гербицидный препарат
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
HU207855B (en) Herbicide compositions containing salicylic acid derivatives and process for producing the active components
HU202722B (en) Herbicides comprising phenylalkenylcarboxylic acid esters and process for producing the active ingredients
RU2091022C1 (ru) Гербицидное средство
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
KR19990087188A (ko) 제초제로서의 피라졸-4-일-헤타로일 유도체
US5716906A (en) Saccharin derivatives
US5716905A (en) Saccharin derivatives
US5723415A (en) 5-hydroxypyrazol-4-ylcarbonyl-substituted saccharin derivatives
HU214284B (hu) Eljárás tejsavszármazékok előállítására, ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk
HU217460B (hu) 3-Aril-uracil-származékok, előállításuk és alkalmazásuk, ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények és az utóbbiak előállítása
HU215117B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-éter keveréket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására és a gyomok irtására
AU2806300A (en) Saccharin-5-carbonyl derivatives with herbicidal effect

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee